JP7835190B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents
二次電池及びその製造方法Info
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Description
本願は二次電池及びその製造方法を開示する。
特許文献１には、全固体電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出するＬｉ－Ｍｇ合金、を備えるものが開示されている。特許文献２には、全固体リチウム二次電池であって、正極、固体電解質層、負極、及び、前記固体電解質層と前記負極との間に形成された所定の金属層、を備えるものが開示されている。
析出型の金属リチウム負極を備える二次電池は、充放電後の抵抗に関して改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
二次電池であって、正極、固体電解質層、保護層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する金属リチウム、を備え、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に存在し、
前記保護層が、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む、
二次電池。
＜態様２＞
態様１の二次電池であって、
前記保護層が、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮを含む、
二次電池。
＜態様３＞
態様１又は２の二次電池であって、
前記保護層が、１０－７Ｓ／ｃｍ超のリチウムイオン伝導度を有する、
二次電池。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの二次電池であって、
前記負極集電体が、金属箔と、前記金属箔の表面に設けられたＭｇ含有層とを有し、
前記Ｍｇ含有層が、前記保護層と前記金属箔との間に存在する、
二次電池。
＜態様５＞
二次電池の製造方法であって、
負極集電体及び固体電解質層のうちの一方又は両方の表面を保護層で被覆して、被覆物を得ること、
前記被覆物を用いて、正極、固体電解質層、保護層及び負極集電体をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
前記積層体を充電して、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、を含み、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む、
製造方法。
＜態様１＞
二次電池であって、正極、固体電解質層、保護層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する金属リチウム、を備え、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に存在し、
前記保護層が、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む、
二次電池。
＜態様２＞
態様１の二次電池であって、
前記保護層が、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮを含む、
二次電池。
＜態様３＞
態様１又は２の二次電池であって、
前記保護層が、１０－７Ｓ／ｃｍ超のリチウムイオン伝導度を有する、
二次電池。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの二次電池であって、
前記負極集電体が、金属箔と、前記金属箔の表面に設けられたＭｇ含有層とを有し、
前記Ｍｇ含有層が、前記保護層と前記金属箔との間に存在する、
二次電池。
＜態様５＞
二次電池の製造方法であって、
負極集電体及び固体電解質層のうちの一方又は両方の表面を保護層で被覆して、被覆物を得ること、
前記被覆物を用いて、正極、固体電解質層、保護層及び負極集電体をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
前記積層体を充電して、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、を含み、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む、
製造方法。
本開示の二次電池は、析出型の金属リチウム負極を備え、かつ、低い抵抗を有する。
１．二次電池
以下、図面を参照しつつ実施形態に係る二次電池について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を示す。図１に示されるように、二次電池１００は、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０、負極集電体４１、及び、充電によって前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に析出する金属リチウム４２、を備える。前記固体電解質層２０は、硫化物固体電解質を含む。前記保護層３０は、前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に存在する。前記保護層３０は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む。
以下、図面を参照しつつ実施形態に係る二次電池について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を示す。図１に示されるように、二次電池１００は、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０、負極集電体４１、及び、充電によって前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に析出する金属リチウム４２、を備える。前記固体電解質層２０は、硫化物固体電解質を含む。前記保護層３０は、前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に存在する。前記保護層３０は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む。
１．１ 正極
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層２０を介して固体電解質層２０と負極集電体４１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウム４２として析出する。また、電池の放電時には、固体電解質層２０と負極集電体４１との間の金属リチウム４２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層２０を介して固体電解質層２０と負極集電体４１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウム４２として析出する。また、電池の放電時には、固体電解質層２０と負極集電体４１との間の金属リチウム４２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。
正極集電体１１は、二次電池の正極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１２における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。
正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知のものであって、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものが採用されればよい。例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有酸化物を用いることができる。或いは、正極活物質として、硫黄にリチウムを吸蔵させたものを用いることもできる。特に正極１０が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む場合に、充電時に正極活物質から負極側に適切にリチウムイオンを供給でき、かつ、充放電時の正極活物質の膨張・収縮が少なく、高い性能が得られ易い。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物によって被覆されていてもよい。これにより、正極物活物質と他の電池材料（例えば、後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。正極活物質の表面を被覆するイオン伝導性酸化物は、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質の表面に対するイオン伝導性酸化物の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。イオン伝導性酸化物の層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質層１２に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１２が、固体電解質を含む場合に、本開示の技術による一層高い効果が期待できる。固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質が挙げられる。無機固体電解質の中でも、特に、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。硫化物固体電解質の詳細については後述する。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．２ 固体電解質層
固体電解質層２０は少なくとも硫化物固体電解質を含む。固体電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質は、上述の正極活物質層１２に含まれ得る硫化物固体電解質と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０は、硫化物固体電解質とともに、その他の電解質を含んでいてもよい。その他の電解質は、固体電解質であってもよいし電解液であってもよい。固体電解質層２０は、さらに任意にバインダーや各種添加剤等を含んでいてもよい。固体電解質層２０に含まれ得るバインダーは、上述の正極活物質層１２に含まれ得るバインダーと同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０において、電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。固体電解質層２０は、その全体が固体によって形成されていてもよいし、或いは、固体電解質と液体とを含むものであってもよい。固体電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。例えば、固体電解質層２０全体（固形分全体）を１００質量％として、固体電解質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。固体電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
固体電解質層２０は少なくとも硫化物固体電解質を含む。固体電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質は、上述の正極活物質層１２に含まれ得る硫化物固体電解質と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０は、硫化物固体電解質とともに、その他の電解質を含んでいてもよい。その他の電解質は、固体電解質であってもよいし電解液であってもよい。固体電解質層２０は、さらに任意にバインダーや各種添加剤等を含んでいてもよい。固体電解質層２０に含まれ得るバインダーは、上述の正極活物質層１２に含まれ得るバインダーと同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０において、電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。固体電解質層２０は、その全体が固体によって形成されていてもよいし、或いは、固体電解質と液体とを含むものであってもよい。固体電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。例えば、固体電解質層２０全体（固形分全体）を１００質量％として、固体電解質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。固体電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
１．３ 保護層
図１に示されるように、保護層３０は、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に存在する。本発明者の知見によると、従来の二次電池は、固体電解質層と負極集電体との間において金属リチウムの析出及び溶解を繰り返した際に、金属リチウムと固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質とが反応し、硫化物固体電解質が還元分解するなどして、抵抗が増加し易い。これに対し、本開示の二次電池１００においては、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に保護層３０が存在することにより、金属リチウム４２の析出時に固体電解質層２０と金属リチウム４２との直接的な接触が抑制され、固体電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質と金属リチウム４２との反応が抑制され易い。また、保護層３０が下記構成元素を含むことで、保護層３０においてリチウムイオン伝導性が確保される。結果として、二次電池１００によれば、充放電後の抵抗の増加を抑制することができる。
図１に示されるように、保護層３０は、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に存在する。本発明者の知見によると、従来の二次電池は、固体電解質層と負極集電体との間において金属リチウムの析出及び溶解を繰り返した際に、金属リチウムと固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質とが反応し、硫化物固体電解質が還元分解するなどして、抵抗が増加し易い。これに対し、本開示の二次電池１００においては、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に保護層３０が存在することにより、金属リチウム４２の析出時に固体電解質層２０と金属リチウム４２との直接的な接触が抑制され、固体電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質と金属リチウム４２との反応が抑制され易い。また、保護層３０が下記構成元素を含むことで、保護層３０においてリチウムイオン伝導性が確保される。結果として、二次電池１００によれば、充放電後の抵抗の増加を抑制することができる。
保護層３０は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む。保護層３０は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮを含むものであってもよい。構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＯを含む保護層３０は、優れたリチウムイオン伝導性を有する。保護層３０は、例えば、１０－７Ｓ／ｃｍ超のリチウムイオン伝導度を有するものであってもよい。保護層３０に含まれるＬｉ、Ｐ及びＯは、リン酸化合物に由来するものであってよい。言い換えれば、保護層３０は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン酸化合物を含んでいてもよい。保護層３０は、Ｓを含まなくてよい。保護層３０におけるＬｉ、Ｐ、Ｏ及びＮの比率は特に限定されるものではない。保護層３０の表面をＸＰＳで分析した場合におけるＬｉとＰとの元素比率Ｌｉ／Ｐは、例えば、０超５．０以下であってもよく、元素比率Ｏ／Ｐは、例えば、０超５．０以下であってもよく、元素比率Ｎ／Ｐは、例えば、０以上２．０以下であってもよい。
保護層３０は、例えば、固体電解質層２０の負極集電体４１側の表面の少なくとも一部（例えば、固体電解質層２０の表面の５０面積％以上１００面積％以下、７５面積％以上１００面積％以下、又は、９０面積％以上１００面積％以下）を被覆していてもよいし、負極集電体４１の固体電解質層２０側の表面の少なくとも一部（例えば、負極集電体４１の表面の５０面積％以上１００面積％以下、７５面積％以上１００面積％以下、又は、９０面積％以上１００面積％以下）を被覆していてもよい。いずれの場合も、充電時に保護層３０と負極集電体４１との間に金属リチウム４２が析出し得る。保護層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、５ｎｍ以上５００μｍ以下、１０ｎｍ以上５０μｍ以下、又は、５０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。二次電池１００は、保護層３０を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。
１．４ 負極集電体
負極集電体４１は、二次電池の負極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。負極集電体４１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体４１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体４１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体４１は、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むもの、中でもＮｉ及びステンレス鋼のうちの少なくとも一方の金属を含むものであってもよい。負極集電体４１は、その表面に、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体４１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体４１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体４１は、二次電池の負極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。負極集電体４１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体４１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体４１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体４１は、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むもの、中でもＮｉ及びステンレス鋼のうちの少なくとも一方の金属を含むものであってもよい。負極集電体４１は、その表面に、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体４１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体４１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、負極集電体４１は、金属箔４１ａと、当該金属箔４１ａの表面に設けられたＭｇ含有層４１ｂと、を有するものであってもよく、当該Ｍｇ含有層４１ｂが、上記の保護層３０と金属箔４１ａとの間に存在していてもよい。負極集電体４１がＭｇ含有層４１ｂを有することにより、負極集電体４１の表面におけるＬｉの拡散が促進されるとともに、負極集電体４１に対する金属リチウム４２の親和性が高まり、負極集電体４１と金属リチウム４２との間の空隙が抑制され、負極集電体４１の表面に金属リチウム４２がより均一に析出するものと考えられる。Ｍｇ含有層４１ｂは、その全ての構成元素において、Ｍｇのモル比が最も多い層であってもよい。Ｍｇ含有層４１ｂ全体に占めるＭｇのモル比は、例えば、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよく、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上又は９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｍｇ含有層４１ｂは、例えば、Ｍｇを含有する金属薄膜（例えば蒸着膜）、又は、Ｍｇ粒子を含む層のうちの一方であってもよい。Ｍｇを含有する金属薄膜は、Ｍｇ又はＭｇ合金から構成され得る。また、Ｍｇ粒子は、Ｍｇ単体の粒子であってもよく、ＭｇとＭｇ以外の元素とを含有する粒子であってもよい。Ｍｇ以外の元素としては、例えば、各種の金属元素や半金属元素や非金属元素が挙げられる。例えば、Ｍｇ粒子は、Ｍｇと、Ｍｇ以外の金属と、を含有する合金粒子（Ｍｇ合金粒子）であってもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇを主成分として含有する合金（全構成元素の５０モル％以上がＭｇである合金）であってもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇ以外の金属Ｍとして、例えば、Ｌｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｌｉ及びＭｇのβ単相の合金を含んでいてもよい。或いは、Ｍｇ粒子は、Ｍｇ及びＯを含有する酸化物粒子（Ｍｇ酸化物粒子）であってもよい。Ｍｇ粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。Ｍｇ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。Ｍｇ含有層４１ｂの厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、１０μｍ以下又は５μｍ以下であってもよい。Ｍｇ含有層４１ｂは、例えば、負極集電体４１を構成する上記の金属箔４１ａの表面に成膜され得る。或いは、負極集電体４１の表面においてＭｇ粒子をプレスすることで、Ｍｇ含有層４１ｂが形成されてもよい。金属箔４１ａの表面にＭｇ含有層４１ｂを成膜する方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法；電解めっき法、無電解めっき法等のめっき法；スラリーを用いた塗工法等が採用され得る。
１．５ 負極活物質としての金属リチウム
二次電池１００は、リチウム析出型の負極を備える。具体的には、図１に示されるように、充電によって、固体電解質層２０と負極集電体４１との間（特に、保護層３０と負極集電体４１との間）に金属リチウム４２が析出する。固体電解質層２０と負極集電体４１との間に析出した金属リチウム４２は、放電時に溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。尚、本願において、「金属リチウム」とは、リチウム単体のほかリチウム合金も含む概念である。リチウム合金は、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ及びＬｉ－Ａｔから選ばれる少なくとも１種であってもよい。固体電解質層２０と負極集電体４１との間における金属リチウム４２の析出量は、特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。
二次電池１００は、リチウム析出型の負極を備える。具体的には、図１に示されるように、充電によって、固体電解質層２０と負極集電体４１との間（特に、保護層３０と負極集電体４１との間）に金属リチウム４２が析出する。固体電解質層２０と負極集電体４１との間に析出した金属リチウム４２は、放電時に溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。尚、本願において、「金属リチウム」とは、リチウム単体のほかリチウム合金も含む概念である。リチウム合金は、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ及びＬｉ－Ａｔから選ばれる少なくとも１種であってもよい。固体電解質層２０と負極集電体４１との間における金属リチウム４２の析出量は、特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。
１．６ その他の構成
二次電池１００は、上記構成に加えてその他の構成を有していてもよい。例えば、二次電池１００は、上記の各構成に接続されたタブや端子を有していてもよく、上記の各構成を収容する外装体を有していてもよく、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよく、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。
二次電池１００は、上記構成に加えてその他の構成を有していてもよい。例えば、二次電池１００は、上記の各構成に接続されたタブや端子を有していてもよく、上記の各構成を収容する外装体を有していてもよく、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよく、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。
２．二次電池の製造方法
本開示の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、負極集電体４１及び固体電解質層２０のうちの一方又は両方の表面を保護層３０で被覆して、被覆物５０を得ること、前記被覆物５０を用いて、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０及び負極集電体４１をこの順に有する積層体６０を得ること、並びに、前記積層体６０を充電して、前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に金属リチウム４２を析出させること、を含むものであってよい。ここで、前記固体電解質層２０が、硫化物固体電解質を含み、前記保護層３０が、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む。
本開示の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、負極集電体４１及び固体電解質層２０のうちの一方又は両方の表面を保護層３０で被覆して、被覆物５０を得ること、前記被覆物５０を用いて、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０及び負極集電体４１をこの順に有する積層体６０を得ること、並びに、前記積層体６０を充電して、前記固体電解質層２０と前記負極集電体４１との間に金属リチウム４２を析出させること、を含むものであってよい。ここで、前記固体電解質層２０が、硫化物固体電解質を含み、前記保護層３０が、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む。
２．１ 被覆
本実施形態に係る製造方法においては、負極集電体４１及び固体電解質層２０のうちの一方又は両方の表面を保護層３０で被覆して、被覆物５０を得る。負極集電体４１や固体電解質層２０の表面を保護層３０で被覆する方法については、特に限定されない。例えば、溶液やスラリーを用いた塗工法によって、負極集電体４１や固体電解質層２０の表面が保護層３０によって被覆され得る。或いは、保護層３０からなる層が基材上に形成された転写材を得たうえで、当該転写材から負極集電体４１や固体電解質層２０の表面へと保護層３０を転写してもよい。或いは、スパッタリング等によって負極集電体４１や固体電解質層２０の表面に保護層３０を成膜してもよい。
本実施形態に係る製造方法においては、負極集電体４１及び固体電解質層２０のうちの一方又は両方の表面を保護層３０で被覆して、被覆物５０を得る。負極集電体４１や固体電解質層２０の表面を保護層３０で被覆する方法については、特に限定されない。例えば、溶液やスラリーを用いた塗工法によって、負極集電体４１や固体電解質層２０の表面が保護層３０によって被覆され得る。或いは、保護層３０からなる層が基材上に形成された転写材を得たうえで、当該転写材から負極集電体４１や固体電解質層２０の表面へと保護層３０を転写してもよい。或いは、スパッタリング等によって負極集電体４１や固体電解質層２０の表面に保護層３０を成膜してもよい。
２．２ 積層体の作製
本実施形態に係る製造方法においては、上述の被覆物５０を用いて、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０及び負極集電体４１をこの順に有する積層体６０を得る。積層体６０は、例えば、上述の各材料を塗工したり、転写したり、接着又は圧着したりすること等によって、当該各材料を成形及び積層することで、容易に得られる。積層体６０は、上述の正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０と保護層３０と負極集電体４１との積層単位を少なくとも１つ備える。積層体６０においては、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。当該積層体６０を得る前、又は、得た後において、上記の各層又は積層体６０に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。各層又は積層体６０は公知の手段にて加圧され得る。各層又は積層体６０に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。当該圧力は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。各層又は積層体６０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。
本実施形態に係る製造方法においては、上述の被覆物５０を用いて、正極１０、固体電解質層２０、保護層３０及び負極集電体４１をこの順に有する積層体６０を得る。積層体６０は、例えば、上述の各材料を塗工したり、転写したり、接着又は圧着したりすること等によって、当該各材料を成形及び積層することで、容易に得られる。積層体６０は、上述の正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０と保護層３０と負極集電体４１との積層単位を少なくとも１つ備える。積層体６０においては、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。当該積層体６０を得る前、又は、得た後において、上記の各層又は積層体６０に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。各層又は積層体６０は公知の手段にて加圧され得る。各層又は積層体６０に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。当該圧力は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。各層又は積層体６０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。
２．３ 充電
本実施形態に係る製造方法においては、上述の積層体６０に対して充電を行い、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に金属リチウム４２を析出させる。積層体６０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から固体電解質層２０を介して負極集電体４１側へとリチウムイオンが伝導し、固体電解質層２０と負極集電体４１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム４２となって析出する。積層体６０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。例えば、正極集電体１１及び負極集電体４１に外部電源を接続して充電を行う。
本実施形態に係る製造方法においては、上述の積層体６０に対して充電を行い、固体電解質層２０と負極集電体４１との間に金属リチウム４２を析出させる。積層体６０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から固体電解質層２０を介して負極集電体４１側へとリチウムイオンが伝導し、固体電解質層２０と負極集電体４１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム４２となって析出する。積層体６０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。例えば、正極集電体１１及び負極集電体４１に外部電源を接続して充電を行う。
２．４ その他の工程
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体６０を外装体の内部に収容する工程や、積層体６０にタブを接続する工程等である。
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体６０を外装体の内部に収容する工程や、積層体６０にタブを接続する工程等である。
以上の通り、本開示の技術の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．負極集電体の作製
ＳＵＳ箔の表面にＭｇを蒸着し、Ｍｇ蒸着集電体を得た。Ｍｇ蒸着膜の厚みは１．０μｍである。
ＳＵＳ箔の表面にＭｇを蒸着し、Ｍｇ蒸着集電体を得た。Ｍｇ蒸着膜の厚みは１．０μｍである。
２．保護層による被覆
Ｍｇ蒸着集電体のＭｇ上に、保護層としてのＬｉＰＯＮをスパッタリング成膜して、ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体を得た。ＬｉＰＯＮ膜の厚みは１００ｎｍである。
Ｍｇ蒸着集電体のＭｇ上に、保護層としてのＬｉＰＯＮをスパッタリング成膜して、ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体を得た。ＬｉＰＯＮ膜の厚みは１００ｎｍである。
３．正極の作製
溶媒としての酪酸ブチルに、正極活物質（ＮＣＡ）：硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ）：バインダー（ＰＶｄＦ）：導電助剤（ＡＢ）＝８４．７：１３．４：０．６：１．２７の質量比となるように各成分を添加し、正極スラリーを得た。Ａｌ箔上に正極スラリーを塗工ギャップ２２５μｍで塗工し、６０℃で仮乾燥、１６５℃で１時間本乾燥させることで、正極を得た。正極における合材の目付は１８．７ｍｇ／ｃｍ２、設計容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
溶媒としての酪酸ブチルに、正極活物質（ＮＣＡ）：硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ）：バインダー（ＰＶｄＦ）：導電助剤（ＡＢ）＝８４．７：１３．４：０．６：１．２７の質量比となるように各成分を添加し、正極スラリーを得た。Ａｌ箔上に正極スラリーを塗工ギャップ２２５μｍで塗工し、６０℃で仮乾燥、１６５℃で１時間本乾燥させることで、正極を得た。正極における合材の目付は１８．７ｍｇ／ｃｍ２、設計容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
４．固体電解質層の作製
溶媒としての酪酸ブチルに、硫化物固体電解質（同上）：バインダー（同上）＝９２．６：７．４の質量比となるように各成分を添加して、固体電解質スラリーを得た。離型フィルム上に固体電解質スラリーを塗工ギャップ３２５μｍで塗工し、室温で３時間仮乾燥、１６５℃で１時間本乾燥させた。乾燥後の塗工フィルムをφ１４．５ｍｍで２枚打ち抜き、塗工面を重ね合わせて７ｔでプレスした。プレス後に離型フィルムを剥離し、固体電解質層を得た。
溶媒としての酪酸ブチルに、硫化物固体電解質（同上）：バインダー（同上）＝９２．６：７．４の質量比となるように各成分を添加して、固体電解質スラリーを得た。離型フィルム上に固体電解質スラリーを塗工ギャップ３２５μｍで塗工し、室温で３時間仮乾燥、１６５℃で１時間本乾燥させた。乾燥後の塗工フィルムをφ１４．５ｍｍで２枚打ち抜き、塗工面を重ね合わせて７ｔでプレスした。プレス後に離型フィルムを剥離し、固体電解質層を得た。
５．評価用セルの作製
５．１ 実施例
上記の正極をφ１１．２８ｍｍで、上記のＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体をφ１４．５ｍｍでそれぞれ打ち抜き、上記のφ１４．５ｍｍの固体電解質層を、正極とＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体（負極）との間に配置し、正極タブにＡｌ、負極タブにＮｉをそれぞれ用いて、ラミネートフィルム内に真空封止した。封止したセルに対してＣＩＰ（冷間等方プレス）を用いて３９２ＭＰａで等方プレスし、ラミネートセルを作製した。セルの体積変化によらず拘束圧が一定となるよう、バネを挿入した定圧治具を用いて、作製したセルを１ＭＰａで拘束し、Ａｌ箔／ＮＣＡ正極合材層／固体電解質層／ＬｉＰＯＮ保護層／Ｍｇ層／ＳＵＳ箔の構成を備える評価用セルを得た。
５．１ 実施例
上記の正極をφ１１．２８ｍｍで、上記のＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体をφ１４．５ｍｍでそれぞれ打ち抜き、上記のφ１４．５ｍｍの固体電解質層を、正極とＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体（負極）との間に配置し、正極タブにＡｌ、負極タブにＮｉをそれぞれ用いて、ラミネートフィルム内に真空封止した。封止したセルに対してＣＩＰ（冷間等方プレス）を用いて３９２ＭＰａで等方プレスし、ラミネートセルを作製した。セルの体積変化によらず拘束圧が一定となるよう、バネを挿入した定圧治具を用いて、作製したセルを１ＭＰａで拘束し、Ａｌ箔／ＮＣＡ正極合材層／固体電解質層／ＬｉＰＯＮ保護層／Ｍｇ層／ＳＵＳ箔の構成を備える評価用セルを得た。
上記の評価セルとは別に、負極と固体電解質層との反応性の評価に用いるセルを以下の通りに作製した。定寸セルに１００ｍｇの硫化物固体電解質を投入し、１ｔでプレス後、φ１１．２８ｍｍで打ち抜いたＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体を硫化物固体電解質層に取り付けて、６ｔでプレスして積層体を得て、当該積層体を２Ｎ・ｍで拘束した。
５．２ 比較例
ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体に替えて、Ｍｇ蒸着集電体（ＬｉＰＯＮなし）を用いたこと以外は、実施例と同様である。
ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体に替えて、Ｍｇ蒸着集電体（ＬｉＰＯＮなし）を用いたこと以外は、実施例と同様である。
６．電気化学測定
カットオフ電圧４．２Ｖ－３．０Ｖの範囲で、定電流（電流密度：０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．０５Ｃ相当）－定電圧（カットオフ電流密度：０．０３ｍＡ／ｃｍ２、０．０１Ｃ相当）にて、６０℃にて、拘束したセルの初回充放電を行った。また上限及び下限カットオフ電圧において開回路で１時間静置した後、交流インピーダンス法によって振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの範囲で、６０℃での初回充電後・充放電後のセルインピーダンスを各々測定した。
カットオフ電圧４．２Ｖ－３．０Ｖの範囲で、定電流（電流密度：０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．０５Ｃ相当）－定電圧（カットオフ電流密度：０．０３ｍＡ／ｃｍ２、０．０１Ｃ相当）にて、６０℃にて、拘束したセルの初回充放電を行った。また上限及び下限カットオフ電圧において開回路で１時間静置した後、交流インピーダンス法によって振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの範囲で、６０℃での初回充電後・充放電後のセルインピーダンスを各々測定した。
負極と固体電解質層との反応性の評価、及び、充電状態でのエイジング評価として、上記のセル作製後、及び、定電流（電流密度：０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．０５Ｃ相当）－定電圧（カットオフ電流密度：０．０３ｍＡ／ｃｍ２、０．０１Ｃ相当）での上限カットオフ電圧４．２Ｖまでの充電後の各々において、６０℃で開回路にて保持し、交流インピーダンス法によって振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの範囲で、６０℃でのセルインピーダンスを測定した。
７．ＳＥＭ－ＥＤＸによる評価
ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体のＬｉＰＯＮ膜表面、及び、初回充電後の断面について、印加電圧５ｋＶにて、二次電子像でのＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピングを行った。
ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体のＬｉＰＯＮ膜表面、及び、初回充電後の断面について、印加電圧５ｋＶにて、二次電子像でのＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピングを行った。
８．評価結果
８．１ ＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピング
図３に、ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体のＬｉＰＯＮ膜表面のＳＥＭ二次電子像及びＥＤＸマッピングを示す。ＥＤＸマッピングから明らかなように、表面に均一なＰ、Ｏ及びＮの分布がみられた。このことから、Ｍｇ蒸着膜の表面にＬｉＰＯＮ膜が均一にコートされていることが示唆された。
８．１ ＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピング
図３に、ＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体のＬｉＰＯＮ膜表面のＳＥＭ二次電子像及びＥＤＸマッピングを示す。ＥＤＸマッピングから明らかなように、表面に均一なＰ、Ｏ及びＮの分布がみられた。このことから、Ｍｇ蒸着膜の表面にＬｉＰＯＮ膜が均一にコートされていることが示唆された。
７．２ 充放電曲線
図４に６０℃、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ２（～Ｃ／２０）での、評価セルの初回充放電曲線を示す。充電容量・放電容量はそれぞれ正極活物質基準で、実施例は２１４ｍＡｈ／ｇ・２０１ｍＡｈ／ｇ、比較例は２０５ｍＡｈ／ｇ・１８８ｍＡｈ／ｇであった。ＬｉＰＯＮコートの有無による充放電曲線の挙動に特異的な違いがみられない一方で、特に放電容量について、ＬｉＰＯＮコートありの実施例では増加がみられた。このことから、ＬｉＰＯＮコートにより充放電サイクルの可逆性が改善していることが分かった。
図４に６０℃、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ２（～Ｃ／２０）での、評価セルの初回充放電曲線を示す。充電容量・放電容量はそれぞれ正極活物質基準で、実施例は２１４ｍＡｈ／ｇ・２０１ｍＡｈ／ｇ、比較例は２０５ｍＡｈ／ｇ・１８８ｍＡｈ／ｇであった。ＬｉＰＯＮコートの有無による充放電曲線の挙動に特異的な違いがみられない一方で、特に放電容量について、ＬｉＰＯＮコートありの実施例では増加がみられた。このことから、ＬｉＰＯＮコートにより充放電サイクルの可逆性が改善していることが分かった。
７．３ 抵抗
下記表１、図５及び図６に、初回充電後及び初回充放電後のセルインピーダンスとセル１ｓ抵抗とを示す。表１及び図５に示されるように、初回充電後のセルインピーダンスについては、ＬｉＰＯＮコートの有無にかかわらずほぼ同じ挙動を示し、セル１ｓ抵抗においてもほぼ変化がみられなかった。これより、ＬｉＰＯＮコートの存在が充電時のＬｉ析出において悪影響を及ぼさないことが分かった。一方、表１及び図６に示されるように、初回充放電後のセルインピーダンスについては、界面抵抗由来の半円が、比較例と比べて実施例において顕著に低減し、セル１ｓ抵抗が３４％減少した。
下記表１、図５及び図６に、初回充電後及び初回充放電後のセルインピーダンスとセル１ｓ抵抗とを示す。表１及び図５に示されるように、初回充電後のセルインピーダンスについては、ＬｉＰＯＮコートの有無にかかわらずほぼ同じ挙動を示し、セル１ｓ抵抗においてもほぼ変化がみられなかった。これより、ＬｉＰＯＮコートの存在が充電時のＬｉ析出において悪影響を及ぼさないことが分かった。一方、表１及び図６に示されるように、初回充放電後のセルインピーダンスについては、界面抵抗由来の半円が、比較例と比べて実施例において顕著に低減し、セル１ｓ抵抗が３４％減少した。
以上の通り負極集電体に対してＬｉＰＯＮをコートすることにより、初回放電時の可逆容量の増加と、セル抵抗の減少が同時に確認された。ＬｉＰＯＮコートにより、充放電中の析出Ｌｉによる硫化物固体電解質の還元分解が抑制され、固体電解質層と析出Ｌｉ又は負極集電体との界面が維持されたものと推察される。また、ＬｉＰＯＮやＬｉＰＯＮ／析出Ｌｉ界面での生成物は、リチウム伝導性を有するものと考えられ、これにより、充放電後もリチウム伝導パスが維持されたものと推察される。
６０℃でのＬｉＰＯＮコートの安定性について確認した。下記表２に示されるように、固体電解質層及び負極のみで構成されたセルにおいて、６０℃で５日間の保存試験の後に、セル１ｓ抵抗を測定したところ、比較例と実施例とで有意な差はみられなかった。このことから、ＬｉＰＯＮコートはＭｇとも硫化物固体電解質とも、自発的な化学反応によって抵抗増加を引き起こさないことが分かった。また、図７に、上限カットオフ電位４．２Ｖまでの充電後に、開回路で６０℃にて保存試験を行った際のセル１ｓ抵抗の経時変化を示す。表２及び図７に示されるように、実施例の６０℃充電状態でのセル１ｓ抵抗は、比較例のそれと比べて５３％程度であり、また保存試験開始後の経時変化でのセル１ｓ抵抗の増加分で比べると、いずれも時間の平方根に比例し、その傾きは、比較例よりも実施例のほうが小さかった。つまり、ＬｉＰＯＮコートによって、セル１ｓ抵抗の絶対値と増加速度ともに抑えられることが分かる。さらに、図８に、６０℃で充電後におけるＬｉＰＯＮコートＭｇ蒸着集電体と固体電解質層との界面の断面ＳＥＭ二次電子像及びＥＤＸマッピングを示す。図８に示されるように、集電体と固体電解質層との間に、これらとは異なる形態の層が存在し、この層においてＰ、Ｏ及びＮが集中して観察される。つまり、充電状態においても、ＬｉＰＯＮが集電体と固体電解質層との界面に存在していると推察される。以上の通り、充電状態でのＬｉＰＯＮコートの存在が自発的な化学反応による抵抗増加に寄与しないことを考慮すると、充電時の集電体－固体電解質層界面において、析出Ｌｉによる硫化物固体電解質の還元分解によって起こる界面抵抗やセル抵抗の増大が、保護層として機能するＬｉＰＯＮコートによって抑制されるものと考えられる。
１０：正極 １１：正極集電体 １２：正極活物質層 ２０：固体電解質層 ３０：保護層 ４１：負極集電体 ４２：金属リチウム ５０：被覆物 ６０：積層体 １００：二次電池
Claims (2)
- 二次電池であって、正極、固体電解質層、保護層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する金属リチウム、を備え、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に存在し、
前記保護層が、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮを含み、
前記負極集電体が、金属箔と、前記金属箔の表面に設けられたＭｇ含有層とを有し、
前記Ｍｇ含有層が、前記保護層と前記金属箔との間に存在する、
二次電池。 - 二次電池の製造方法であって、
負極集電体及び固体電解質層のうちの一方又は両方の表面を保護層で被覆して、被覆物を得ること、
前記被覆物を用いて、正極、固体電解質層、保護層及び負極集電体をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
前記積層体を充電して、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、を含み、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含み、
前記保護層が、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮを含み、
前記負極集電体が、金属箔と、前記金属箔の表面に設けられたＭｇ含有層とを有し、
前記Ｍｇ含有層が、前記保護層と前記金属箔との間に存在する、
製造方法。
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