JP7830224B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機などの電子写真装置は、高生産、高画質、高安定といった付加価値をこれまで以上に強く求められている。こうした要望下で、フルカラー画像をより高速で得るために、複数の電子写真感光体を直列に並べ、中間転写体上で各成分の画像を重ね合わせ、一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されている。タンデム方式では感光体から中間転写体への一次転写と中間転写体から記録材料への二次転写という二つの転写工程を経るために転写性能がより重要である。
一方、高生産を実現するためには定着工程において、トナーをより素早く溶融させることが重要である。トナーの結着樹脂の主成分として、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂を用いる技術が知られている。
例えば、特許文献１では、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを用いることで低温定着性と耐オフセット性を向上させるトナーが提案されている。
また、特許文献２では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。

特開２００１－３０５７９６号公報 特開２０１４－１３０２４３号公報

しかしながら、上記いずれの方法においてもトナーの主成分である結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して、ヤング率が低いため、長期間にわたり画像出力するとトナー粒子に外添剤が埋め込まれやすい。トナー粒子に外添剤が埋め込まれてしまった場合には、付着力が高い母体が露出することになるため、中間転写体へのトナー粒子の転写性が低下する傾向にある。
そのため、結晶性樹脂を主成分として使用し、長時間にわたる画像出力を行った場合であっても低温定着性と転写性が両立できるトナーの開発が必要である。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、トナーのヤング率に対して、適切な範囲のヤング率を有する外添剤を用いることで、外添剤埋没を抑制し、低温定着性と転写性を両立できるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
該トナーをペレット化して得らえる試験片を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＴＥ（ＭＰａ）とし、該トナーから分離した該有機ケイ素重合体粒子の１粒子を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＳｉＥ（ＭＰａ）としたとき、該ＴＥと該ＳｉＥとが、
８００≦ＴＥ≦２５００
１．５≦ＳｉＥ／ＴＥ≦１０．０
を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、トナーのヤング率と有機ケイ素重合体粒子とのヤング率の比が規定した範囲であることで、長時間にわたる画像出力を行った場合であっても、外添剤の埋没が抑制される。その結果、低温定着性と転写性の両立が可能となるトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

［式（Ｚ）中、Ｒ_Z1は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Z2は、任意の置換基を表す。］

本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
該トナーをペレット化して得られる試験片を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＴＥ（ＭＰａ）とし、該トナーから分離した該有機ケイ素重合体粒子の１粒子を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＳｉＥ（ＭＰａ）としたとき、該ＴＥと該ＳｉＥとが、
８００≦ＴＥ≦２５００
１．５≦ＳｉＥ／ＴＥ≦１０．０
を満たすことを特徴とするものである。

本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性樹脂を含有したトナーのヤング率と、該トナー粒子の表面に存在する有機ケイ素重合体粒子のヤング率比を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。

トナーの主成分が結晶性樹脂であると、トナーのヤング率が低くなる傾向にある。また、従来、スペーサー効果による転写性向上の目的で使用する大粒径のシリカ粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のみで構成される粒子であるため、架橋密度が非常に高く、硬い性質を持つ。そのため、これらを組み合わせたトナーを用いて、長時間に渡って印字濃度が低い画像を出力する場合において、シリカ粒子がトナー粒子表面に埋没してしまいやすい。特に、トナーとキャリアを混合して使用する二成分系現像剤では、キャリアとトナー表面のシリカ粒子とが摺擦するため、メカニカルストレスによって、シリカ粒子がトナー粒子表面に埋没してしまいやすい。

一方、有機ケイ素重合体粒子はシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のほかにＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有しており、それらの含有比率を制御することで、ヤング率を調整できる。そのため、主成分が結晶性樹脂であるトナーのヤング率に対して、有機ケイ素重合体粒子のヤング率をコントロールすることができ、両者の比率を所定の範囲内とすることで有機ケイ素重合体粒子の潰れ・埋没を抑制することが可能となる。

トナーをペレット化して得られる試験片を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機で測定したヤング率をＴＥ（ＭＰａ）としたとき、ＴＥは８００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることが必要である。ＴＥが８００ＭＰａ未満の場合、トナーのヤング率が低すぎてしまい、キャリアなどの部材とのストレスによりトナーが変形・合一し、トナーの凝集塊が発生し、画像不良が発生してしまう。一方、ＴＥが２５００ＭＰａを超える場合、定着工程での変形が起こりにくく、十分な低温定着性を発揮できない。

また、本発明において該トナーから分離した有機ケイ素重合体粒子の１粒子を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＳｉＥ（ＭＰａ）としたとき、ＴＥとＳｉＥとが、１．５≦ＳｉＥ／ＴＥ≦１０．０を満たすことが必要である。ＳｉＥ／ＴＥが１．５未満の場合、トナーに対して有機ケイ素重合体粒子が柔らかすぎて、キャリアなどの部材とのストレスにより有機ケイ素重合体粒子が潰れてしまう。

一方、ＳｉＥ／ＴＥが１０．０を超える場合、トナーに対して有機ケイ素重合体粒子が硬すぎて、キャリアなどの部材とのストレスにより有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に埋没してしまう。なお、ＴＥとＳｉＥの測定方法の詳細は後述する。

結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂を基準として、５０質量％以上であることが好ましい。結晶性樹脂が５０質量％以上の場合、結晶性樹脂の割合が十分に高く、良好な低温定着性が得られやすい。

また、本発明において、結晶性樹脂は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２０．０°以上２２．０°以下の範囲に、回折ピークを有することが好ましい。この範囲に回折ピークを有する結晶性樹脂を用いた場合、トナーの硬度が向上し、外添剤の埋没が抑制され、転写性が向上する。なお、Ｘ線回折の測定方法については後述する。

本発明において、トナーは、結晶性樹脂のマトリクス中に、非晶性樹脂のドメインが分散したマトリクス－ドメイン構造を有することが好ましい。このような構造を有することで、低温定着性の改善と外添剤の埋没の抑制とを好適に両立できる。

本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂を含むドメインは、外添剤の埋没の抑制に効果的なトナー粒子表層に存在することが好ましい。具体的には、トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内の領域に存在することが好ましい。その際、ドメインの個数平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ドメインの個数平均粒径が上記の範囲内であれば、定着性の改善と外添剤の埋没の抑制とを良好に両立できる。なお、トナー粒子断面の観察及びマトリクスドメイン構造の測定については後述する。

トナーの平均円形度は０．９３０以上０．９８０以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記範囲内であれば、キャリアなどの部材から受けるメカニカルストレスが均等にかかるようになり、耐久後であっても転写性の低下を抑制することができる。なお、トナーの平均円形度の測定方法については後述する。

＜材料の説明＞
以下、本発明を実施するために使用可能な材料について詳細に説明する。

＜結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、結晶性樹脂を有することが必要である。

結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアが挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。

低温定着性の観点から、結晶性ビニル樹脂や結晶性ポリエステルが好ましく、結晶性ビニル樹脂が特に好ましい。

結晶性ビニル樹脂としては、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。結晶性樹脂が下記式（１）であらわされるモノマーユニットを有することで、結晶性材料の結晶性が増し、外力に対するトナーの硬度が向上し、外添剤の埋没が抑制され、転写性が向上する。

［式（１）中、Ｒ_Z1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

上記式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する。上記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する結晶性樹脂は櫛形の結晶構造をもつため、結晶構造が強くなり、外添剤の埋没を抑制しやすくなり、転写性が向上する。

炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。上記式（１）で表される第一のモノマーユニットを生じる重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第一のモノマーユニットの割合は、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。

結晶性ビニル樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる下記式（２）または下記式（３）で表わされる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示し、
Ｒ³は、
ニトリル基、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ³¹（Ｒ³¹は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ³³）₂（Ｒ³³はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）、
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ³⁴（Ｒ³⁴は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ³⁵）₂（Ｒ³⁵はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。）

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１～４のアルキル基を表し、
Ｒ⁶は、水素原子又はメチル基を表す。）

第二のモノマーユニットを有することで、第一のモノマーユニットと極性差が生じる。

かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進される。それによって、外力に対してトナーの硬度が向上し、外添剤の埋没を抑制し、転写性が向上する。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、結晶性樹脂の一分子内において複数種のモノマーユニット同士がランダムに結合していると顕著になる。しかし、極性差を有する第一のモノマーユニット及び第二のモノマーユニットを有することで、結晶性樹脂において第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられる。それにより、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となり、外力に対してトナーの硬度が向上し、外添剤の埋没が抑制され、転写性が向上する。

第二のモノマーユニットを生じる重合性単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、上記式（２）を満たす重合性単量体を用いることができる。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。

また、第二のモノマーユニットを生じる重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。

第二のモノマーユニットの割合は、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。

上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。

第三の重合性単量体として例えば、以下の単量体も用いることが可能である。

スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、低温定着性の観点からスチレンであることが好ましい。

第三のモノマーユニットの割合は、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。

＜非晶性樹脂＞
該結着樹脂は、非晶性樹脂を含有してもよい。非晶性樹脂を含有することでドメインを形成することができる。該非晶性樹脂は公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、定着分離性の観点からポリエステル、スチレンアクリル樹脂、またはそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂を好適に用いることができる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独であるいは複数を併用することができる。

ポリエステルとしては、通常トナーに使用されるポリエステルが好適に用いることができる。ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。

多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。

２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。

ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。

その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用することができる。

多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。

２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。

１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。

これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用することができる。

＜その他の樹脂＞
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本発明の効果を損なわない程度に、結晶性樹脂、非晶性樹脂以外の樹脂を含有してもよい。

該樹脂としては、以下のものが挙げられる。

ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。

＜有機ケイ素重合体粒子＞
本発明で使用する有機ケイ素重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるシランモノマーの加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する２官能モノマー（Ｓ２）と、シロキサン結合を３つ有する３官能モノマー（Ｓ３）と、シロキサン結合を４つ有する４官能モノマー（Ｓ４）の混合体を加水分解、及び縮重合反応によりポリマー化させることによって粒子を形成する。本発明者らは製造方法において、上記モノマーの混合比率、加水分解、及び縮合反応時の溶媒温度、触媒の種類、撹拌時間、及び溶液のｐＨなどを調整することによって上記の効果が発現する有機ケイ素重合体粒子を作製した。

本発明で使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、４官能モノマーとしては、テトラエトキシシランであることが好ましい。また３官能モノマーとしては、トリメトキシメチルシランであることが好ましい。また２官能モノマーとしては、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

（Ｒｄ、Ｒｅはそれぞれ炭素数が１～６のアルキル基を表す。）

有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の個数平均径が上記範囲内であると、トナー粒子に対して、外添剤である有機ケイ素重合体粒子を均一に被覆でき、また脱離を良好に抑制できる。また、トナーへのストレスを抑制できるため、耐久後の転写性が向上する。

有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均径は、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。

有機ケイ素重合体粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。有機ケイ素重合体粒子の含有量が上記範囲内であれば、十分なトナーに対して有機ケイ素重合体粒子の被覆率が適度であるため、耐久時のストレス軽減の効果が得られる。さらに、母体への熱の伝導を阻害しにくい。

本発明の有機ケイ素重合体粒子は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体由来の全ピーク面積をＳＡ、ＳｉＯ_4/2単位由来（Ｑ単位由来）のピーク面積をＳ４、ＳｉＯ_3/2単位由来（Ｔ単位由来）のピーク面積をＳ３、ＳｉＯ_2/2単位由来（Ｄ単位由来）のピーク面積をＳ２としたとき、
０．２０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．６０
０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０
０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０
を満たすことが好ましい。上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、外添剤粒子のトナー粒子表面への埋没や、外添剤粒子自体の破壊を抑制できる。さらに、
０．３０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．５０
０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．１０
０．５０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０
であると、外添剤粒子内部のＳｉ－Ｏ－Ｃ結合と、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の存在量比が最適となり、トナーの耐久安定性の観点でより好ましい。なお、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによる有機ケイ素重合体粒子の存在量比の測定方法については後述する。

有機ケイ素重合体粒子は、粒子表面が疎水化剤によって表面処理されていることが好ましい。疎水化剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン化合物、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。外添剤粒子表面の疎水化処理により、外添剤同士の凝集を抑制し、トナー粒子に均一に被覆でき、耐久後の転写性がさらに向上する。この中でも、アルキルシラザン、アルキルアルコキシシラン、クロロシラン、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物で処理されていることが好ましい。さらに、アルキルシラザンで処理されていることが耐久後の転写性の観点でより好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。

無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、有機ケイ素重合体粒子以外の外添剤としてトナー粒子に外添されていてもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。

無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、無機微粒子を併用してもよい。

有機ケイ素重合体粒子以外の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜離型剤＞
トナー粒子は離型剤を含有していてもよく、離型剤は、結晶樹脂との組み合わせで最適なものが選択される。本発明のトナーでは、定着時に離型剤が結晶性樹脂を介してトナー表面に移行すると考えられるので、離型剤の融点は結晶性樹脂の融点Ｔｐ以上の融点を有する離型剤が好ましい。離型剤としては以下のものが挙げられる。

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。

着色剤の含有量は、結着樹脂の１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。内添する場合、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、トナーとキャリアとの混合比率は、トナー濃度として、好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーについては、その製造方法は特に制限されないが、本発明のトナーを製造するのに適した製造方法について詳細に説明する。

本発明のトナーを製造するのに適した製造方法として、混練粉砕法が挙げられる。混練粉砕法は、結着樹脂および離型剤等を含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有するトナーの製造方法である。

上記製造法であれば、結晶性樹脂と非晶性樹脂の割合を制御した混合物を溶融混練することで、結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有することができる。

以下、溶融混練粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

［原料混合工程］
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

［溶融混練工程］
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

樹脂組成物を２軸のローラまたはドラムで圧延したのちスチールベルトクーラー（日本スチールコンベヤ株式会社製）で冷却する方法、またはベルトドラムフレーカー（日本コークス社製）のような、プレスローラと内部に冷却機構を備えたドラムによって冷却しながら圧延する方法が挙げられる。

溶融混練工程の混練温度、スクリューの回転数などにより、結晶樹脂と非晶性樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。

［粉砕工程］
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

［分級工程］
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。

［外添工程］
更に、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナー粒子と有機ケイ素重合体粒子及び公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

本発明のトナーに係る各種物性の測定方法について以下に説明する。

＜トナー粒子の断面観察、マトリクスドメイン構造の測定＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。

可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂についても薄片状サンプルを作製する。

また、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、０／１００で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。結晶性樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。

次に、トナーサンプルの分析を行う。

可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。

なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。

観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率を算出する。非晶性樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示における「非晶性樹脂のドメイン」とする。

観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面画像に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これをトナー粒子１粒あたり１０点測定し、トナー１０個のドメイン粒径の算術平均値をドメインの個数平均径（μｍ）とする。

なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、ワックス、着色剤、外添剤など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、ワックス、着色剤、外添剤など）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、外添剤など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。

＜外添剤とトナー粒子の分離＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。

遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤粒子（有機ケイ素重合体、無機微粒子など）が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤粒子とを分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行ってもよい。また、複数の種類の外添剤が添加されている場合には、遠心分離の条件を調整するなどして、それぞれの外添剤を分離することができる。

（トナーにおける、結着樹脂中の結晶性樹脂及び非晶性樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の結晶性樹脂及び非晶性樹脂の含有量を算出する。

＜第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定方法＞
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、¹Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。

同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。

さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。

第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００

同様に、第二のモノマーユニット、及び、第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００

なお、第一、第二及び第三の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、¹³Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、¹Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。

モノマーユニットの分子量をもとに、モル％から質量％に変換することができる。

＜トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。

なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、最大吸熱ピークの吸熱量を求める。

なお、トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は後述のとおり調製するとよい。

＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。

まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。

さらに、測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。

そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜有機ケイ素重合体粒子、トナーのヤング率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子、トナーのヤング率は、２５℃における、ハイジトロンＰＩ ８５Ｌ ピコインデンター（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用した微小圧縮試験から求められる。測定で得られる変位（ｎｍ）と試験力（μＮ）のプロファイル（応力－ひずみ曲線）の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出する。
・機器・治具
ベースシステム：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＰＩ－８５Ｌ
測定圧子：先端が直径１μｍの円形であるフラットエンド圧子
使用ＳＥＭ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｖｅｒｓａ ３Ｄ
ＳＥＭ条件：－１０°ｔｉｌｔ， １３ｐＡ ａｔ １０ｋｅＶ
・測定条件
測定モード：変位制御
最大変位：３０ｎｍ
変位速度：１ｎｍ／秒
保持時間：２秒
除荷速度：５ｎｍ／秒
・解析方法
得られた荷重変位曲線における０ｎｍ～１０ｎｍ圧縮した際の曲線に対してＨｅｒｔｚ解析を適用し、各粒子のヤング率を算出する。
・サンプル調整
有機ケイ素重合体粒子：シリコンウエハー上に有機ケイ素重合体粒子を付着させたものを使用する。
トナー：トナーを０．１ｇ秤量し、室温（２５℃）の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径８．０ｍｍ、厚さ１．５±０．３ｍｍの円板状に加圧成型したペレットを試験片として使用する。

＜ＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定方法＞
ＸＲＤは、測定装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いる。

測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ－２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００乃至４０．００００°

続いて試料板にトナーをセットして測定を開始する。ＣｕＫα特性Ｘ線において、回折角２θ（２θ±０．２０ｄｅｇ）３ｄｅｇ～３５ｄｅｇの範囲で測定を行い、得られたスペクトルから２θが２０．０ｄｅｇ～２３．０ｄｅｇにおけるスペクトルを、トナー中の結晶性の指標とした。

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによる有機ケイ素重合体粒子の存在量比の測定方法＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。

各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＱ単位構造、Ｔ単位構造、及びＤ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造、及びＱ単位構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。

（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）＝ＳＡとする。

上記式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）中のＲは、炭素数１～６の炭化水素基を示す。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

このようにして求めた、ＳＡ、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４からＳ２／ＳＡ、Ｓ３／ＳＡ、及びＳ４／ＳＡを算出する。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
該トナーをペレット化して得られる試験片を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＴＥ（ＭＰａ）とし、該トナーから分離した該有機ケイ素重合体粒子の１粒子を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＳｉＥ（ＭＰａ）としたとき、該ＴＥと該ＳｉＥとが、
８００≦ＴＥ≦２５００
１．５≦ＳｉＥ／ＴＥ≦１０．０
を満たすことを特徴とするトナー。
（構成２）前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂を基準として、５０質量％以上である構成１に記載のトナー。
（構成３）前記有機ケイ素重合体粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下である構成１または２に記載のトナー。
（構成４）前記トナーは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２０．０°以上２２．０°以下の範囲に、回折ピークを有する構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）前記結晶性樹脂が、上記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
該モノマーユニットの割合が、前記結晶性樹脂の質量を基準として、３０．０質量％以上である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）前記トナー粒子が非晶性樹脂を含み、
透過型電子顕微鏡によって前記トナー粒子の断面を観察したとき、該断面には非晶性樹脂のドメインが観察され、
該断面において、前記トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内の領域に存在する該ドメインの個数平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である構成１～５のいずれか１に記載のトナー。
（構成７）前記有機ケイ素重合体粒子を試料とする²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体に由来するピーク面積の総量をＳＡ、Ｑ単位由来のピーク面積をＳ４、Ｔ単位由来のピーク面積をＳ３、Ｄ単位に由来するピーク面積をＳ２としたとき、
０．２０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．６０
０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０
０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０
を満たす構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）前記トナーの平均円形度が０．９３０以上０．９８０以下である構成１～７のいずれかに記載のトナー。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、質量基準である。

＜結晶性樹脂１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである。
・アクリル酸ベヘニル ６０．０部
・アクリロニトリル １０．０部
・スチレン ３０．０部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。

続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の融点（Ｔｐ）は６１℃であった。

＜結晶性樹脂２～１０の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１に変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性樹脂２～１０を得た。

表１中の略号は以下の通りである。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＳＴＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル
ＨＡ：アクリル酸ヘキサデシル
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン

＜結晶性樹脂１１の製造例＞
・１，１２－ドデカンジオール：４６．５部
・ドデカン二酸：５３．３部
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。

その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂１１を得た。

＜非晶性樹脂１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。

ここに、スチレン８０．７部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．８部、ジビニルベンゼン１．１部、及びアクリル酸０．５部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。

さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１の軟化点（Ｔｍ）は１００℃であった。

＜非晶性樹脂２の製造例＞
（ポリエステル樹脂成分の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂成分を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。

そこに、ビニル系樹脂成分を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。

その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂成分を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点（Ｔｍ）が１１５℃になるまで重合を行った。

反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂２を得た。

＜トナー粒子１の製造例＞
本製造例では、乳化重合法を用いてトナー粒子を製造した。まず、下記に記す方法で各分散液を製造した。

［結晶性樹脂１微粒子分散液の製造］
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂１ １００部
上記材料を秤量及び混合し、１００℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え１００℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（結晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。

結晶性樹脂１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

［非晶性樹脂１微粒子分散液の製造］
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。

次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。

非晶性樹脂１微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。

［ワックス微粒子分散液の製造］
・ワックス１ １００．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。

ワックス微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

［着色剤微粒子分散液の製造］
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。

着色剤微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

上記の方法で製造した各分散液を用いて、下記の方法でトナー粒子を製造した。

［トナー粒子１の製造］
・結晶性樹脂１微粒子分散液 ６０．０部
・非晶性樹脂１微粒子分散液 ４０．０部
・ワックス微粒子分散液 ５．０部
・着色剤微粒子分散液 ９．０部
・イオン交換水 ２０．０部
・後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液 ３．０部
前記の後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液以外の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．４μｍになるまで保持した。その後、後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液を追加し、さらに３０分保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。

その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は約６．０μｍ、平均円形度は０．９７５、ドメイン径は２００ｎｍであった。

＜トナー粒子２の製造例＞
本製造例では、溶融混練粉砕法を用いてトナー粒子を製造した。
・結晶性樹脂１ ６０．０部
・非晶性樹脂１ ４０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；融点９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物をドラムフレーカー（ＭＢＤ３０－３０、日本コークス社製）によって圧延・冷却した。冷却水の温度は１５℃に設定し、圧延・冷却後の樹脂組成物の厚さが１．０ｍｍになるように条件を設定した。溶融後から結晶性樹脂の融点Ｔｐ以下になるまでの温度は（１０秒）であり、圧延後から結晶性樹脂の融点Ｔｐ以下になるまでの冷却速度は（７℃／秒）であった。ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。

さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍ、平均円形度は０．９６５、ドメイン径は２００ｎｍのトナー粒子２を得た。分級運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

＜トナー粒子３～２４の製造例＞
トナー粒子２の製造例において、結晶性樹脂の種類・添加部数、非晶性樹脂の種類・添
加部数、混練条件を表２に記載したように変更した以外は同様にして製造を行い、トナー
粒子３～２４を得た。

※トナー粒子１は乳化凝集法のため、混練条件はなし

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
１．加水分解工程：
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２部、触媒として酢酸０．００８部を仕込み、４５℃で撹拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２部を加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．縮重合工程：
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８部、メタノール３４０．０部、２５％アンモニア水２．０部を投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、上記加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

３．粒子化工程：
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００部を投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

４．疎水化工程：
上記粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２７．１部を添加して、６０℃で２．５時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体粒子１を得た。得られた有機ケイ素重合体１粒子の一次粒径のヤング率は６２００ＭＰａであった。トナー用外添剤である有機ケイ素重合体粒子１の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２～１１の製造例＞
有機ケイ素重合体粒子１の製造例において、加水分解工程の添加モノマー構成を表３に記載したように変更した以外は同様にして製造を行い、有機ケイ素重合体粒子２～１１を得た。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・有機ケイ素重合体粒子１ ５．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。得られたトナーをペレット化して測定したヤング率は１７００ＭＰａであった。

＜トナー２～３５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子の種類と部数を表４に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～３５を得た。なお、トナー３５は、有機ケイ素重合体粒子に代えてシリカ微粒子（個数平均粒径１２０ｎｍ、ヤング率７１０００ＭＰａ）を５．０部用いた。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。

その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。

次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～３５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～３５を得た。

〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。

［低温定着性］
画像形成装置として、中間転写体を有するキヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、低温定着性の評価を行った。

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。

画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。

そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表５に示す。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００

（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上

［転写性（非静電付着力）］
画像形成装置として、中間転写体を有するキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）でベタ画像を出力した。

ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。初期の非静電付着力の評価結果を表５に示す。

評価紙は、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ：通称 ボイス紙（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ²、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。

（転写性の評価基準）
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度差０．２０以上

次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、７００００枚（７０ｋ）画像出力を行った。画像出力紙はＣＳ－６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

７０ｋ耐久終了後、初期の非静電付着力と同様の操作を行い転写性の評価を行った。長期耐久後の非静電付着力の評価結果を表５に示す。

〔実施例２～３０、及び、比較例１～５〕
二成分系現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～３５を用いた以外は、実施例１と同様にして低温定着性・転写性の評価を行った。評価結果を表５に示す。

Claims (8)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
   該トナーをペレット化して得られる試験片を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＴＥ（ＭＰａ）とし、該トナーから分離した該有機ケイ素重合体粒子の１粒子を用いて、２５℃において、微小圧縮試験機によって測定したヤング率をＳｉＥ（ＭＰａ）としたとき、該ＴＥと該ＳｉＥとが、
   ８００≦ＴＥ≦２５００
   １．５≦ＳｉＥ／ＴＥ≦１０．０
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂を基準として、５０質量％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２０．０°以上２２．０°以下の範囲に、回折ピークを有する請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記結晶性樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
   該モノマーユニットの割合が、前記結晶性樹脂の質量を基準として、３０．０質量％以上である請求項１または２に記載のトナー。
   （式（１）中、Ｒ_Z1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。）
6. 前記トナー粒子が非晶性樹脂を含み、
   透過型電子顕微鏡によって前記トナー粒子の断面を観察したとき、該断面には非晶性樹脂のドメインが観察され、
   該断面において、前記トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内の領域に存在する該ドメインの個数平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
7. 前記有機ケイ素重合体粒子を試料とする²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体に由来するピーク面積の総量をＳＡ、Ｑ単位由来のピーク面積をＳ４、Ｔ単位由来のピーク面積をＳ３、Ｄ単位に由来するピーク面積をＳ２としたとき、
   ０．２０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．６０
   ０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０
   ０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０
   を満たす請求項１または２に記載のトナー。
8. 前記トナーの平均円形度が０．９３０以上０．９８０以下である請求項１または２に記載のトナー。