JP7828962B2

JP7828962B2 - 生分解性積層体及び、その製造方法

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Publication number: JP7828962B2
Application number: JP2023529845A
Authority: JP
Inventors: 健介村島; 五樹日下部; 雅幸藤田; 康則岡田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2026-03-12
Anticipated expiration: 2042-06-10
Also published as: US20240270998A1; US12454627B2; WO2022264944A1; JPWO2022264944A1; EP4357135A4; EP4357135A1; CN117460622A

Description

本発明は、基材層の両面それぞれに熱可塑性樹脂層を有する生分解性積層体、及び、その製造方法に関する。

近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でも、３－ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と称することがある。）と３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と称することがある。）との共重合体（以下、「ＰＨＢＨ」と称することがある。）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。このようなＰＨＢＨを紙等の環境分解性基材に水性コーティングまたはラミネート加工して製造される積層体は、基材とＰＨＢＨの双方が環境分解性の材料であるため、環境保護の観点から極めて有望である。

一般に、ＰＨＢＨを含有する層は紙等の基材との接着に用いることができ、また耐水性あるいは耐油性に優れるため、紙カップなどの成形体内面において、充填物の基材への染み込みを防止するためのバリア層としても機能する。
しかしＰＨＢＨは加熱溶融時の粘度が下がりにくいため、紙等の基材に対して濡れ広がりにくく、紙等の基材との接着により良質な成形体を得ようとする場合、融点を大きく超えた温度まで充分に加熱しなければならなかった。その結果、樹脂の固化時間が長くなり、紙器等の成形体の接着不良や連続操業時の生産速度の低下を招くなど、加工性の観点では多くの改善の余地があった。

特許文献１では、紙基材の両面それぞれに、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む層と、ジカルボン酸とグリコールの重縮合ポリエステルを含む層とを積層した生分解性積層体が開示されている。

特開平１０－６４４４号公報

しかし、特許文献１に記載の生分解性積層体では、ロール状に巻き取られた際などに生じる反りを矯正するなどの目的で積層体に水を塗布しても、基材が充分に水を含むことができず、反りを充分には解消できないという課題があった。また、積層体を紙器等に成形する際に、カップ外面に配置された樹脂層が熱せられると粘着性が生じ、成形機金型に対してブロッキングが起こるなど、操業性の観点でも改善の余地があった。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、基材層の両面に、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む熱可塑性樹脂層を有する生分解性積層体であって、積層体をロール状に巻き取った際などに生じる反りを解消するに足る吸水性を有すると共に、紙器等への成形時の成形機金型へのブロッキングが抑制され、かつ、成形時に低温加工でも優れた接着性を有する生分解性積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層の両面に、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む熱可塑性樹脂層を有する生分解性積層体において、一方の熱可塑性樹脂層の目付量を他方の熱可塑性樹脂層の目付量に比べて充分に小さくすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、基材層と、
該基材層の一方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と、
前記基材層の他方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層と、を含み、
前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量が１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であり、
前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量が０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である、生分解性積層体に関する。

本発明によれば、基材層の両面に、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む熱可塑性樹脂層を有する生分解性積層体であって、積層体をロール状に巻き取った際などに生じる反りを解消するに足る吸水性を有すると共に、紙器等への成形時の成形機金型へのブロッキングが抑制され、かつ、成形時に低温加工でも優れた接着性を有する生分解性積層体およびその製造方法を提供することができる。本発明の製造方法で製造された生分解性積層体を使用すると、成形体の生産効率や品質を改善することが可能である。

実施例１および比較例１で製造した生分解性積層体における第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の表面、ならびに、比較例４で製造した生分解性積層体における紙基材表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、５００倍の倍率で観察した図である。本発明の一態様に係る生分解性積層体の模式断面図である。

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［積層体］
本開示の一実施形態に係る生分解性積層体は、紙等の基材層と、その片面にポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と、もう一方の面にポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層とを有しており、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と基材層と第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層はこの順序で積層されている。
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層は紙等の基材層に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていても良い。
本開示の一実施形態において、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の上にさらに別の接着層等が積層されていても良い。
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層はそれぞれ、生分解性積層体における最表面の層であってもよい。

第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層に含まれる成分と第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層に含まれる成分は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。また、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層に含まれる成分の配合比率と第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層に含まれる成分の配合比率は同じであっても良いし、異なっても良い。

（基材層）
本開示に係る基材層としては、生分解性を有していれば特に限定されないが、例えば、紙（主成分がセルロース）、セロハン、セルロースエステル；ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルラン、またはこれらの基材にアルミ、シリカ等の無機物を蒸着したもの等が挙げられる。中でも耐熱性に優れ、安価である点から、紙が好ましい。
紙の種類は、特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙の種類は、本積層体の用途に応じて適宜選択することができる。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。
また、基材層表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカーコート処理、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよく、これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。

（第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２））
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）は、それぞれ、１種又は２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む。ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は生分解性を示す樹脂である。第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）に含まれるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）に含まれるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は同じでもよいし、異なっていてもよい。

第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）を構成する樹脂成分、および、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する樹脂成分は、それぞれ、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。前記樹脂成分は、それぞれ、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂のみから構成されてもよい。尚、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の樹脂成分としては後述する生分解性樹脂を使用可能である。

前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（以下、ＰＨＡと略する場合がある）とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。ＰＨＡは、単独重合体でもよいし、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。

ＰＨＡは、海水分解性の観点から、３－ヒドロキシブチレート単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましく、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体であることがより好ましい。

３－ヒドロキシブチレート単位を有する重合体の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（略称：ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。

中でも、ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を調製することができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、特に好ましい。

第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）を構成する樹脂成分、および、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する樹脂成分は、それぞれ、ＰＨＢＨを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。前記樹脂成分は、それぞれ、ＰＨＢＨのみから構成されてもよい。

ＰＨＢＨ以外の樹脂成分としては、上述したような、ＰＨＢＨ以外のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂をＰＨＢＨと併用することができる。また、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の生分解性樹脂もＰＨＢＨと併用することができる。

ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎＰｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。

ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７～７５／３～２５（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４～８２／６～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。ＰＨＢＨ中の３ＨＨの平均含有比率が３モル％以上であると、ヒートシール時に低温加工でも良好な接着性を得ることができる。また、３ＨＨの平均含有比率が２５モル％以下であるＰＨＢＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。

なお、ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法やＮＭＲ測定することにより求めることができる。前記平均含有比率とはＰＨＢＨ中に含まれる３ＨＢと３ＨＨのモル比を意味し、ＰＨＢＨが、少なくとも２種のＰＨＢＨを含む混合物である場合、あるいは少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含む混合物である場合、該混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。

３ＨＨの平均含有比率が３～２５モル％であるＰＨＢＨは、上述の通り、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のＰＨＢＨを含むことが特に好ましく、また、少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含むことも好ましい。

少なくとも２種類のＰＨＢＨを含む場合は、３ＨＨのモノマー組成比が６モル％未満である高結晶性ＰＨＢＨと、これより３ＨＨのモノマー組成比が高い低結晶性ＰＨＢＨとを含むことが好ましい。このような構成とすることで、単独のＰＨＢＨで構成されている場合と比較して、溶融加工の際に、３ＨＨ組成比が６モル％未満である高結晶性ＰＨＢＨの結晶を完全には溶解させずに残し結晶核として作用させることで、結晶化を速めることができ、押出ラミネーション、熱ラミネーション、又はコーティング法による第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の形成が容易となる。
また、少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含む場合も、ＰＨＢが結晶核として作用し、同様の効果を得ることができる。なお、３ＨＨの平均含有比率が３モル％未満であるＰＨＢＨとＰＨＢを併用しても良い。

前記高結晶性ＰＨＢＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合は、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。また、前記低結晶性ＰＨＢＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合は、１０～４０モル％であることが好ましく、１５～３０モル％がより好ましい。

前記高結晶性ＰＨＢＨ又はＰＨＢの配合量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ａ１）層または熱可塑性樹脂（Ａ２）層に含まれる樹脂成分のうち１～６０重量％であることが好ましく、２～５０重量％であることがより好ましく、４～１５重量％であることがさらに好ましい。

第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）に含まれるＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称することがある）はそれぞれ、機械物性と加工性を両立させる観点から、１５万～６５万であることが好ましく、２５万～５５万がより好ましく、３５万～４５万がさらに好ましい。ＰＨＡの重量平均分子量が１５万以上であると、機械物性が良好となり、６５万以下であると、成型加工に適した溶融粘度を容易に達成できる。第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）に含まれるＰＨＡのＭｗと、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）に含まれるＰＨＡのＭｗは同じでもよいし、異なっていてもよい。

前記ＰＨＡの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＫ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。

本開示の一実施形態において、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および／または第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層には、重量平均分子量の異なる複数種のＰＨＡを混合して用いることができる。特に、２種のＰＨＡを混合する場合、例えば重量平均分子量が１５万～３５万のＰＨＡと重量平均分子量が４５万～６５万のＰＨＡとを混合して用いることで、低温での良好なヒートシール性と高い機械物性を両立することができるため、単一の重量平均分子量を持ったＰＨＢＨを単独で用いる場合と同等の効果を得ることができる。

前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および／または第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）には、発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂材料に通常添加される他の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。
これらは任意の成分であり、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および／または第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）は、これらの成分を含有しないものであってもよい。任意成分としては、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）をラミネートする際に冷却ロールなどの圧着面からの剥離性をさらに改善することができるという観点から、滑剤、および／または、無機充填剤の使用が好ましい。

前記滑剤としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の飽和または不飽和の脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド等の脂肪族アミド化合物やペンタエリスリトールなどが挙げられる。

前記無機充填材としては、例えば、平均粒子径が０．５μｍ以上の、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、クレイ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。

前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）における滑剤の配合量は、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）１００重量部に対して０．１～２重量部であることが好ましく、０．２～１重量部がさらに好ましい。配合量を０．１重量部以上とすることにより、滑剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。配合量を２重量部以下とすることで、圧着時に滑剤がブリードして冷却ロール等の圧着面に付着するのを抑制し、長時間の連続加工を実現することができる。

前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）における無機充填剤の配合量は、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部がさらに好ましい。配合量を０．５重量部以上とすることにより、無機充填剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。配合量を５重量部以下とすることで、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層における割れの発生を抑制することができる。

前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および／または第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の形成方法としては、押出ラミネーション、熱ラミネーションや、水等の液体に第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）をそれぞれ溶解あるいは分散させた水系コーティング液を、紙等の基材層の表面に塗布し、加熱して乾燥及び成膜することにより形成する方法（以下、「コーティング法」と称することがある。）を挙げることができる。特に、他の層を介さず、紙等の基材層に熱可塑性樹脂層を直接積層する場合、前記コーティング液の一部が紙等の基材層に染み込むため、各熱可塑性樹脂層と紙等の基材層との接着強度を高くしやすい点で、コーティング法を好ましく用いることができる。

押出ラミネーション、又は熱ラミネーションを実施する時の加熱温度は、公知の条件の中から適宜設定してよいが、樹脂材料（熱可塑性樹脂を構成する、ＰＨＡを含む樹脂材料）の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度であることが好ましい。この範囲内の温度で押出ラミネーション、又は熱ラミネーションを実施すると、ＰＨＡの分解を回避しながら、熱可塑性樹脂層の形成を実現できる。

コーティング法では、水系コーティング液を基材の表面に塗布して塗布膜を形成した後、熱風の吹き付け、赤外線照射、超音波照射、及び加熱ロールとの接触からなる群より選択される少なくとも１つの方法を用いて、該塗布膜を、前記樹脂材料の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度に加熱して製膜することが好ましい。この範囲内の温度で成膜することにより、ＰＨＡの分解を回避しながら基材表面でＰＨＡを溶融させることにより、均一性の高い熱可塑性樹脂層を形成できる。

前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量としては、その下限値は１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上が特に好ましい。目付量の上限値としては、２００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量が１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下の範囲であれば、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層がバリア層として機能し得ると共に、紙器等を成形するためヒートシールする際に良好な接着性を得ることができる。

前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量としては、その下限値は０．１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１ｇ／ｍ^２以上が特に好ましい。目付量の上限値としては、５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、３ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量が０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲であれば、基材表面の少なくとも一部が樹脂層によって覆われず、基材が露出しているために、積層体をロール状に巻き取った際に生じる反りを解消できるだけの吸水性を確保しつつ、紙器等を成形する際に成形機金型へのブロッキングを抑制でき、また、ヒートシールする際に低温でも優れた接着性を発揮することができる。

本開示の一実施形態において、紙等の基材層として、１５０～３５０ｇ／ｍ^２のカップ原紙を用いた場合には、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量としては２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。上記厚みの範囲とすることで、本開示の一実施形態に係る積層体（以下、「本積層体」と称することがある。）における、打ち抜き性、ヒートシール性等の２次加工性を良好に保つことができる。

〔成形体〕
本開示の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称することがある。）は、本積層体を含む。本成形体は、ＰＨＡを含む樹脂層の表面状態が良好である積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。

本成形体は、本積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、袋、部品等が挙げられる。本成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、袋またはボトル容器である。

本開示の一実施形態において、本成形体は、本積層体それ自体であってもよいし、本積層体が２次加工されたものであってもよい。

本積層体が２次加工されていることにより、それを含む本成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。本積層体は、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有する樹脂組成物を含むために、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として、より好ましい。

上記の各種２次加工は、従来の樹脂ラミネート紙またはコート紙と同じ方法、すなわち、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、本積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。

本積層体のヒートシール温度は、接着法により異なるが、例えば、本積層体のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方の表面温度が１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下となるように設定する。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当な樹脂層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。本積層体はヒートシールを低温で行っても良好な接着性を達成できるため、前記表面温度は、１５０℃以下であってもよいし、１４０℃以下であってもよい。
また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の下限値は、通常は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。

本積層体のヒートシール圧力は、接着法により異なるが、例えば本積層体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の上限値は、通常は１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７５ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、シール端部の膜厚の薄肉化を回避し、シール強度を確保することができる。

また、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。

以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
基材層と、
該基材層の一方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と、
前記基材層の他方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層と、を含み、
前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量が１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であり、
前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量が０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である、生分解性積層体。
［項目２］
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が１５万～６５万である、項目１に記載の生分解性積層体。
［項目３］
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位を有する重合体を含む、項目１又は２に記載の生分解性積層体。
［項目４］
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体を含む、項目３に記載の生分解性積層体。
［項目５］
項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体の製造方法であって、
樹脂材料の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度で、押出ラミネーション又は熱ラミネーションを行うことにより、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方を形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目６］
項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体の製造方法であって、
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む水系コーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成する工程と、
熱風の吹き付け、赤外線照射、超音波照射、及び加熱ロールとの接触からなる群より選択される少なくとも１つの方法を用いて、前記塗布膜を、樹脂材料の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度に加熱することで前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方を形成する工程と、を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目７］
項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体を含む、成形体。
［項目８］
項目７に記載の成形体の製造方法であって、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方の表面温度を１００℃以上１７０℃未満で加熱する工程を含む、成形体の製造方法。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

〔製造例〕
（ＰＨＢＨを主成分とする水性分散液の製造方法）
国際公開第２００４／０４１９３６号に記載の方法に準拠して、ＰＨＢＨ（３ＨＨ比率１１．０モル％、融点１２０℃）の固形分濃度が５０重量％となる樹脂分散液を得た。上記樹脂分散液は必要に応じて、純水で希釈して固形分濃度を調整して用いた。また、ＰＨＢＨの重量平均分子量は６２万であった。

（水性分散液中のＰＨＢＨの重量平均分子量調整）
上記樹脂分散液を６０℃に保ち、加水分解により、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万の分散液を得た。

（重量平均分子量の異なる複数種の樹脂分散液の水性混合分散液）
上記ＰＨＢＨの重量平均分子量が６２万の水性分散液と２３万の水性分散液をそれぞれ同じ重量ずつ量り取り、混合することで水性混合分散液を得た。

（水性コーティング液の製造方法）
上記の各分散液１００重量部に対し、ＰＨＢＨの沈降防止剤（ＯｐｔｉｇｅｌＭＷ、ＢＹＫ社製）０．３重量部、２％メチルセルロース（メトロースＳＭ－４００、信越化学社製）水溶液３０重量部を加えて撹拌し、水性コーティング液を得た。

〔評価方法〕
実施例および比較例における評価は、以下の方法で行った。

（１８０°剥離強度の評価）
造膜処理を行った翌日以降にヒートシール試験を行った。ヒートシーラー（ＴＰ－７０１－Ｂ、テスター産業株式会社製）を用いて、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の面と第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の面とを重ね合わせ、０．４ＭＰａで５秒間加熱圧着した。接着時の樹脂表面の最高到達温度は１０６℃、１２７℃または１４１℃とした。
ＪＩＳ規格Ｚ０２３８に従い、幅１５ｍｍに切り出し、ピール強度試験を行った。チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分で行った。ピール試験機としては、島津オートグラフＥＺ－ＬＸ（株式会社島津製作所製）を用いた。
＜評価＞
〇：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
上記評価結果が○または△であれば、良質な成形体を得るために充分な接着性がある。

（加熱時のブロッキング評価）
ヒートシーラー（ＴＰ－７０１－Ｂ、テスター産業株式会社製）の上部ヒートシールバーを１８０℃に加熱し、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の面が上部ヒートシールバーに接触するように生分解性積層体を配置した後、０．４ＭＰａで５秒間加熱圧着した。圧着後、ヒートシールバーに生分解性積層体が貼り付いて落下するかを観察し、これを３回繰り返し実施した。
＜評価＞
○：３回のうち、３回とも貼りつかずに落下した（ブロッキングしなかった）
△：３回のうち、少なくとも１回は貼り付きが発生したが、３回とも落下した（ブロッキングしなかった）
×：３回のうち、少なくとも１回は貼り付きが発生し、落下しなかった（ブロッキングした）ことがあった
上記評価結果が○または△であれば、積層体を加熱した際の粘着性が小さく、金型へのブロッキングは問題とはならない。

（デカール処理後の反りの評価）
生分解性積層体を長さ６５ｍｍ、巾２４０ｍｍの矩形型に切り出した。次に第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の面に対して、沸騰したお湯から出る蒸気を１分間あてることで調湿／デカール処理を行った後、常温、常圧（２７℃、湿度６５％）の環境で１時間静置した。その後、生分解性積層体を平らな面に設置し、平面からの四隅の高さをそれぞれ記録した。
＜評価＞
○：四隅の高さの平均値が２ｍｍ以下である
△：四隅の高さの平均値が２ｍｍを超え、５ｍｍ以下である
×：四隅の高さの平均値が５ｍｍを超える
上記評価結果が○であれば、充分な吸水により反りが解消されたと判断できる。

（ＰＨＢＨの目付量）
実施例および比較例で得られた生分解性積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して重量を測定し、その重量値から原紙の重量あるいは、原紙の重量と裏面の熱可塑性樹脂層の重量の和を差し引き、１００倍した値を目付値とした。

（熱可塑性樹脂（Ａ２）層の表面観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＪＳＭ－６０６０ＬＡ、日本電子株式会社製）を用いて、塗膜表面を５００倍の倍率で観察した。

〔実施例１〕
目付２１０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズの原紙に対し、ＰＨＢＨの重量平均分子量が６２万、固形分濃度が４８重量％の水性コーティング液をバーコーターＮｏ．４０でコーティングした。常温で５分間乾燥させた後、熱風乾燥炉で加熱し樹脂温度を１３７℃として造膜処理を行い、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製した。
次に、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層とは反対の面に対して、ＰＨＢＨの重量平均分子量が６２万、固形分濃度が１３重量％の水性コーティング液をバーコーターＮｏ．７でコーティングし、常温で５分間乾燥させた。さらに、熱風乾燥炉で加熱し樹脂温度を１３７℃として造膜処理を行い、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製した。
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量はそれぞれ、４８ｇ／ｍ^２、１．２ｇ／ｍ^２であった。
上記で得られた生分解性積層体について樹脂温度が１４１℃、圧力が０．４ＭＰａとなるように加熱してヒートシールし、４８時間後に後述する１８０°剥離強度試験を行い、また、ブロッキング試験およびデカール処理後の反り評価を行った。

〔実施例２〕
樹脂温度が１２７℃となるように加熱してヒートシールした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例３〕
樹脂温度が１０６℃となるように加熱してヒートシールした以外は、実施例３と同様の操作を行った。

〔実施例４〕
第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万、固形分濃度が１３重量％の水性コーティング液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例５〕
樹脂温度が１２７℃となるように加熱してヒートシールした以外は、実施例４と同様の操作を行った。

〔実施例６〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万、固形分濃度が４８重量％の水性コーティング液を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。

〔実施例７〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万、固形分濃度が４８重量％の水性コーティング液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。

〔実施例８〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が６２万と２３万との水性混合分散液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。

〔実施例９〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、バーコーターＮｏ．４０の代わりにバーコーターＮｏ．１４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量はそれぞれ、１８ｇ／ｍ^２、１．２ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例１０〕
第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万、固形分濃度が１３重量％の水性コーティング液を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行った。

〔実施例１１〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、バーコーターＮｏ．４０の代わりにバーコーターＮｏ．１４を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。

〔実施例１２〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、バーコーターＮｏ．４０の代わりにバーコーターＮｏ．１４を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。

〔実施例１３〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層を作製するために、ＰＨＢＨの重量平均分子量が２３万、固形分濃度が４８重量％の水性コーティング液を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。

〔比較例１〕
第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製するために、バーコーターＮｏ．７の代わりにバーコーターＮｏ．２５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

〔比較例２〕
第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製するために、バーコーターＮｏ．７の代わりにバーコーターＮｏ．７５を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。

〔比較例３〕
第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製するために、バーコーターＮｏ．７の代わりにバーコーターＮｏ．２５を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行った。

〔比較例４〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の反対の面に、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製しない以外は実施例２と同様の操作を行った。

〔比較例５〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の反対の面に、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製しない以外は実施例９と同様の操作を行った。

〔比較例６〕
第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の反対の面に、第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層を作製しない以外は実施例１２と同様の操作を行った。

＜結果＞
表１より、各実施例では、低温でのヒートシールによる接着性が良好で、かつ、ヒートシールバーへの貼り付きの懸念がなく、かつ蒸気をあてることによって積層体の反りを解消できるだけの充分な吸水性を有することがわかる。
一方、各比較例では、接着性と、ヒートシールバーへの貼り付き防止と、充分な吸水性を兼ね備えることができないことがわかる。

また、図１より、実施例１の生分解性積層体における第二の熱可塑性樹脂（Ａ２）層表面では、比較例４の基材表面との対比から、基材表面の全体が樹脂で覆われている訳ではなく、基材の一部に樹脂が付着するに留まっていることが分かる。このため、実施例１の生分解性積層体は、デカール処理によって積層体の反りを解消するに足る吸水性を有するものと考えられる。
一方、比較例１の生分解性積層体における第二の熱可塑性樹脂（Ａ２）層表面では、基材表面の全体が樹脂で覆われていることが分かる。そのため、吸水性が不十分で、デカール処理によって反りが解消しにくいと考えられる。

したがって、本発明によれば、積層体をロール状に巻き取った際などに生じる反りを解消できるだけの吸水性があり、紙器等成形時の成形機金型へのブロッキングが抑制され、また、成形時に低温加工でも優れた接着性を有する生分解性積層体およびその製造方法を提供することが可能である。

１生分解性積層体
２紙等の基材層
３第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層
４第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層

Claims

基材層と、
該基材層の一方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層と、
前記基材層の他方の面に積層した、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層と、を含み、
前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層の目付量が１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であり、
前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の目付量が０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である、生分解性積層体。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が１５万～６５万である、請求項１に記載の生分解性積層体。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位を有する重合体を含む、請求項１又は２に記載の生分解性積層体。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体を含む、請求項３に記載の生分解性積層体。
請求項１又は２に記載の生分解性積層体の製造方法であって、
樹脂材料の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度で、押出ラミネーション又は熱ラミネーションを行うことにより、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および前記第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方を形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
請求項１又は２に記載の生分解性積層体の製造方法であって、
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む水系コーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成する工程と、
熱風の吹き付け、赤外線照射、超音波照射、及び加熱ロールとの接触からなる群より選択される少なくとも１つの方法を用いて、前記塗布膜を、樹脂材料の融点以上、かつ、該融点＋３０℃未満の温度に加熱することで前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方を形成する工程と、を含む、生分解性積層体の製造方法。
請求項１又は２に記載の生分解性積層体を含む、成形体。
請求項７に記載の成形体の製造方法であって、前記第１の熱可塑性樹脂（Ａ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ａ２）層の少なくとも一方の表面温度を１００℃以上１７０℃未満で加熱する工程を含む、成形体の製造方法。