JP7831496B2 - 室温硬化性樹脂組成物及び物品 - Google Patents

室温硬化性樹脂組成物及び物品

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Description

本発明は、室温（２３℃±１５℃）において大気中の湿気（水分）により加水分解・縮合反応にて架橋（硬化）する、分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基（ケイ素原子に結合した水酸基を有するシリル基又はシラノール基）で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマーをベースポリマーとした縮合硬化型の室温硬化性樹脂組成物、特には、硬化時（架橋時）の加水分解・縮合反応によって架橋剤（硬化剤）から脱離・発生する脱離化合物がシクロブタノンやシクロペンタノン等の環状ケトン化合物であり、縮合反応によって良好に硬化し、かつ接着性に優れる、シリコーンゴム等のオルガノポリシロキサン樹脂以外のゴム硬化物を与える室温硬化性樹脂組成物、及び該組成物又はその硬化物を有する各種物品に関する。
反応性ケイ素基（以下、加水分解性シリル基という）を有するポリマーは、水分存在下にて加水分解、縮合し、またケイ素原子上に水酸基を有してなるケイ素基（以下、ヒドロキシシリル基又はシラノール基という）は、自己以外の加水分解性シリル基、及びシラノール基と縮合する。分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマーは、分子鎖末端の該シリル基とのリンカー部（連結部）を除いて主鎖中にはオルガノシロキサンの繰り返し構造（シリコーン構造）を有していないにもかかわらず、分子鎖末端に反応性のシリル基を有し、硬化時に架橋点でシロキサン構造を形成することから一般的に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、湿気存在下で架橋、硬化し、硬化性樹脂組成物として用いることができる。ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマーをベースポリマーとして用いた室温硬化性樹脂組成物は、室温（２３℃±１５℃）では液状又はペースト状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーリング材などに広く用いられている。
縮合反応により硬化する室温硬化性樹脂組成物は、硬化剤（架橋剤）として分子中に加水分解性基を有する加水分解性オルガノシラン化合物を含有するものであり、すでに広く利用されている硬化剤としては、硬化時に２－ブタノンオキシム等のオキシム化合物を放出する脱オキシム型の加水分解性オルガノシラン化合物や、メタノール等のアルコール化合物を放出する脱アルコール型の加水分解性オルガノシラン化合物などが知られている。
一方で、脱オキシム型の硬化剤が硬化時に発生する２－ブタノンオキシムなどのオキシム化合物は発がん性のおそれが疑われており好ましくなく、脱アルコール型の硬化剤が硬化時に発生するメタノール等は人体に対して有毒で、劇物に指定されていることから、人体の健康の観点から好ましくない。更に、これらの組成物では、硬化触媒として、環境負荷物質として規制が強化されている錫触媒を使用するケースもあり、近年の作業員の安全性確保や環境保護の観点から好ましくなく、より安全性の高い脱離基（脱離化合物）を有する加水分解性オルガノシラン化合物（硬化剤）に代替することが求められている。
更に、脱アルコール型の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤（架橋剤）は、脱オキシム型の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤と比較して反応性に劣ることから、脱オキシム型よりも硬化性が劣るという欠点がある。
環境保護や健康被害抑制といった観点から、性能向上とともにより環境・安全に配慮された製品が特に望まれており、脱離する化合物の安全性が高く、性能に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対する需要が高まっている。
国際公開第２０１９／０７７９４２号（特許文献１）では、β位にチオエーテル結合を有する加水分解性シリル基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を用いることで、従来の変成シリコーン系組成物よりも高い硬化性を実現している。また、特開２０１８－８７３４８号公報（特許文献２）では、シラノール基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を用いることで、従来の脱アルコール型架橋剤以外の、脱オキシム型や酢酸型等の架橋剤を用いることで硬化性に優れた組成物が得られることを報告している。しかし、これらの報告例では、脱離基は従来と同様に毒性の高いメタノールやオキシム、金属腐食性の高い酢酸等であり、より安全な脱離基を有する組成物の開発が望まれている。
国際公開第２０１９／０７７９４２号 特開２０１８－８７３４８号公報 特許第６５６５７８７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基（ケイ素原子に結合した水酸基を有するシリル基又はシラノール基）で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー（変成シリコーンポリマー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ））をベースポリマーとして用いた室温硬化性樹脂組成物において、人体に対しての発がん性や生殖毒性など健康有害性、水生生物毒性など環境有害性の報告例がなく、比較的引火点の高い、シクロブタノンやシクロペンタノン等の環状ケトン化合物を脱離基（脱離化合物）とする加水分解性オルガノシラン化合物を硬化剤として使用することで、様々な触媒を使用しても従来の脱アルコール型や脱オキシム型の室温硬化性樹脂組成物と同等以上の硬化性を有するとともに、なおかつ人体に対する有害性や環境負荷を軽減し、硬化後に良好なゴム物性、接着性及び耐久性を有するゴム硬化物を与えることができる、室温硬化性樹脂組成物、及びこの組成物又はこの組成物を硬化させることにより得られる硬化物を有する各種物品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー（変成シリコーンポリマー）をベースポリマーとした室温硬化性樹脂組成物において、下記一般式（１）で示される、脱離基（脱離化合物）としてシクロブタノンやシクロペンタノン等の環状ケトン化合物を脱離・放出する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化剤（架橋剤）として含有する室温硬化性樹脂組成物が、上記人体・環境に対する有害性や安全性の問題を解決するものであることを見出し、更にはこの組成物にチタン、グアニジン等を含む有機化合物を硬化触媒として添加した場合でも錫触媒を添加した場合と同等の硬化性及び硬化物性能を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
（式中、Ｒ1は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｎは１～８の整数であり、ｍは３又は４である。）
即ち、本発明は、下記の室温硬化性樹脂組成物、及び該組成物又はその硬化物を有する各種物品（自動車用部品、自動車用オイルシール、電気・電子用部品、建築用構造物、土木工事用構造物、接着剤、シーリング材、ポッティング剤、コーティング剤など）を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～４０質量部、
（式中、Ｒ1は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｎは１～８の整数であり、ｍは３又は４である。）
（Ｃ）硬化触媒：０．０１～１０質量部
を含有する室温硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、加水分解によって環状ケトン化合物を脱離するものである〔１〕に記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔３〕
脱離する環状ケトン化合物がシクロブタノン又はシクロペンタノンである〔２〕に記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔４〕
（Ａ）成分の有機ポリマーの数平均分子量が２，０００～５０，０００である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔５〕
（Ｃ）硬化触媒が、錫触媒、チタン触媒、有機強塩基触媒及び有機ビスマス触媒から選ばれる少なくとも１種である〔１〕に記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔６〕
錫触媒を含有しないものである〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔７〕
更に、（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有するものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
Ｒ2Ｒ3 aＳｉＸ3-a （２）
（式中、Ｒ2は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含む官能性基（但し、グアニジル基を除く）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
〔８〕
更に、（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有するものである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔９〕
（Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機質充填剤である〔８〕に記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する自動車用部品。
〔１１〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する自動車用オイルシール。
〔１２〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する電気・電子用部品。
〔１３〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する建築用構造物。
〔１４〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する土木工事用構造物。
〔１５〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
〔１６〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するシーリング材。
〔１７〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するポッティング剤。
〔１８〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、硬化時の加水分解・縮合反応によって硬化剤（架橋剤）から発生する化合物（脱離化合物）が安全性の高いシクロブタノンやシクロペンタノン等の環状ケトン化合物であり、組成物の硬化性や硬化後の接着性に優れるゴム硬化物（エラストマー状硬化物）を与えるため、人体の健康や安全性に配慮された、各種接着剤、シーリング材、ポッティング剤、コーティング剤等として好適に使用できる。更に、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、チタン、ビスマス、グアニジン等を含む有機化合物を硬化触媒として添加した場合でも、錫触媒を添加した場合と同等の硬化性及び硬化物性能を示すため、環境保護（負荷軽減）に配慮した、各種接着剤、シーリング材、ポッティング剤、コーティング剤等として好適に使用できる。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基（ケイ素原子に結合した水酸基を有するシリル基又はシラノール基）で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー（変成シリコーンポリマー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ））であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物においてベースポリマーとして作用するものである。なお、（Ａ）成分の変成シリコーンポリマーは、分子鎖末端のシリル基と主鎖とを連結する連結部（リンカー部）に短鎖のシロキサン構造（好ましくは繰り返し数が１～５程度のジオルガノシロキサン単位）を有するものであってもよい。
このようなベースポリマーとしては、分子鎖末端が加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）及び／又はヒドロキシシリル基（シラノール基）で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマーであれば主鎖構造を限定せずに好適に用いることができるが、特にポリマー主鎖がポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、プロピレンオキシド－エチレンオキシド共重合体などのポリオキシアルキレン、ポリイソブチレンなどのポリアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のポリマー構造であることが入手の容易さから好ましく、これら主鎖構造の一部にウレタン構造（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）やエステル構造（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）等を有していてもよい。
（Ａ）成分の分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基（シラノール基）で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー（変成シリコーンポリマー）としては、シリル化オキシアルキレンポリマー、シリル化ウレタンポリマー、シリル化アクリレートポリマー、シリル化アルキレンポリマーであることが好ましい。
シリル化オキシアルキレンポリマーとして、具体的には、主鎖がポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド－エチレンオキシド共重合体などのポリオキシアルキレン構造からなり、分子鎖末端、特には分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された構造を有するポリマー（ポリエーテル変成シリコーンポリマー）が挙げられる。
シリル化ウレタンポリマーとして、具体的には、主鎖がポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド－エチレンオキシド共重合体などのポリオキシアルキレン構造からなり、イソシアネートとのウレタン結合構造（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）を主鎖構造の一部に有し、かつ分子鎖末端、特には分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された構造を有するポリマー（ウレタン変成シリコーンポリマー）が挙げられる。
シリル化アクリレートポリマーとして、具体的には、主鎖がポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの構造からなり、分子鎖末端、特には分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された構造を有するポリマー（アクリレート変成シリコーンポリマー）が挙げられる。
シリル化アルキレンポリマーとして、具体的には、主鎖がイソブチレンモノマーの重合体などのポリアルキレン構造からなり、分子鎖末端、特には分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された構造を有するポリマー（アルキレン変成シリコーンポリマー）が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さから、分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖されたポリプロピレンオキシドを主鎖とするシリル化オキシプロピレンポリマーや、分子鎖両末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖されたポリアクリレートを主鎖とするシリル化アクリレートポリマーが好ましい。
また、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリマーが、速硬化性、深部硬化性の観点から好ましいことから、特には分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリプロピレンオキシドを主鎖とするシリル化オキシプロピレンポリマーが好ましい。
（Ａ）成分の有機ポリマーとしては、下記一般式（３）又は（４）で示される、分子鎖両末端が加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基（ケイ素原子に結合した水酸基を有するシリル基又はシラノール基）で封鎖された有機ポリマーであることがより好ましい。
（式中、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基又は水素原子である。ｂはそれぞれ独立に２以上の整数であり、ｃは結合するケイ素原子毎に独立に０、１又は２であり、ｄは独立に１～５の整数である。Ｙはシロキサン構造を含まない２価の有機基である。）
上記式（３）及び（４）中、Ｒ4及びＲ6は炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基などが挙げられる。Ｒ4及びＲ6としては、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、水素原子が好ましく、メチル基、水素原子が特に好ましい。これらＲ4、Ｒ5、Ｒ6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
また、式（３）及び（４）中、ｂはそれぞれ独立に２以上の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２、３又は４であり、特に好ましくは３である。
式（３）中、ｃは結合するケイ素原子毎に独立に０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
式（４）中、ｄは独立に１～５の整数であり、好ましくは１～４の整数である。
上記一般式（３）及び（４）中、Ｙはシロキサン構造を含まない２価の有機基であり、具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基、ポリイソブチレン基等のポリアルキレン基、下記式で表されるメタクリル酸メチルの重合体、あるいはこれらの基に、アルキレン基や、エーテル結合酸素原子、アミド結合、ウレタン結合、カルボニル結合、エステル結合等から選ばれる１種又は２種以上を介在させたものが挙げられる。
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ''はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～１０のアルキル基であり、ｚは主鎖を構成する繰り返し単位の重合度を示し、２０～８００の整数である。）
（Ａ）成分の有機ポリマーの具体例としては、以下の構造が挙げられる。
（式中、ｚは主鎖を構成する繰り返し単位の重合度を示し、２０～８００の整数である。Ｍｅはメチル基を示す。）
なお、上記の各例示式において、分子鎖末端のメトキシ基（ＭｅＯ－）は、エトキシ基等の他の低級アルコキシ基に置換されたものであってもよく、また、分子鎖末端のヒドロキシジメチルシリル基（－ＳｉＭｅ2ＯＨ）は、末端ヒドロキシジメチルシリル封鎖ポリジメチルシロキサニル基（－［Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ］d－Ｈ、ｄ＝１～５の整数）に置換されたものであってもよい。
（Ａ）成分の有機ポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００～５０，０００であり、より好ましくは５，０００～４０，０００であり、更に好ましくは１０，０００～３５，０００である。数平均分子量が小さすぎると得られる硬化物の伸びや強度などのゴム物性が悪化する場合があり、大きすぎると組成物の粘度が急激に上昇し、取り扱い性の面で不利になる場合がある。
なお、本発明において、分子量（又は重合度）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（もしくは数平均重合度）又は重量平均分子量（もしくは重量平均重合度）等として求めることができる（以下、同じ）。
分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基（シラノール基）で封鎖されたこれらのポリマーは、例えば特許第６５６５７８７号公報（特許文献３）など、公知の手法によって得ることができる。具体的に、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリプロピレンオキシドを主鎖とするシリル化オキシプロピレンポリマーの製造方法としては、アリル基等のＣＨ2＝ＣＨ－構造を末端に有するアルケニル基で分子鎖末端が封鎖されたポリオキシプロピレン重合体等のポリオキシアルキレン重合体にシラノール基（ＳｉＯＨ基）及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノシラン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物を白金触媒存在下にヒドロシリル化することで製造することができる。また、他の製造方法としては、アリル基等のＣＨ2＝ＣＨ－構造を末端に有するアルケニル基で分子鎖末端が封鎖されたポリオキシプロピレン重合体等のポリオキシアルキレン重合体にクロロシリル基（ＳｉＣｌ基）及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノシラン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物を白金触媒存在下にヒドロシリル化し、次いでクロロシリル基を加水分解反応によりシラノール（ＳｉＯＨ）化することで製造することができる。
なお、（Ａ）成分の分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー（変成シリコーンポリマー）は、市販品を用いてもよく、例えば、ポリエーテル変成シリコーンポリマーとしては（株）カネカ製「ＭＳポリマー」やＷａｃｋｅｒ社（独）製「ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）（ＳＴＰ－Ｅ））」、ウレタン変成シリコーンポリマーとしてはＷａｃｋｅｒ社（独）製「ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）（ＳＰＵＲ／ＳＴＰ－Ｕ）」などを使用してもよい。
（Ａ）成分の分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はシラノール基で封鎖された有機ポリマーは、１種単独でも必要に応じて構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｂ）成分 加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物］
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物で、架橋剤（硬化剤）として用いられるものであり、加水分解によってシクロブタノンやシクロペンタノン等の環状ケトン化合物を脱離基（脱離物質）として放出するものであることを特徴とする。
なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
（式中、Ｒ1は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｎは１～８の整数であり、ｍは３又は４である。）
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の、一価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１０のアラルキル基であり、このＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。
上記一般式（１）において、ｎは１～８の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数、更に好ましくは２又は３である。ｎが０では環状構造とならない。ｎが９以上の整数となると、加水分解性オルガノシランの分子量が大きくなり、蒸留による精製が困難となったり、保存性を確保するのに必要な添加量が多くなったり、コスト的に不利になる。
また、上述したとおり、ｍは３又は４である。この数が３未満である場合（即ち、ｍが０、１又は２である場合）は架橋反応によるゴム硬化が起こらず、室温硬化性樹脂組成物の架橋剤として不適である。
また、上記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物の加水分解によって生じる脱離基（脱離化合物）は、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノンなどの環状ケトン化合物であり、好ましくはシクロブタノン、シクロペンタノンであり、更に好ましくはシクロペンタノンである。シクロブタノン、シクロペンタノンは人体に対しての発がん性や生殖毒性など健康有害性、水生生物毒性など環境有害性の報告例がない。また、シクロペンタノンは、工業的に大量生産されており、入手も容易でコスト競争力が高いため、後述するように（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物の製造にも有利である。
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物は、例えば、生成物である一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物に対応するクロロシラン化合物と環状ケトン化合物を触媒及び塩基性物質の存在下に反応（例えば脱塩酸反応）させることで製造できる。この反応式は、例えば下記式［１］で表される。
（式中、Ｒ1、ｎ、ｍは前記の通りである。）
ここで、クロロシラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。なお、Ｍｅはメチル基である。
また、環状ケトン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
クロロシラン化合物と反応させる環状ケトン化合物の添加量は、クロロシラン化合物中の塩素原子数１モルに対して、０．９５～３．０モルが好ましく、０．９９～２．５モルがより好ましく、１．０～２．０モルが更に好ましい。環状ケトン化合物の添加量が少ないと反応が終結しないおそれがあり、環状ケトン化合物の添加量が多すぎると精製に時間がかかり、製造時間が増加してしまう場合がある。
反応に使用する触媒としては、１価もしくは２価の金属銅化合物が挙げられ、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、酪酸銅などが例示できるがこれらに限られるものではない。
触媒（金属銅化合物）の添加量としては、クロロシラン化合物１モルに対して０．００１～０．５モルが好ましく、０．００２～０．２モルがより好ましく、０．００３～０．１モルが更に好ましい。触媒の添加量が少ないと反応が終結しないおそれがあり、触媒の添加量が多すぎるとコスト的に不利となる。
反応に使用する塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、尿素、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの求核性の低い塩基性物質が使用できる。この中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
塩基性物質の添加量としては、クロロシラン化合物中の塩素原子数１モルに対して０．９５～２．５モルが好ましく、０．９９～２．０モルがより好ましく、１．０～１．５モルが更に好ましい。塩基性物質の添加量が少ないと反応が終結しないおそれがあり、塩基性物質の添加量が多すぎると経済的に不利である。
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物の製造には、一般に使用される溶剤を使用してもよく、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、パークロロエタン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの有機溶剤が挙げられる。
溶剤の使用量としては特に限定されないが、通常、使用する環状ケトン化合物１００質量部に対して、１０～５００質量部、好ましくは３０～４００質量部、より好ましくは５０～３００質量部等の範囲で使用される。
クロロシラン化合物と環状ケトン化合物との反応条件としては、通常、０～１２０℃、好ましくは０～１００℃の温度下でクロロシラン化合物を環状ケトン化合物に滴下し、５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃で１～４８時間、更に好ましくは３～３０時間程度反応させることが好ましい。反応時の温度が低すぎると反応が完結しない場合があり、反応時の温度が高すぎると生成物の着色が大きくなる場合がある。また、反応時間が短すぎると反応が完結しない場合があり、反応時間が長すぎると生産性に不利に働く。
また、反応終了後の精製は減圧環境下で目的物を蒸留することで可能であり、減圧度は好ましくは１×１０-5～３，０００Ｐａ、より好ましくは１×１０-5～２，０００Ｐａであり、精製時の温度は好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１２０～２３０℃である。減圧時の圧力（減圧度）が高すぎると蒸留が困難となる場合がある。また、精製時の温度が低すぎると、蒸留による精製が困難となる場合があり、高すぎると反応物の着色や分解を招くおそれがある。
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～４０質量部であり、好ましくは３～３０質量部であり、更に好ましくは５～２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記下限値の１質量部未満であると、密封容器中に保管した際の保存性が悪化する場合がある。また、（Ｂ）成分の配合量が上記上限値の４０質量部を超えると、室温硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下し、更には接着性が悪化する場合がある。
なお、（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、分子中に、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１種以上の原子を含む官能性基を少なくとも１個有する一価炭化水素基を有しないものである点において、後述する任意成分としての（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物とは明確に区別されるものである。
［（Ｃ）成分 硬化触媒］
本発明の室温硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）成分の硬化触媒を任意成分として配合することができる。（Ｃ）成分の硬化触媒としては、室温硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている金属系又は非金属系の縮合触媒を使用できる。例えば、ジブチル錫メトキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジメチル錫ジメトキサイド、ジメチル錫ジアセテート等の有機錫化合物（錫触媒）、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物（チタン触媒）、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、γ－テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩（有機強塩基触媒）、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）等の有機ビスマス化合物及びそれらの混合物（有機ビスマス触媒）などが挙げられ、これらの少なくともいずれか１つ、即ち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明においては、上記触媒のうち、チタン触媒、有機強塩基触媒及び有機ビスマス触媒のいずれを配合しても、錫触媒を配合した場合と同等の硬化性及び硬化物性能を示すことから、錫触媒を配合せずにチタン触媒、有機強塩基触媒又は有機ビスマス触媒を配合することが環境保護の観点から好ましい。
（Ｃ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～８質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。（Ｅ）成分の配合量が上記下限値の０．０１質量部未満であると、触媒効果が得られない場合があり、上記上限値の１０質量部を超えると組成物の保存安定性に劣る場合がある。
［（Ｄ）成分 シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物］
本発明の室温硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物を任意成分として配合することができる。（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物に良好な接着性を発現させるための成分である。
Ｒ2Ｒ3 aＳｉＸ3-a （２）
（式中、Ｒ2は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含む官能性基（但し、グアニジル基を除く）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
上記式（２）中、Ｒ2は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含む官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等であるが、グアニジル基を除く）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、具体的には、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－グリシドキシプロピル基、γ－メタクリロキシプロピル基、γ－アクリロキシプロピル基、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基［別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基］、γ－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル基、γ－ウレイドプロピル基、γ－メルカプトプロピル基、γ－イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子の少なくとも１種を含む、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数３～１４の一価炭化水素基が挙げられる。Ｒ2としては、γ－グリシドキシプロピル基、γ－アミノプロピル基、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基が特に好ましい。
また、上記式（２）中、Ｒ3は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。なお、Ｒ3は同一の基であっても異種の基であってもよい。
上記式（２）中、加水分解性基Ｘとしては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４、好ましくは１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～４のアルケニルオキシ基などが例示できる。Ｘとして、好ましくはメトキシ基である。なお、加水分解性基Ｘは同一の基であっても異種の基であってもよい。
（Ｄ）成分の式（２）で示されるシランカップリング剤として、具体的には、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン［別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン］等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類などが挙げられる。
（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部である。０．０１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなる場合があり、５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする場合がある。
［（Ｅ）成分 無機質充填剤］
本発明の室温硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）成分の無機質充填剤を任意成分として配合することができる。（Ｅ）成分の無機質充填剤は、本発明の室温硬化性樹脂組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。（Ｅ）成分の無機質充填剤としては、表面疎水化処理又は無処理の、焼成シリカ、溶融シリカ、破砕シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル－ゲル法シリカ等の湿式シリカ、結晶性シリカ（微粉末石英）などのシリカ系充填剤、珪藻土、カーボンブラック、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは表面が疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムである。この場合、これら無機質充填剤は、水分量が少ないことが好ましい。
なお、該表面処理剤（疎水化処理剤）の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
（Ｅ）成分の無機質充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部であり、より好ましくは２０～５００質量部であり、更に好ましくは２０～３００質量部であり、特に好ましくは５０～３００質量部である。１質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じる場合があり、５００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう場合がある。
［その他の成分］
また、本発明の室温硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に一般に知られている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤のうち、可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ－ｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＯＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、更にジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル（無官能性オルガノポリシロキサン）、最近ではポリオキシプロピレングリコール系、アクリルレジン、アクリルポリマー系、パラフィン系、ナフテン系、高沸点イソパラフィン系等の石油系高沸点溶剤などが挙げられる。必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの有機液体等の表面改質剤、溶剤揮発油、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物、特に１成分型の組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによって室温（２３℃±１５℃）で容易に硬化する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、硬化時の加水分解反応によって架橋剤から発生する化合物が安全性の高いシクロペンタノン等の環状ケトン化合物であり、人体、環境に配慮されているものである。更に、シクロペンタノンでは、引火点が３５℃と、組成物の硬化時にメタノール等のアルコール化合物を放出する脱アルコール型のものよりも引火点が高く、安全性の高いものである。このような本発明の室温硬化性樹脂組成物は、既存の様々な触媒を使用することで良好な硬化性を示し、その硬化物は接着性にも優れる。また、錫以外の触媒を使用することで更に環境負荷に考慮した組成物を与えることが可能である。
そのため、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング剤、又はコーティング剤等として有用である。本発明の室温硬化性樹脂組成物を接着剤、シーリング材、ポッティング剤、又はコーティング剤として使用する方法は、従来公知の方法に従えばよい。
対象となる物品としては、例えば、自動車用部品、自動車用オイルシール、電気・電子用部品、建築用構造物、土木工事用構造物等が挙げられる。
以下、合成例と実施例及び比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定する方法に準じた２３℃における回転粘度計による測定値である。分子量はテトラヒドロフランを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めた測定値である。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
なお、実施例及び比較例はすべて適切な混合機として、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いた。また、下記例中、特に記載のない粘度（回転粘度計による測定値）などの物性値は、２３℃での値を示す。
［合成例１］
＜分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレンの合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量２３，０００の分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン６００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０５８モル）、及び白金触媒（カールステッド触媒のトルエン溶液；白金濃度１質量％）２．４ｇを入れ、加熱攪拌しながら、温度を９０℃まで上げた。
次いで、攪拌下で、１－ヒドロキシ－オクタメチルテトラシロキサン（即ち、１－ヒドロキシ－７－ハイドロジェン－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン）１９．６ｇ（末端Ｓｉ－Ｈの官能基量０．０６６モル）を滴下し、反応温度を９０～９５℃として６時間、この反応系を保持した。反応終了後、室温まで冷却し、分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン（分子鎖両末端が－（ＣＨ2）3－［Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ］4－Ｈで封鎖され、主鎖がポリオキシプロピレンである分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン化合物（前記式（４）において、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、ｂ＝３、ｄ＝４、Ｙ＝ポリオキシプロピレン基））５７０ｇ（収率９２％、粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量；２４，０００）を得た。
［合成例２］
＜加水分解性オルガノシラン化合物１の合成＞
機械攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた５，０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、シクロペンタノン８３４ｇ（９．９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）８２５ｇ（８．２ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びヘキサン１，５００ｍｌを仕込み、４０～６０℃の範囲でビニルトリクロロシラン４００ｇ（２．４７ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１２時間撹拌後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して取り除き、ろ液から１００℃、常圧の条件でヘキサンを留去したのち、１８０℃、３００Ｐａの条件で蒸留することで加水分解性オルガノシラン化合物１を得た（収量５３２ｇ、収率６９％）。この反応式は、下記式［２］で表される。
［合成例３］
＜加水分解性オルガノシラン化合物２の合成＞
機械攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた５，０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、シクロペンタノン８３４ｇ（９．９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）８２５ｇ（８．２ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びヘキサン１，５００ｍｌを仕込み、４０～６０℃の範囲でメチルトリクロロシラン３６８ｇ（２．４７ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１２時間撹拌後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して取り除き、ろ液から１００℃、常圧の条件でヘキサンを留去したのち、１７０℃、３００Ｐａの条件で蒸留することで加水分解性オルガノシラン化合物２を得た（収量５１９ｇ、収率７１％）。この反応式は、下記式［３］で表される。
［実施例１］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－１）前記加水分解性オルガノシラン化合物１を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－１）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－１）ジオクチル錫ジラウレートを０．１質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。
［実施例２］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－１）前記加水分解性オルガノシラン化合物１を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－２）γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－２）チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（製品名；オルガチックスＴＣ７５０、マツモトファインケミカル（株）製）を４質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。
［実施例３］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－１）前記加水分解性オルガノシラン化合物１を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－３）Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－３）γ－テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物３を得た。
［実施例４］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－１）前記加水分解性オルガノシラン化合物１を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－１）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－４）ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）を主成分とする有機ビスマス触媒（製品名；ネオスタンＵ－６００、日東化成（株）製）を１質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物４を得た。
［実施例５］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－２）前記加水分解性オルガノシラン化合物２を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－１）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－３）γ－テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。
［実施例６］
（Ａ－２）カネカＭＳポリマーＳ３０３Ｈ（分子鎖両末端ジメトキシ（メチル）シリルプロピル基封鎖ポリオキシプロピレン（前記一般式（３）において、Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、ｂ＝３、ｃ＝２、Ｙ＝ポリオキシプロピレン基）、（株）カネカ製、数平均分子量；１７，５００）１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ－２）前記加水分解性オルガノシラン化合物２を８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－２）γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－３）γ－テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物６を得た。
［比較例１］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ’）メチルトリメトキシシランを８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－１）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－１）ジオクチル錫ジラウレートを０．１質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物７を得た。
［比較例２］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ’）メチルトリメトキシシランを８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－１）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－３）γ－テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物８を得た。
［比較例３］
（Ａ－１）合成例１で合成した分子鎖両末端シラノール基含有ポリオキシプロピレン１００質量部に、（Ｅ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ（製品名；ＭＵ－２１５、信越化学工業（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ''）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを８質量部加え、十分に混合した。最後に（Ｄ－３）Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び（Ｃ－１）ジオクチル錫ジラウレートを０．１質量部加え、減圧下で完全に混合し、組成物９を得た。
得られた組成物の一覧を以下の表１に示す。
［試験方法］
上記実施例、比較例で調製された組成物１～９について、下記の評価を行った。
タックフリータイム
上記実施例、比較例で調製された組成物１～９を用いて、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定した。
ゴム物性
上記実施例、比較例で調製された組成物１～９を、それぞれ深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚さのゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて２ｍｍ厚さのゴムシートよりゴム物性（タイプＡデュロメータ硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した。
せん断接着力及び凝集破壊率
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム板２枚の間で上記実施例、比較例で調製された組成物１～９を、それぞれ２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して硬化させ、上下それぞれのアルミニウム板との接着面積２．５ｃｍ2、接着厚さ１ｍｍのゴム硬化物層を形成して、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定するせん断接着試験体を作製した。この各試験体を用いてアルミニウムに対するせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。
これらの結果を、上記実施例、比較例で調製された組成物１～９における硬化時に脱離する化合物、脱離する化合物の健康、環境への有害性、脱離基の引火点、沸点、及び使用した触媒とともに以下の表２に示す。
＊１）劇物、臓器への障害
＊２）発がんのおそれ、水生生物に有害
所定のポリオキシアルキレン系化合物をベースポリマーとして用い、脱環状ケトン型架橋剤を用いた実施例１～６では、いずれも良好なゴム物性、接着性を示した。実施例の結果から、本発明の組成物は、錫触媒、チタン触媒、有機強塩基触媒、有機ビスマス触媒など多様な触媒を用いても良好な硬化性を有する組成物が得られることが分かり、特に末端シラノール基を有するポリオキシアルキレン化合物と有機強塩基触媒を用いた実施例３、５では、タックフリータイムが短く、硬化性が一層高くなる結果となった。一方、比較例では、錫触媒を用いた比較例１、３は実施例と同等の物性となったが、有機強塩基触媒を用いた比較例２では硬化性が低下した。
また、実施例の組成物が硬化中に放出する化合物は、シクロペンタノンであり、人体に対しての発がん性や生殖毒性など健康有害性、水生生物毒性など環境有害性の報告例がなく安全性の高い化合物である。一方で、比較例の組成物が硬化中に放出する化合物はいずれもＳＤＳ（安全データシート）等で健康有害性が表示されており、発がん性のおそれ、水生生物への毒性を有する２－ブタノンオキシム、劇物に指定され、人体に強い有害性を有しているメタノールである。また、メタノールは、シクロペンタノンと比較して引火点や沸点が低いことからも、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、人体の健康、環境保護の観点からより優れていることが分かる。

Claims (18)

  1. （Ａ）分子鎖末端が加水分解性シリル基及び／又はヒドロキシシリル基で封鎖された、ポリマー主鎖がオルガノポリシロキサン以外の有機ポリマー：１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：１～４０質量部、
    （式中、Ｒ1は炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｎは１～８の整数であり、ｍは３又は４である。）
    （Ｃ）硬化触媒：０．０１～１０質量部
    を含有する室温硬化性樹脂組成物。
  2. （Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、加水分解によって環状ケトン化合物を脱離するものである請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  3. 脱離する環状ケトン化合物がシクロブタノン又はシクロペンタノンである請求項２に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  4. （Ａ）成分の有機ポリマーの数平均分子量が２，０００～５０，０００である請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  5. （Ｃ）硬化触媒が、錫触媒、チタン触媒、有機強塩基触媒及び有機ビスマス触媒から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  6. 錫触媒を含有しないものである請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  7. 更に、（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有するものである請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
    Ｒ2Ｒ3 aＳｉＸ3-a （２）
    （式中、Ｒ2は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含む官能性基（但し、グアニジル基を除く）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
  8. 更に、（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有するものである請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  9. （Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の無機質充填剤である請求項８に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する自動車用部品。
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する自動車用オイルシール。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する電気・電子用部品。
  13. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する建築用構造物。
  14. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物を有する土木工事用構造物。
  15. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
  16. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するシーリング材。
  17. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するポッティング剤。
  18. 請求項１～９のいずれか１項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
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