JP7830331B2 - 重合性官能基含有マイクロバルーン - Google Patents
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Description
本発明は、新規なマイクロバルーンに関する。
マイクロバルーンは、従来から、スキンケア成分、香料成分、染料成分、鎮痛成分、消臭成分、抗酸化成分、殺菌成分、蓄熱成分などを内包したマイクロバルーン、または、マイクロバルーン内部が中空である中空マイクロバルーンとして、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において使用されている。
特に近年、ウエハ研磨に用いられるポリウレタン（ウレア）樹脂製ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）用研磨パッドに、細孔を設ける目的で、中空マイクロバルーンが検討されている。
従来、ＣＭＰ用研磨パッドに用いられるマイクロバルーンとしては、ＣＭＰ用研磨パッドの基材として用いられるポリウレタン（ウレア）樹脂への分散性向上のため、マイクロバルーンの表面に無機粒子をまぶした塩化ビニリデン樹脂等のマイクロバルーンが知られていたが、該無機粒子がウエハへのディフェクトの要因となる可能性があった。
そのため、本発明者等は、高弾性、且つ、ポリウレタン（ウレア）樹脂との相容性が良好なポリウレタン（ウレア）樹脂膜で形成されたマイクロバルーンを、ＣＭＰ用研磨パッド中に用いることにより、優れた研磨特性を有するＣＭＰ用研磨パッドを提案している（特許文献１参照）。
しかし、近年の半導体配線の微細化により、さらに高性能なＣＭＰ用研磨パッドが求められており、マイクロバルーンの耐久性や樹脂物性にもさらなる改良が求められている。
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のマイクロバルーンをＣＭＰ用研磨パッドとして用いる際、該マイクロバルーンが研磨中にＣＭＰ用研磨パッドから脱落してしまうことがあり、それが被研磨物のスクラッチの要因の一つになることが判明した。
したがって、本発明の目的は、ＣＭＰ用研磨パッドにマイクロバルーンを用いた際に、ＣＭＰ用研磨パッドからマイクロバルーンの脱落を防ぎつつ、優れた研磨特性を発現できるマイクロバルーンの提供にある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マイクロバルーンの表層にイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を有するマイクロバルーンを用いてＣＭＰ用研磨パッドを作製することで、ＣＭＰ研磨中にＣＭＰ用研磨パッドからマイクロバルーンが脱落し難くなることを見出した。また、脱落したマイクロバルーンと被研磨物が接触することで発生するスクラッチを抑制することのみならず、脱落したマイクロバルーンがＣＭＰ用研磨パッドとの接触することで生じる摩耗を防ぐことが可能となることも見出した。さらに、粒径を１０～２００μｍとした前記マイクロバルーンを用いることにより、優れた研磨レートを発現することも可能となる。したがって、上記マイクロバルーンを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンである。
また、本発明は、該マイクロバルーンを含んでなるＣＭＰ用研磨パッドも提供するものである。
本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーン。
［２］前記イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基が、水酸基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である上記［１］に記載のマイクロバルーン。
［３］表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の量が、マイクロバルーンの重量あたり０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］又は［２］に記載のマイクロバルーン。
［４］前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［５］前記マイクロバルーンの灰分が、該マイクロバルーンを１００質量部としたとき、０．５質量部以下である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［６］前記マイクロバルーンの嵩密度が０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３である上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂。
［８］上記［７］に記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッド。
［９］前記ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さが４０Ａ～８０Ｄ、密度が０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３である上記［８］に記載のＣＭＰ用研磨パッド。
［１］イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーン。
［２］前記イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基が、水酸基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である上記［１］に記載のマイクロバルーン。
［３］表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の量が、マイクロバルーンの重量あたり０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］又は［２］に記載のマイクロバルーン。
［４］前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［５］前記マイクロバルーンの灰分が、該マイクロバルーンを１００質量部としたとき、０．５質量部以下である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［６］前記マイクロバルーンの嵩密度が０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３である上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のマイクロバルーン。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂。
［８］上記［７］に記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッド。
［９］前記ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さが４０Ａ～８０Ｄ、密度が０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３である上記［８］に記載のＣＭＰ用研磨パッド。
本発明のマイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンであることが特徴である。
また、前記マイクロバルーンを含んだＣＭＰ用研磨パッドにより、優れた研磨特性と研磨パッドの優れた耐久性を発現することが可能である。たとえば高い研磨レートやウエハへの生じるディフェクトを低減することが可能となる。
さらに、本発明のマイクロバルーンは、ＣＭＰ用研磨パッド用途以外にも、感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において利用が可能である。
本発明のマイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、且つ、マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであるマイクロバルーンである。本明細書においてイソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の一方又は両方を意味する。
本発明のマイクロバルーンは、外殻を有する粒子であり、マイクロバルーン内部が中空でもよく、または有機溶媒等が内包していてもよい。外殻は樹脂により形成されており、好ましい樹脂は後述するとおりである。
また、重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するとは、マイクロバルーンの外殻を構成する樹脂が重合性官能基を有することを意味する。
本発明のマイクロバルーンは、外殻を有する粒子であり、マイクロバルーン内部が中空でもよく、または有機溶媒等が内包していてもよい。外殻は樹脂により形成されており、好ましい樹脂は後述するとおりである。
また、重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するとは、マイクロバルーンの外殻を構成する樹脂が重合性官能基を有することを意味する。
まず、マイクロバルーンについて説明する。本発明のマイクロバルーンの表層に有する、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基は、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基であれば何ら制限なく使用することができる。その中でも好ましい重合性官能基は水酸基、アミノ基、チオール基が挙げられ、特に好ましい重合性官能基は水酸基とアミノ基が挙げられる。
本発明において、マイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の有無の確認方法は、特に限定されないが、例えば、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物中にマイクロバルーンを加え、該マイクロバルーン添加前後で該イソ（チオ）シアネート基のモル数が変化するかどうかを確認する方法が挙げられる。この際、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物として、多官能イソ（チオ）シアネート化合物を用いると、架橋し増粘することが考えられるため、単官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。具体例を示せば、ブチルイソシアネート中にマイクロバルーンを添加し、十分攪拌した後に、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した、逆滴定法によってイソ（チオ）シアネート基を定量することで求めることができる。なお、ここではブチルイソシアネートを用いる例を示したが、もちろんこれに限定されず、他のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を用いてもよい。
上記した方法を詳細に説明すると、ブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）と、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基の量よりも、明らかに過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンとを、イソシアネート基と反応性がない乾燥溶媒に加え、ブチルイソシアネートの全イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ－ｎ－ブチルアミンと、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基とは、同量であることからイソシアネート当量を求めることができる。本発明のマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の有無を確認するには、イソシアネート当量が分かっているブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）とマイクロバルーンを混合した後に、ブチルイソシアネートのイソシアネート当量の減少を確認すればよい。例えば、ブチルイソシアネートのイソシアネート当量が減少していれば、前記マイクロバルーンは、イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有していることが分かる。
本発明において、表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基のマイクロバルーンの重量あたりの量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、もっとも好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。そうすることで、マイクロバルーンをＣＭＰ用研磨パッドに用いた際に、ＣＭＰ用研磨パッドからの脱落を防ぎやすくすることができる。なお、表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基のマイクロバルーンの重量あたりの量は、上記した通り、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した、逆滴定法によって測定することができる。
本発明のマイクロバルーンの粒径は、１０μｍ～２００μｍであることが必要であり、１０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることが最も好ましい。この範囲にあることで、ＣＭＰ用研磨パッドに配合した場合、優れた研磨特性を発現することができる。
なお、マイクロバルーンの粒径とはマイクロバルーンの平均粒子径を意味する。マイクロバルーンの平均粒子径の測定は、公知の方法を採用すればよく、具体的には、画像解析法を用いることができる。画像解析法を用いることで容易に粒子サイズを測定できる。なお、平均粒子径は一次粒子の平均粒子径である。画像解析法による平均粒子径の測定は、例えば光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて行うことができる。
具体的には、画像解析法により、複数（少なくとも２０個以上）のマイクロバルーンの個々の粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を求める。
また、個々のマイクロバルーンの粒子径とは、観察された粒子の形状が円形であればその直径であり、観察された粒子の形状が円形以外の形状であればその粒子の外周上の任意の２点間の直線距離が最大になったときのその距離である。
なお、マイクロバルーンの粒径とはマイクロバルーンの平均粒子径を意味する。マイクロバルーンの平均粒子径の測定は、公知の方法を採用すればよく、具体的には、画像解析法を用いることができる。画像解析法を用いることで容易に粒子サイズを測定できる。なお、平均粒子径は一次粒子の平均粒子径である。画像解析法による平均粒子径の測定は、例えば光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて行うことができる。
具体的には、画像解析法により、複数（少なくとも２０個以上）のマイクロバルーンの個々の粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を求める。
また、個々のマイクロバルーンの粒子径とは、観察された粒子の形状が円形であればその直径であり、観察された粒子の形状が円形以外の形状であればその粒子の外周上の任意の２点間の直線距離が最大になったときのその距離である。
本発明のマイクロバルーンが中空マイクロバルーンである場合の嵩密度は、特に制限されるものではないが、０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２～０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。この範囲にあることでＣＭＰ用研磨パッドとしての物性を担保しつつ研磨面に最適な細孔を形成することが可能となる。
本発明のマイクロバルーンの灰分は、特に制限されるものではないが、後述する実施例に記載した方法において、該マイクロバルーン１００質量部あたり、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、測定されないことが最も好ましい。この範囲にあることで、ＣＭＰ用研磨パッドに用いた際に、ウエハのディフェクトを低減することが可能となる。
また、本発明のマイクロバルーンは、上記したマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を導入することを勘案すると、該マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなるマイクロバルーンであることが好ましい。これらの樹脂は、マイクロバルーンの外殻を構成する。
なお、本発明において、「重合性官能基を導入する」とは、別途、重合性官能基を導入する場合だけでなく、用いる樹脂がそもそも有する重合性官能基を用いる場合も導入と称する。
本発明において、該ウレタン（ウレア）樹脂とは、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物と、水酸基、チオール基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する化合物との反応により得られる樹脂であり、主鎖にウレタン結合を有する樹脂、ウレア結合を有する樹脂、または主鎖にウレタン結合とウレア結合の両方を有する樹脂（結合部の酸素原子が硫黄原子に置換されている場合を含む）である。
該メラミン樹脂とは、主鎖がメラミンを含む多官能アミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該尿素樹脂とは、主鎖が尿素（さらに多官能アミンも含む）とホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該アミド樹脂とは、主鎖にアミド結合を有する樹脂である。
該メラミン樹脂とは、主鎖がメラミンを含む多官能アミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該尿素樹脂とは、主鎖が尿素（さらに多官能アミンも含む）とホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、該アミド樹脂とは、主鎖にアミド結合を有する樹脂である。
本発明において、これら樹脂を構成する重合性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、重合性モノマーとして、（Ａ１）少なくとも２個のイソ（チオ）シアネート基を有する多官能イソ（チオ）シアネート化合物（以下、（Ａ１）多官能イソ（チオ）シアネート化合物、または（Ａ１）成分ともいう。）と、（Ａ２）水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有しているポリ（チ）オール化合物（以下、（Ａ２）ポリ（チ）オール化合物、または（Ａ２）成分ともいう。）、（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物（以下、（Ａ３）多官能アミン化合物、または（Ａ３）成分ともいう。）、および、（Ａ４）少なくとも水酸基とアミノ基を両方有する化合物（以下、（Ａ４）成分ともいう。）から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることで、ウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
前記マイクロバルーンがメラミン樹脂からなる場合、（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いることでメラミン樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
前記マイクロバルーンが尿素樹脂からなる場合、（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いることで尿素樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
前記マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、（Ａ７）少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸と（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物を用いることで、アミド樹脂からなるマイクロバルーンを作製できる。
前記マイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の導入方法は、特に限定されないが、マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、（Ａ２）～（Ａ４）成分の水酸基、チオール基、アミノ基の一部を表層に残存させる、もしくは、表層にイソシアネート基を残存させた後、水との反応でアミノ基に変性させる、または、予め反応活性点を有する（Ａ２）～（Ａ４）成分を用い、マイクロバルーン作製後に、表層を修飾することで水酸基、チオール基、アミノ基を導入してもよい。
前記マイクロバルーンがメラミン樹脂からなる場合、未反応部位のメラミン由来のアミノ基を利用してもよく、または、予め反応活性点を導入したメラミンを用い、マイクロバルーン形成後に、反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
前記マイクロバルーンが尿素樹脂からなる場合、未反応部位の尿素由来のアミノ基を利用してもよく、または、予め反応活性点を導入した尿素を用い、マイクロバルーン形成後に、反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
前記マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、（Ａ３）成分のアミノ基の一部を残存させてもよく、または、メラミンのアミノ基の一部を予め水酸基、アミノ基、チオール基を有する化合物で修飾しておく、または、予め反応活性点を導入した（Ａ７）成分や、（Ａ３）成分を用い、マイクロバルーン形成後に、該反応活性点を利用し、水酸基、アミノ基、チオール基を導入してもよい。
なお、上述した反応活性点とは、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基等が挙げられる。
以下に、重合性モノマーの具体例を述べる。
＜（Ａ１）少なくとも２個のイソ（チオ）シアネート基を有する多官能イソシアネート化合物＞
本発明に用いられる（Ａ１）多官能イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選択される基を少なくとも２つ有する化合物である。もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の二つの基を有している化合物も選択される。中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２～６個有する化合物が好ましく、２～４個有する化合物がより好ましく、２～３個有する化合物がさらに好ましい。
＜（Ａ１）少なくとも２個のイソ（チオ）シアネート基を有する多官能イソシアネート化合物＞
本発明に用いられる（Ａ１）多官能イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選択される基を少なくとも２つ有する化合物である。もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の二つの基を有している化合物も選択される。中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２～６個有する化合物が好ましく、２～４個有する化合物がより好ましく、２～３個有する化合物がさらに好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、後述する２官能イソ（チオ）シアネート化合物と２官能のポリ（チ）オール化合物または２官能アミン化合物との反応により調製される（Ａ１２）未反応イソ（チオ）シアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー、または（Ａ１２）成分ともいう）であってもよい。前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーとしては、未反応のイソシアネート基を含むものであれば、何ら制限なく使用できる。
前記（Ａ１）イソ（チオ）シアネート化合物としては、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート、その他のイソシアネート、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーに分類することができる。また、前記（Ａ１）成分は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これら（Ａ１）成分を具体的に例示すると以下が挙げられる。
（脂肪族イソシアネート）
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
（脂環族イソシアネート）
イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン－３，７－ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン－４，８－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，５－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，６－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－３，８－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－４，９－ジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン－３，７－ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン－４，８－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，５－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，６－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－３，８－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－４，９－ジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，３，５－トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネートモノマー。
（芳香族イソシアネート）
キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’，６－トリイソシアネート、４－メチル－ジフェニルメタン－２，３，４’，５，６－ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネートモノマー。
（イソチオシアネート）
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、およびエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソチオシアネート（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、およびエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソチオシアネート（ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物に該当する）。
（その他のイソシアネート）
その他のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造（たとえば、特開２００４－５３４８７０号公報には、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の変性の方法が開示されている）を有する多官能イソシアネートやトリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能としたもの等が挙げられる（成書（岩田敬治編 ポリウレタン樹脂ハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））等に開示されている）。
その他のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造（たとえば、特開２００４－５３４８７０号公報には、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の変性の方法が開示されている）を有する多官能イソシアネートやトリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能としたもの等が挙げられる（成書（岩田敬治編 ポリウレタン樹脂ハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））等に開示されている）。
（（Ａ１２）ウレタンプレポリマー）
本発明において、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した（Ａ１）成分から選択された２官能イソシアネート化合物（（Ａ１）成分として例示した中で明記した化合物）と、以下に示す（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物、または、（Ａ３１）２官能アミン化合物とを反応させたものが好適である。
本発明において、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した（Ａ１）成分から選択された２官能イソシアネート化合物（（Ａ１）成分として例示した中で明記した化合物）と、以下に示す（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物、または、（Ａ３１）２官能アミン化合物とを反応させたものが好適である。
前記（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物を例示すると以下のものが挙げられる。
（（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール）
（脂肪族ジオール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，７－ジヒドロキシヘプタン、１，８－ジヒドロキシオクタン、１，９－ジヒドロキシノナン、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１１－ジヒドロキシウンデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２－エチル－１，２－ジヒドロキシヘキサン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシプロパン、ポリエステルポリオール（ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる両末端にのみ水酸基を有する化合物）、ポリエーテルポリオール（アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカプロラクトンポリオール（ε－カプロラクトンの開環重合により得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカーボネートポリオール（低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリアクリルポリオール（（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）等の２官能ポリオール化合物。
（脂肪族ジオール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，７－ジヒドロキシヘプタン、１，８－ジヒドロキシオクタン、１，９－ジヒドロキシノナン、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１１－ジヒドロキシウンデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２－エチル－１，２－ジヒドロキシヘキサン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシプロパン、ポリエステルポリオール（ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる両末端にのみ水酸基を有する化合物）、ポリエーテルポリオール（アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカプロラクトンポリオール（ε－カプロラクトンの開環重合により得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリカーボネートポリオール（低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）、ポリアクリルポリオール（（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物であり、分子の両末端にのみ水酸基を有するもの）等の２官能ポリオール化合物。
（脂環族ジオール）
水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、およびｏ－ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオール化合物。
水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、およびｏ－ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオール化合物。
（芳香族ジオール）
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１－シアノ－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジシクロヘキシル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン、７，７’－ジヒドロキシ－３，３’,４，４’－テトラヒドロ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、トランス－２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブテン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｍ－ジヒドロキシキシリレン、ｐ－ジヒドロキシキシリレン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４－ビス（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（２”－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、およびハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオール化合物。
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１－シアノ－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジシクロヘキシル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン、７，７’－ジヒドロキシ－３，３’,４，４’－テトラヒドロ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、トランス－２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブテン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｍ－ジヒドロキシキシリレン、ｐ－ジヒドロキシキシリレン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４－ビス（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（２”－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、およびハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオール化合物。
（ポリエステルジオール）
ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
（ポリエーテルジオール）
アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる２官能ポリオール化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる２官能ポリオール化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
（ポリカプロラクトンジオール）
ε－カプロラクトンの開環重合により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
ε－カプロラクトンの開環重合により得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
（ポリカーボネートジオール）
低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる２官能ポリオール化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる２官能ポリオール化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる２官能ポリオール化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。
（ジチオール）
テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンなどの２官能ポリチオール化合物。
テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンなどの２官能ポリチオール化合物。
（水酸基およびチオール基の両方を有する化合物）
２－メルカプトエタノール、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン、４－ヒドロキシ－４’－メルカプトジフェニルスルホン、２－（２－メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）等の２官能ポリ（チ）オール化合物。
２－メルカプトエタノール、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン、４－ヒドロキシ－４’－メルカプトジフェニルスルホン、２－（２－メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）等の２官能ポリ（チ）オール化合物。
（（Ａ３１）２官能アミン化合物）
前記（Ａ３１）２官能アミン化合物を例示すると以下のものが挙げられる。
前記（Ａ３１）２官能アミン化合物を例示すると以下のものが挙げられる。
（脂肪族ジアミン）
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン等の２官能アミン化合物。
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン等の２官能アミン化合物。
（脂環族ジアミン）
イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能アミン化合物。
イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能アミン化合物。
（芳香族ジアミン）
４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－メチレンビス（メチル－６－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－２－メチルプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－イソプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロフェニル酢酸－イソプロピル、テレフタル酸－ジ－（２－アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能アミン化合物。
４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－メチレンビス（メチル－６－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－２－メチルプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－イソプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロフェニル酢酸－イソプロピル、テレフタル酸－ジ－（２－アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能アミン化合物。
（（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法）
（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した２官能イソ（チオ）シアネート化合物と、（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を反応させることによって製造される。ただし、本発明において（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、未反応のイソ（チオ）シアネート基を含有していなければならない。イソ（チオ）シアネート基を含有する（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法は、公知の方法が特に制限されず、たとえば、２官能イソ（チオ）シアネート化合物におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造する方法が挙げられる。なお、２種類以上の２官能イソ（チオ）シアネート化合物を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）は、それら２官能イソ（チオ）シアネート化合物の合計のイソ（チオ）シアネート基のモル数とする。また、２種類以上の（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を用いた場合、該活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）は、それら（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の合計の活性水素のモル数とする。なお、本発明においては、活性水素が第一級アミノ基である場合であっても、第一級アミノ基を１モルと計算する。その理由は、第一級アミノ基において、２つ目のアミノ基（－ＮＨ）が反応するには、かなりのエネルギーを要する（第一級アミノ基であっても、２つ目の－ＮＨは反応し難い）ため、本発明においては、第一級アミノ基を有する２官能活性水素含有化合物を使用したとしても、第一級アミノ基を１モルと計算する。
（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、前記した２官能イソ（チオ）シアネート化合物と、（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を反応させることによって製造される。ただし、本発明において（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、未反応のイソ（チオ）シアネート基を含有していなければならない。イソ（チオ）シアネート基を含有する（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法は、公知の方法が特に制限されず、たとえば、２官能イソ（チオ）シアネート化合物におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造する方法が挙げられる。なお、２種類以上の２官能イソ（チオ）シアネート化合物を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）は、それら２官能イソ（チオ）シアネート化合物の合計のイソ（チオ）シアネート基のモル数とする。また、２種類以上の（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物を用いた場合、該活性水素を持つ基のモル数（ｎ６）は、それら（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物の合計の活性水素のモル数とする。なお、本発明においては、活性水素が第一級アミノ基である場合であっても、第一級アミノ基を１モルと計算する。その理由は、第一級アミノ基において、２つ目のアミノ基（－ＮＨ）が反応するには、かなりのエネルギーを要する（第一級アミノ基であっても、２つ目の－ＮＨは反応し難い）ため、本発明においては、第一級アミノ基を有する２官能活性水素含有化合物を使用したとしても、第一級アミノ基を１モルと計算する。
また、特に制限されるものではないが、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、イソ（チオ）シアネート当量（（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの分子量を１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数で割った値）が、好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～３，０００、特に好ましくは４００～２，０００となるものである。また、本発明における（Ａ１２）ウレタンプレポリマーは、２官能イソ（チオ）シアネート化合物と（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物および／または（Ａ３１）２官能アミン化合物とから製造される直鎖状のものが好ましく、この場合、両末端がイソ（チオ）シアネート基となり、１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数は２となる。
なお、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート当量は、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基を前述したＪＩＳ Ｋ ７３０１や国際公開第ＷＯ２０１８－０９２８２６号に記載されている方法に準拠した逆滴定法によって定量できる。
さらに、前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））と、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））が、１≦（Ｕ）／（Ｉ）≦１０になることが好ましい。この範囲は、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーと２官能イソ（チオ）シアネート化合物を併用して使用する場合も同じである。
なお、イソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、イソ（チオ）シアネート当量の逆数に１，０００をかけた値である。また、（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（（Ｕ）質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、下記の手法で理論値が求められる。すなわち、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーを構成する２官能イソ（チオ）シアネート化合物中に存在する、反応前のイソ（チオ）シアネート基の含有量を全イソ（チオ）シアネート含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））とすると、ウレタン結合含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、（Ａ１）成分の全イソ（チオ）シアネート基の含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））からイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））を引いた値（（Ｕ）＝（ａＩ）－（Ｉ））が（Ａ１２）ウレタンプレポリマー中に存在するウレタン結合含有量（Ｕ）となる。
また、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーの製造において、必要に応じて加熱やウレタン化触媒を添加することも可能である。ウレタン化触媒は、任意の適切なものを使用でき、具体例は、後述しているウレタン化触媒を用いればよい。
本発明で用いられる（Ａ１）成分で最も好ましい例を挙げると、形成されるマイクロバルーンの強度や、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートの脂環族イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の多官能イソシアネート、３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能イソシアネート、または、（Ａ１２）ウレタンプレポリマーが挙げられる。
＜（Ａ２）水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有しているポリ（チ）オール化合物＞
本発明に使用される（Ａ２）ポリ（チ）オール化合物は、水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。もちろん、水酸基とチオール基の二つの基を有している化合物も選択される。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物も含まれる。（Ａ２）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ２）成分は、水溶性ポリ（チ）オール化合物である。
本発明に使用される（Ａ２）ポリ（チ）オール化合物は、水酸基、およびチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。もちろん、水酸基とチオール基の二つの基を有している化合物も選択される。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ２１）２官能ポリ（チ）オール化合物も含まれる。（Ａ２）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ２）成分は、水溶性ポリ（チ）オール化合物である。
本発明において水溶性ポリ（チ）オール化合物は、少なくとも部分的に水中で溶解性があり、疎水性相よりも親水性相で高い親和性を有している化合物であり、一般には、室温で、水のような親水性溶媒中での溶解性が、少なくとも１ｇ／ｌの溶解性を有するものを選択することができ、好ましくは、親水性溶媒中で２０ｇ／ｌ以上の溶解性を有する水溶性化合物が挙げられる。
これら水溶性ポリ（チ）オール化合物を例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メルカプトエタノール等の２官能ポリ（チ）オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等の３官能ポリ（チ）オール、ペンタエリトリトール、エリスリトール、ジグリセロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の４官能ポリオール、アラビトール等の５官能ポリオール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、またはトリグリセロール等の６官能ポリオール、ボレミトール等の７官能ポリオール、イソマルト、マルチトール、イソマルチトール、またはラクチトール等の９官能ポリオール、セルロース系化合物（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、デンプン、デキストリン、環状デキストリン、キチン、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン等の水溶性高分子が挙げられる。
＜（Ａ３）少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物＞
本発明に使用される（Ａ３）多官能アミン化合物は、アミノ基を１分子中に２個以上有しているモノマーであれば制限なく使用できる。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ３１）２官能アミン化合物も含まれる。（Ａ３）成分はウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ３）成分は、水溶性ポリアミン化合物である。
本発明に使用される（Ａ３）多官能アミン化合物は、アミノ基を１分子中に２個以上有しているモノマーであれば制限なく使用できる。これらは前記（Ａ１２）ウレタンプレポリマー作製に用いられる（Ａ３１）２官能アミン化合物も含まれる。（Ａ３）成分はウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。本発明のマイクロバルーンにおいて特に好適に使用される（Ａ３）成分は、水溶性ポリアミン化合物である。
これら水溶性ポリアミン化合物の好ましい溶解性については、前記水溶性ポリオール化合物と同様である。これら水溶性ポリアミン化合物は、分子内にアミノ基を２個以上有する多官能アミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、ジプロピレントリアミン、ビスへキサメチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、３，３’，３’’－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒドラジン、ポリエチレンイミン類、ポリオキシアルキレンアミン類、が挙げられる。
＜（Ａ４）少なくとも水酸基とアミノ基を両方有する化合物＞
本発明で用いられる少なくとも水酸基とアミン基を両方有する化合物としては、分子内に少なくとも水酸基とアミノ基がそれぞれ１個以上有するものであれば制限なく使用できる。（Ａ４）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。特に好適に使用される（Ａ４）成分は、水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物である。
本発明で用いられる少なくとも水酸基とアミン基を両方有する化合物としては、分子内に少なくとも水酸基とアミノ基がそれぞれ１個以上有するものであれば制限なく使用できる。（Ａ４）成分はウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。特に好適に使用される（Ａ４）成分は、水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物である。
水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物の好ましい溶解性については、前記水溶性ポリオール化合物と同様である。これら水溶性の分子内に水酸基とアミノ基を両方有する化合物は、具体的には、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパン－１,３－ジオール、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、キトサンなどを挙げることができる。
本発明において、（Ａ２）～（Ａ４）成分のなかで、表層にイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基を導入しやすくするためには、（Ａ２）～（Ａ４）成分から選択される一つの化合物中の水酸基、チオール基、アミノ基の合計が３官能以上の化合物が好ましい。３官能以上の化合物を用いれば、一部の重合性官能基が表層に残存しやくなる。
好ましい、３官能以上の化合物は、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリスリトール、ジグリセロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、またはトリグリセロール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セルロース系化合物、デンプン、デキストリン、環状デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、３，３’，３’’－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、ポリエチレンイミン類、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパン－１,３－ジオール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等が挙げられる。
＜（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物＞
（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物は、メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロールメラミンなどが挙げられる。また、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ 、ベッカミンＪ－１０１、ベッカミンＪ－１ ０１ＬＦ（ＤＩＣ株式会社製）、ニカレジンＳ－１７６、ニカレジンＳ－２６０（日本カーバイト株式会社製）、ミルベンレジンＳＭ－８００（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
（Ａ５）成分は、メラミン樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
（Ａ５）メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物は、メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。メラミンとホルムアルデヒドのメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロールメラミンなどが挙げられる。また、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ 、ベッカミンＪ－１０１、ベッカミンＪ－１ ０１ＬＦ（ＤＩＣ株式会社製）、ニカレジンＳ－１７６、ニカレジンＳ－２６０（日本カーバイト株式会社製）、ミルベンレジンＳＭ－８００（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
（Ａ５）成分は、メラミン樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
＜（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物＞
（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物は尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロール尿素などが挙げられる。また、尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、８ＨＳＰ（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
（Ａ６）成分は、尿素樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
（Ａ６）尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物は尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。尿素とホルムアルデヒドの尿素－ホルムアルデヒド初期縮合物としては、例えばメチロール尿素などが挙げられる。また、尿素ホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、８ＨＳＰ（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
（Ａ６）成分は、尿素樹脂からなるマイクロバルーンにおいて好適に使用される。
＜（Ａ７）少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸化合物成分＞
（Ａ７）多官能カルボン酸化合物としては、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
（Ａ７）多官能カルボン酸化合物としては、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸 、マレイン酸、フマール酸などのアルケニレンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、前記ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物、脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物、および芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド、シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド等が挙げられる。
前記脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば１，２－シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，３－シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ジブロマイド、１，３－シクロブタンジカルボン酸ジブロマイド等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、たとえば、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４－アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４－アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２，５－ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５－ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’－メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’－イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’－ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’－スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’－トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’－カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’－オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’－スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’－ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ－フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等が挙げられる。
本発明において（Ａ７）成分で好ましい例を挙げると、重合速度の観点から、ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。
＜マイクロバルーンの製造方法＞
本発明のマイクロバルーンの製造方法は、公知の方法が制限なく使用することができ、たとえば、界面重合、コアセルベーション法、Ｉｎ－ｓｉｔｕ重合等の水相と油相によるエマルションを利用した既知の手法を用いてマイクロバルーンを作製すればよい。また、必要に応じて、内部の液体を取り除くことで中空マイクロバルーンを製造することもできる。
本発明のマイクロバルーンの製造方法は、公知の方法が制限なく使用することができ、たとえば、界面重合、コアセルベーション法、Ｉｎ－ｓｉｔｕ重合等の水相と油相によるエマルションを利用した既知の手法を用いてマイクロバルーンを作製すればよい。また、必要に応じて、内部の液体を取り除くことで中空マイクロバルーンを製造することもできる。
本発明のマイクロバルーンは、ウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。これらの樹脂からなるマイクロバルーンとすることにより、優れた特性のみならず、ＣＭＰ用研磨パッドにした際に優れた研磨特性を発現できる。
本発明のマイクロバルーンは、具体的には、たとえば、以下の方法で製造できるが、以下の方法に限定されない。
＜マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなる場合＞
本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなる場合、界面重合により作製できる。界面重合の場合、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルション（以下、Ｏ／Ｗエマルションともいう。）または、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルション（以下、Ｗ／Ｏエマルションともいう。）を作製した後に、界面で重合することでマイクロバルーンを作製することができる。本発明においては、Ｏ／Ｗエマルション、または、Ｗ／Ｏエマルションのどちらも選択可能であるが、Ｏ／Ｗエマルションによる界面重合が効率よくイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するマイクロバルーンを作製可能であるから好ましい。下記に、Ｏ／Ｗエマルションでの界面重合法を例示する。なお、以下の例示は、基本ウレタン（ウレア）樹脂の例示であり、アミド樹脂については「アミド樹脂からなる場合」と注釈した。
本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、またはアミド樹脂からなる場合、界面重合により作製できる。界面重合の場合、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルション（以下、Ｏ／Ｗエマルションともいう。）または、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルション（以下、Ｗ／Ｏエマルションともいう。）を作製した後に、界面で重合することでマイクロバルーンを作製することができる。本発明においては、Ｏ／Ｗエマルション、または、Ｗ／Ｏエマルションのどちらも選択可能であるが、Ｏ／Ｗエマルションによる界面重合が効率よくイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有するマイクロバルーンを作製可能であるから好ましい。下記に、Ｏ／Ｗエマルションでの界面重合法を例示する。なお、以下の例示は、基本ウレタン（ウレア）樹脂の例示であり、アミド樹脂については「アミド樹脂からなる場合」と注釈した。
Ｏ／Ｗエマルションでの重合方法を細分化すると、第１工程：（ａ）少なくとも（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）と有機溶媒とを含む油相（以下、（ａ）成分ともいう）を調製する工程、第２工程：（ｂ）乳化剤を含む水相（以下、（ｂ）成分ともいう）を調製する工程、第３工程：前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分（ここにおいて、「アミド樹脂からなる場合」の（Ａ４）成分は、少なくともアミノ基を２つ以上有する（Ａ４）成分に限る。以下、同様である。））から選ばれる親水性の化合物を加えて、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させ、樹脂膜を形成させてマイクロバルーンとし、マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程、第５工程：前記マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程に分別される。さらに本発明では、第６工程：前記マイクロバルーンの内部から、有機溶媒溶液を取り除く工程を含んでいてもよい。
第１工程：
第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる（ａ）少なくとも（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）と有機溶媒とを含む油相を調製する工程である。
第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる（ａ）少なくとも（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）と有機溶媒とを含む油相を調製する工程である。
この工程は、後述する有機溶媒中に、（Ａ１）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ７）成分）を溶解させて油相とする工程であり、公知の方法で溶解させて均一な溶液とすれはよい。
本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、好ましい（Ａ１）成分の使用量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。さらに、（Ａ１）成分が含有しているイソシアネート基のモル数（ｎ１）に対し、（Ａ２）～（Ａ４）成分の合計の水酸基、チオール基およびアミノ基のモル数が（ｎ２）の場合、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦２．０の範囲であることが好ましく、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦１．０の範囲にあることがさらに好ましく、０．３≦（ｎ１）／（ｎ２）≦０．８の範囲がもとも好ましい。
本発明のマイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、好ましい（Ａ７）成分の使用量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。さらに、（Ａ７）成分が含有しているカルボン酸基のモル数（ｎ３）に対し、（Ａ３）～（Ａ４）成分の合計のアミノ基、及び水酸基のモル数が（ｎ４）の場合、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦２．０の範囲であることが好ましく、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦１．０の範囲にあることがさらに好ましく、０．３≦（ｎ３）／（ｎ４）≦０．８の範囲にあることがさらに好ましい。
また、（ａ）成分には、界面重合の反応を促進させる目的のため、後述する触媒を添加してもよい。
第２工程：
第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｂ）乳化剤と水とを含む水相を調製する工程である。
第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｂ）乳化剤と水とを含む水相を調製する工程である。
この工程は、水中に、後述する乳化剤を溶解させて水相とする工程であり、公知の方法で溶解させて均一な溶液とすれはよい。
本発明において乳化剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。この範囲であれば、Ｏ／Ｗエマルション中の分散相の液滴の凝集が回避され、平均粒径が揃ったマイクロバルーンが得られ易い。
また、（ｂ）成分には、界面重合の反応を促進させる目的のため、後述する触媒を添加してもよい。
第３工程：
第３工程は、第１工程で得られた（ａ）成分と第２工程で得られた（ｂ）成分とを混合・撹拌して、（ａ）成分が分散相、（ｂ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
第３工程は、第１工程で得られた（ａ）成分と第２工程で得られた（ｂ）成分とを混合・撹拌して、（ａ）成分が分散相、（ｂ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合、攪拌してＯ／Ｗエマルションとする方法は、製造したいマイクロバルーンの粒径を勘案して、適宜公知の方法により混合・撹拌させることにより調製することができる。
その中でも、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合させた後、撹拌として高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機を用いて分散する方法によって、Ｏ／Ｗエマルション化する方法が好適に採用され、これらのなかでも高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは５００～２０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１～６０分であり、好ましくは、０．５～３０分である。分散温度は、好ましくは１０～４０℃である。
また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、（ｂ）成分を１００質量部とした際に、（ａ）成分が１～１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２～９０質量部であり、もっとも好ましくは、５～５０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、良好なエマルションが得られる。
第４工程：
第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）から選択される少なくとも１種類の化合物を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合させて樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、該マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）から選択される少なくとも１種類の化合物を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合させて樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、該マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
また、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）をＯ／Ｗエマルション中に加える場合は、そのまま加えてもよく、予め水に溶解させて使用してもよい。
予め水に溶解させる場合、（Ａ２）～（Ａ４）成分（アミド樹脂からなる場合は（Ａ３）～（Ａ４）成分）の合計量を１００質量部とした際、水が５０～１０，０００質量部の範囲で用いるのが好適である。
反応温度は、Ｏ／Ｗエマルションが壊れない温度であれば特に制限なく、好ましくは、５～７０℃の範囲で反応を実施するのが好ましい。反応時間もＷ／Ｏエマルションが形成できれば特に制限なく、通常は０．５～２４時間の範囲から選択される。
第５工程
第５工程は、前記のマイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程である。マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する分離方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、濾別や遠心分離等が用いられる。
第５工程は、前記のマイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程である。マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する分離方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、濾別や遠心分離等が用いられる。
第６工程
第６工程は、第５工程で得られた前記のマイクロバルーンから、内部の油相を取り除き、中空マイクロバルーンにする工程である。マイクロバルーンから油相を取り除く方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。乾燥する場合の温度としては、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃である。
第６工程は、第５工程で得られた前記のマイクロバルーンから、内部の油相を取り除き、中空マイクロバルーンにする工程である。マイクロバルーンから油相を取り除く方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。乾燥する場合の温度としては、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃である。
＜マイクロバルーンがメラミン樹脂、または尿素樹脂からなる場合＞
本発明のマイクロバルーンがメラミン樹脂または尿素樹脂からなる場合も、Ｏ／Ｗエマルションを形成後、界面重合やＩｎ－ｓｉｔｕ重合により作製できる。下記に具体例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
本発明のマイクロバルーンがメラミン樹脂または尿素樹脂からなる場合も、Ｏ／Ｗエマルションを形成後、界面重合やＩｎ－ｓｉｔｕ重合により作製できる。下記に具体例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
マイクロバルーンがメラミン樹脂、または尿素樹脂からなる場合のＯ／Ｗエマルションでの重合方法を細分化すると、第１工程：（ｃ）有機溶媒を含む油相（以下、（ｃ）成分ともいう）を調製する工程、第２工程：（ｄ）乳化剤を含む水相（以下、（ｄ）成分ともいう）を調製する工程、第３工程：前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を添加し、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させて、樹脂相を形成させ、マイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程、第５工程：前記マイクロバルーン分散液からマイクロバルーンを分離する工程に分別される。本発明では、第６工程：前記マイクロバルーンの内部から、有機溶媒溶液を取り除く工程を含んでもよい。
第１工程：
第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる、（ｃ）有機溶媒を含む油相を調製する工程である。
第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる、（ｃ）有機溶媒を含む油相を調製する工程である。
この工程では、有機溶媒を調製すればよい。
第２工程：
第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｄ）乳化剤と水とを含む水相であり、且つｐＨを調製する工程である。
第２工程：
第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｄ）乳化剤と水とを含む水相であり、且つｐＨを調製する工程である。
この工程は、水中に、後述する乳化剤を溶解させ、ｐＨを調製する工程が含まれる。ｐＨの調製等は公知の方法を用いて調合すればよい。
本発明において乳化剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。この範囲であれば、Ｏ／Ｗエマルション中の分散相の液滴の凝集が回避され、平均粒径が揃ったマイクロバルーンが得られ易い。
また、好ましいｐＨとしては、ｐＨを７未満、さらに好ましくは、ｐＨは３．５～６．５、最も好ましいのはｐＨが４．０～５．５に調製されることが好ましい。このｐＨ域とすることにより、後述する（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の重合を進行させることが可能となる。
第３工程：
第３工程は、第１工程で得られた（ｃ）成分と第２工程で得られた（ｄ）成分とを混合・撹拌して、（ｃ）成分が分散相、（ｄ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
第３工程：
第３工程は、第１工程で得られた（ｃ）成分と第２工程で得られた（ｄ）成分とを混合・撹拌して、（ｃ）成分が分散相、（ｄ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
本発明において、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを混合、攪拌してＯ／Ｗエマルションとする方法は、製造したいマイクロバルーンの粒径を勘案して、適宜公知の方法により混合・撹拌させることにより調製することができる。さらに、Ｏ／Ｗエマルションを調製する工程において、温度やｐＨを調製することもできる。
その中でも、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを混合させた後、撹拌として高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機を用いて分散する方法によって、Ｏ／Ｗエマルション化する方法が好適に採用され、これらのなかでも高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは５００～２０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１～６０分であり、好ましくは、０．５～３０分である。分散温度は、好ましくは２０～９０℃が好ましい。
また、本発明において（ｃ）成分と（ｄ）成分の重量比は、（ｄ）成分を１００質量部とした際に、（ｃ）成分が１～１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２～９０質量部であり、もっとも好ましくは、５～５０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、良好なエマルションが得られる。
第４工程：
第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させて、樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、形成したマイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの界面上で重合を進行させて、樹脂膜を形成させ、マイクロバルーンとすることにより、形成したマイクロバルーンが分散したマイクロバルーン分散液を得る工程である。
用いる（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の使用量は、特に制限されないが、良好にマイクロバルーンを形成させるためには、第１工程で用いた有機溶媒１００質量部あたり、０．５～５０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。
また、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分をＯ／Ｗエマルション中に加える場合は、そのまま加えてもよく、水に溶解させて使用してもよい。
水に溶解させる場合、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分の合計量を１００質量部とした際、水が５０～１０，０００質量部の範囲で用いるのが好適である。
連続相である水相のｐＨは第２工程で調製してもよく、第４工程の、（Ａ５）成分、または（Ａ６）成分を加えた後に、調製してもよい。連続相である水相のｐＨは、少なくとも７未満であることが好ましい。好ましい反応温度は、４０～９０℃の範囲で反応を実施するのが好ましい。反応時間は１～４８時間の範囲で実施されるのが好ましい。
第５工程、第６工程
第５工程、第６工程は前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂（またはポリアミド樹脂）からなる場合と同様の工程である。
第５工程、第６工程
第５工程、第６工程は前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂（またはポリアミド樹脂）からなる場合と同様の工程である。
以下に本発明で用いられる各成分について説明する。
＜乳化剤＞
本発明において、（ｂ）成分または（ｄ）成分に用いられる乳化剤には、分散剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせが含まれる。
本発明において、（ｂ）成分または（ｄ）成分に用いられる乳化剤には、分散剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせが含まれる。
分散剤としては、たとえば、ポリビニルアルコールおよびその変性物（たとえば、アニオン変性ポリビニルアルコール）、セルロース系化合物（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の部分中和物、アクリル酸ナトリウムーアクリル酸エステル共重合体、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、デキストリン、キチン、キトサン、澱粉誘導体、アラビアゴムおよびアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの分散剤は、本発明で用いる重合性組成物と反応しない、または極めて反応し難いことが好ましく、たとえばゼラチンなどの分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め反応性を失わせる処理をしておくことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８～２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および、硫酸化オレフィン（炭素数１２～１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（オキソコール９００、トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩が挙げられる。
硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８～１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８～１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α－オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩、および高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤、エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型としては、１～３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。たとえば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、たとえば、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、たとえば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂環式アミン（Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，４’－ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩、トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、具体的には、たとえば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）、アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、たとえば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、たとえば、２－ウンデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤、ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコール、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエーテル（たとえば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコ－ルエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（たとえば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（たとえば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（たとえば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（たとえば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（たとえば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
これらの中でも、本発明で用いられる乳化剤は、分散剤や非イオン界面活性剤から選ばれることが好ましく、さらに好ましい乳化剤の具体例を挙げると、本発明のマイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合、ポリビニルアルコール、またはアニオン変性ポリビニルアルコールが好ましく、該マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合、アクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらを選択することで、安定なエマルションとすることができる。
また、該マイクロバルーンがメラミン樹脂、尿素樹脂からなる場合、乳化剤としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。これらを水酸化ナトリム等のアルカリ性化合物で中和することで、高密度のアニオン性ポリマーとなり、（Ａ５）成分や（Ａ６）成分の重合反応が進行させることができる。
＜有機溶媒＞
本発明において、（ａ）成分または（ｃ）成分に用いられる有機溶媒は、（Ａ１）成分、（Ａ７）成分、または親油性の（Ａ）成分が溶解するものであれば特に制限されない。また、本発明において親油性とは、水への溶解度が１ｇ／１Ｌ以下のものである。 前記有機溶媒としては、たとえば、炭化水素系、ハロゲン化系、ケトン系溶媒等が挙げられる。
本発明において、（ａ）成分または（ｃ）成分に用いられる有機溶媒は、（Ａ１）成分、（Ａ７）成分、または親油性の（Ａ）成分が溶解するものであれば特に制限されない。また、本発明において親油性とは、水への溶解度が１ｇ／１Ｌ以下のものである。 前記有機溶媒としては、たとえば、炭化水素系、ハロゲン化系、ケトン系溶媒等が挙げられる。
中でも、マイクロバルーンの内部から前記有機溶媒を除去し、中空マイクロバルーンとする場合には、沸点が２００℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以下のものである。これらを例示すると、以下のものが挙げられる。
（炭化水素系）
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
（ハロゲン化系）
クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、モノまたはジクロルベンゼン等が挙げられる。
クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、モノまたはジクロルベンゼン等が挙げられる。
（ケトン系）
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合溶媒としてもよい。
本発明で用いられる有機溶媒は、中でも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がさらに好ましい。
＜添加剤＞
本発明において、エマルションをより安定化させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、水相に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶性の塩が挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、エマルションをより安定化させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、水相に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶性の塩が挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
＜触媒＞
（ウレタン化触媒）
本発明において、（Ａ１２）成分であるウレタンプレポリマーを合成する場合や、マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合に用いられるウレタン化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、たとえば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（ウレタン化触媒）
本発明において、（Ａ１２）成分であるウレタンプレポリマーを合成する場合や、マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂からなる場合に用いられるウレタン化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、たとえば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（アミド化触媒）
マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合に用いられるアミド化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、ホウ素やリン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
マイクロバルーンがアミド樹脂からなる場合に用いられるアミド化触媒は、任意の適切なものが何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、ホウ素やリン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
＜前記マイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂＞
本発明のマイクロバルーンは、特にポリウレタン（ウレア）樹脂に含有させることにより、優れた耐久性を発現させることができる。なお、本明細書においてポリウレタン（ウレア）樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリウレタンウレア樹脂を総称したものである。
本発明のマイクロバルーンは、特にポリウレタン（ウレア）樹脂に含有させることにより、優れた耐久性を発現させることができる。なお、本明細書においてポリウレタン（ウレア）樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリウレタンウレア樹脂を総称したものである。
本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法は、特に制限なく公知の方法を採用すればよく、たとえば、ポリウレタン（ウレア）樹脂を形成するためのモノマーと、マイクロバルーンとを含む重合性組成物を重合する方法が挙げられる。より具体的には、イソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基（たとえば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を少なくとも２つ有する化合物、および本発明のマイクロバルーンを均一混合・分散させて重合性組成物とした後に、該重合性組成物を硬化させる方法が挙げられる。該硬化させる方法も特に制限なく公知の方法を採用すればよく、具体的には、ワンポット法、プレポリマー法等の乾式法、および、溶媒を用いた湿式法等を用いることができる。その中でも、乾式法が好適に採用される。また、前記重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の配合材を加えてもよい。
本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂において、本発明のマイクロバルーンのポリウレタン（ウレア）樹脂への配合量は、前記したイソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、および、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基を少なくとも２つ有する化合物の合計１００質量部あたり、本発明のマイクロバルーンを０．１～３０質量部とすることが好ましく、０．２～２０質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることがさらに好ましい。
また、後述する本発明のマイクロバルーンを中空マイクロバルーンとした場合の配合量は、前記したイソ（チオ）シアネート基を少なくとも２つ有する化合物、および、イソ（チオ）シアネート基と重合可能な活性水素を持つ活性水素基を少なくとも２つ有する化合物の合計１００質量部あたり、０．１～１０質量部とすることが好ましく、０．２～８質量部とすることがより好ましく、０．５～８質量部とすることがさらに好ましい。
これらの範囲にすることにより、後述するＣＭＰ用研磨パッド用途として用いた場合、優れた研磨特性を発現することが可能となる。
本発明のマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂は、任意の好適な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、たとえば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明において、該樹脂のショアー硬さは、後述するＣＭＰ用研磨パット用途として用いる場合、４０Ａ～８０Ｄであることがさらに好ましく、２０Ｄ～７０Ｄがより好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。硬さは、必要に応じて配合組成、および配合量を変えることにより、任意の硬さとすることができる。
また、本発明のマイクロバルーンは、用いる樹脂の性能を十分に保持しやすくなる。このような性能の評価基準の一つに用いる樹脂のヒステリシスロスで比較する方法が挙げられる。一般に、樹脂のヒステリシスロスが小さいと優れた弾性回復性を有することになり、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、被研磨物の平坦性、および高い研磨レートを発現させることができる。
前記ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（［伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積］×１００）を測定できる。前記したヒステリシスロスの測定における「伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積－収縮時の応力歪み曲線の面積」で表され、前記した「伸長した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積」を意味する。
本発明においてヒステリシスロスは、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、マイクロバルーンを用いた樹脂のヒステリシスロスをＨＢ％とし、マイクロバルーンを用いていない樹脂のヒステリシスロスをＨ％とした際に、ＨＢ％≦Ｈ％＋８％の範囲であることが好ましく、ＨＢ％≦Ｈ％＋６％の範囲にあることがさらに好ましい。すなわち、用いる樹脂のヒステリシスロスが、マイクロバルーンの有無により、大きく変化せず、本来の物性を活かすことが可能となる。なお、当然であるが上記のマイクロバルーンを用いた樹脂とマイクロバルーンを用いていない樹脂との違いは、マイクロバルーンの有無のみである。
さらに、本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂は、ある範囲の圧縮率であることが、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠した方法により測定することが可能である。本発明において、該圧縮率は、０．５％～５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
また、本発明のマイクロバルーンを中空マイクロバルーンとした場合、本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂は、発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂となり、配合量等により、密度を調整することが可能となる。本発明において、前記発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂の密度は、後述するＣＭＰ用研磨パッドに用いる場合、０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法は特に制限されず、中空マイクロバルーンを使用して、前記ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法を用いるだけなく、内部に有機溶媒が残存している状態のマイクロバルーンを使用して、前記した第６工程を、前記したポリウレタン（ウレア）樹脂の製造時におこなう方法を採用してもよい。
＜ＣＭＰ用研磨パッド＞
本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、本発明のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂を用いることにより、優れた耐久性、および、優れた研磨特性を発現したＣＭＰ用研磨パッドを作製することができる。
本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、本発明のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂を用いることにより、優れた耐久性、および、優れた研磨特性を発現したＣＭＰ用研磨パッドを作製することができる。
前記ＣＭＰ用研磨パッドを作製する方法としては、公知の方法が制限なく採用することができ、たとえば、本発明のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂を、切断、表面研磨をする方法が採用され、これにより、該樹脂の研磨表面に細孔を有するＣＭＰ用研磨パッドとすることができる。前記マイクロバルーンは、中空であるマイクロバルーン、あるいは、内部に有機溶媒が残存している状態のマイクロバルーンのいずれのマイクロバルーンを用いてもよい。
中でも、本発明のＣＭＰ用研磨は、用いるマイクロバルーンが中空マイクロバルーンであることが好ましく、このことにより、発泡ポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドとなる。
また、複数の層で研磨パットを構成する場合、本発明のＣＭＰ用研磨パットは、どの層にも適用可能であるが、少なくとも被研磨物と接触する研磨面に本発明のＣＭＰ用研磨パットを用いることが好ましい。
また、本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、本発明のマイクロバルーン以外にも砥粒を含有させた固定砥粒ＣＭＰ用研磨パッドとすることもできる。前記砥粒としては、たとえば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタンおよびダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、またはこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。これら砥粒を含有させる方法は、特に限定されないが、前記したポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法において、前記重合性組成物に前記砥粒をさらに均一混合・分散させた後に、該重合性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
本発明のＣＭＰ用研磨パッドの様態は、特に制限されるものではなく、たとえば、その表面に溝構造を形成してもよい。該ＣＭＰ用研磨パッドの溝構造としては、スラリーを保持・更新する形状とすることが好ましく、具体的には、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
また、上記ＣＭＰ用研磨パッドの溝構造の形成方法は、特に限定されるものではない。たとえば、所定の溝構造を有した金型に前記した化合物等を流しこみ、硬化させることによって形成する方法、あるいは、得られた樹脂を用いて溝構造を形成する方法、たとえば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスして形成する方法、フォトリソグラフィを用いて形成する方法、印刷手法を用いて形成する方法、炭酸ガスレーザー等レーザー光による形成方法などが挙げられる。
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、上記の各成分および評価方法等は、以下のとおりである。
［評価方法］
（１）イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量：
ブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）に本発明のマイクロバルーンを加え、十分攪拌した後に、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した、逆滴定法によってイソ（チオ）シアネート基を定量した。すなわち、本発明のマイクロバルーンを加え十分攪拌したブチルイソシアネート溶液と、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基の量よりも、明らかに過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンとを、イソシアネート基と反応性がない乾燥溶媒に加え、ブチルイソシアネート溶液の全イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求め、マイクロバルーン１ｇあたりのブチルイソシアネートの消費量を求めた。該消費量をマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（１）イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量：
ブチルイソシアネート（または濃度既知のブチルイソシアネート溶液）に本発明のマイクロバルーンを加え、十分攪拌した後に、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した、逆滴定法によってイソ（チオ）シアネート基を定量した。すなわち、本発明のマイクロバルーンを加え十分攪拌したブチルイソシアネート溶液と、ブチルイソシアネートが有するイソシアネート基の量よりも、明らかに過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンとを、イソシアネート基と反応性がない乾燥溶媒に加え、ブチルイソシアネート溶液の全イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求め、マイクロバルーン１ｇあたりのブチルイソシアネートの消費量を求めた。該消費量をマイクロバルーンの表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（２）粒径：
光学顕微鏡で観察したマイクロバルーンを画像解析により、平均粒径を算出した。
光学顕微鏡で観察したマイクロバルーンを画像解析により、平均粒径を算出した。
（３）嵩密度：
嵩密度は、マイクロバルーンを、１０００μｍの篩に通した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに加え、１０００回タップした。その後、該容器のマイクロバルーン体積と質量から、嵩密度［ｇ／ｃｍ３］を求めた。
嵩密度は、マイクロバルーンを、１０００μｍの篩に通した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに加え、１０００回タップした。その後、該容器のマイクロバルーン体積と質量から、嵩密度［ｇ／ｃｍ３］を求めた。
（４）灰分：
マイクロバルーンを６００℃の温度で燃焼した燃焼残さの質量と、燃焼前のマイクロバルーンの質量との割合である。具体的には、燃焼前のマイクロバルーンを１００質量部とした場合の燃焼残渣の質量部数を求めた。
マイクロバルーンを６００℃の温度で燃焼した燃焼残さの質量と、燃焼前のマイクロバルーンの質量との割合である。具体的には、燃焼前のマイクロバルーンを１００質量部とした場合の燃焼残渣の質量部数を求めた。
（５）ショアー硬さ：
ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアー硬さを測定した。
ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアー硬さを測定した。
（６）ヒステリシスロス：
厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた硬化させた樹脂を島津製作所社製ＡＧ－ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。
厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた硬化させた樹脂を島津製作所社製ＡＧ－ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。
（７）耐摩耗性：
硬化させた樹脂のテーバー摩耗試験を実施し、テーバー摩耗量を測定した。測定条件は、テーバー社製の５１３０型の装置で測定した。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ－１８でテーバー摩耗試験を同一サンプルで同じ箇所で２回実施し、その平均値で評価した。表には耐摩耗性の評価として、テーバー摩耗量（ｍｇ）を記載しており、テーバー摩耗量が少ないほど、耐久性に優れることを示す。
硬化させた樹脂のテーバー摩耗試験を実施し、テーバー摩耗量を測定した。測定条件は、テーバー社製の５１３０型の装置で測定した。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ－１８でテーバー摩耗試験を同一サンプルで同じ箇所で２回実施し、その平均値で評価した。表には耐摩耗性の評価として、テーバー摩耗量（ｍｇ）を記載しており、テーバー摩耗量が少ないほど、耐久性に優れることを示す。
（８）研磨レート：
下記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レートは２インチサファイアウエハ１０枚での平均値である。
ＣＭＰ用研磨パッド：表面に同心円状の溝を形成した、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド
スラリー：ＦＵＪＩＭＩ コンポール ８０原液
圧力：４ｐｓｉ
回転数：４５ｒｐｍ
時間：１時間
下記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レートは２インチサファイアウエハ１０枚での平均値である。
ＣＭＰ用研磨パッド：表面に同心円状の溝を形成した、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド
スラリー：ＦＵＪＩＭＩ コンポール ８０原液
圧力：４ｐｓｉ
回転数：４５ｒｐｍ
時間：１時間
（９）表面粗さ（Ｒａ）：
上記（８）で記載した条件で研磨した際の１０枚の２インチサファイアウエハの表面をナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ－４５００（株式会社島津製作所製）により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは２インチサファイアウエハ１０枚の平均値である。
上記（８）で記載した条件で研磨した際の１０枚の２インチサファイアウエハの表面をナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ－４５００（株式会社島津製作所製）により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは２インチサファイアウエハ１０枚の平均値である。
＜各成分＞
（重合性モノマー）
（Ａ１）成分；少なくとも２個のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物
（Ａ１２）成分；ウレタンプレポリマー
Ｐｒｅ－１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
Ｐｒｅ－２：イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
（重合性モノマー）
（Ａ１）成分；少なくとも２個のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物
（Ａ１２）成分；ウレタンプレポリマー
Ｐｒｅ－１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
Ｐｒｅ－２：イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
（Ｐｒｅ－１の製造方法）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート：５００ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）：９００ｇとジエチレングリコール：１２０ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソシアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－１）を得た。
（Ｐｒｅ－２の製造方法）
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０）：５８５ｇとジエチレングリコール６５ｇを使用した以外は、製造例 Ｐｒｅ－１と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－２）を得た。
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート：５００ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）：９００ｇとジエチレングリコール：１２０ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソシアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－１）を得た。
（Ｐｒｅ－２の製造方法）
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０）：５８５ｇとジエチレングリコール６５ｇを使用した以外は、製造例 Ｐｒｅ－１と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が４２３の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－２）を得た。
（Ａ３）成分；多官能アミノ化合物
ＴＡＥＡ：トリス（２－アミノエチル）アミン
（有機溶媒）
Ｔｏｌ；トルエン
（乳化剤）
ＰＶＡ：完全けん化型で平均重合度約５００のポリビニルアルコール
ＴＡＥＡ：トリス（２－アミノエチル）アミン
（有機溶媒）
Ｔｏｌ；トルエン
（乳化剤）
ＰＶＡ：完全けん化型で平均重合度約５００のポリビニルアルコール
＜実施例１＞
（マイクロバルーン－１）
トルエン：２０質量部に、（Ａ１）成分のＰｒｅ－２：３質量部を溶解して（ａ）成分を調製した。次に、水：１００質量部にＰＶＡ：６質量部を溶解して（ｂ）成分を調製した。次に、調製した（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、高速せん断式分散機を用いて１，５００ｒｐｍ×１０分、２５℃の条件で攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。調製したＯ／Ｗエマルションに、２５℃で、水：４質量部にＴＡＥＡ：０．４質量部を溶解した水溶液を滴下した。滴下後、６０℃で４時間攪拌し、ウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーン分散液を得た。得られたマイクロバルーン分散液を濾過によりマイクロバルーンを取り出し、温度６０℃で真空乾燥２４時間し、その後、分級機により篩い分け、中空であるマイクロバルーン－１を得た。
（マイクロバルーン－１）
トルエン：２０質量部に、（Ａ１）成分のＰｒｅ－２：３質量部を溶解して（ａ）成分を調製した。次に、水：１００質量部にＰＶＡ：６質量部を溶解して（ｂ）成分を調製した。次に、調製した（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、高速せん断式分散機を用いて１，５００ｒｐｍ×１０分、２５℃の条件で攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。調製したＯ／Ｗエマルションに、２５℃で、水：４質量部にＴＡＥＡ：０．４質量部を溶解した水溶液を滴下した。滴下後、６０℃で４時間攪拌し、ウレタン（ウレア）樹脂からなるマイクロバルーン分散液を得た。得られたマイクロバルーン分散液を濾過によりマイクロバルーンを取り出し、温度６０℃で真空乾燥２４時間し、その後、分級機により篩い分け、中空であるマイクロバルーン－１を得た。
取得したマイクロバルーン－１の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－１の粒径は約２０μｍであり、嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜実施例３＞
（マイクロバルーン－３）
実施例１でＴＡＥＡを０．３２質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－３を得た。
取得したマイクロバルーン－３の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－３の粒径は約１５μｍであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
（マイクロバルーン－３）
実施例１でＴＡＥＡを０．３２質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－３を得た。
取得したマイクロバルーン－３の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－３の粒径は約１５μｍであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜実施例４＞
（マイクロバルーン－４）
実施例１でＴＡＥＡを０．３５質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－４を得た。
取得したマイクロバルーン－４の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－４の粒径は約２０μｍであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
（マイクロバルーン－４）
実施例１でＴＡＥＡを０．３５質量部とした以外は同様に製造し、マイクロバルーン－４を得た。
取得したマイクロバルーン－４の表層に有するイソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、マイクロバルーン－４の粒径は約２０μｍであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｍ３、灰分は測定されなかった。
＜参考例１＞
（マイクロバルーン－２）
マイクロバルーン－２は、市販のマイクロカプセル９２０－４０（日本フィライト社製、表面に無機粉体をまぶしたアクリロニトリル樹脂からなる中空であるマイクロバルーン）であり、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。粒径は４０μｍ、嵩密度は０．０３ｇ／ｃｍ３、灰分は１．８７質量部であった。
（マイクロバルーン－２）
マイクロバルーン－２は、市販のマイクロカプセル９２０－４０（日本フィライト社製、表面に無機粉体をまぶしたアクリロニトリル樹脂からなる中空であるマイクロバルーン）であり、イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。粒径は４０μｍ、嵩密度は０．０３ｇ／ｃｍ３、灰分は１．８７質量部であった。
＜実施例２＞
（マイクロバルーンを用いたＣＭＰ用研磨パッドの製造方法）
４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）：１２質量部を、十分に脱気し、Ａ液を調製した。別途、７０℃に加温した上記で製造したＰｒｅ－１：８８質量部に、実施例１で得られたマイクロバルーン－１：３．３質量部を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液とした。そこに、１００℃に調製したＡ液を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な重合性組成物とした。前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させ、マイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂を得た。
（マイクロバルーンを用いたＣＭＰ用研磨パッドの製造方法）
４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）：１２質量部を、十分に脱気し、Ａ液を調製した。別途、７０℃に加温した上記で製造したＰｒｅ－１：８８質量部に、実施例１で得られたマイクロバルーン－１：３．３質量部を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液とした。そこに、１００℃に調製したＡ液を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な重合性組成物とした。前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させ、マイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂を得た。
得られたポリウレタン（ウレア）樹脂をスライスして、以下に示す厚さ１ｍｍのポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドを得た。
また、別途、マイクロバルーンを添加しない以外は上記と同様の操作をおこない、マイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂を作製した。このマイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂はＣＭＰ研磨には用いず、樹脂物性のみを確認した。
上記で得られたマイクロバルーンを含むポリウレタン（ウレア）樹脂の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３、ショアー硬さは５０Ｄ、ヒステリシスロスは６５％、耐摩耗性は５８ｍｇであり、上記で得られたＣＭＰ用研磨パッドの研磨レートは２．０μｍ／ｈｒ、被研磨物であるウエハの研磨後の表面粗さは０．２２ｎｍであった。また、マイクロバルーン未添加ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さは５５Ｄ、ヒステリシスロスは６０％、耐摩耗性は５０ｍｇであった。
＜実施例５及び６、比較例１＞
表１に示した組成を用いた以外は、実施例２と同様な方法でポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドを作製し、評価を行なった。結果を表１に記載する。
表１に示した組成を用いた以外は、実施例２と同様な方法でポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッドを作製し、評価を行なった。結果を表１に記載する。
表１の結果から分かるように、本発明のマイクロバルーンを用いたＣＭＰ用研磨パッドは、優れた耐久性や樹脂物性、また、研磨レートや被研磨物のウエハをより平滑に研磨する等の研磨特性を発現させることができる。
Claims (6)
- イソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基をマイクロバルーンの表層に有し、該マイクロバルーンの粒径が１０～２００μｍであり、前記イソ（チオ）シアネート基と反応性を有する重合性官能基が、水酸基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、表層に有するイソ（チオ）シアネート基との反応性を有する重合性官能基の量が、マイクロバルーンの重量あたり０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記マイクロバルーンがウレタン（ウレア）樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなるマイクロバルーン。
- 前記マイクロバルーンの灰分が、該マイクロバルーンを１００質量部としたとき、０．５質量部以下である請求項１に記載のマイクロバルーン。
- 前記マイクロバルーンの嵩密度が０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載のマイクロバルーン。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のマイクロバルーンを含んでなるポリウレタン（ウレア）樹脂。
- 請求項４に記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を用いたＣＭＰ用研磨パッド。
- 前記ポリウレタン（ウレア）樹脂のショアー硬さが４０Ａ～８０Ｄ、密度が０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ３である請求項５に記載のＣＭＰ用研磨パッド。
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