JP7833656B2 - 電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents

電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法

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Description

本開示は、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
非水電解質二次電池の電極に含まれる導電剤として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、アセチレンブラック等の従来の導電剤に比べて、少ない含有量で導電性を大きく向上できる。しかし、カーボンナノチューブは凝集し易いため、分散性に課題がある。
特許文献１には、結晶性を示すＧ／Ｄ比が０．５～５であって、粉末Ｘ線回折における半価幅が２°～６°のカーボンナノチューブと、ビニルアルコール骨格含有樹脂とを含む電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液が開示されている。また、特許文献１には、この電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて作製した電極膜（電極合剤層）は、導電性と密着性に優れると記載されている。
特開２０２０－１１８７３号公報
特許文献１に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、含有するカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が低く、また、頻度分布についても考慮されていないため、充放電サイクル特性について未だ改善の余地がある。
本開示の一態様である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含み、カーボンナノチューブは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であり、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、カーボンナノチューブが３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあることを特徴とする。
本開示の一形態である負極スラリーは、上記の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ含有負極活物質とを含むことを特徴とする。
本開示の一形態である非水電解質二次電池は、上記の負極スラリーを用いて作製した負極を備えることを特徴とする。
本開示の一形態である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、直径が０．４～２ｎｍであり、且つ、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であるカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを混合して混合液を作製する混合ステップと、混合液が、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、カーボンナノチューブが３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、混合液中でカーボンナノチューブを分散させる分散ステップとを含むことを特徴とする。
本開示に係る電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いることで、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーを用いて作製した電極の断面図である。 実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液における単層カーボンナノチューブの粒度分布を示す図である。 実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の分散ステップにおいて、（ａ）～（ｄ）の順に、処理時間を長くした場合の混合液中のＳＷＣＮＴの粒度分布の変化を示す図である。
本発明者らが鋭意検討した結果、Ｇ／Ｄ比が５０～２００で、直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブを所定の粒度分布で分散させた電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いることで、電池の容量維持率の低下を抑制できることを見出した。当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて合剤層を形成することで、合剤層中での活物質同士が導電剤であるカーボンナノチューブを介して導通し、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると推察される。カーボンナノチューブは繊維状であり、粒子状の導電剤に比較して、充放電に伴う活物質の孤立を抑制できるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、Ｇ／Ｄ比が５０～２００と比較的高く結晶性の良いカーボンナノチューブは、導電性が良好である。このようなカーボンナノチューブを良好な繊維状態を保ちつつ所定の粒度分布にすることで、活物質の孤立を抑制することができる。
以下、本開示に係る電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリー、及び、当該負極スラリーを用いて作製した負極を備える非水電解質二次電池、並びに、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
［非水電解質二次電池］
本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。非水電解質二次電池の電池ケースは、円形、角形、コイン形等の金属で構成されていてもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されていてもよい。非水電解質二次電池は、電池ケースの中に、例えば、電極体と、非水電解質とを含んでいる。電極体は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型であってもよいし、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。
図１は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーを用いて作製した電極の断面図である。電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に積層された電極合剤層１２とを含む。図１に示すように、電極１０は、芯材１１の両面に電極合剤層１２を備えてもよい。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。なお、電極１０は、非水電解質二次電池の正極、負極、又は両方に適用できる。非水電解質二次電池は、後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリーを用いて作製した負極を備えることが好ましい。なお、以下では、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリーを用いて作製した負極を例に挙げて説明するが、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む正極スラリーを用いて正極を作製してもよい。
芯材１１には、金属箔や、表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば５～２０μｍである。正極の場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。
電極合剤層１２は、例えば、活物質、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤等を含む。電極合剤層１２の厚みは、例えば、３０～２００μｍであり、好ましくは５０～１５０μｍである。なお、電極合剤層１２は、カーボンナノチューブ以外の導電剤として、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等の炭素材料を含んでもよい。
電極合剤層１２に含まれる正極の活物質（正極活物質）としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。電極合剤層１２に含まれる負極の活物質（負極活物質）としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質や、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が挙げられる。Ｓｉ系活物質としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物（以下、ＳｉＯという）、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物（以下、ＬＳＸという）が挙げられる。活物質は、電極合剤層１２の主成分であり、電極合剤層１２における活物質の含有率は、好適には８５～９９質量％であり、より好適には９０～９９質量％である。
電極合剤層１２に含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。負極合剤層に含まれるＣＮＴは、ＳＷＣＮＴであることが好ましく、ＭＷＣＮＴが含まれてもよい。正極合剤層に含まれるＣＮＴは、Ｃｏを含む触媒により合成されたＣＮＴが好ましく、その中ではＭＷＣＮＴが好ましい。正極合剤層は、ＳＷＣＮＴを含んでいてもよい。
ＳＷＣＮＴの直径は、０．４～２ｎｍである。また、ＳＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１～２００μｍである。ここで、ＳＷＣＮＴの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０本のＣＮＴの太さを測定し、それらの平均値から算出される。ＳＷＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０本のＣＮＴの長さを測定し、それらの平均値から算出される。
ＳＷＣＮＴは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内である。Ｇ／Ｄ比の高いＳＷＣＮＴは、結晶性が高い。ラマン分光装置は、例えば、日本分光社製ＮＲＳ－５５００を用いることができる。
電極合剤層１２に含まれるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、後述するように、電極スラリーにおいて粘度調整増粘剤として機能する。また、ＣＭＣは、結着剤として機能してもよい。ＣＭＣとしては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が挙げられる。
電極合剤層１２に含まれるＣＭＣ以外の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体、などが例示できる。正極合剤層は、例えば、ＰＶｄＦを含んでもよく、負極合剤層は、例えば、ＳＢＲ又はその変性体を含んでもよい。
電極１０は、例えば、活物質、ＣＮＴ、ＣＭＣ、結着剤等を含む電極スラリーを芯材１１上に塗布、乾燥して電極合剤層１２を形成した後、この電極合剤層１２を圧延することにより作製できる。
負極スラリーは、後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ系負極活物質とを含むことが好ましい。負極スラリーは、さらに、ＳＢＲ又はその変性体を含んでもよい。
次に、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液について説明する。
［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液］
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、分散剤と、分散媒とを含む。当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、後述するように、所定の特性及び所定の粒度分布を有するＳＷＣＮＴと、分散剤とを含有する。これにより、合剤層中での活物質同士が導電剤であるＳＷＣＮＴを介して導通し、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。分散媒は、例えば、イオン交換水、蒸留水等の水である。
ＳＷＣＮＴは、直径が０．４～２ｎｍであり、Ｇ／Ｄ比が５０～２００の範囲内である。ＳＷＣＮＴは、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある。当該粒度分布は、ＳＷＣＮＴの分散状態を示す。粒度分布測定装置は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３０００ＩＩを用いることができる。
図２を参照しつつ、粒度分布と、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液中のＳＷＣＮＴの状態について説明する。図２は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの粒度分布を示す図である。図２の頻度分布において、ＳＷＣＮＴは、５個のピークを有し、また、左から２番目のピークが最大頻度ピークである。よって、この場合は、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある、即ち、ピークの中で最大頻度ピークが両端ではないとの所定の条件を満たす。ピーク数が３個以上の場合は、粒度分布測定装置から照射されるレーザーのアスペクト比の大きなＳＷＣＮＴの当たる向きが一様ではないことを示しており、ＳＷＣＮＴが繊維状を保っていることを示している。ピーク数の上限は、好ましい分散状態において、通常５個である。また、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある場合は、繊維状のＳＷＣＮＴが良好に分散していることを示している。最大頻度ピークが左端の場合は、ＳＷＣＮＴの切断が進行して破片が多いことを意味する。また、最大頻度ピークが右端の場合は、分散が不十分であったり、過分散となり再凝集していたりすることを意味する。このように、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲外にある場合は、ＳＷＣＮＴが良好な状態にないので、活物質の孤立を抑制できない。
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの含有率は、０．１～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１．０質量％であることがより好ましく、０．３～０．５質量％であることが特に好ましい。
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液における分散剤の含有量は、ＳＷＣＮＴ１００質量部に対して、５０～２５０質量部であることが好ましく、１００～２００質量部であることがより好ましく、１２０～１８０質量部であることが特に好ましい。
分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、界面活性剤が挙げられ、界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のタイプが挙げられる。分散剤は、ＣＭＣであることが好ましい。
ＣＭＣは、例えば、３％水溶液の１００s－１における粘度が２～２００ｍＰａ・sである。ＣＭＣを水に溶解させて３％水溶液を作製し、この水溶液について、レオメータを用いて２５℃で０．１～１０００s－１まで測定を行うことで、１００s－１における粘度を求めることができる。レオメータは、例えば、アントンパール社製ＭＣＲ１０２を用いることができる。後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の粘度についても同様に測定できる。
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の１００s－１における粘度は、ＳＷＣＮＴが分散した状態において、５０～２００ｍＰａ・ｓであり、６０～１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法］
直径が０．４～２ｎｍで、Ｇ／Ｄ比が５０～２００の範囲内であるＳＷＣＮＴと、分散剤と、分散媒とを混合して混合液を作製する混合ステップと、混合液中のＳＷＣＮＴが、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、混合液中でＳＷＣＮＴを分散させる分散ステップとを含む。混合ステップで混合するＳＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１～２００μｍである。
混合ステップにおいては、例えば、インラインミキサー等を用いて、ＳＷＣＮＴに分散剤を吸着させつつ、混合液を作製する。ＳＷＣＮＴに分散剤が吸着することで、ＳＷＣＮＴの再凝集が抑制できる。インラインミキサーは、例えば、ＩＫＡ社製のｍａｇｉｃ ＬＡＢを用いることができる。
分散ステップで用いる装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、超音波分散装置が挙げられる。これらの装置は、混合液に含まれるＳＷＣＮＴをほぐして分散させることができる。高圧ホモジナイザーは、ビーズミルや超音波分散装置に比べて効率的にＳＷＣＮＴをほぐして分散させることができるので、分散ステップで用いる装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、バルブ式、ノズル式のいずれも使用でき、また、ノズル式とバルブ式の複合型も使用できる。ノズル式高圧ホモジナイザーとしては、例えば、美粒社製ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩを用いることができる。高圧ホモジナイザーにおいては、流量、圧力、ノズル径等を調整することで、ＳＷＣＮＴの分散状態を変化させることができる。
図３を参照しつつ、混合ステップの処理時間と、ＳＷＣＮＴの分散状態について説明する。図３は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の分散ステップにおいて、図３（ａ）～図３（ｄ）の順に、処理時間を長くした場合の混合液中のＳＷＣＮＴの粒度分布の変化を示す図である。処理時間は、装置の仕様や設定条件で変化させてもよいが、例えば、装置に混合液を複数回通過させることで、処理時間を長くすることができる。
図３（ａ）は、処理時間が不十分な場合を示しており、この場合は、ピーク数が３個に満たない。この場合、混合液中でのＳＷＣＮＴの分散が不十分であり、多くのＳＷＣＮＴは凝集していると考えられる。なお、図３（ａ）において、粒子径３μｍ近傍にショルダーがみられるが、本明細書において、ピークとは、頻度が極大をとる点を意味し、当該ショルダーは、頻度が極大をとらないので、ピークではない。
図３（ａ）の状態の混合液を、さらに処理すると、ＳＷＣＮＴの粒度分布は、図３（ｂ）の状態になり、さらに処理すると図３（ｃ）の状態になる。図３（ｂ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、５個のピークを有し、最大頻度ピークは左から２番目（Ｐ２）であって両端ではない。また、図３（ｃ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、４個のピークを有し、最大頻度ピークは左から３番目（Ｐ３）であって両端ではない。図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、いずれも所定の条件を満たすので、ＳＷＣＮＴの分散状態は良好である。
図３（ｃ）の状態の混合液を、さらに処理すると、ＳＷＣＮＴの粒度分布は、図３（ｄ）の状態になる。図３（ｄ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、４個のピークを有し、最大頻度ピークは右端である。この場合は、ＳＷＣＮＴが過分散となり、再凝集していると考えられる。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製］
直径１．６ｎｍ、平均長さ１５μｍ、Ｇ／Ｄ比が９５の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。当該ＳＷＣＮＴと、３％水溶液の１００s－１における粘度が６．７ｍＰａ・sであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを０．４：０．４：９９．２の質量比で、インラインミキサー（ＩＫＡ社製のｍａｇｉｃ ＬＡＢ）を用いて混合して混合液を作製した（混合ステップ）。さらに、当該混合液を、ノズル径０．１８ｍｍのダイヤモンドノズルを有するノズル式高圧ホモジナイザー（美粒社製ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ）を用いて、流量０．２４Ｌ／分、圧力１００Ｐａで１０回処理して電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を作製した（分散ステップ）。レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液中の単層カーボンナノチューブは、４個のピークを有し、最大頻度ピークは左から２番目（Ｐ２）であった。
［負極スラリーの作製］
黒鉛と、ＳｉＯと、ＬＳＸとを、９５：３：２の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質：電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液：ＣＭＣ：ポリアクリル酸リチウム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分での質量比が、１００：０．０２：１：１：０．４となるようにこれらを混合して、負極スラリーを調製した。
［負極の作製］
負極スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面にダイコート法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。なお、負極には、負極リードを接続するための負極芯材露出部を、幅方向一端部に設けた。
［正極の作製］
８８質量％のＮｉを含有するＮＣＡ（Ｎｉ－Ａｌ－Ｃｏ）系のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む正極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を準備した。ＮＭＰに、正極活物質：正極スラリー用カーボンナノチューブ分散液：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の固形分での質量比が、１００：０．４：０．８となるようにこれらを混合して、正極スラリーを調製した。次に、当該正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面にダイコート法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極には、正極リードを接続するための正極芯材露出部を、幅方向一端部に設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
上記正極の露出部に正極リードを、上記負極の露出部に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セル（電池容量：４００ｍＡｈ）を得た。
［容量維持率の評価］
上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。容量維持率が８５％以下となるまで、当該サイクル試験を行い、容量維持率が８５％以下となるサイクル数を上限サイクル数とした。
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、０．７Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとした。１サイクル終わる毎に１０分間の休止を挟みつつ、繰り返した。
＜実施例２＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を２０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜実施例３＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を３０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜実施例４＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を４０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜実施例５＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の混合ステップにおいて用いるＳＷＣＮＴを、直径２ｎｍ、平均長さ１５μｍ、Ｇ／Ｄ比が５０のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例１＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を３回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例２＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を５回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例３＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を６０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例４＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を１００回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例５＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて用いるノズル式高圧ホモジナイザーのノズル径を０．１３ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例６＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を５回に変更したこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
＜比較例７＞
電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を４０回に変更したこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
表１に、実施例及び比較例における上限サイクル数の評価結果を記載する。また、表１には、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液に含まれるＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ比、分散ステップで用いたノズル式高圧ホモジナイザーのノズル径及び処理回数、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの粒度分布から得られたピーク数と、最大頻度ピーク位置を併せて記載する。
実施例１～５の試験セルは、いずれも、所定の条件を満たす電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて作製した負極を有する。これにより、実施例１～５の試験セルは、比較例１～７の試験セルと比較して、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できている。
１０ 電極、１１ 芯材、１２ 電極合剤層

Claims (7)

  1. 直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブと、
    分散剤としてのＣＭＣと、
    分散媒としての水とを含み、
    前記カーボンナノチューブは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であり、
    レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、前記カーボンナノチューブが、３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  2. 前記カーボンナノチューブの含有率は、０．１～１．５質量％である、請求項１に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記分散剤の含有量は、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０～２５０質量部である、請求項１又は２に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記ＣＭＣは、３％水溶液の１００s－１における粘度が２～２００ｍＰａ・sである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ系負極活物質とを含む負極スラリー。
  6. 請求項５に記載の負極スラリーを用いて作製した負極を備える、非水電解質二次電池。
  7. 直径が０．４～２ｎｍであり、且つ、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であるカーボンナノチューブと、
    分散剤としてのＣＭＣと、
    分散媒としての水とを混合して混合液を作製する混合ステップと、
    レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、前記混合液中の前記カーボンナノチューブが、３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、前記混合液中で前記カーボンナノチューブを分散させる分散ステップとを含む、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
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