JP7833341B2 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法Info
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン二次電池についても、エネルギー密度や電池特性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられている。そのうち、ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。ニッケルを含有する層状岩塩構造のリチウムニッケル金属酸化物の製造方法としては、ニッケル含有水酸化物またはニッケル含有酸化物とリチウム塩とを混合した混合物を、酸素雰囲気下で焼成して合成するのが一般的である。また、特許文献２及び３に開示されているように、焼成後のリチウムニッケル金属酸化物の表面を、水で洗浄して、焼成後のリチウムニッケル金属酸化物の表面に付着し得る水溶性不純物を除去する技術も知られている。
また、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全く無くなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
全固体リチウムイオン電池用正極活物質の電池特性は未だ改善の余地があり、特に放電容量及びエネルギー体積密度（放電容量×タップ密度）の向上が望まれている。また、その製造方法について、特許文献２及び３に記載された正極活物質の製造方法では、前駆体を焼成した後に得られた正極活物質を洗浄し、再度乾燥させているが、このような方法では製造コストが増加し、生産性悪化の問題が生じる。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、良好な放電特性及びエネルギー体積密度を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、焼成後の正極活物質の洗浄工程が不要で、製造効率が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池用正極、及び、全固体リチウムイオン電池を提供することを別の目的とする。
上記知見を基礎にして完成した本発明は以下の（１）～（６）のように規定される。
（１）組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍであり、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍであり、残留アルカリ量が０．９６質量％以下である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
（２）ＢＥＴ比表面積が０．３～０．７ｍ2／ｇである、（１）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
（３）（１）または（２）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
（４）（３）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
（５）（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ3、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
組成式：Ｎｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭd（ＯＨ）2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
（６）（５）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び前記Ｍからなる金属の原子数の和（Ｍｅn）とリチウムの原子数（Ｌｉn）との比（Ｌｉn／Ｍｅn）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１）組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍであり、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍであり、残留アルカリ量が０．９６質量％以下である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
（２）ＢＥＴ比表面積が０．３～０．７ｍ2／ｇである、（１）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
（３）（１）または（２）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
（４）（３）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
（５）（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ3、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
組成式：Ｎｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭd（ＯＨ）2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
（６）（５）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び前記Ｍからなる金属の原子数の和（Ｍｅn）とリチウムの原子数（Ｌｉn）との比（Ｌｉn／Ｍｅn）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
本発明によれば、良好な放電特性及びエネルギー体積密度を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、焼成後の正極活物質の洗浄工程が不要で、製造効率が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池用正極、及び、全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表される。正極活物質は、組成式においてリチウム組成を示すａが０．９８≦ａ≦１．０４に制御されている。リチウム組成を示すａが０．９８以上であるため、リチウム欠損によるニッケルの還元を抑制することができる。また、リチウム組成を示すａが１．０４以下であるため、電池とした際の抵抗成分となり得る、正極活物質粒子表面に存在する、炭酸リチウムや、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表される。正極活物質は、組成式においてリチウム組成を示すａが０．９８≦ａ≦１．０４に制御されている。リチウム組成を示すａが０．９８以上であるため、リチウム欠損によるニッケルの還元を抑制することができる。また、リチウム組成を示すａが１．０４以下であるため、電池とした際の抵抗成分となり得る、正極活物質粒子表面に存在する、炭酸リチウムや、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式においてニッケル組成が１-ｂ-ｃ-ｄ（０．７５≦１-ｂ-ｃ-ｄ≦０．９５）に制御されており、いわゆるハイニッケル組成である。ニッケル組成が０．７５以上であるため、全固体リチウムイオン電池の良好な電池容量を得ることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式においてコバルト組成を示すｂ及びマンガン組成を示すｃ、金属Ｍ（Ａｌ及びＷのいずれか一種以上）の組成を示すｄの合計が０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２５であることから、サイクル特性が向上し、充放電に伴うリチウムの挿入・脱離による結晶格子の膨張収縮挙動を低減することができる。コバルト組成、マンガン組成及び金属Ｍの組成の合計が０．２５を超えると、コバルト、マンガン及び金属Ｍの添加量が多過ぎて初期放電容量の低下が大きくなる、或いは、コスト面で不利になるおそれがある。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、大部分が複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しており、部分的に二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれる形態であってもよい。二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については特に限定されず、例えば、略球状、略楕円状、略板状、略針状等の種々の形状であってもよい。また、複数の一次粒子が凝集した形態についても特に限定されず、例えば、ランダムな方向に凝集する形態や、中心部からほぼ均等に放射状に凝集して略球状や略楕円状の二次粒子を形成する形態等の種々の形態であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、残留アルカリ量が０．９６質量％以下である。残留アルカリ量は、製造工程等で生じた余剰リチウムである水酸化リチウム及び炭酸リチウムが含まれる。残留アルカリ量が０．９６質量％以下であると、正極活物質が高温環境下で充電される場合、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの酸化分解によるガス発生が抑制される。残留アルカリ量は０．６０質量％以下であるのが好ましい。残留アルカリ量は、正極活物質のサンプル（粉末）１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質に含まれる水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量は、中和滴定法により求めることができる。リチウム金属複合酸化物粒子の表面等に存在する余剰リチウムとしての水酸化リチウム及び炭酸リチウムは、水に溶解することでそれぞれ水酸化物イオン及び炭酸イオンがリチウムイオンから電離する。電離したこれら陰イオンは、無機酸などで滴定することができ、これによって水酸化リチウム及び炭酸リチウムを分別定量することが可能となる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質に含まれる水分は０．１０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以下であるのがより好ましい。正極活物質に含まれる水分が０．１０質量％を超えると、正極を構成する金属元素にダメージを与え、種々の電池特性を劣化させるおそれがある。正極活物質に含まれる水分の測定方法としては、乾燥重量法、カールフィッシャー滴定法、蒸留法等を用いることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍである。ここで、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度である。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０μｍ以上であると、比表面積が抑えられＬｉとＮｂとの酸化物の被覆量を抑えることができる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が７．０μｍ以下であると、比表面積が過剰に小さくなることを抑制することができる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．０～６．０μｍであるのがより好ましく、４．０～５．０μｍであるのが更により好ましい。上記５０％累積体積粒度Ｄ５０の測定方法としては、まず、正極活物質のサンプル（粉末）１００ｍｇを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。次に、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とすることができる。なお、測定の際の水溶性溶媒は０．０２μｍのフィルタを通し、溶媒屈折率を１．３３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率を１．８１、形状を非球形とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間を３０秒とすることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃである。正極活物質のタップ密度が２．０ｇ／ｃｃ以上であると、体積当たりのエネルギー密度が高い電池を構成することができる。正極活物質のタップ密度は、２．１～２．５ｇ／ｃｃであるのが好ましく、２．３～２．５ｇ／ｃｃであるのがより好ましい。正極活物質のタップ密度は、例えば、正極活物質（粉末）５ｇを、１０ｃｃのメスシリンダーに投入し、株式会社セイシン企業製の粉体密度測定器「ＫＹＴ－４０００Ｋ」に設置し、ストローク長５５ｍｍのタップを１５００回行った後、メスシリンダーの目盛を読み取る。次に、「サンプル投入量（５ｇ）／メスシリンダーの目盛り読み値（ｃｃ）」を算出し、これをタップ密度（ｇ／ｃｃ）とする。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、円形度が０．８８～０．９４である。円形度とは、粒子の形状がどの程度球に近いかを表す指標であり、例えば、真球の粒子の円形度はその上限である１．００である。正極活物質の円形度が０．８８以上であると、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が良好となる。このため、高容量の全固体リチウムイオン電池の作製が可能となる。当該円形度は、０．９０～０．９４であるのが好ましく、０．９２～０．９４であるのがより好ましい。正極活物質の円形度は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像分析装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３」により測定することができる。具体的には、当該粒子画像分析装置にて、取得した２万個以上の粒子の光学画像から、「ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝０．９３」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、円形度を測定する。当該粒子画像分析装置は、まず、試料（正極活物質）をサンプルカートリッジに投入した後に分散ユニットにセットする。分散ユニットに窒素ガス導入ラインを接続し、窒素ガスを吹き付けることで、試料をガラスプレート上に分散させる。ガラスプレート上の分散された試料の粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行う。その後、撮影した個々の粒子（１８０００個以上）の投影面積と周長から、下記の式を用いて、円形度を算出する。なお、円形度の平均値は、測定したすべての正極活物質の粒子の円形度の平均をいう。
円形度＝４πＳ／Ｌ2・・・（式）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍに制御されている。このような構成によれば、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が向上し、優れた放電特性が得られる。当該硫酸根の量は、２０００～４８００ｗｔｐｐｍであるのがより好ましい。正極活物質の硫酸イオン濃度は、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸イオン（ＳＯ4
2-）になるものとして係数を乗じることによって求めることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．３～０．７ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上であると、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が良好となる。このため、高容量の全固体リチウムイオン電池の作製が可能となる。また、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下であると、充放電を繰り返すうちに正極活物質中の残留アルカリからリチウムイオンの析出反応が促進される。析出したリチウム化合物が電池の内部抵抗となり、充放電容量を低下させる。ＢＥＴ比表面積は、０．３～０．５５ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は以下の方法で測定することができる。すなわち、まず、正極活物質（粉末）１．０ｇをガラスセルに秤量し、脱気装置にセットし、窒素ガスでガラスセル内を充填した後、窒素ガス雰囲気中、４０℃で２０分間熱処理し、脱気する。その後、脱気後のサンプル（粉末）が入ったガラスセルをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製比表面積測定装置「Ｍｏｎｏｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＭＳ－２１」へセットし、吸着ガスとしてＨｅ：７０ａｔ％－Ｎ2：３０ａｔ％混合ガスを流しながら、ＢＥＴ法（１点法）によって、比表面積Ｘを測定する。
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体は、組成式：Ｎｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭd（ＯＨ）2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、まず、（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を準備する。（ａ）ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは塩酸ニッケル等が挙げられる。（ｂ）コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルトまたは塩酸コバルト等が挙げられる。（ｃ）マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガンまたは塩酸マンガン等が挙げられる。（ｄ）アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウム等が挙げられる。タングステン塩としては、タングステン酸ナトリウム、塩化タングステンまたはタングステン酸カリウム等が挙げられる。（ｅ）アンモニアを含む塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体は、組成式：Ｎｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭd（ＯＨ）2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、まず、（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を準備する。（ａ）ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは塩酸ニッケル等が挙げられる。（ｂ）コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルトまたは塩酸コバルト等が挙げられる。（ｃ）マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガンまたは塩酸マンガン等が挙げられる。（ｄ）アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウム等が挙げられる。タングステン塩としては、タングステン酸ナトリウム、塩化タングステンまたはタングステン酸カリウム等が挙げられる。（ｅ）アンモニアを含む塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
また、当該水溶液の組成は、製造する前駆体の組成によって適宜調整することができるが、（ａ）４５～１１０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含む水溶液、（ｂ）４～２０ｇ／Ｌのコバルトイオンを含む水溶液、（ｃ）１～４ｇ／Ｌのマンガンイオンを含む水溶液、（ｄ）１３～９０ｇ／Ｌのアルミニウム及び／またはタングステンを含む水溶液、（ｅ）７～２８質量％のアンモニア水、及び、アルカリ金属濃度１０～３０質量％の塩基性水溶液であることが好ましい。
次に、上述の（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ3、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行う。このとき、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及び、アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上の混合水溶液を入れたタンク、アンモニア水を入れたタンク、及び、アルカリ金属との塩基性水溶液を入れたタンクの３つのタンクから、それぞれ薬液を反応槽に送液してもよい。共沈反応時の反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ3、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行うことで、反応液中の金属溶解度を上げて、アルミニウム、タングステンを均一に分散した粒子を作製することができ、放電特性が良好な正極活物質の前駆体を作製することができる。また、上述のように前駆体である金属水酸化物の反応条件を最適化することで、焼成後に得られた正極活物質の表面への不純物の付着が良好に抑制されるため、洗浄が不要となる。さらに、共沈反応時のキレート材や金属酸化物コートが不要となる。この結果、製造効率が向上する。
ここで、上述の「撹拌動力数」は撹拌翼付属の反応槽における撹拌動力数を示す。撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3以上とすることで、共晶析出時の微粒子の凝集を防止することができる。撹拌動力数を１２．０ｋＷ／ｍ3以下とすることで、粒子の破壊を抑制し、球形状を保持することができる。撹拌動力数は、３．０～５．５ｋＷ／ｍ3であることがより好ましい。また、撹拌翼の回転数は、目標とする撹拌動力数に応じて適宜調節することができるが、典型的には８００～１３００ｒｐｍである。
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に、リチウム源を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び前記Ｍからなる金属の原子数の和（Ｍｅn）とリチウムの原子数（Ｌｉn）との比（Ｌｉn／Ｍｅn）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム源としては、炭酸リチウムまたは水酸化リチウム等が挙げられる。混合方法としては、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー、自動乳鉢またはＶ型混合器等で乾式混合することが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に、リチウム源を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び前記Ｍからなる金属の原子数の和（Ｍｅn）とリチウムの原子数（Ｌｉn）との比（Ｌｉn／Ｍｅn）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム源としては、炭酸リチウムまたは水酸化リチウム等が挙げられる。混合方法としては、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー、自動乳鉢またはＶ型混合器等で乾式混合することが好ましい。
次に、リチウム混合物を、酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉末を得ることができる。
従来、前駆体を焼成した後、水で洗浄して、焼成後のリチウムニッケル金属酸化物の表面に付着し得る水溶性不純物を除去する必要があるが、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では焼成後の正極活物質の表面への不純物の付着を良好に抑制することができる。このため、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法で作製された正極活物質は、焼成後の洗浄工程を有さない。従って、製造効率が良好となる。
また、正極活物質の表面に被覆層を設ける場合は、以下の方法に示す被覆処理を行うことができる。まず、正極活物質の粉末の表面に、被覆液をコーティングする。このとき、被覆液としては、例えば、被覆層をニオブ酸リチウムで構成する場合は、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5とを含む溶液等が挙げられる。また、コーティング方法は、転動流動層コーティング装置等の、公知のコーティング装置を用いることができる。このようにして、正極活物質の表面を、ニオブ酸リチウム等によって被覆することができる。
（全固体リチウムイオン電池用正極及び全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質によって正極を形成し、当該正極を正極層とし、当該正極層と、固体電解質層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質によって正極を形成し、当該正極を正極層とし、当該正極層と、固体電解質層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
リチウムイオン電池の正極層は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものを用いることができる。正極層における正極活物質の含有量は、例えば、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
リチウムイオン電池の負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質と、固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。負極層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質粒子を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
固体電解質は、公知の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いることができる。固体電解質として、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質等を用いることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3、およびＬｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯなどが挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＳ4、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
リチウムとニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリチウム含有化合物を用いた固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、あるいはＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）、およびＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4など、およびＬｉＩ、ＬｉＩ－Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＮ3、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどが挙げられる。
リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
まず、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８２：１５：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。
次に、撹拌翼付属の反応槽へ混合金属塩溶液と、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが１１．１、アンモニウムイオン濃度が１５．０ｇ／Ｌになるように反応槽へ送液し、晶析反応させて、ニッケル－コバルト－マンガンの複合水酸化化合物を沈殿させた。このとき、反応槽の撹拌翼の回転数を１０００ｒｐｍ、撹拌動力数を５．５ｋＷ／ｍ3に制御し、反応槽の液温が６０℃で保持されるように、ウォータージャケットにて保温した。
また、当該晶析反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
次に、得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、箱型乾燥機を用いて、１２０℃にて１２時間乾燥した。これによって、正極活物質の前駆体を製造した。
次に、正極活物質の前駆体のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して、自動乳鉢で３０分間混合し、混合粉を得た。次に、混合粉をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉にて、酸素雰囲気下、５００℃で４時間焼成した後、７４０℃まで加熱し、当該温度で８時間保持することで焼成を行い、正極活物質を得た。
まず、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８２：１５：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。
次に、撹拌翼付属の反応槽へ混合金属塩溶液と、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが１１．１、アンモニウムイオン濃度が１５．０ｇ／Ｌになるように反応槽へ送液し、晶析反応させて、ニッケル－コバルト－マンガンの複合水酸化化合物を沈殿させた。このとき、反応槽の撹拌翼の回転数を１０００ｒｐｍ、撹拌動力数を５．５ｋＷ／ｍ3に制御し、反応槽の液温が６０℃で保持されるように、ウォータージャケットにて保温した。
また、当該晶析反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
次に、得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、箱型乾燥機を用いて、１２０℃にて１２時間乾燥した。これによって、正極活物質の前駆体を製造した。
次に、正極活物質の前駆体のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して、自動乳鉢で３０分間混合し、混合粉を得た。次に、混合粉をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉にて、酸素雰囲気下、５００℃で４時間焼成した後、７４０℃まで加熱し、当該温度で８時間保持することで焼成を行い、正極活物質を得た。
（実施例２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８６：７：７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１７．８ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８６：７：７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１７．８ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例３）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８５：７：７：１となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びアルミン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２０ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８５：７：７：１となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びアルミン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２０ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例４）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８１．４：１４．９：３．０：０．７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びタングステン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８１．４：１４．９：３．０：０．７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びタングステン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８１．４：１４．９：３．０：０．７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びタングステン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８１．４：１４．９：３．０：０．７となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びタングステン酸ナトリウムを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を２１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８２：１５：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１３．５ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８２：１５：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１３．５ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を７．２ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を７．２ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例８）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例９）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１７．４ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２、反応槽の撹拌翼の回転数を１３００ｒｐｍ、撹拌動力数を１２．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を１７．４ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２、反応槽の撹拌翼の回転数を１３００ｒｐｍ、撹拌動力数を１２．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
（実施例１０）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、反応槽の液温を５５℃で保持し、アンモニウムイオン濃度を１４．６ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．４、反応槽の撹拌翼の回転数を１３００ｒｐｍ、撹拌動力数を１２．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、反応槽の液温を５５℃で保持し、アンモニウムイオン濃度を１４．６ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．４、反応槽の撹拌翼の回転数を１３００ｒｐｍ、撹拌動力数を１２．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
（比較例１）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、反応槽の液温を５０℃で保持し、アンモニウムイオン濃度を４．１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．３、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、反応槽の液温を５０℃で保持し、アンモニウムイオン濃度を４．１ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．３、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（比較例２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を４．６ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を４．６ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．０、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（比較例３）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を８．０ｇ／Ｌ、ｐＨを１０．９、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を８．０ｇ／Ｌ、ｐＨを１０．９、反応槽の撹拌翼の回転数を８２０ｒｐｍ、撹拌動力数を３．０ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して焼成することで、正極活物質を作製した。
（比較例４）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を８．２ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２、反応槽の撹拌翼の回転数を５００ｒｐｍ、撹拌動力数を１．９ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して１．５ｍｏｌ／Ｌの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を８．２ｇ／Ｌ、ｐＨを１１．２、反応槽の撹拌翼の回転数を５００ｒｐｍ、撹拌動力数を１．９ｋＷ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。
続いて、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合し、焼成温度として７２０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして焼成することで、正極活物質を作製した。
＜評価＞
（組成）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）を規定量はかり取り、アルカリ溶融法で分解後、日立ハイテク社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
（組成）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）を規定量はかり取り、アルカリ溶融法で分解後、日立ハイテク社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
（５０％累積体積粒度Ｄ５０）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）１００ｍｇを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。なお、測定の際の水溶性溶媒は０．０２μｍのフィルタを通し、溶媒屈折率を１．３３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率を１．８１、形状を非球形とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間を３０秒とした。
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）１００ｍｇを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。なお、測定の際の水溶性溶媒は０．０２μｍのフィルタを通し、溶媒屈折率を１．３３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率を１．８１、形状を非球形とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間を３０秒とした。
（タップ密度）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）５ｇを、１０ｃｃのメスシリンダーに投入し、株式会社セイシン企業製の粉体密度測定器「ＫＹＴ－４０００Ｋ」に設置し、ストローク長５５ｍｍのタップを１５００回行った後、メスシリンダーの目盛を読み取った。次に、「サンプル投入量（５ｇ）／メスシリンダーの目盛り読み値（ｃｃ）」を算出し、これをタップ密度（ｇ／ｃｃ）とした。
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）５ｇを、１０ｃｃのメスシリンダーに投入し、株式会社セイシン企業製の粉体密度測定器「ＫＹＴ－４０００Ｋ」に設置し、ストローク長５５ｍｍのタップを１５００回行った後、メスシリンダーの目盛を読み取った。次に、「サンプル投入量（５ｇ）／メスシリンダーの目盛り読み値（ｃｃ）」を算出し、これをタップ密度（ｇ／ｃｃ）とした。
（円形度）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像分析装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３」にて測定した。具体的には、当該粒子画像分析装置にて、取得した２万個以上の粒子の光学画像から、「ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝０．９３」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、円形度を測定した。
当該粒子画像分析装置は、まず、試料（前駆体、正極活物質）をサンプルカートリッジに投入した後に分散ユニットにセットした。次に、分散ユニットに窒素ガス導入ラインを接続し、窒素ガスを吹き付けることで、試料をガラスプレート上に分散させた。ガラスプレート上の分散された試料の粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行った後、撮影した個々の粒子（１８０００個以上）の投影面積と周長から、下記の式を用いて、円形度を算出した。なお、円形度の平均値は、測定したすべての正極活物質の粒子の円形度の平均をいう。
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像分析装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３」にて測定した。具体的には、当該粒子画像分析装置にて、取得した２万個以上の粒子の光学画像から、「ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝０．９３」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、円形度を測定した。
当該粒子画像分析装置は、まず、試料（前駆体、正極活物質）をサンプルカートリッジに投入した後に分散ユニットにセットした。次に、分散ユニットに窒素ガス導入ラインを接続し、窒素ガスを吹き付けることで、試料をガラスプレート上に分散させた。ガラスプレート上の分散された試料の粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行った後、撮影した個々の粒子（１８０００個以上）の投影面積と周長から、下記の式を用いて、円形度を算出した。なお、円形度の平均値は、測定したすべての正極活物質の粒子の円形度の平均をいう。
円形度＝４πＳ／Ｌ2・・・（式）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
（ＢＥＴ比表面積）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）１．０ｇをガラスセルに秤量し、脱気装置にセットし、窒素ガスでガラスセル内を充填した後、窒素ガス雰囲気中、４０℃で２０分間熱処理し、脱気した。その後、脱気後のサンプル（粉末）が入ったガラスセルをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製比表面積測定装置「Ｍｏｎｏｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＭＳ－２１」へセットし、吸着ガスとしてＨｅ：７０ａｔ％－Ｎ2：３０ａｔ％混合ガスを流しながら、ＢＥＴ法（１点法）によって、比表面積Ｘを測定した。
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）１．０ｇをガラスセルに秤量し、脱気装置にセットし、窒素ガスでガラスセル内を充填した後、窒素ガス雰囲気中、４０℃で２０分間熱処理し、脱気した。その後、脱気後のサンプル（粉末）が入ったガラスセルをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製比表面積測定装置「Ｍｏｎｏｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＭＳ－２１」へセットし、吸着ガスとしてＨｅ：７０ａｔ％－Ｎ2：３０ａｔ％混合ガスを流しながら、ＢＥＴ法（１点法）によって、比表面積Ｘを測定した。
（硫酸イオン濃度）
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）について、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸イオン（ＳＯ4 2-）になるものとして係数を乗じることによって求めた。
得られた各前駆体、及び、各正極活物質のサンプル（粉末）について、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸イオン（ＳＯ4 2-）になるものとして係数を乗じることによって求めた。
（残留アルカリ）
得られた各正極活物質のサンプル（粉末）１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めた。
得られた各正極活物質のサンプル（粉末）１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めた。
（電池特性）
以下、全固体電池セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
まず、各サンプルをそれぞれＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5にて被覆した後に、酸素雰囲気にて４００℃で１時間焼成し、ニオブ酸リチウムのアモルファス層にて表面を被覆した正極活物質を作製した。
次に、当該正極活物質７５ｍｇと硫化物系固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4２５ｍｇとを混合し、正極合材を得た。
また、硫化物系固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4８０ｍｇを、ペレット成形機を用いて５ＭＰａの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材１０ｍｇを投入し、３０ＭＰａの圧力でプレスして合材層を作製した。
次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、ＳＵＳ板にＬｉ箔（５ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）を貼り合わせたものを設け、２０ＭＰａの圧力でプレスしてＬｉ負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びＬｉ負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
次に、当該積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とし、２５℃電池初期特性（放電容量）を測定した。また、エネルギー体積密度（放電容量×タップ密度）を算出した。なお、充放電条件は、充電条件：ＣＣ／ＣＶ ４．２Ｖ、０．１Ｃ、放電条件：ＣＣ ０．０５Ｃ、３．０Ｖまでとした。
上記製造条件及び試験結果を表１及び２に示す。
以下、全固体電池セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
まず、各サンプルをそれぞれＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5にて被覆した後に、酸素雰囲気にて４００℃で１時間焼成し、ニオブ酸リチウムのアモルファス層にて表面を被覆した正極活物質を作製した。
次に、当該正極活物質７５ｍｇと硫化物系固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4２５ｍｇとを混合し、正極合材を得た。
また、硫化物系固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4８０ｍｇを、ペレット成形機を用いて５ＭＰａの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材１０ｍｇを投入し、３０ＭＰａの圧力でプレスして合材層を作製した。
次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、ＳＵＳ板にＬｉ箔（５ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）を貼り合わせたものを設け、２０ＭＰａの圧力でプレスしてＬｉ負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びＬｉ負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
次に、当該積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とし、２５℃電池初期特性（放電容量）を測定した。また、エネルギー体積密度（放電容量×タップ密度）を算出した。なお、充放電条件は、充電条件：ＣＣ／ＣＶ ４．２Ｖ、０．１Ｃ、放電条件：ＣＣ ０．０５Ｃ、３．０Ｖまでとした。
上記製造条件及び試験結果を表１及び２に示す。
＜評価結果＞
実施例１～１０に係る正極活物質は、いずれも、組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍであり、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍであり、残留アルカリ量が０．９６質量％以下であったため、放電容量及びエネルギー体積密度が良好であった。
比較例１は、残留アルカリ量が０．９６質量％以下の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、Ｎｉの組成比が約９０ｍｏｌ％と同程度である実施例７～８と比較して、放電容量が劣っていた。
比較例２は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外、残留アルカリ量が０．９６質量％以下の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
比較例３は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
比較例４は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
実施例１～１０に係る正極活物質は、いずれも、組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍであり、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍであり、残留アルカリ量が０．９６質量％以下であったため、放電容量及びエネルギー体積密度が良好であった。
比較例１は、残留アルカリ量が０．９６質量％以下の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、Ｎｉの組成比が約９０ｍｏｌ％と同程度である実施例７～８と比較して、放電容量が劣っていた。
比較例２は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外、残留アルカリ量が０．９６質量％以下の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
比較例３は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
比較例４は、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃの範囲外、円形度が０．８８～０．９４の範囲外、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、エネルギー体積密度が不良であった。
Claims (8)
- 組成式：ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．９８≦ａ≦１．０４、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０≦ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～７．０μｍであり、タップ密度が２．０～２．５ｇ／ｃｃであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５０００ｗｔｐｐｍであり、残留アルカリ量が０．９６質量％以下である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - ＢＥＴ比表面積が０．３～０．７ｍ2／ｇである、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
- 請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
- （ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ3、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
組成式：Ｎｉ (1-b-c) Ｃｏ b Ｍｎ c （ＯＨ） 2
（前記式において、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。 - 請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅn）とリチウムの原子数（Ｌｉn）との比（Ｌｉn／Ｍｅn）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - （ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、（ｄ）アルミニウム塩及びタングステン塩のいずれか一種以上、及び、（ｅ）アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１１．０～１１．４、アンモニウムイオン濃度を７～２１ｇ／Ｌ、撹拌動力数を３．０～１２．０ｋＷ／ｍ 3 、液温を５５～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
組成式：Ｎｉ (1-b-c-d) Ｃｏ b Ｍｎ c Ｍ d （ＯＨ） 2
（前記式において、ＭはＡｌ及びＷのいずれか一種以上、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０２≦ｃ≦０．０８、０＜ｄ≦０．０２である。）
で表され、５０％累積体積粒度Ｄ５０が４．０～６．０μｍであり、円形度が０．８８～０．９４であり、硫酸イオン濃度が１６００～５２００ｗｔｐｐｍである、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。 - 請求項７に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び前記Ｍからなる金属の原子数の和（Ｍｅ n ）とリチウムの原子数（Ｌｉ n ）との比（Ｌｉ n ／Ｍｅ n ）が１．０１～１．０３となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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