JP7833659B2

JP7833659B2 - 電極

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Inventors: 隆之言上; 礼子泉; 大貴山下; 則博小谷
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Description

本開示は、電極に関し、より詳しくは、二次電池用電極に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池の電極は、一般的に、金属箔である芯材と、活物質、導電材、および結着材を含み、芯材上に形成された合材層とを備える。また、芯材と合材層の間に導電性の中間層が設けられた電極も知られている（特許文献１～５参照）。かかる中間層は、例えば、芯材と合材層との界面における抵抗を低減し、電池の出力特性の改善に寄与する。なお、特許文献１～５には、中間層に含まれる導電性の粒子として、粒径が互いに異なる２種類の粒子を用いることが記載されている。

ところで、従来の電極は、電極合材スラリーを芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式法により作製されることが一般的である。この場合、塗膜の乾燥中に結着材が移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。結着材のマイグレーションが発生すると、合材層の芯材側よりも表面側で結着材量が多くなり、合材層の厚み方向における結着材の分布に偏りが生じる。近年、電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、当該シートを芯材に貼り合わせて電極を製造する乾式法も検討されている。

特開２０１０－１０９０８０号公報特許第５０９８９５４号特許第４３５２３４９号特許第５６４８８６９号特許第６２３９９３６号

上述のように、電極の芯材と合材層の間に導電性の中間層を設けることは、芯材と合材層との界面抵抗を低減する上で有効である。特に、乾式法により製造される電極では、界面抵抗が上昇し易いため、導電性の中間層を設けることは界面抵抗の低減において有効な手段の１つであると考えられる。他方、界面抵抗の低減と共に、芯材の表面に対する合材層の接着力を高めて合材層の剥離強度を向上させることは重要な課題である。しかし、界面抵抗の低減を図りつつ、芯材に対する合材層の接着力を高めることは容易ではない。特許文献１～５に開示された技術は、かかる特性の両立について未だ改良の余地がある。

本開示の目的は、芯材と合材層との界面抵抗が低く、かつ芯材に対する合材層の接着力が高い電極を提供することである。

本開示の一態様である電極は、芯材と、芯材上に設けられた合材層と、芯材と合材層との間に設けられた導電性の中間層とを備えた電極であって、合材層は、活物質と、第１結着材とを含み、中間層は、導電材と、第２結着材とを含み、導電材は、粒径が０．００５～０．０７μｍの範囲にある第１のピークと、粒径が０．５～１０μｍの範囲にある第２のピークとを含む粒度分布を有し、第１のピークを構成する粒子の含有量は、導電材の質量の１～４０質量％であり、第２結着材は、融点が１００～２００℃の熱可塑性樹脂を主成分とし、第１結着材と組成が異なることを特徴とする。

本開示の他の一態様である電極は、芯材と、芯材上に設けられた合材層と、芯材と合材層との間に設けられた導電性の中間層とを備えた電極であって、合材層は、活物質と、第１結着材とを含み、中間層は、導電材と、第２結着材とを含み、導電材は、粒径が０．００５～０．０７μｍであり、数珠状の凝集構造を形成する第１の粒子と、粒径が０．５～１０μｍである第２の粒子とを含み、第１の粒子の含有量は、導電材の質量の１～４０質量％であり、第２結着材は、融点が１００～２００℃の熱可塑性樹脂を主成分とし、第１結着材と組成が異なることを特徴とする。

本開示に係る電極は、芯材と合材層との界面抵抗が低く、かつ芯材に対する合材層の接着力が高い。

実施形態の一例である電極の断面を模式的に示す図である。図１中のＡ部拡大図である。実施形態の一例である電極の製造工程において、（ａ）は合材原料の混合工程を示す図であり、（ｂ）は合材の圧延工程を示す図である。合材シートの貼合工程を示す図である。比較例の中間層の断面を模式的に示す図である。比較例の中間層の断面を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る電極の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示に含まれている。

本開示に係る電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む電池、或いはキャパシタ等の蓄電装置に適用することも可能である。以下では、非水電解質二次電池用の電極、特に正極に適用する場合を例に挙げて説明する。

図１は、実施形態の一例である電極１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、電極１０は、芯材１１と、芯材１１上に設けられた合材層１２と、芯材１１と合材層１２との間に設けられた導電性の中間層１３とを備える。電極１０は、芯材１１の両面に中間層１３および合材層１２を備える。合材層１２の厚みは、芯材１１の片側で、例えば３０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～１００μｍである。電極１０は、巻回型の電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型の電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。

芯材１１には、金属箔や、表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば５μｍ～２０μｍである。正極の場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。

合材層１２は、活物質層とも呼ばれ、活物質と、結着材（第１結着材）とを含む。合材層１２は導電材を含んでもよく、特に電極１０が正極である場合に、合材層１２は導電材を含むことが好ましい。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。導電材の含有量は、合材層１２の質量に対して、例えば０．５～５質量％である。詳しくは後述するが、合材層１２は乾式プロセスで製造される合材シート１２ｚにより形成され、合材層１２は繊維状結着材を含むことが好ましい。

合材層１２に含まれる好適な導電材は、粒径が０．００５～０．０７μｍであり、数珠状の凝集構造を形成する導電性粒子である。合材層１２の導電材には、後述する中間層１３の第１粒子１６と同じもの、又は同様のものを用いることができる。合材層１２および中間層１３が上記導電性粒子を含むことで、合材層１２と中間層１３との界面でも数珠状の凝集構造を形成でき、合材層１２と中間層１３との界面での導通をとり易くなる。

正極の活物質（正極活物質）には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。正極活物質の含有量は、合材層１２の質量に対して、８５～９９質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい（負極活物質の含有量も、正極活物質の含有量と同様である）。

正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、３～３０μｍが好ましい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

なお、負極の活物質（負極活物質）には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ等を含有する活物質が用いられてもよい。

合材層１２に含まれる繊維状結着材は、例えば、フィブリル化（繊維化）が可能なファインパウダーに属するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、ジェットミル粉砕機等の乾式粉砕機によりフィブリル化することで作製できる。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００～５００μｍであり、より好ましくは１００～４００μｍである。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、ＰＴＦＥ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子の外形を特定した上で、１００個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均粒径とする。

繊維状結着材の含有量は、合材層１２の質量に対して、例えば０．５～５質量％である。繊維状結着材は、活物質の粒子表面に付着し、活物質と絡み合っている。即ち、網目状に存在する繊維状結着材によって活物質が保持されることにより、合材層１２の層構造が形成されている。なお、合材層１２には、繊維状結着材に加えて、フィブリル化しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の粒子状の結着材が含まれていてもよい。

合材層１２を厚み方向に３等分し、芯材１１側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域における繊維状結着材の含有量（ａ）、第２領域における繊維状結着材の含有量（ｂ）、第３領域における繊維状結着材の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たすことが好ましく、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±５％を満たすことがより好ましい。即ち、繊維状結着材が合材層１２の一部に遍在することなく、合材層１２の全体に略均一に存在している。なお、合材層１２が正極合剤層である場合、合材層１２の正極活物質の密度は、３．３ｇ／ｃｃ～４．０ｇ／ｃｃとすることが好ましい。

以下、図２を参照しながら、中間層１３の構成について詳説する。図２は、図１中のＡ部拡大図である。

図２に示すように、中間層１３は、芯材１１と合材層１２の間に介在し、芯材１１と合材層１２の界面抵抗を低減すると共に、芯材１１に対する合材層１２の接着力を高める。即ち、中間層１３は、導電層および接着層として機能する。中間層１３は、導電材１４と、結着材１５（第２結着材）とを含む。中間層１３の厚みは、例えば、１μｍ～１０μｍである。中間層１３には、導電材１４として、互いに粒径が異なる２種類の導電性粒子（第１粒子１６および第２粒子１７）が含まれている。これにより、芯材１１に対する合材層１２の接着力を高めつつ、良好な導電パスを確保して芯材１１と合材層１２の界面抵抗を低減することができる。

導電材１４の含有量は、中間層１３の質量の５０～９０質量％であることが好ましく、６０～９０質量％又は６５～８５質量％がより好ましい。導電材１４の含有量が当該範囲内であれば、芯材１１と合材層１２の界面において低い界面抵抗と高い接着力を両立し易くなる。本実施形態では、実質的に導電材１４と結着材１５のみで中間層１３が構成されている。結着材１５の含有量は、中間層１３の質量の１０～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％又は１５～３５質量％がより好ましい。

導電材１４は、粒径が０．００５～０．０７μｍの範囲にある第１のピークと、粒径が０．５～１０μｍの範囲にある第２のピークとを含む粒度分布を有する。導電材１４の粒度分布は、体積基準の粒度分布であって、中間層１３の断面ＳＥＭ画像から粒子の外接円の直径を計測して求められる。なお、中間層１３に添加される導電材１４の粉末の粒度分布を、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定した場合も、断面ＳＥＭ画像から求められる粒度分布と同様の値が得られる。第１のピークの粒径範囲は、より好ましくは０．０２～０．０４μｍである。第２のピークの粒径範囲は、より好ましくは２～４μｍである。

また、導電材１４は、粒径が０．００５～０．０７μｍであり、数珠状の凝集構造を形成する第１粒子１６と、粒径が０．５～１０μｍである第２粒子１７とを含む。数珠状の凝集構造は、テクスチャ構造とも呼ばれる。本実施形態では、第１粒子１６が上記第１のピークを形成し、第２粒子１７が上記第２のピークを形成する。中間層１３は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される体積基準のＤ５０が互いに異なる第１粒子１６と第２粒子１７を用いて形成される。第１粒子１６のＤ５０は０．００５～０．０７μｍであり、第２粒子１７のＤ５０は０．５～１０μｍである。第１粒子１６の粒径範囲は、より好ましくは０．０２～０．０４μｍである。第２粒子１７の粒径範囲は、より好ましくは２～４μｍである。

第１粒子１６の含有量は、導電材１４の質量の１～４０質量％である。導電材１４には、第１粒子１６および第２粒子１７に属さない第３の粒子が含まれていてもよいが、本実施形態の導電材１４は実質的に第１粒子１６と第２粒子１７のみで構成され、第２粒子１７の含有量は導電材１４の質量の６０～９９質量％である。上記粒度分布を有する導電材１４を用い、小粒子である第１粒子１６と大粒子である第２粒子１７の配合比を当該範囲内に制御することにより、芯材１１と合材層１２の界面において抵抗を低減しつつ、高い接着力を確保することが可能になる。

第１粒子１６の含有量は、導電材１４の質量に対して、より好ましくは３～３５質量％、特に好ましくは５～３０質量％である。第１粒子１６の含有量が１質量％未満であると、芯材１１の表面に対する合材層１２の接着力が低下し、十分な剥離強度を確保することが難しい。一方、第１粒子１６の含有量が４０質量％を超えると、芯材１１と合材層１２の界面抵抗が大きく上昇する。詳しくは後述するが、大粒子である第２粒子１７は結着材１５に取り込まれ難いため、第２粒子１７を所定量添加することで良好な導電パスが形成されて界面抵抗が下がり、また小粒子である第１粒子１６は結着材１５との親和性が高いため、第１粒子１６を所定量添加することで剥離強度が高くなると考えられる。

導電材１４は、例えば、粒径が０．５～１０μｍであり、平均アスペクト比が１０～４０倍の粒子を含む。上記の通り、粒径が０．５～１０μｍの粒子は第２粒子１７であるから、第２粒子１７の平均アスペクト比が１０～４０倍であると言える。導電材１４のアスペクト比は、中間層１３の断面ＳＥＭ画像から導電材１４の粒子の長軸径と短軸径を計測し、長軸径を短軸径で除することにより求められる。平均アスペクト比は、ランダムに選択した１００個の粒子について求めたアスペクト比を平均化して算出される。また、第１粒子１６の平均アスペクト比は、１０倍未満であり、好ましくは５倍以下である。

導電材１４は、導電性を有する材料で構成された粒子である。好適な導電材１４の一例は、炭素材料である。炭素材料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛が挙げられる。第１粒子１６と第２粒子１７は、同種の炭素材料で構成されていてもよく、異なる種類の炭素材料で構成されていてもよい。小粒子である第１粒子１６は、大粒子である第２粒子１７と比べて質量当たりの比表面積が大きく、第１粒子１６のＢＥＴ比表面積は、例えば１００～１５０ｍ^２/ｇである。

結着材１５は、融点が１００～２００℃の熱可塑性樹脂を主成分とし、合材層１２の結着材と組成が異なっている。結着材１５は、例えば、後述する貼合工程で溶融又は軟化し、芯材１１および合材層１２に対して強く接着する。合材層１２については、貼合工程で溶融又は軟化し難い樹脂を主成分とすることが好ましい。各層の結着材の好適な組み合わせとしては、合材層１２の結着材がフィブリル化されたＰＴＦＥであり、中間層１３の結着材１５がフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーである。

結着材１５は、例えば、中間層１３において第１粒子１６の周囲に偏在している。第１粒子１６は、上述のように、第２粒子１７と比較してＢＥＴ比表面積が大きく、また数珠状に凝集しているので、結着材１５との親和性が高く、結着材１５は第１粒子１６の周囲に多く存在している。本実施形態では、第１粒子１６の表面において結着材１５により被覆される領域の割合は、第２粒子１７の表面において結着材１５により被覆される領域の割合よりも大きい。結着材１５が第１粒子１６の周囲に偏在していることは、中間層１３の表面のＳＥＭ画像から、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）により結着材１５の構成元素のマッピング分析を行うことにより確認できる。

中間層１３は、芯材１１の表面に、導電材１４および結着材１５を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。導電材１４には、体積基準のＤ５０が０．００５～０．０７μｍの第１粒子１６と、体積基準のＤ５０が０．５～１０μｍの第２粒子１７とを用いる。スラリーの分散媒の一例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。なお、ディップコート法又はスプレーコート法を用いて、芯材１１の表面に中間層１３を形成することもできる。

以下、図３および図４を参照しながら、電極１０の製造方法について説明する。以下では、正極の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。図３（ａ）は合材原料を混合して合材２０を作製する混合工程を示し、図３（ｂ）は合材２０を圧延して合材シート１２ｚを作製する圧延工程を示す。図４は、長尺状の芯材１１ｚと合材シート１２ｚを貼り合わせる貼合工程を示す。

図３に示すように、合材シート１２ｚは、固形分濃度が実質的に１００％の合材２０を用いて乾式プロセスで製造される。詳しくは後述するが、電極１０は、中間層１３が形成された芯材１１ｚの両面に合材シート１２ｚを貼り合わせて製造される。乾式プロセスでは、合材原料を混合する際に溶媒を用いず、固形分濃度が実質的に１００％の合材２０を作製する。混合工程では、活物質、繊維状結着材、および導電材を混合機３０で混合して合材２０を作製する。

混合機３０には、機械的せん断力を付与できる従来公知の機械式攪拌混合機を使用できる。混合機３０の具体例としては、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混錬機、プラネタリミキサー等の混錬機などが挙げられる。中でも、カッターミル、微粒子複合化装置、造粒機、又は二軸押出混錬機が好ましい。混合工程では、合材原料を混合しつつ、繊維状結着材をさらにフィブリル化することができる。

混合工程の処理時間（合材原料にせん断力をかける時間）は、数分以内であることが好ましく、例えば０．５～１０分である。処理時間が長すぎる場合は、繊維状結着材に取り込まれる導電材の量が増加し、合材シート１２ｚの導電性が低下する場合がある。混合工程は、活物質と導電材とを混合して被覆活物質を作製する工程と、被覆活物質と繊維状結着材とを混合する工程とを含んでもよい。活物質と導電材とを混合して作製した被覆活物質を用いることで、被覆活物質と繊維状結着材を混合する時間を短くすることができる。これにより、繊維状結着材に取り込まれる導電材の量を少なくすることができる。

活物質と導電材の乾式混合には、メカノフュージョン法を用いてもよい。メカノフュージョン法を適用することで、活物質の粒子表面に対する導電材の結合力が強くなる。メカノフュージョン反応装置としては、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）粉砕機、又はメカノフュージョン（登録商標）粉砕機、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイサー（登録商標）粉砕機、フロイント・ターボ株式会社製のバランスグラン、日本コークス工業株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ等が挙げられる。

混合工程により得られた合材２０は、圧延工程でシート状に成形される。図３（ｂ）に示す例では、２つのローラ３１により合材２０が圧延されて合材シート１２ｚが得られる。２つのローラ３１は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。合材２０は、２つのローラ３１の間隙に供給されることで、２つのローラ３１により圧縮されてシート状に延伸される。２つのローラ３１は、例えば、同じ直径を有する。合材シート１２ｚは、２つのローラ３１の間隙に複数回通されてもよく、加熱されたローラ３１を用いて熱プレスされてもよい。

合材シート１２ｚの厚みは、例えば、２つのローラ３１のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。圧延工程では、周速比が２倍以上異なる２つのローラ３１を用いて合材２０をシート状に成形してもよい。２つのローラ３１の周速比を異ならせることで、合材シート１２ｚの薄膜化が容易になり生産性が向上する。また、合材シート１２ｚをさらに圧縮して、高密度化することが好ましい。この圧縮工程では、例えば、１～３ｔ／ｃｍの線圧を付与してもよい。

図４に示すように、長尺状の芯材１１ｚに合材シート１２ｚを貼り合わせることにより、芯材１１ｚの表面に合材シート１２ｚからなる合材層１２が設けられる。図４では、芯材１１ｚの一方の面のみに合材シート１２ｚを接合する様子を示しているが、合材シート１２ｚは芯材１１ｚの両面に接合される。２枚の合材シート１２ｚは、芯材１１ｚの両面に同時に接合されてもよく、芯材１１ｚの一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。

貼合工程では、２つのローラ３２を用いて合材シート１２ｚを芯材１１ｚの表面に貼り合わせる。例えば、２つのローラ３２の温度は５０℃～３００℃、好ましくは１００～２００℃であり、２つのローラ３２により付与される線圧は０．１～２ｔ／ｃｍである。合材シート１２ｚが両面に接合された芯材１１ｚを所定の電極サイズに切断することにより、上記構成を備えた電極１０が得られる。貼合工程に供される芯材１１ｚの両面には中間層１３が形成されており、合材シート１２ｚは中間層１３を介して芯材１１ｚの両面に接合される。中間層１３は、上述のように、２種類の導電材と結着材を含むスラリーを芯材１１ｚの両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧延することにより形成される。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［中間層の形成］
体積基準のＤ５０（以下、単にＤ５０とする）が０．０２３μｍ、平均アスペクト比が１～１．３倍のカーボンブラック（第１粒子）と、Ｄ５０が２．４μｍ、平均アスペクト比が２４倍のカーボンブラック（第２粒子）とを、２５：７５の質量比で混合して導電材を準備した。この導電材と、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶｄＦ）とを、８３：１７の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いたスラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１４．４μｍのアルミニウム箔からなる電極芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより芯材表面に、Ｄ５０が異なる２種類のカーボンブラックおよびＰＶｄＦを含む中間層を形成した。なお、中間層を両面に形成した芯材を所定の電極サイズに切断した。

［正極合材シートの作製］
ホソカワミクロン株式会社製のＮＯＢ３００－ノビルタ（登録商標）を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物１０００ｇと、カーボンブラック１０ｇとを５分間混合し、カーボンブラックが複合酸化物の粒子表面に付着した炭素被覆正極活物質を作製した。この炭素被覆正極活物質と、ＰＴＦＥ粒子をフィブリル化した繊維状結着材とを、１０１：０．８の質量比で大阪ケミカル製のワンダークラッシャーに投入し、室温で、目盛５の回転数で５分間混合処理した。なお、ワンダークラッシャーの回転数は、目盛１０で最大の２８０００ｒｐｍである。

上記混合処理によって、炭素被覆正極活物質および繊維状結着材が均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％であった。この正極合材を２つのローラの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのローラの周速比を１：３とし、正極合材シートの厚みを１００～１２０μｍに調整した。次に、得られた正極合材シートを、室温の２つのローラの間に通して圧縮した。

［正極の作製（貼合工程）］
上記正極合材シートを両面に中間層を形成した芯材上に配置し、常温（２５℃）の２つのローラを用いて、正極合材シートと芯材の積層体をプレス（線圧：０．５ｔ/ｃｍ）することにより、芯材の両面に中間層および正極合材層（正極合材シート）が設けられた正極Ａ１を得た。正極Ａ１の厚みは、１７０～１８０μｍに調整した。正極合材層の正極活物質の密度は、３．７ｇ／ｃｃとなるように調整した。なお、合材層を厚み方向に３等分し、芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域と、第１領域における繊維状結着材の含有量（ａ）、第２領域における繊維状結着材の含有量（ｂ）、第３領域における繊維状結着材の含有量（ｃ）とした場合に、（ｃ－ａ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１％であった。

正極Ａ１について、下記の方法で、界面抵抗および剥離強度の測定を行った。また、中間層における結着材の分布（偏在の有無）を確認した。測定結果は、中間層の構成と共に、フッ素の質量割合（Ｆ質量％）として表１に示した。

［界面抵抗の測定］
正極Ａ１について、日置電機株式会社製の電極抵抗測定器（装置名：ＸＦ０５７）を用いて、界面抵抗を測定した。測定電流は１００μＡ、電圧レンジは０．５Ｖに設定した。

［剥離強度の評価］
試料台上に貼り付けた両面テープ（ニチバン株式会社製のナイスタックＮＷ－２０）に１０ｍｍ×９０ｍｍの正極Ａ１の正極合材層を接着させた。２５℃の環境下で、エー・アンド・デイ社製の材料試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣＲＴＣ－１１５０Ａ）を用いて、２０ｍｍ／分の一定速度で正極Ａ１の一端を、試料台に対して垂直方向引き上げ、正極合材層が芯材から剥離する際の負荷を測定し、これを合材層の剥離強度とした。

［中間層における結着材の分布］
合材層の形成前に撮像した中間層表面のＳＥＭ画像において、第２粒子の表面を３箇所、第２粒子の表面以外の場所を３箇所選択した。選択した６箇所について、ＥＤＸにより炭素とフッ素のマッピング分析を行った。画像解析ソフトを用いて、選択した６箇所におけるフッ素の質量割合を算出した。第２粒子の表面の３箇所と、第２粒子の表面以外の場所の３箇所とで、各々平均値を算出した。なお、第２粒子の表面以外の場所が第１粒子の周囲に相当する。観察倍率は、２０００～２００００倍の範囲で適切な倍率に設定する。

＜実施例２＞
中間層の形成において、導電材と結着材の質量比を７１：２９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ａ２を作製し、上記性能評価を行った。

＜実施例３＞
中間層の形成において、第１粒子と第２粒子の質量比を１０：９０に変更したこと以外は、実施例２と同様にして正極Ａ３を作製し、上記性能評価を行った。

＜実施例４＞
中間層の形成において、第２粒子として、Ｄ５０が１．８μｍ、平均アスペクト比が１８倍のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極Ａ４を作製し、上記性能評価を行った。

＜実施例５＞
中間層の形成において、第２粒子として、Ｄ５０が３．６μｍ、平均アスペクト比が３６倍のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極Ａ５を作製し、上記性能評価を行った。

＜実施例６＞
中間層の形成において、第１粒子として、Ｄ５０が０．０３６μｍ、平均アスペクト比が１～１．３倍のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極Ａ６を作製し、上記性能評価を行った。

＜比較例１＞
中間層の形成において、第１粒子を用いず、導電材として第２粒子のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極Ｂ１を作製し、上記性能評価を行った。

＜比較例２＞
中間層の形成において、第１粒子と第２粒子の質量比を７５：２５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ｂ２を作製し、上記性能評価を行った。

＜比較例３＞
中間層の形成において、第２粒子として、Ｄ５０が２２．９μｍ、平均アスペクト比が５倍のカーボンブラックを用いたこと以外は、比較例２と同様にして正極Ｂ３を作製し、上記性能評価を行った。

＜比較例４＞
中間層の形成において、第１粒子と第２粒子の質量比を５０：５０に変更したこと以外は、比較例２と同様にして正極Ｂ４を作製し、上記性能評価を行った。

表１に示すように、実施例の正極は、比較例の正極と比べて、芯材と合材層の界面抵抗が低く、かつ合材層の剥離強度が高い。つまり、実施例の正極によれば、低い界面抵抗と高い剥離強度を両立できる。一方、比較例の正極では、かかる特性を両立することができない。小粒子である第１粒子を含まない中間層を備えた比較例１の正極では、剥離強度が低く、界面抵抗が高い。第１粒子を多く含む中間層を備えた比較例２の正極は、剥離強度は高いものの、界面抵抗を低減できない。比較例２の正極と比較した場合に、中間層の第２粒子の粒径を大きくした比較例３の正極は、剥離強度が大きく低下し、界面抵抗も上昇した。比較例４の正極についても、界面抵抗を十分に低減することができない。

図５は、大粒子である第２粒子１７を含まない中間層１００を備えた比較例の正極断面を模式的に示す図である。図５に示す中間層１００は、比較例１～４のうち比較例２，３の中間層に近い構造を有する。中間層１００では、第１粒子１６が結着材１５に取り込まれて導電パスが阻害され、これにより界面抵抗が上昇すると考えられる。即ち、中間層に第２粒子１７が存在しない場合、又は第２粒子１７の含有量が所定量より少ない場合は、良好な導電パスが形成されず、界面抵抗が大きく上昇する。

図６は、小粒子である第１粒子１６を含まない中間層１０１を備えた比較例１の正極断面を模式的に示す図である。中間層１０１では、第１粒子１６と結着材１５との親和性が低いため中間層１０１の接着力が低下し、これに伴い界面抵抗も上昇する。即ち、中間層に第１粒子１６が存在しない場合、又は第１粒子１６の含有量が所定量より少ない場合は、合材層の剥離強度が大きく低下するだけでなく、界面抵抗も大きく上昇する。

これに対し、図３に示す中間層１３（実施例の中間層）によれば、結着材１５に取り込まれない大粒子の第２粒子１７により良好な導電パスが形成されて界面抵抗が低減されると共に、結着材１５との親和性が高い小粒子の第１粒子１６により高い剥離強度が得られる。中間層１３に第１粒子１６と第２粒子１７を添加し、各粒子の質量比を特定の範囲に制御することにより、第１粒子１６と第２粒子１７の相互作用が効果的に発現され、低い界面抵抗と高い剥離強度の両立を実現できる。

１０電極、１１芯材、１１ｚ長尺状芯材、１２合材層、１２ｚ合材シート、１３中間層、１４導電材、１５結着材、１６第１粒子、１７第２粒子、２０合材、３０混合機、３１，３２ローラ

Claims

芯材と、前記芯材上に設けられた合材層と、前記芯材と前記合材層との間に設けられた導電性の中間層とを備えた電極であって、
前記合材層は、活物質と、第１結着材とを含み、
前記中間層は、導電材と、第２結着材とを含み、
前記導電材は、粒径が０．００５～０．０７μｍの範囲にある第１のピークと、粒径が０．５～１０μｍの範囲にある第２のピークとを含む粒度分布を有し、
前記第１のピークを構成する第１の粒子の含有量は、前記導電材の質量の１～４０質量％であり、
前記第２結着材は、融点が１００～２００℃の熱可塑性樹脂を主成分とし、前記第１結着材と組成が異なる、電極。
芯材と、前記芯材上に設けられた合材層と、前記芯材と前記合材層との間に設けられた導電性の中間層とを備えた電極であって、
前記合材層は、活物質と、第１結着材とを含み、
前記中間層は、導電材と、第２結着材とを含み、
前記導電材は、粒径が０．００５～０．０７μｍであり、数珠状の凝集構造を形成する第１の粒子と、粒径が０．５～１０μｍである第２の粒子とを含み、
前記第１の粒子の含有量は、前記導電材の質量の１～４０質量％であり、
前記第２結着材は、融点が１００～２００℃の熱可塑性樹脂を主成分とし、前記第１結着材と組成が異なる、電極。
前記第２の粒子の含有量は、前記導電材の質量の６０～９９質量％である、請求項２に記載の電極。
前記導電材の含有量は、前記中間層の質量の５０～９０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記第１結着材は、繊維状結着材であり、
前記合材層を厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記繊維状結着材の含有量（ａ）、前記第２領域における前記繊維状結着材の含有量（ｂ）、前記第３領域における前記繊維状結着材の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記導電材は、炭素材料であり、
前記熱可塑性樹脂は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記第２結着材は、前記中間層において前記第１の粒子の周囲に偏在している、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記導電材は、粒径が０．５～１０μｍであり、平均アスペクト比が１０～４０倍の粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記合材層は、粒径が０．００５～０．０７μｍであり、数珠状の凝集構造を形成する導電材を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
前記電極は、二次電池用正極である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。