JP7835780B2 - Ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａタイプブロックコポリマーの誘導自己集合体をパターン化するための改善されたドライエッチング能を有する疎水性の架橋可能ピン止め下層 - Google Patents

Description

本発明は、新規スチレン系ポリマー、新規組成物、及び誘導自己集合性ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のミクロドメインを整列させるための、該新規組成物の使用方法に関する。該組成物及び方法は、電子デバイスの製造に有用である。

ブロックコポリマーの誘導自己集合（ＤＳＡ）は、ナノスケールのオーダーの図形の限界寸法（ＣＤ）を達成できる微細電子デバイスの製造のための、より一層小さなパターン化図形を生成するのに有用な方法である。誘導自己集合方法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡張するのに望ましい。慣用のリソグラフィ方策では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層をマスクを通して露光するために、紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工技術を用いた乾式現像を可能とするようにケイ素などの耐熱性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線は、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液でまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。ゲート、ビアまたはインターコネクタなどの集積回路図形が次いで基材または層状基材中にエッチングされ、そして残ったフォトレジストは除去される。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いると、集積回路図形の図形寸法には限界がある。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に限界のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。ブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を増強するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するために、またはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策においてより一層高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために、使用することができる。誘導自己集合ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー単位のブロックと、エッチングされ易いコポリマー単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。グラフォエピタキシ誘導自己集合方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（例えば、紫外線、ディープＵＶ、電子線、極端紫外線ＵＶ（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されて、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの反復トポグラフィ図形が形成された基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、自己整列したラメラ領域を形成することができ、これらのラメラ領域は、プリパターン化された各ラインの間のトレンチ中に異なるピッチの平行なライン－スペースパターンを形成することができ、そうして、各トポグラフィライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することにより、パターン解像度を増強する。例えば、プラズマエッチングに耐性のある炭素リッチなブロック（例えば、スチレンや、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉなどの何らかの他の原子を含むもの）と、高度にプラズマエッチング可能または除去可能なブロックとを含む、ミクロ相分離が可能なジブロックコポリマーが、高解像度パターン画定を供し得る。高エッチング性ブロックの例は、酸素を豊富に含みかつ耐熱性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に用いられるプロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術によって画定可能なものと比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材中に生成でき、そうしてパターンの増倍が達成される。同様に、グラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、この場合は、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己集合によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で整列し、そうしてエッチング可能なドメインの領域と耐エッチング性のドメインの領域とのより密度の高いアレイが形成し、これをエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与える。その結果、グラフォエピタキシは、パターン調整及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。

化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシ（別称としてケモエピタキシ）では、ブロックコポリマーの自己アセンブリは、異なる化学親和性の領域を持つが、自己集合化プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面の周りに形成される。例えば、基材の表面を、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンにおいて異なる化学的親和性の表面が生成されるように慣用のリソグラフィ（例えば、ＵＶ、ディープＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化することができ、このような表面では、照射によって表面ケミストリが変性された露光領域と、露光されおらず化学的変化を示さない領域とが交互している。これらの領域はトポグラフィの差異は供しないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを供する。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えば、スチレン繰り返し単位）と、高速エッチング性繰り返し単位（例えば、メチルメタクリレート繰り返し単位）とを含む各ブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己集合は、パターン上での、耐エッチング性ブロックセグメント及び高度にエッチング可能なブロックセグメントの正確な配置を可能にするであろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後にパターンを基材にパターン転写することを可能にする。化学エピタキシは、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの改善を助けてパターン調整を可能とするように、化学的差異の変化により微調整することができるという利点を持つ。反復コンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。

中性層は、基材上のまたは処理された基材の表面上の層であり、これらは、誘導自己集合に使用されるブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない。ブロックコポリマーの誘導自己集合のグラフォエピタキシ法では中性層が有用である、というのも、これらは、耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの、基材に対する適切な配置をもたらす誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントを配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増倍の両方に理想的な配向である。基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用すると、このセグメントがその表面上に平坦に横たわって、セグメントと基材との間の接触面が最大化されるだろう；このような表面は、慣用のリソグラフィにより生成された図形に基づいたパターンの調整またはパターンの増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な整列を乱すことになるであろう。選択された小領域を変性または基材をピン止めして、これらと、ブロックコポリマーの一方のブロックとの相互作用と強くし、基材の残部を、ピン止めＭＡＴ層でコーティングされた状態で残すことは、ブロックコポリマーのドメインを所望の方向で整列させるのに有用であることができ、これが、パターン増倍に使用されるピン止めケモエピタキシまたはグラフォエピタキシの基本となる。このＭＡＴ層は、それの上面にコーティングされるどの層にも不溶性である架橋された層であり、ＤＳＡ中性またはピン止め層として使用することができる。

標準の架橋性スチレン系ピン止めＭＡＴ層材料を含む組成物は、芳香族炭化水素を多量に含むために高いプラズマエッチング耐性を有し、そして誘導自己集合に有用なプリパターンの現像をもたらすドライエッチングプロセスを用いた簡単なパターン化を可能としない。具体的には、乾式１９３ｎｍリソグラフィもしくは１９３ｎｍ液浸リソグラフィまたは極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのいずれかによって形成されたプリパターンのパターン増倍に有用な標準的な架橋性スチレン系ピン止めＭＡＴ ＤＳＡ下層のドライエッチングに付随する問題は、パターン増倍または調整のいずれかに使用されるこれらの標準ＭＡＴ材料の高いエッチング耐性が、ＤＳＡ欠陥、例えばブリッジや転位、並びにエッジプレースメントエラーを招くブロックコポリマードメインの限界寸法の非均一性を生成することによって、プリパターンの好ましいトポグラフィデザインを悪化させることである。１９３ｉリソプロセス（１９３ｎｍ液浸リソグラフィ）における架橋可能なポリスチレン下層のドライエッチングに付随する問題は、プリパターンの好ましいトポグラフィデザインを悪化させ、そしてＤＳＡ欠陥、例えば底面反射防止膜、基材、標準的なスチレン系ピン止めＭＡＴ層組成物を含むブリッジを生成する。

ＵＳ８，８３５，５８１ ＵＳ９，１８１，４４９ ＵＳ９，０９３，２６３ ＵＳ８６９１９２５ ＵＳ２０１４０３３５３２４Ａ１ ＵＳ２０１６－０１２２５７９Ａ１

Ｅｒｉｋ Ｗ．Ｅｄｗａｒｄｓ ｅｔ． ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，ｐ ９０－９６

ケモエピタキシ誘導自己集合プロセス用に、ＤＳＡプリパターン現像のための疎水性の架橋可能ＭＡＴ下層の簡単な加工を可能にするために、少量の極性コポリマーを含む一連の新規ポリスチレンコポリマーが合成された。具体的には、スチレン及び４－ビニルベンゾシクロブテン誘導繰り返し単位を含み、かつ極性アルキルメタクリレートまたはアレーン部分のメタクリレートエステルから誘導される繰り返し単位も含む、幾つかのターポリマーが開発された。これらの新規ターポリマーのドライエッチ特性は、これらの極性アルキルメタクリレートまたはアレーン含有メタクリレートのどちらが存在するか及びそれらの濃度に依存して調節される。これらの新しい疎水性の架橋可能ＭＡＴ下層は、制御されたプリパターントポグラフィを示し、かつライン増倍ＤＳＡプロセスフローのためのＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡブロックコポリマーの集合体に対して、ＰＳ及びＰＭＭＡブロックのより均一なドメインサイズをもって、有利に影響を与えた。

本発明の一つの観点は、繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーであって、式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｘ及びｙは独立してＲ_１及びＲ_２の数であり、これらは独立して０から３までの整数の範囲であり、Ｒ_３はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲ_４は、Ｃ２～Ｃ１０第一級アルキルから選択されるか、または置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、置換されたもしくは置換されていないフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないベンジル系部分からなる群から選択されるアレーンを含む部分から選択され、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の数であり、但し、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は、約６０モル％から約９５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約５モル％から約２５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約２モル％から約１８モル％までの範囲であり、ここで、これらの繰り返し単位のモル％の合計は、他の異なる繰り返し単位が存在する場合には１００モル％未満であり、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位のみが存在する場合には、１００モル％に等しく、及び更に、前記ランダムコポリマーは、約１．２５から約１．８０までの範囲の多分散性を有し、かつ約３０，０００から約４５，０００ダルトンまでの範囲のＭｗを有し、及び前記ランダムコポリマーは、ベンジル系アルコール含有部分を含む反応性末端基は含まない、ランダムコポリマーである。

本発明の他の観点の一つは、このランダムコポリマー、及び有機スピンキャスト溶剤を含む組成物である。

本発明の更に別の観点の一つは、誘導自己集合に使用するためのパターン化ピン止めＭＡＴの形成に、この組成物のコーティングを使用することである。図１は、該新規ランダムコポリマーを含む組成物によって形成された架橋ピン止めＭＡＴ層を用いた場合に使用し得る、一つの可能なケモエピタキシスキームを示す。

繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーから形成された架橋ピン止めＭＡＴ層を用いた、適切なケモエピタキシ誘導自己集合スキームの例。 ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡに対して中性を示さない参照用比較例１、及び類似の挙動を示す新規材料例１、２及び３シリーズ（異なる濃度でｎ－ブチルメタクリレートモノマーを用いた１～３）。条件：例１～３及び比較例１のコーティング、２５０℃／３０分間／Ｎ_２でベーク、中性ブラシ１のコーティング、２５０℃／３０分間／Ｎ_２でベーク，２分間のＥＢＲ洗浄、ドライベーク、ブロックコポリマー１のコーティング、ｃｔｇ５０＠３５ｎｍ、２５０℃／３０分間／Ｎ_２でアニール。 エッチング速度及び正規化エッチング速度比較。比較例１と比べた例１、例２及び例３のバルクエッチングの改善。条件：ＡＣＴ１２： １１０℃／１分間、２５０℃／３０分間（Ｎ_２）。トリオンエッチャー：圧力＝７０ｍＴ；トップ／ボトム（Ｗ）＝５０／５０；Ｏ_２（ｓｃｃｍ）＝５０。 エッチング速度及び正規化エッチング速度の比較。比較例１と比べた例１、例２、例１１及び例１２のバルクエッチングの改善。条件：ＡＣＴ１２： １１０℃／１分間、２５０℃／３０分間（Ｎ_２）。トリオンエッチャー：圧力＝７０ｍＴ；トップ／ボトム（Ｗ）＝５０／５０；Ｏ_２（ｓｃｃｍ）＝５０。 Ｐ９０ｎｍでのリソグラフィ性能。例３は、例１及び例２または比較例１からのピン止めＭＡＴ層よりも、より大きな現像後検査（ＡＤＩ）ＣＤをもたらす。 Ｐ９０ｎｍでのリソグラフィ性能。例３は、例１及び例２または比較例１よりも、より大きなエッチング後検査（ＡＥＩ）ＣＤをもたらす。 ピン止めガイドとしてのポリマーのＤＳＡプロセスウィンドウ；比較例１と例１、例２及び例３との比較。 比較例１並びに例１、例２及び例３を用いて形成したＤＳＡラインの平均ＣＤ及び３σ。 ＣＤ評価のために形成及び使用したガイド及び非ガイドＤＳＡラインの例。

前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。本願において、単数形の使用は複数形を包含し、他に具体的に記載がなければ、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分の両方を包含する。他に指示がない限り、ここで使用する「及び」という接続詞は両立的であることを意図しており、他方、「または」という接続詞は、排他的であることは意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。

ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願における用語の定義と一致しない場合には、本願の定義が優先する。

本明細書において、「アルキル」とは、線状もしくは分岐状炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）または環状炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）であることができる炭化水素基を指す。

「アルキルオキシ」は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したアルキル基を指す（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。

「フルオロアルキル」は、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義した線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。

「フルオロアルキルオキシ」は、オキシ（－Ｏ－）を介して結合した先に定義したフルオロアルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物）。

本明細書において、Ｃ１から始まる可能な炭素原子数範囲を用いてアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分に言及する場合、例えば非限定的な例としては「Ｃ１～Ｃ１０アルキル」または「Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル」という時は、この範囲は、Ｃ１から始まる第一級アルキル、線状アルキル（別称ではｎ－アルキル）、第二級アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、Ｃ３から始まる分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル、及び環状フルオロアルキルしか指定しない。

「第一級アルキル」という用語は、置換基としてのそれの結合部位が第一級炭素である部分であって結合点以外のこの置換基の残部が、Ｈ（別称ではメチル）、線状アルキル部分（例えば、ｎ－アルキル）、分岐状アルキル、またはシクロアルキルのいずれかであってよい部分を指す。具体的な非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、ｎ－オクチル、（シクロヘキシル）メチル（ＣＨ_２－シクロヘキシル）、（シクロペンチル）メチル（ＣＨ_２－シクロペンチルである。Ｃ１～Ｃ１０第一級アルキルの他の細目は、これらの第一級アルキルが合計でＣ１～Ｃ１０の炭素原子を有することを意味する点である。

本明細書において、「アルキレン」という用語は、線状、分岐状または環状であってよく、かつ二つの結合点を有する炭化水素基を指す（例えば、メチレン、エチレン、１，２－イソプロピレン、１，４－シクロヘキシレン及び類似物）。この場合もまた、可能な炭素数範囲を指定する場合、例えば非限定的な例としてＣ１～Ｃ２０という時は、この範囲はＣ１（別の言い方ではメチル）から始まる線状アルキレンを包含するが、Ｃ３から始まる分岐状アルキレンまたは分岐状シクロアルキレンしか指定しない。アルキレンという用語は、置換されていないアルキレン（別称は、水素が一つだけ存在する線状、分岐状または環状アルキレン）、及び置換されたアルキレン（別称は、水素以外のこれらの置換基を含む線状、分岐状または環状アルキレン）も包含し、ここでこれらの置換されたアルキレンは、一つ以上の水素が、アリール基、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ１～Ｃ２０アルキルオキシから選択される置換基によって置き換えられているものである。

本明細書において、「アレーンを含む部分」という表現は、置換されたもしくは置換されていないベンジル部分、置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないフェニル部分から選択されるアレーンを含む単官能性基を示す。これに関連して、置換されていないとは、水素のみが存在することを要件とし、他方で、置換されたという記載は、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、及びＣ１～Ｃ２０アルキルオキシ、またはこれらの置換基の組み合わせから選択される少なくとも一つの置換基が存在することを要件とする。

本明細書において、「アリール」という用語は、一つの結合点を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単ベンゼン部分（例えば、フェニル）、ナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物から誘導されるものなど、一つの結合点を有する多環式芳香族部分、または一つの結合点を有する連鎖した複数のベンゼン環（例えば、１，４－ビフェニル）を指す。また、「アリール」という用語は、置換されていないアリール（別の言い方では、置換基が水素のみのもの）であるか、または置換基が、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ１～Ｃ２０アルキルオキシから選択される置換基である、置換されたアリールである上記の部分も包含する。

「Ｌｏ」は、Ｅｒｉｋ Ｗ．Ｅｄｗａｒｄｓ ｅｔ． ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，ｐ ９０－９６（非特許文献１）に定義されるブロックコポリマーバルク反復周期（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｕｌｋ ｒｅｐｅａｔ ｐｅｒｉｏｄ）である。

二つの連結部分が互いに隣接し、両者が単原子価結合と記載される時は、この記載は、単原子価結合である単連結部分を表す（例えば、連結部分Ｌ_１及びＬ_２両者が単原子価結合と称される場合は、これは、単原子価結合である単連結部分を表す）。

本発明の一つの観点は、繰り返し単位が、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーであり、これらの式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｘ及びｙは、独立して、Ｒ_１及びＲ_２の数であり、独立して０から３までの整数の範囲であり、Ｒ_３はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲ_４は、Ｃ２～Ｃ１０第一級アルキルから、または置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、置換されたもしくは置換されていないフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないベンジル系部分からなる群から選択されるアレーンを含む部分から選択され、そしてｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の数であり、但し、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は約６０モル％から約９５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約５モル％から約２５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約２モル％から約１８モル％までの範囲であり、及びこれらの繰り返し単位のモル％の合計は、他の異なる繰り返し単位が存在する場合には１００モル％未満であり、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位のみが存在する場合には１００モル％に等しく、更に、前記ランダムコポリマーは約１．２５から約１．８０までの多分散性を有し、及び約３０，０００から約４５，０００ダルトンまでの範囲のＭｗを有し、及び前記ランダムコポリマーは、ベンジル系アルコール含有部分を含む反応性末端基を含まない。この態様の他の観点の一つでは、前記ランダムコポリマーは、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位から本質的になる。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記ランダムコポリマーは、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位からなり、ここで繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル％の合計は１００モル％に等しい。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位は約２．５モル％から約２０モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、この繰り返し単位は約２．５モル％から約１６モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、この繰り返し単位は約３モル％から約１５モル％までの範囲である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、構造（ＩＩ）の繰り返し単位は約６モル％から約２３モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、この繰り返し単位は約７モル％から約２０モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、この繰り返し単位は約７モル％から約１５モル％までの範囲である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、構造（Ｉ）の繰り返し単位は約６２モル％から約９３モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、この繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までの範囲である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、構造（Ｉ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位は約７モル％から約２０モル％までの範囲であり、そして構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位は約３モル％から約１５モル％までの範囲である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、ｙは０である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、ｘは０である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、ｘ及びｙは０である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_３はＣＨ_３である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ１０第一級アルキルである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ９第一級アルキルである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ８第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ７第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ３～Ｃ７第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ３～Ｃ６第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ４～Ｃ６第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ４～Ｃ５第一級アルキルである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はｎ－ブチルである。

このランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ６第一級アルキルである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ５第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ４第一級アルキルである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４はＣ２～Ｃ３第一級アルキルである。他の観点の一つでは、Ｒ_４はｎ－プロピルである。この態様のなお更に別に観点の一つでは、Ｒ_４はエチルである。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_４は、アレーンを含む部分である。この態様の観点の一つでは、Ｒ_４はベンジル系部分である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はベンジルである。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_４は、アレーンを含む部分である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４は、フェニルを含む部分である。この態様の他の観点の一つでは、これは置換されたフェニルである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はフェニルである。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ_４は、アレーンを含む部分である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ_４はビフェニルである。この態様の他の観点の一つでは、これは置換されたビフェニル部分である。他の観点の一つでは、これは置換されていないビフェニルである。なお更に別の観点の一つでは、Ｒ_４は［１．１’－ビフェニル－４－イル］である。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、繰り返し単位は、以下のように構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）を有する：

この態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩａ）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

この態様のなお更に別の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約７５モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約１５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩａ）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

ここに記載の前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、繰り返し単位は以下の構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ－１）を有する：

この態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩａ－１）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

この態様のなお更に別の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩａ－１）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、繰り返し単位は、以下の構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を有する：

この態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。
この態様のなお更に別の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６５モル％から約８５モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約１５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位は約１０モル％から約１８モル％までで存在する。

前記ランダムコポリマーの他の観点の一つでは、繰り返し単位は、以下の構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）を有する。

この態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｃ）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

この態様のなお更に別の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６５モル％から約８５モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約１５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｃ）の繰り返し単位は約１０モル％から約１８モル％までで存在する。

ここに記載の前記ランダムコポリマーの他の態様の一つでは、繰り返し単位は、以下の構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｄ）を有する。

この態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６０モル％から約９０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約２５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｄ）の繰り返し単位は約２モル％から約１８モル％までで存在する。

この態様のなお更に別の観点の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は約６５モル％から約８０モル％までで存在し、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位は約５モル％から約１５モル％までで存在し、そして構造（ＩＩＩｄ）の繰り返し単位は約１０モル％から約１８モル％までで存在する。

本発明の他の観点の一つは、前記ランダムコポリマーと有機系スピンキャスト溶剤とを含む新規組成物である。

他の観点の一つでは、前記新規組成物は、界面活性剤、レベリング剤、安定剤などの更に別の添加剤を成分として含む。この態様の一つの観点では、これは、コーティングを容易にするための添加剤として界面活性剤を含む。

前記新規組成物の他の観点の一つでは、前記有機系スピンキャスト溶剤は、前記ランダムコポリマーを、及び先に記したような追加的な任意の成分のいずれをも溶解することができるものである。この有機系スピンキャスト溶剤は、単一の溶剤または複数種の溶剤の混合物であってよい。適当な溶剤は、有機溶剤であり、これには、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジメチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グリコール酸エチル、及び３－ヒドロキシプロピオン酸エチル；ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルキルオキシカルボン酸エステル、例えば３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２－ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン；ラクトン、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール及びこれらの混合物などが挙げられ得る。

前記新規組成物の他の観点の一つでは、前記ランダムコポリマーは、有機系スピンキャスト溶剤も含めた前記組成物の全重量の約０．１重量％から約２重量％までを構成する。他の観点の一つでは、これは、約０．１重量％から約１重量％までを構成する。なお更に別の態様の一つでは、これは、約０．２重量％から約０．５重量％までを構成する。なお更に別の態様の一つでは、これは、約０．２重量％から約０．３重量％までを構成する。

本発明の他の観点の一つは、ここに記載の新規組成物を用いて、コポリマーの架橋された層を基材上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）ここに記載の該新規組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）前記コーティングを、約９０℃から約１８０℃までの範囲の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ）前記コーティングを、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層またはピン止めＭＡＴ層を形成するステップ；
を含む、前記方法である。

ここに記載の該新規組成物も使用する本発明の他の観点の一つは、画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－１）基材を、グラフト可能な中性層ポリマー前駆体でコーティングして、コート層１を形成するステップ；
ｂ－１）前記コート層１を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－１）前記コート層１を、ステップｂ－１）の後に、約２００℃から約３５０℃まで、好ましくは約３３０℃までの温度で加熱して、グラフト化を起こすステップ；
ｄ－１）前記コート層１を、ステップｃ－１）の後に、有機溶剤で処理して未グラフト化中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト化中性層を基材上に残すステップ；
ｅ－１）前記グラフト化中性層上に、ネガ型フォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ－１）前記フォトレジスト層中にネガ型のパターンを形成し、それによって、グラフト化中性層が、フォトレジストで覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中の前記パターンは、小さなナノメータサイズの反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない前記画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方を含む、ステップ；
ｇ－１）ステップｆ－１）で被覆されなかった中性層領域をエッチングして除去し、それにより、裸出された基材をこれらの領域に残すステップ；
ｈ－１）ステップｇ－１）の後に基材からフォトレジストを剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、グラフト化中性層を含んでおらず、及びステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆された領域は、グラフト化中性層を保持している、ステップ；
ｉ－１）前記パターン化基材を、ここに記載の新規組成物でコーティングして、コート層２を形成するステップ；
ｊ－１）前記コート層２を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｋ－１）前記コート層２を、約２００℃から約３５０℃までの温度で、約１から約１０分間加熱して、グラフト化中性層を含まない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に残し、そうして、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を有する基材を生成するステップ；
ｌ－１）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層とピン止めＭＡＴ層とを含む前記基材上に施用して、パターン化中性層とパターン化ピン止めＭＡＴ層とを含む基材を生成するステップ；
ｍ－１）基材の小さなナノメータサイズ反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、ピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においてはブロックコポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
ｏ－１）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｍ－１）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が基材上で起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法である。

ここに記載の新規組成物を用いた、画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法は、次のステップ：
ａ－２）中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成し、ここで、前記中性層ポリマー前駆体は、架橋可能であるか、または架橋可能かつ基材上にグラフト可能である、ステップ；
ｂ－２）架橋可能である前記中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能である前記前駆体コーティングを、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能な前記コーティング前駆体コーティングを、２００℃から３３０℃までの温度で加熱して、架橋された中性層、または架橋かつグラフト化された中性層を形成するステップ；
ｄ－２）ネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋された中性層または前記架橋かつグラフト化された中性層上に供するステップ；
ｅ－２）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われた領域と、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中のパターンは、小さいナノメータ反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない、画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域とから構成されている、ステップ；
ｆ－２）プラズマを用いてエッチングして、ステップｅ－２）で被覆されていない中性層領域を除去して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を除去することにより、裸出された基材をステップｅ－２）で被覆されなかった領域に残す、ステップ；
ｇ－２）ステップｆ－２）の後にフォトレジストを基材から剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｅ－２）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を含んでおらず、及びステップｆ２）においてフォトレジストで被覆された領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を保持している、ステップ；
ｈ－２）前記パターン化基材を、ここに記載の新規組成物でコーティングして、コート層３を形成するステップ；
ｉ－２）前記コート層３を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｊ－２）前記コート層３を、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で、好ましくは約１から約１０分間加熱して、グラフト化中性層を含まない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に形成し、そうして、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を含む基材を生成する、ステップ；
ｋ－２）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止めＭＡＴ層を含む前記基材上に施用するステップ；
ｌ－２）基材の小さなナノメータサイズ反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマーをアニールするが、グラフト化ピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においてはブロックコポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
ｍ－２）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｌ－２）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む。

ここに記載の新規組成物を用いた、画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法は、次のステップ：
ａ－３）ここに記載の該新規組成物のコーティングを基材上に形成して、膜を形成するステップ、
ｂ－３）前記膜を、約２００℃から約３５０℃までの温度で、約１から約１０分間ベークして、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を形成するステップ、
ｃ－３）ポジ型またはネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋ピン止めＭＡＴ層上に供するステップ、
ｄ－３）前記ネガ型またはポジ型フォトレジスト層中にネガ画像またはポジ画像をそれぞれ形成し、それによって、架橋ピン止め層がフォトレジストで覆われた領域と、架橋ピン止め層がフォトレジストで覆われていない領域とを形成する、ステップ、
ｅ－３）プラズマを用いてエッチングして、ステップｄ－３）において被覆されていない領域において架橋ピン止めＭＡＴ層を除去し、ステップｄー３）において被覆されて残された領域においては架橋ピン止めＭＡＴ層を残して、パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を形成する、ステップ、
ｆ－３）前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を中性層コーティングでコーティングするステップ、
ｇ－３）前記中性層コーティングを硬化し及び未硬化の中性層を溶剤を洗浄して除去して、前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層によって被覆されていない前記基材の領域において中性誘導層を形成して、それにより、前記基材上に、ケモエピタキシ誘導層を形成する、ステップ、
ｈ－３）前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマー溶液をコーティングして、ブロックコポリマーのコーティングを形成するステップ、
ｉ－３）前記ブロックコポリマーのコーティングをアニールして、前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマーの誘導自己集合膜を形成するステップ、
ｊ－３）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって、該コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去して、ステップｈ－３）において基材上で、ブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ、
を含む。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｊ－３）を含むここに記載の該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、前記ピン止めＭＡＴ層ベークプロセスｊ－１）、ｊ－２）またはｂ－３）におけるベーク時間は、一つの態様では約２分間から約７分間まで、他の態様の一つでは、約２分間から約５分間の間で変えてもよい。

該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、ステップｃ）、ｋ－１）、ｊ－２）またはｂ－３）における前記架橋ピン止めＭＡＴ層は、約５ｎｍから約２０ｎｍまでの厚さを有する。他の観点の一つでは、これは、約７ｎｍから約１４ｎｍまでの厚さを有する。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｊ－３）を含む該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、前記基材は、以下に好適なものとして記載するものである。一例としては、ケイ素などの半導体基材を使用することができる。他の例の一つとしては、基材は金属である。更に別の例の一つとしては基材は金属酸化物であってよい。他の一例では、これはＳｉＮであってよい。なお更に別の例の一つでは、これは、底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）などの有機コーティングであってよい。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｊ－３）を含む該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、耐エッチング性スチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族系ブロックとを含む前記ブロックコポリマーは、以下に記載するものである。この態様の一つの観点では、これは、スチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーである。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｉ－３）を含む該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、ステップｍ－１）、ｌ－２）またはｉ－３）においてそれぞれ、前記ブロックコポリマーのコーティングのアニールは、約２３０℃から約２６０℃までの温度で、約５分間から約３０分間、行うことができる。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｊ－３）を含む該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、前記自己集合ブロックコポリマードメインは、基材中へのエッチングに対して選択的バリアを供するために使用され、エッチングにおけるこの選択性は、それぞれ基材のエッチングに使用される、化学的エッチング剤に対する集合ブロックドメインの異なる反応性、またはプラズマエッチングステップに対する異なる反応性のいずれかよって付与することができる。一例は、一つのブロックがプラズマエッチング耐性ブロックであり、他方がプラズマで高エッチング可能である場合である。自己集合ブロックコポリマーによる基材中への選択的エッチングは、基材中への画像の提供のために使用し得る。次いで、この画像は、メモリまたは論理デバイスを製造するための方法に使用される特定の層中に構造を画定することによって微細電子デバイスの製造に使用し得る。

ステップａ－３）からｊ－３）を含むケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、前記ステップｃ－３）におけるパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層は、ネガ型またはポジ型レジストを、前記架橋ピン止めＭＡＴ層上にコーティングし、画像形成及び現像することができ、そして生じたパターン化レジストは、前記のパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を生成するためのエッチングバリアとして使用される。

ステップａ－１）乃至ｏ－１）、ステップａ－２）乃至ｍ－２）、またはステップａ－３）乃至ｊ－３）を含む該ケモエピタキシプロセスの他の観点の一つでは、エッチングステップは、例えば、プラズマを用いて、または化学的エッチングによって行うことできる。ポジ型レジストの場合は、ＴＭＡＨベースの現像剤の代わりに現像に有機溶剤を使用することによって、それらのトーンを反転して、ポジではなくネガの画像を得る。また、フォトレジストパターンを形成するために使用される放射線は、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍ放射線から選択することができる。

本発明の他の観点の一つは、前記のコポリマーまたは前記の組成物の、好ましくはケモエピタキシプロセスにおける、基材のコーティングのための使用である。

理論により拘束されるものではないが、一般的には、基材がラメラ形成ジブロックコポリマーのドメインのうちで一方のドメインに対して、他方のドメインに対するよりも適した界面エネルギーを有する場合は、基材と適したドメインとの間の相互作用は、ラメラを、垂直配向ではなく、薄膜中で基材に対して平行に配向させる。薄膜のこの平行な形状は、ＢＣＰ膜厚に及びＢＣＰドメインと周囲環境（例えば空気またはＮ_２）との間の界面エネルギーに依存して、三つの典型的な構造、例えば非対称的構造、対称的構造、及びホール及び島構造を有する。ポリスチレン（ＰＳ）をグラフトし、ＢＣＰをコーティングしそしてＮ_２雰囲気中でアニールした基材上では、ＰＳドメイン及びＰＭＭＡドメインは同じ界面エネルギーを有する。その結果、ＰＳドメイン及びＰＭＭＡドメインの両方を、基材表面に対して平行な配向で配置することができる。

上記プロセスにおいて中性層が剥離された大きな領域においては、該新規コポリマーの層が裸出された基材上で架橋されるが、この架橋された層は、予期できない程に強く、緻密でかつ均質なピン止めＭＡＴ層を生成し、これは、スチレン系ブロック（または、ここに記載の該新規コポリマーから形成された該新規架橋層と類似の極性を持つ他の耐エッチング性ポリマーブロック）と脂肪族系ブロック（または、前記スチレン系ブロックとは異なる極性を持つ他のエッチング可能なポリマーブロック）とのジブロックラメラ形成ブロックコポリマーの場合には起こるであろうこれらの大きな領域中での欠陥形成を避けるために使用し得る。このような予期できない程に強いピン止めＭＡＴ層の形成は、ブロックコポリマーの一貫した平行なラメラ配向にとって非常に望ましい表面を、ここに記載の該新規コポリマーから形成された架橋ピン止めＭＡＴ層を有する前記の大きな領域全体にわたって一貫して、生成する。これらの平行なラメラ型配向は、その配向均一性と同時に、パターンエッチングの間に領域全体にわたって一貫したエッチング速度を与えるブロックコポリマーコーティングをもたらす。広い領域上での該ブロックコポリマーコーティングのエッチングのこの均一性は、一貫してないエッチング速度の欠陥領域の形成を防止する。これは、ブロックコポリマーコーティングが、自己集合の間に、自己集合した島またはホール構造形状を形成した時に起こるであろう。このような形状は、他の場合には、該ブロックコポリマードメインの平行なラメラ型配向を有する非対称的または対称的構造のいずれかを良好なピン止め領域上で形成するであろう所与のＬｏを有する、ラメラ形成性ジブロックコポリマーの所与のコーティングの場合に基材で起こるであろう。それ故、該新規スチレン系ポリマーから形成された架橋ピン止めＭＡＴ層では、驚く程強くかつ均質なピン止めＭＡＴ層が形成し、これは、ライン・アンド・スペースやトレンチなどのナノメータサイズ反復パターンを含まない大きな領域全体にわたって、平行なラメラ形成の一貫した形成をもたらす。

ここに記載の新規組成物を用いた上記のケモエピタキシプロセスでは、ピン止めＭＡＴ層を形成することができる該新規組成物と組み合わせて使用されるブロックコポリマーは、自己集合を介してドメインを形成できるものであれば、任意のブロックコポリマーであることができる。自己会合する傾向のある同じタイプのブロックによって、ミクロドメインが形成される。典型的には、この目的のために使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導される繰り返し単位が、組成、構造または両者に関して異なる各ブロックに配置されておりそして相分離及びドメイン形成が可能なポリマーである。これらのブロックは、一方のブロックは削除し、他方のブロックは表面上にそのまま維持でき、そうして表面上にパターンを供するのに使用できるという異なる性質を有する。それ故、ブロックは、プラズマエッチング、溶剤エッチング、水性アルカリ性溶液を用いた現像剤エッチングなどによって選択的に削除することができる。有機モノマーをベースとするブロックコポリマーでは、一つのブロックは、ポリジエンも包含するポリオレフィン系モノマー、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）及びこれらの混合物などのポリ（アルキレンオキシド）を始めとするポリエーテルからできていることができ；他のブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン及び／またはこれらの混合物を始めとした異なるモノマーからできていることができる。ポリマー鎖中のこれらのブロックは、それぞれ、モノマーから誘導された一種またはそれ超の繰り返し単位を含むことができる。必要なパターン及び使用する方法のタイプに依存して、異なるタイプのブロックコポリマーを使用し得る。例えば、これらには、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ターポリマーまたはマルチブロックコポリマーなどが挙げられ得る。これらのブロックコポリマーの各ブロックは、それ自体は、ホモポリマーまたはコポリマーから構成されていてよい。異なるタイプのブロックコポリマーも自己集合に使用でき、例えば樹様ブロックコポリマー、超分岐ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、有機ジブロックコポリマー、有機マルチブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、両親媒性有機ブロックコポリマー、または異なるタイプのブロックコポリマーから少なくともなる混合物などがある。

有機ブロックコポリマーの各ブロックは、Ｃ２～Ｃ３０オレフィン、Ｃ１～Ｃ３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌをベースとするものを始めとして無機含有モノマーなどのモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでよい。Ｃ２～Ｃ３０オレフィンをベースとするモノマーは、単独で高エッチング耐性のブロックを構成し得るか、または一つの他のオレフィン系モノマーとの組み合わせでこのようなブロックを形成し得る。このタイプのオレフィン系モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１，３－ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－メチルスチレン、アルファ－メチルスチレンまたはこれらの混合物である。高度にエッチング可能な単位の例は、（メタ）アクリレートモノマー、例えば（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。

一つのタイプの高エッチング耐性繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ例は、スチレンから誘導される繰り返し単位のみを含むポリスチレンブロックと、メチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位のみを含む他のタイプの高度にエッチング可能なポリメチルメタクリレートブロックであろう。これらは一緒になって、ブロックコポリマーであるポリ（スチレン－ｂ－メチルメタクリレート）を形成し、ここでｂはブロックのことを指す。

パターン化中性層の領域及び該パターン化新規架橋ピン止めＭＡＴ層の領域を含む、ここに記載のケモエピタキシプロセスに有用なブロックコポリマーの非限定的な例には、ポリ（スチレン－ｂ－ビニルピリジン）、ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン）、ポリ（スチレン－ｂ－メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン－ｂ－アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン－ｂ－エチレンオキシド）、ポリ（スチレン－ｂ－（エチレン－プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド－ｂ－カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン－ｂ－エチレンオキシド）、ポリ（スチレン－ｂ－ｔ－ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート－ｂ－ｔ－ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド－ｂ－プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン－ｂ－テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－ｂ－エチレンオキシド）、ポリ（スチレン－ｂ－ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート－ｂ－ジメチルシロキサン）、または上記のブロックコポリマーの少なくとも一つを含む組み合わせなどが挙げられる。これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロック、及びこれらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックの存在という点で共通する。これは、誘導自己集合したポリマーが、基材にパターン転写され、パターン修正またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。

ここに記載のケモエピタキシプロセスでは、ブロックコポリマーに適した分子量の特性は、約３，０００から約５００，０００ｇ／モルまでの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び約１，０００から約６０，０００までの数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び約１．０１から約６までのまたは１．０１から約２までのまたは１．０１から約１．５までの多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）である。分子量のＭ_ｗ及びＭ_ｎは両方とも、例えば、ポリスチレン標準に対してキャリブレートした一般のキャリブレーション法を用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定できる。これは、ポリマーブロックが、所定の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己集合が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワークに溶剤蒸気を吸収させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己集合するための十分な可動性を持つことを保証する。

膜の形成のためのこれらのブロックコポリマーの溶解に適した溶剤は、ブロックコポリマーの溶解性に関する要件に応じて変わり得る。ブロックコポリマーアセンブリのための溶剤の例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン及び類似物、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。一つの態様では、特に有用なキャスト溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶剤の組み合わせなどが挙げられる。

ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖拡張剤及び類似物を始めとした添加剤；及び上記のうちの少なくとも一つを含む組み合わせの群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで、前記の追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと共集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。

ブロックコポリマー組成物は、パターン化中性層の領域を含むパターン化基材上に施用され、そして該パターン化新規コポリマーピン止めＭＡＴ層の領域は、先に記載したような慣用のリソグラフィによって表面上に画定され、ここで、中性層表面は、先に記載した材料によって形成され、そしてピン止めＭＡＴ層は、ここに記載の新規コポリマーを含む組成物によって形成される。適用及び溶剤除去した時、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面のパターン化された化学的差異を介して、中性層上に慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導されて自己集合する。パターン転写のための標準的なＩＣ加工の後でのパターンとミクロ相分離距離との相対的なピッチに依存して、同じ解像度を維持したパターン修正が達成され、及び／または慣用のリソグラフィで画定された図形の間に多相境界が形成される場合にはパターン増倍も達成し得る。

スピン技術（スピンドライも含む）によるブロックコポリマーの施与が、自己誘導化ブロックコポリマーアセンブリを形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施与時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つ以上の組み合わせの間に起こり得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマーアセンブリが作製され、これは、中性表面に対し垂直に配向したシリンダ型のミクロドメインを含むかまたは中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含むミクロ相分離ドメインを有する。一般的に、ミクロ相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、ブロックコポリマーアセンブリに平行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。それ故、例えばポリ（スチレン－ｂ－メチルメタクリレート）などの有用なジブロックコポリマーを含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、そして任意選択にベーク及び／またはアニールした後、ブロックコポリマーのドメインが、中性表面上に形成し、それに対して垂直に残って、基材の表面上に、高度に耐エッチング性の領域と高度にエッチング可能な領域とを与え、これを、基材層中に更にパターン転写することができる。誘導自己集合ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一例では、湿式またはプラズマエッチングを、任意選択のＵＶ露光と共に使用することができる。湿式エッチングは、酢酸を用いて行うことができる。酸素含有プラズマなどの標準的なプラズマエッチングプロセスを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３がプラズマ中に存在してよい。

本発明においては、誘導自己集合パターンの形成のために使用される初期のネガまたはポジトーンフォトレジストパターンは、任意の慣用のリソグラフィ技術、例えば電子線、イオンビーム、ｘ線、ＥＵＶ（１３．５ｍｍ）、ブロードバンド、またはＵＶ（４５０ｎｍ－１０ｎｍ）露光、液浸リソグラフィなどを用いて画像形成可能なネガ型またはポジ型フォトレジストのいずれかをネガトーン現像プロセスまたはポジトーン現像プロセスにおいて用いて、画定することができる。一つの態様では、本発明は、乾式リソグラフィまたは液浸リソグラフィのいずれかを用いた、１９３ｎｍ像様露光に特に有用である。１９３ｎｍリソグラフィのためには、商業的に入手可能なポジ型１９３ｎｍフォトレジスト、例えば非限定的な例としては、ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）、信越化学株式会社のフォトレジスト、日本合成ゴム社のＪＳＲマイクロ、及び富士フィルム、ＴＯＫなどから入手可能な他のフォトレジストなどを使用することができる。これらのフォトレジストは、露光後及び露光後ベークした後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性現像剤を用いて現像してポジトーンパターンとするか、またはメチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ－ブチルアセテート、アニソールなどの有機溶剤を用いて現像して、ネガトーンパターンとすることができる。その代わりに、１９３ｎｍ露光にも、商業的に入手可能なネガトーンフォトレジストを使用してよい。

ここに記載の新規コーティング及びケモエピタキシプロセスに有用な基材は、ＩＣデバイスの製造に要求される任意のものである。一例では、該基材は、高炭素含有機層の層がコーティングされ、更に、それの上面に（酸素プラズマに対して高耐エッチング性の）ケイ素またはチタン含有ＡＲＣのコーティングを備えたウェハであり、これは、これらのコーティング中への、パターン化ブロックコポリマーのパターン転写を可能にする。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅がコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、コートガラス；ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。これらの基材は、反射防止コーティング（複数可）でコーティングしてよい。基材は、前記の材料からできた任意数の層を含んでよい。

本発明では、該新規スチレン系ポリマー組成物と共に、ＵＳ８，８３５，５８１（特許文献１）、ＵＳ９，１８１，４４９（特許文献２）、ＵＳ９，０９３，２６３（特許文献３）、ＵＳ８６９１９２５（特許文献４）、ＵＳ２０１４０３３５３２４Ａ１（特許文献５）、ＵＳ２０１６－０１２２５７９Ａ１（特許文献６）またはＵＳ１４／８８５，３２８（特許文献７）に記載される既知の中性層を用いて上記のブロックコポリマーの誘導自己集合を達成するために、ピン止めケモエピタキシを含む様々なプロセスを使用することができる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書中にそれらの全体が掲載されたものとする。このパターンは、次いで更に基材中に転写することができる。この方法において、様々な高解像度の図形を基材中にパターン転写して、パターン調整もしくはパターン増倍またはそれら両者を達成することができる。

実施例においてより具体的に記載するように、ここに記載の新規ランダムコポリマーを含む組成物を、ケモエピタキシプロセスにピン止め下層として使用した場合には、該組成物によってプリパターン設計フレキシビリティが可能になることが確認された。非極性芳香族炭化水素モノマーを高含有率で含む慣用のピン止めＭＡＴ層は、エッチング速度が遅く、これは、ケモエピタキシでのプリパターン生成の間に残渣の問題を引き起こす。ここに開示される新規材料は、それの簡単なエッチング可能性、及びその結果としての、ブロックコポリマードメインのライン・アンド・スペースＣＤの均質なアセンブリの故に、残渣を排除するのであろう。

架橋可能なポリスチレンピン止めＭＡＴは、Ｌ／Ｓ ＤＳＡのためのプリパターンを現像するために使用される。スチレンとビニルベンゾシクロブテンとからなるコポリマーをＤＳＡのためのＬｉＮｅフロープロセスに効果的に用いてパターン化を行ったが、架橋された下層は、レジストパターン化後及びＤＳＡパターン転写後にパターンをトリミングしつつエッチングすることは困難である。エッチング速度が遅い故に、完全に疎水性のスチレン系繰り返し単位からなるこのようなコポリマーは、パターン化を困難にし、不良のトポグラフィを招く。代替のピン止め材料は、より高速なエッチング速度及び改善されたトポグラフィをもたらすアクリレートモノマーを追加することによって、製造された。この新規材料もまた、エッジプレースメントエラーが改善されており及びガイドされたラインとガイドされていないラインとの間のＣＤ差が殆どない、改善されたＢＣＰ構造をもたらす。

リソグラフィ露光は、ＡＳＭＬ社製（ＡＳＭＬ Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，Ｄｅ Ｒｕｎ ６５０１５５０４ ＤＲ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）ＮＸＴ１９５０ｉで行った。エッチング実験は、ＬＡＭ社製（４６５０ Ｃｕｓｈｉｎｇ Ｐａｒｋｗａｙ Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ ９４５３８ Ｕ．Ｓ．Ａ．）Ｋｉｙｏ Ｅ５を用いて行った。膜及びパターンのスピンコート及び現像は、ＳＣＲＥＥＮ社製（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ、日本国京都市上京区堀川通寺之内上る四丁目天神北町１番地の１）ＳＯＫＵＤＯ ＤｕｏトラックまたはＴＥＬ社製（東京エレクトロン株式会社、１０７－６３２５、東京都港区赤坂５－３－１ 赤坂Ｂｉｚタワー）ＡＣＴ－１２を用いて行った。フォトレジストパターンの剥離は、ＳＣＲＥＥＮ社製（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ、日本国京都市上京区堀川通寺之内上る四丁目天神北町１番地の１）ＡＱＵＡＳＰＩＮを用いて行った。走査電子顕微鏡写真は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ－５０００（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．１０ Ｎｏｒｔｈ Ｍａｒｔｉｎｇａｌｅ Ｒｏａｄ，Ｓｕｉｔｅ ５００ Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０１７３－２２９５）を用いて得た。

ブロックコポリマー及び中性ブラシの合成
中性下層合成例１ Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＰＭＭＡ）ブラシ型中性層ポリマーの合成
凝縮器、温度制御器、加熱マントル及び機械的攪拌機を備えた２０００ｍｌフラスコをセットアップした。４００ｇ（３．８４モル）のスチレン（Ｓ）、４０１ｇ（４モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、９．４４ｇ（０．０１６モル）のニトロキシド開始剤及び５３４ｇのアニソールを前記フラスコに加えた。機械的攪拌機のスイッチを入れ、約１２０ｒｐｍに設定した。次いで、この反応溶液を、室温で約３０分間、この溶液中に窒素を激しくバブリングすることによって脱気した。３０分脱気した後、加熱マントルのスイッチを入れ、そして温度制御器を１４０℃に設定し、そして攪拌された反応混合物をこの温度で２０時間維持した。この時間の後、加熱マントルのスイッチを切り、そしてこの反応溶液を約４０℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を１３Ｌのイソプロパノール中に注ぎ入れ、この際、この添加中、機械的攪拌によって攪拌した。この添加中、ポリマーが析出した。析出したポリマーを濾過して集めた。収集したポリマーを真空炉中で４０℃で乾燥した。約５００グラムのポリマーが得られた。この乾燥ポリマーを１５００ｇのＴＨＦ中に溶解し、次いで０．２μｍナイロンフィルタを通して濾過した。次いで、この濾過された溶液を、１３Ｌのメタノールの攪拌された溶液中で再び析出させ、析出したポリマーを集め、そして前述したように４０℃で真空下に乾燥した。このようにして、４００グラム（収率４８％）のポリマーが乾燥後に得られた。このポリマーは、約１５ｋのＭ_ｗ及び１．５の多分散性（ＰＤＩ）を有していた。

ブロックコポリマー１（スチレンとメチルメタクリレートとのアニオン性コポリマー）の合成
Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（２１Ｋ－ｂ－２４Ｋ）を、先の例と同じ手順を用いて合成した。簡単に言えば、２０ｇ（０．１９２モル）のスチレンを、０．６８ｍＬ（１．４Ｍ溶液）のｓｅｃ－ブチルリチウムを用いて重合した。次いで、２．５ｍＬの無水トルエン中の０．１９６ｇ（０．００１１モル）の１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆した。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（２２．８５ｇ、０．２３モル）をアンプルを介して加えた。この反応を３０分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、４０ｇのＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）を得た（収率９４％）。

比較例１： 比較ポリマー１（スチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマー）の合成
６６０．３ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、凝縮器、温度制御器及び機械的攪拌機を備え及び加熱マントルに固定された３Ｌ容積の四つ首フラスコ中に秤量して入れた。６５ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、１１．２３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び９００ｇの２－ブタノン（ＭＥＫ）を前記フラスコに加えた。この反応溶液を、機械的攪拌を用いて室温で約３０分間、それに激しく窒素をバブリングすることによって脱気した。次いで、この反応を、窒素下に２０時間、８０℃に加熱し、次いで、４０℃に冷却した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で乾燥した。Ｍｗ １８，５００ｇ／モル、ＰＤ１．８。

新規コポリマーの合成
該新規コポリマー（例１～例１３）を、ポリスチレン及び４－ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び酸素原子含有率が比較的高い故に、よりプラズマエッチングされ易い表１及び２に記載の極性メタクリレートモノマーを、ラジカル共重合することによって、６０％から７０％までの収率で製造した。しかし、これらのコポリマー中へのこれらの極性メタクリレートモノマーの導入は、ポリマーの疎水性を低下させ、その結果、低下したピン止め強度を招く。表１及び２は、望ましい疎水性の保持と向上したエッチング可能性との間の最良の妥協を有したこれらの新規コポリマー並びにこれらが形成した層の特徴についての詳細を示す。比較のために、これらの表は、酸素原子に欠けるために、より高いプラズマエッチング耐性及び減少したエッチング可能性を有する、エチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである比較例１のデータも示す。

例１ コポリマー１の合成
０．８６ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）及び２．１３ｇのブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例２ コポリマー２の合成
４１．６８ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、６．５１ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び７．１１ｇのブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。

例３ コポリマー３の合成
４０．６２ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１０．６６ｇのブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例４ コポリマー４の合成
４３．２３ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び７．１１ｇのｎ－ブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００．２１ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例５ コポリマー５の合成
３９．０７ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、６．５３ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１０．６５ｇのｎ－ブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例６ コポリマー６の合成
３６．５０ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、９．７７ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１０．６７ｇのｎ－ブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例７ コポリマー７の合成
３３．８６ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、１３．０８ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１０．６６ｇのｎ－ブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例８、コポリマー８の合成
４６．８７ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５８ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）及び２．６６ｇのベンジルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１０１．２１ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例９、コポリマー９の合成
４３．２４ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５７ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び８．８３ｇのベンジルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１０２．２１ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例１０ コポリマー３の合成
４０．６３ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１３．２２ｇのベンジルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１０１．２５ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１７時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成物、分子量については表１参照。

例１１ コポリマー１１の合成
４０．６２ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び１０．６６ｇのブチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成、分子量については表参照。

例１２ コポリマー１２の合成
４１．６８ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、６．５１ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び５．７１ｇのエチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成、分子量については表参照。

例１３ コポリマー１３の合成
４０．６２ｇのスチレン（≧９９％、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールで安定化）を、４．５６ｇのビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、及び８．５６ｇのエチルメタクリレート（９９％、モノメチルエーテルヒドロキノンで安定化）、０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１００ｇのアニソールと共に、丸底フラスコ中に秤量して入れた。このフラスコを、三方ストッパで閉じ、手短に脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。この混合物を、真空下に及び三度解凍しつつ液体窒素浴で凍結して、残留水分及び不純物を除去した。次いで、この反応を、窒素下に１８時間、７３℃に加熱した。次いで、この反応混合物を、イソプロパノール中で析出し、濾過し、そして真空炉中で一晩乾燥した。組成、分子量については表参照。

リソグラフィ及びケモエピタキシ加工
図１は、ここに記載の新規ピン止めＭＡＴ層組成物に並びに比較ポリマー１の比較層に使用した加工法を示す。具体的には、これは、ライン・アンド・スペース増倍スキームのためのＬｉＮｅフローＤＳＡを示す。プリパターン現像及びＤＳＡのために使用した条件は、基材として、ケイ素上の１３ｎｍ厚ＳｉＮを使用し、及び次の架橋可能なピン止め材料、すなわち比較例１及び例１、例２または例３を、８ｎｍの膜厚でコーティングしそしてＮ_２中、３１５℃で５分間硬化して、架橋ピン止めＭＡＴ層を形成したというものであった。このピン止めＭＡＴ層のリソグラフィ加工は、ＡＩＭ－５４８４ ＰＴＤフォトレジスト（ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ，Ｉｎｃ．１２８０Ｎ．Ｍａｔｈｉｌｄａ Ａｖｅ．Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ９４０８９０）を使用し、これを、９５ｎｍの膜厚でコーティングし、そしてＡＳＭＬ １９７０ｉ（ｉＡｒＦスキャナ）で露光して、下にある架橋ピン止めＭＡＴ層が裸出したフォトレジストパターンを形成することにより行った。トリムエッチング条件は、プラズマエッチングのためにＮ_２Ｏ_２エッチングケミストリを使用して、パターン化フォトレジストで被覆されていない領域中の架橋ピン止め材料を削除した。

調合物の調製：
上記の例（例１～例１３）及び比較例１で製造した乾燥コポリマー、中性層１、ブロックコポリマー１を個別に小瓶中に計り取りそして２重量％でＰＧＭＥＡ中に溶解した。この小瓶を、シェーカー上に一晩置き、次いでＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。

ピン止めＭＡＴ層を形成するための調合物の架橋、及び中性さの評価：
前記の異なるコポリマー（例１～例１３及び比較例１）を含む調合物を、個別に、おおよそ８ｎｍの膜厚を得るのに十分なスピン速度でＳｉウェハ上にコーティングした。このウェハを次いで２５０℃で１時間、窒素下にベークし、次いでＥＢＲ溶剤で二分間洗浄して、評価するべきピン止めＭＡＴ層を形成した。膜減りを決定するために、これらの膜厚を、ＥＢＲ洗浄の前と後にエリプソメトリにより測定した。

中性さを決定するために、例１～例１３または比較例１を含む調合物をコーティングし、窒素下に２５０℃で３０分間ベークし、次いでＥＢＲ溶剤（ＡＺ ＥＢＲ溶剤、ＥＭＤ ＰＭ Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ０８８７６）で２分間洗浄し、そして乾燥のために低温でベークした後に、中性ポリマー調合物（中性層１）でコーティングすることによって、前記ＭＡＴピン止め層を評価した。膜の成長がある場合にこれを決定するために、中性層でコーティングする前と後に膜厚を測定した。次いで、前記膜を、ブロックコポリマー１を含む調合物でコーティングして３５ｎｍ膜を形成し、これを次いで窒素下に２５０℃で３０分間アニールした。次いで、前記膜を、ＣＤＳＥＭで画像化して、中性さ評価のためにＢＣＰの構造を決定した。試験したポリマーは全て、僅かなＢＣＰの配列を示すかまたは配列を示さず、これは、前記ポリマーは非中性であることを示唆する。

フォトレジストの剥離は、Ｏｒｇａｓｏｌｖ ＳＴＲ ３０１（ＢＡＳＦ，１００ Ｐａｒｋ Ａｖｅｎｕｅ Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ ０７９３２，ＵＳＡ）を用いて行った。生じたパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を、次いで、中性ブラシ（中性ブラシ１）を含む組成物でコーティングし、そして２５０℃で３０分間ベークし、その後、ＲＥＲ６００（ＲＥＲ ６００，Ｆｕｊｉｆｉｌｍ，２００ Ｓｕｍｍｉｔ Ｌａｋｅ Ｄｒｉｖｅ Ｖａｌｈａｌｌａ，ＮＹ １０５９５）を用いて３０分間洗浄して、中性層領域とピン止めＭＡＴ層領域とを含むパターンを形成した。次いで、このパターンを、ブロックコポリマー１を含む組成物でコーティングし、２５０℃でｘ分間ベークして、３５ｎｍの厚さを有するベークされた膜を形成し、次いで、２５０℃の温度でアニールして、ブロックコポリマードメインの誘導自己集合を起こした。

表２は、極性メタクリレートモノマーを３モル％と１５モル％との間で導入した該新規コポリマーを用いて得られたコーティングの比較を示す。これらの性質は、洗浄の前と後の膜厚、１９３ｎｍでのｋ値、及びＷＣＡ（水接触角）などを含む。この表は、該新規ポリマー例１～例１３は全て、スチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである比較例１と類似したＷＣＡ及びｋ値を有したことを示す。この類似性は、プラズマエッチングを促進し得る極性メタクリレートモノマーの導入によって付与されるかなりの酸素含有率にもかかわらず、これらの材料が、比較例１に類似するピン止め特性を有するであろうことの示唆であった。それ故、極性メタクリレートモノマー（例１～例１３）を含む新規コポリマーは、表２に示す水接触角及びｋ値の最小の変化の故に、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ ＤＳＡにおけるポリスチレンドメインのための新規の疎水性架橋可能下層ピン止めＭＡＴ材料を形成するために、コーティングすることができる。

図２は、スチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）のコーティングに対して中性を持たない参照比較例１から製造したコーティングと、類似の挙動を示す例１、２及び３シリーズの新規材料（極性ｎ－ブチルメタクリレートモノマーを異なる濃度で含む１～３）から製造したコーティングとの比較を示す。

ｎ－ブチルメタクリレートの１５モル％の追加は、スチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである比較例１で観察されたものに対して、エッチング速度の１０％の向上をもたらす。これは、結果として、標準品と比べて側壁がより垂直になることで、ピン止めストライプの改善されたトポグラフィを与え、それにより、ＤＳＡ性能に対する側壁の影響がより小さくなる。ＰＭＭＡ除去のためのＮ_２／Ｏ_２プラズマエッチングの後に、１５％のｎ－ＢｕＭＡを追加したポリマーでのＤＳＡプロセスは、ガイドされたライン対ガイドされていないラインで、最小のサイズ差を示す。

トリムエッチングまたは乾式エッチングは、比較例１から誘導された標準的なピン止めＭＡＴ層と比較して、４～１５％まで改善した。

それ故、新規コポリマー例１～例１３における極性コモノマーの組成に依存して、ピン止めＭＡＴ層のための調整可能な乾式エッチング耐性が達成された。

様々なリソ・ピッチ（ｌｉｔｏ ｐｉｔｃｈｅｓ）にわたってＰＭＭＡスペースＣＤとより均一なポリスチレンラインＣＤの低減。

例１、例２及び例３の架橋可能性及び非中性検査：
これらのコポリマーを、窒素下に２５０℃で３０分間ベークして、約８ｎｍの薄膜を用いて架橋可能性について試験した。膜厚を測定し、そしてその膜をＰＧＭＥＡ溶剤を用いて浸漬試験した。その結果は、これらのポリマーは良好な架橋可能な膜を形成し、そしてＰＧＭＥＡで浸漬した後でも安定し、これは架橋を示唆したことを示した（表２）。

具体的には、コポリマー例１～例１０からまたは比較例１を含む調合物から形成したＭＡＴピン止め層についての架橋可能性浸漬試験は、Ｓｉ上にコーティングし、次いでベークし（２５０℃／３０分間／Ｎ_２２分間）、その後、ＥＢＲ７０／３０で洗浄することにより行った。

これらのコポリマーを架橋して、試験すべきＭＡＴ層を形成した後、中性下層（中性層１、メチルメタクリレートとスチレンとからなり、ＰＳ５０モル％のヒドロキシル末端コポリマー）を、ベーク及び洗浄を介してブラシ化した。コポリマー例１～例１３から形成した架橋ＭＡＴピン止め層は、このブラシ中性材料との反応のための官能基を持たないため、反応は起こらず、そして例１～例１３を含む調合物から形成したＭＡＴピン止め層は、これらの表面が中性グラフトを含まないことが予期された。これは、ブロックコポリマードメインの垂直なフィンガープリント形状の現像のためにジブロックコポリマーをコーティングしそしてベークすることによって確認された。これらの全てのコポリマーは、フィンガープリント形状を示さず、むしろ平行な形状を示した。これは、その表面が疎水性であり、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡジブロックコポリマーのポリスチレンドメインを選択的にピン止めできることを示唆する。

エッチング速度の比較：
ポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解し、そして８インチＳｉウェハ上に約１００ｎｍにコーティングし、１１０℃で１分間、ソフトベークし、次いで窒素下に２５０℃で３０分間アニールした。ポリマー膜のバルクエッチング速度を、０から６０秒間（１０秒間づつ延長）のＯ_２（５０ｓｃｃｍ）プラズマエッチングによって決定した。膜厚測定はエリプソメトリで決定した。

表３は、極性メタクリレートモノマーを含まないスチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである参照用材料（比較例１）から形成したＭＡＴピン止め層に対する、極性メタクリレートモノマー（例１～例１３）を含む調合物から形成したＭＡＴピン止め層の正規化エッチング速度の比較を示す。

これらのエッチング速度は、エッチング時間に対するグラフ化した膜厚の勾配により、バルクエッチング速度をｎｍ／秒で与えて決定した。次いで、エッチング速度を、参照用材料（比較例１）のエッチング速度で除して正規化した。正規化したエッチング速度を表３に示す。

図３は、比較例１と比較した例１～例１３シリーズのバルクエッチング速度の改善を示す、エッチング速度及び正規化エッチング速度の比較を示す（条件：ＡＣＴ１２：１１０℃／１分間、２５０℃／３０分間（Ｎ_２）、トリオンエッチャー：圧力＝７０ｍＴ；トップ／ボトム（Ｗ）＝５０／５０；Ｏ_２（ｓｃｃｍ）＝５０）。

図３に示されるように、エッチング速度は、例１～例１３シリーズにおいて該新規コポリマー中への極性成分の追加と共に向上する。これは、エッチングの間の、芳香族類と比べて極性部分の分解の増加した速度の故である。エッチング速度は、ポリマー中での非極性部分に対する極性部分の比率を高めることによって更に向上する。

エッチング速度及び正規化エッチング速度の比較は、図４に示すように、２５０℃で６０分間、窒素下にアニールした後の比較サンプルについても決定した。これは、スチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである比較例１と比較して、エッチング可能性について類似の改善を示した。（条件：ＡＣＴ１２：１１０℃／１分間、２５０℃／３０分間（Ｎ_２）、トリオンエッチャー：圧力＝７０ｍＴ；トップ／ボトム（Ｗ）＝５０／５０；Ｏ_２（ｓｃｃｍ）＝５０）。

図４は、例及び比較例に対する参照用材料のエッチング速度を示す。グラフに見られるように、極性部分の追加は、参照用材料と比べてエッチング速度を速め、そして非極性部分に対する極性部分の含有比率の続く増加はこれを更に増強する。しかし、極性モノマーの構造は、エッチング速度に対し顕著な効果を有する。類似の量の異なる極性化合物の追加は、非常に異なるエッチング速度を招く、すなわち例２と比較例２とのエッチング速度の比較である。合成された各コポリマー対比較例１についての正規化されたエッチング速度の概要は表１に示す。

表３は、スチレンと４－ビニルベンゾシクロブテンとのコポリマーである比較例１と比較した、極性メタクリレートモノマーを含む例１～例１２の新規コポリマーの正規化されたエッチング速度を示す。

ＤＳＡプロセスウィンドウ評価：
ＤＳＡプロセスウィンドウを、ピッチとエッチング線量の様々な組み合わせの評価のために、パターン化ＳｉＮウェハ上で検査した。ＤＳＡプリパターンを、図１に示すＬｉＮｅフロープロセスによるリソグラフィを介してＤＳＡのために作製した。簡単に記載すれば、ＳｉＮ（１３ｎｍ）をＳｉウェハ上にコーティングし、次いで架橋可能なＰＳマットを８ｎｍでコーティングし、その後、窒素下に３１５℃で、５分間ベークした。ＡＩＭ－５４８４ＰＴＤフォトレジスト（９５ｎｍ）をＡＳＭＬ １９７０ｉで画像形成し、その後、Ｎ_２Ｏ_２トリムエッチ及びＳＴＲ Ｏｒｇａｓｏｌｖを用いた剥離及びＩＰＡ洗浄を行って、関連するｘＰＳ材料の９０ｎｍピッチガイドパターンを形成することにより、ガイドラインを形成した。中性層ポリマー１（中性ブラシ）を含む調合物をウェハ上にコーティングし、２５０℃で３０分間ベークし、そして過剰分をＲＥＲ６００で洗浄除去して、ＤＳＡ化学プリパターンを得た。最後に、ブロックコポリマー１（ＰＳ４３％、ＦＴ３５ｎｍ）を含む調合物をコーティングし、そして２５０℃で５または３０分間アニールした。

形成したＢＣＰラインの限界寸法（ＣＤ）を、現像後検査（ＡＤＩ）、エッチング前検査及びエッチング後検査（ＡＥＩ）のために決定した。以下の図面は、極性メタクリレートモノマーを含まない比較例１を用いて観察されたものに比べた、極性メタクリレートモノマーを含む例１、例２及び例３についての、線量（ｍＪ／ｃｍ^２）と共に変化するＣＤを示す。各々の場合のＣＤは、他の材料と比べて例３の場合に若干大きい。

図５は、Ｐ９０ｎｍのリソグラフィ性能を比較する。例３は、他の新規ポリマーよりも大きいＡＤＩ ＣＤをもたらす。

図６は、Ｐ９０ｎｍでのリソグラフィ性能を比較し、この場合もまた、例３は、他の例１、例２または比較例１よりも、大きなエッチング後検査（ＡＥＩ）ＣＤをもたらす。

図７は、比較例１から誘導されたＭＡＴピン止め層と比較した、例１、例２及び例３から誘導された該新規ピン止めＭＡＴピン止め層のＤＳＡプロセスウィンドウを示す。ＤＳＡ転位比を、ＰＭＭＡ除去のためのＮ_２Ｏ_２エッチングの後に評価した。プロセスウィンドウは、各材料について類似の領域であることが判明したが、例３に基づく調合物の場合は僅かにシフトした。これは、ピン止め材料の極性及び疎水性が高まるにもかからわず、これらのポリマーは非中性であり、そしてそれらのピン止め強度はＤＳＡプロセスウィンドウに影響を与えず維持するのに十分であったことを意味した。

ＤＳＡ限界寸法（ＣＤ）変動：
図８は、比較例１並びに例１、例２及び例３を用いて形成したＤＳＡラインの平均ＣＤ及び３σを示す。これは、ガイド（ピン止め）領域及び非ガイド（非ピン止め）領域でのＤＳＡ線幅も比較されたことを示す。ラインＣＤ値は、３０の画像から各々１０本のラインを平均して決定した。下の画像は、これらの画像からのラインＣＤ及び３σを示す。顕著な差異はＣＤには観察できない。図９は、前記ＣＤ評価で形成及び使用したガイド及び非ガイドＤＳＡラインの例を示す。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーであって、式中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｘ及びｙは独立してＲ _１ 及びＲ _２ の数であり、独立して０から３までの整数の範囲であり、Ｒ _３ はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲ _４ は、Ｃ２～Ｃ１０第一級アルキルから、または置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、置換されたもしくは置換されていないフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないベンジル系部分からなる群から選択されるアレーンを含む部分から選択され、及びｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の数であり、但し、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は約６０モル％から約９５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約５モル％から約２５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約２モル％から約１８モル％までの範囲であり、これらの繰り返し単位のモル％の合計は、他の異なる繰り返し単位が存在する場合は１００モル％未満であり、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位のみが存在する場合には１００モル％に等しく、及び更に、前記ランダムコポリマーは約１．２５から約１．８０までの範囲の多分散性を有し、かつ約３０，０００から約４５，０００ダルトンまでの範囲のＭｗを有し、及び前記ランダムコポリマーは、ベンジル系アルコールを含む部分を含む反応性末端基を含まない、前記ランダムコポリマー。
２． 繰り返し単位が、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位から本質的になる、前記１．に記載のランダムコポリマー。
３． 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位からなり、ここで、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル％の合計は１００モル％に等しい、前記１．または２．に記載のランダムコポリマー。
４． 構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約２．５モル％から約１６モル％までの範囲である、前記１．～３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
５． 構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約３モル％から約１５モル％までの範囲である、前記１．～４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
６． 構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約６モル％から約２３モル％までの範囲である、前記１．～５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
７． 構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約７モル％から約２０モル％までの範囲である、前記１．～６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
８． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６２モル％から約９３モル％までの範囲である、前記１．～７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
９． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６０モル％から約９０モル％までの範囲である、前記１．～８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１０． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６０モル％から約９０モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約７モル％から約２０モル％までの範囲であり、及び構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約３モル％から約１５モル％までの範囲である、前記１．～９．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１１． ｘが０である、前記１．～１０．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１２． ｙが０である、前記１．～１１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１３． ｘ及びｙが０である、前記１．～１２．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１４． Ｒ _３ がＣＨ _３ である、前記１．～１３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１５． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ１０第一級アルキルである、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１６． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ９第一級アルキルである、前記１．～１５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１７． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ８第一級アルキルである、前記１．～１６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１８． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ７第一級アルキルである、前記１．～１７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１９． Ｒ _４ がＣ３～Ｃ７第一級アルキルである、前記１．～１８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２０． Ｒ _４ がＣ３～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～１９．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２１． Ｒ _４ がＣ４～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～２０．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２２． Ｒ _４ がＣ４～Ｃ５第一級アルキルである、前記１．～２１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２３． Ｒ _４ がｎ－ブチルである、前記１．～２２．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２４． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～１８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２５． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ５第一級アルキルである、前記１．～１８．及び２４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２６． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ４第一級アルキルである、前記１．～１８．、２４．及び２５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２７． Ｒ _４ がＣ２～Ｃ３第一級アルキルである、前記１．～１８．及び２４．～２６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２８． Ｒ _４ がｎ－プロピルである、前記１．～１８．及び２４．～２７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２９． Ｒ _４ がエチルである、前記１．～１８．及び２４．～２７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３０． Ｒ _４ がベンジル系部分である、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３１． Ｒ _４ がベンジルである、前記１．～１４．及び２１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３２． Ｒ _４ が置換されたフェニル部分である、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３３． Ｒ _４ がフェニルである、前記１．～１４．及び２３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３４． Ｒ _４ が置換されたビフェニルである、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３５． Ｒ _４ が置換されていないビフェニル部分である、前記１．～１４．及び２５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３６． Ｒ _４ が［１．１’－ビフェニル－４－イル］である、前記１．～１４．、２５．及び２６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３７． 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３８． 繰り返し単位が、構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ－１）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３９． 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
４０． 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
４１． 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｄ）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
４２． 前記１．～４１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー、及び有機系スピンキャスト溶剤を含む、組成物。
４３． コポリマーの架橋された層を基材上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）前記４２．の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）前記コーティングを、約９０℃から約１８０℃までの範囲の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ）前記コーティングを、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
を含む、前記方法。
４４． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－１）基材を、グラフト可能な中性層ポリマー前駆体でコーティングして、コート層１を形成するステップ；
ｂ－１）前記コート層１を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－１）前記コート層１を、ステップｂ－１）の後に、約２００℃から約３５０℃までの温度で加熱して、グラフト化をもたらすステップ；
ｄ－１）前記コート層１を、ステップｃ－１）の後に、有機溶剤で処理して未グラフト化中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト化中性層を基材上に残すステップ；
ｅ－１）前記グラフト化中性層上に、ネガ型フォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ－１）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成し、それによって、グラフト化中性層が、フォトレジストで覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中の前記パターンは、小さなナノメータサイズの反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない前記画像形成ステップの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方を含む、ステップ；
ｇ－１）ステップｆ－１）で被覆されなかった中性層領域をエッチングして除去し、それにより、裸出された基材をこれらの領域に残すステップ；
ｈ－１）ステップｇ－１）の後に基材からフォトレジストを剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、グラフト化中性層を含んでおらず、及びステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆された領域は、グラフト化中性層を保持している、ステップ；ｉ－１）前記パターン化された基材を、前記４２．に記載の組成物でコーティングして、コート層２を形成するステップ；
ｊ－１）前記コート層２を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｋ－１）前記コート層２を、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を前記基材上に残して、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を有する基材を生成するステップ；
ｌ－１）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層とピン止めＭＡＴ層とを含む前記基材上に施用して、パターン化中性層とパターン化ピン止めＭＡＴ層との両方を含む基材を生成するステップ；
ｍ－１）前記基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、但しここで、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域ではブロックポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
ｏ－１）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｍ－１）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が基材上で起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４５． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－２）中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成し、ここで、前記中性層ポリマー前駆体は、架橋可能であるか、または架橋可能かつ基材上にグラフト可能であるステップ；ｂ－２）架橋可能である前記中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能である前記前駆体コーティングを、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能な前記コーティング前駆体コーティングを、２００℃から３３０℃までの温度で加熱して、架橋された中性層、または架橋かつグラフト化された中性層を形成するステップ；
ｄ－２）前記の架橋された中性層上にまたは前記の架橋かつグラフト化された中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｅ－２）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中のパターンは、小さいナノメータ反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない、画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方から構成されている、ステップ；
ｆ－２）プラズマを用いてエッチングして、ステップｅ－２）で被覆されていない中性層領域を除去して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を除去することにより、裸出された基材をステップｅ－２）で被覆されなかった領域に残す、ステップ；
ｇ－２）ステップｆ－２）の後にフォトレジストを基材から剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｅ－２）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を含んでおらず、及びステップｆ２）においてフォトレジストで被覆された領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を保持している、ステップ；
ｈ－２）前記パターン化基材を、前記４２．に記載の組成物でコーティングして、コート層３を形成するステップ；
ｉ－２）前記コート層３を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｊ－２）前記コート層３を、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化された中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に残し、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を含む基材を生成するステップ；ｋ－２）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止めＭＡＴ層を含む前記基材上に施用するステップ；
ｌ－２）基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、ここで但し、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においては、ブロックコポリマードメインの垂直は配向は起こらないステップ；
ｍ－２）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｌ－２）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４６． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－３）前記４２．に記載の組成物のコーティングを基材上に形成して膜を形成するステップ；
ｂ－３）前記膜を、約２００℃から約３５０℃までの温度で、約１から約１０分間ベークして、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を形成するステップ、
ｃ－３）ポジ型またはネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋ピン止めＭＡＴ層上に供するステップ、
ｄ－３）ネガ型またはポジ型フォトレジスト層中においてそれぞれネガまたはポジ画像を形成し、それによって、架橋されたピン止めがフォトレジストで覆われた領域と覆われていない領域とを形成するステップ；
ｅ－３）プラズマを用いてエッチングして、ステップｄ－３）において被覆されていない領域において架橋ピン止めＭＡＴ層を除去して裸出された基材を残し、及びステップｄ－３）において被覆されて残された領域においては架橋ピン止めＭＡＴ層を残して、パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を形成する、ステップ、
ｆ－３）前記のパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を、中性ブラシ層コーティングでコーティングするステップ；
ｇ－３）前記中性層ブラシコーティングを硬化し、そして未グラフト化中性層を溶剤を用いて洗浄して除去して、前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層で覆われていない前記基材の領域において、中性ブラシ誘導層を形成して、それにより、前記基材上に、ケモエピタキシ誘導層を形成する、ステップ；
ｈ－３）前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマー溶液をコーティングして、ブロックコポリマーのコーティングを形成するステップ、
ｉ－３）ブロックコポリマーの前記コーティングをアニールして、前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマーの誘導自己集合膜を形成するステップ；
ｊ－３）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって、ステップｈ－３）において基材上でブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、該コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去して、反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４７． 好ましくはケモエピタキシプロセスにおいて、基材をコーティングするための、前記１．～４１．のいずれか一つに記載のコポリマーまたは前記４２．に記載の組成物の使用。

Claims (36)

1. 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーであって、式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｘ及びｙは独立してＲ_１及びＲ_２の数であり、独立して０から３までの整数の範囲であり、Ｒ_３はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲ_４は、Ｃ２～Ｃ１０第一級アルキルから、または置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、置換されたもしくは置換されていないフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないベンジル系部分からなる群から選択されるアレーンを含む部分から選択され、及びｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の数であり、但し、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は６０モル％から９３モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％は５モル％から２５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％は２モル％から１８モル％までの範囲であり、これらの繰り返し単位のモル％の合計は、他の異なる繰り返し単位が存在する場合は１００モル％未満であり、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位のみが存在する場合には１００モル％に等しく、及び更に、前記ランダムコポリマーは１．２５から１．８０までの範囲の多分散性を有し、かつ３０，０００から４５，０００ダルトンまでの範囲のＭｗを有し、及び前記ランダムコポリマーは、ベンジル系アルコールを含む部分を含む反応性末端基を含まない、前記ランダムコポリマー。
   
2. 繰り返し単位が、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位から本質的になる、請求項１に記載のランダムコポリマー。
3. 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位からなり、ここで、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル％の合計は１００モル％に等しい、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
4. 構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が２モル％から１６モル％までの範囲である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
5. 構造（ＩＩ）の繰り返し単位が５モル％から２３モル％までの範囲である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
6. 構造（Ｉ）の繰り返し単位が６２モル％から９３モル％までの範囲である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
7. 構造（Ｉ）の繰り返し単位が６０モル％から９０モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位が７モル％から２０モル％までの範囲であり、及び構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が３モル％から１５モル％までの範囲である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
8. ｘが０である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
9. ｙが０である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
10. ｘ及びｙが０である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
11. Ｒ_３がＣＨ_３である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
12. Ｒ_４がＣ２～Ｃ１０第一級アルキルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
13. Ｒ_４がＣ３～Ｃ７第一級アルキルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
14. Ｒ_４がｎ－ブチルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
15. Ｒ_４がＣ２～Ｃ６第一級アルキルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
16. Ｒ_４がｎ－プロピルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
17. Ｒ_４がエチルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
18. Ｒ_４がベンジル系部分である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
19. Ｒ_４がベンジルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
20. Ｒ_４が置換されたフェニル部分である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
21. Ｒ_４がフェニルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
22. Ｒ_４が置換されたビフェニルである、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
23. Ｒ_４が置換されていないビフェニル部分である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
24. Ｒ_４が［１．１’－ビフェニル－４－イル］である、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
25. 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）を有する、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
    
26. 繰り返し単位が、構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ－１）を有する、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
    
27. 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を有する、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
    
28. 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）を有する、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
    
29. 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｄ）を有する、請求項１または２に記載のランダムコポリマー。
    
30. 請求項１に記載のランダムコポリマー、及び有機系スピンキャスト溶剤を含む、組成物。
31. コポリマーの架橋された層を基材上に形成する方法であって、次のステップ：
    ａ）請求項３０の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
    ｂ）前記コーティングを、９０℃から１８０℃までの範囲の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
    ｃ）前記コーティングを、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
    を含む、前記方法。
32. 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
    ａ－１）基材を、グラフト可能な中性層ポリマー前駆体でコーティングして、コート層１を形成するステップ；
    ｂ－１）前記コート層１を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
    ｃ－１）前記コート層１を、ステップｂ－１）の後に、２００℃から３５０℃までの温度で加熱して、グラフト化をもたらすステップ；
    ｄ－１）前記コート層１を、ステップｃ－１）の後に、有機溶剤で処理して未グラフト化中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト化中性層を基材上に残すステップ；
    ｅ－１）前記グラフト化中性層上に、ネガ型フォトレジスト層をコーティングするステップ；
    ｆ－１）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成し、それによって、グラフト化中性層が、フォトレジストで覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中の前記パターンは、小さなナノメータサイズの反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない前記ネガパターンの形成の間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方を含む、ステップ；
    ｇ－１）ステップｆ－１）で被覆されなかった中性層領域をエッチングして除去し、それにより、裸出された基材をこれらの領域に残すステップ；
    ｈ－１）ステップｇ－１）の後に基材からフォトレジストを剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、グラフト化中性層を含んでおらず、及びステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆された領域は、グラフト化中性層を保持している、ステップ；ｉ－１）前記パターン化された基材を、請求項３０に記載の組成物でコーティングして、コート層２を形成するステップ；
    ｊ－１）前記コート層２を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
    ｋ－１）前記コート層２を、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を前記基材上に残して、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を有する基材を生成するステップ；
    ｌ－１）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層とピン止めＭＡＴ層とを含む前記基材上に施用して、パターン化中性層とパターン化ピン止めＭＡＴ層との両方を含む基材を生成するステップ；
    ｍ－１）前記基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、但しここで、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域ではブロックポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
    ｏ－１）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｍ－１）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が基材上で起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
    を含む、前記方法。
33. 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
    ａ－２）中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成し、ここで、前記中性層ポリマー前駆体は、架橋可能であるか、または架橋可能かつ基材上にグラフト可能であるステップ；ｂ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体のコーティング、または架橋可能かつグラフト可能である前記中性層ポリマー前駆体のコーティングを、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
    ｃ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体のコーティング、または架橋可能かつグラフト可能な前記中性層ポリマー前駆体のコーティングを、２００℃から３３０℃までの温度で加熱して、架橋された中性層、または架橋かつグラフト化された中性層を形成するステップ；
    ｄ－２）前記の架橋された中性層上にまたは前記の架橋かつグラフト化された中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
    ｅ－２）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中のパターンは、小さいナノメータ反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない、画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方から構成されている、ステップ；
    ｆ－２）プラズマを用いてエッチングして、ステップｅ－２）で被覆されていない中性層領域を除去して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を除去することにより、裸出された基材をステップｅ－２）で被覆されなかった領域に残す、ステップ；
    ｇ－２）ステップｆ－２）の後にフォトレジストを基材から剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｅ－２）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を含んでおらず、及びステップｆ２）においてフォトレジストで被覆された領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を保持している、ステップ；
    ｈ－２）前記パターン化基材を、請求項３０に記載の組成物でコーティングして、コート層３を形成するステップ；
    ｉ－２）前記コート層３を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
    ｊ－２）前記コート層３を、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化された中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に残し、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を含む基材を生成するステップ；
    ｋ－２）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止めＭＡＴ層を含む前記基材上に施用するステップ；
    ｌ－２）基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、ここで但し、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においては、ブロックコポリマードメインの垂直な配向は起こらないステップ；
    ｍ－２）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｌ－２）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
    を含む、前記方法。
34. 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
    ａ－３）請求項３０に記載の組成物のコーティングを基材上に形成して膜を形成するステップ；
    ｂ－３）前記膜を、２００℃から３５０℃までの温度で、１から１０分間ベークして、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を形成するステップ、
    ｃ－３）ポジ型またはネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋されたピン止めＭＡＴ層上に供するステップ、
    ｄ－３）ネガ型またはポジ型フォトレジスト層中においてそれぞれネガまたはポジ画像を形成し、それによって、前記架橋されたピン止めＭＡＴ層がフォトレジストで覆われた領域と覆われていない領域とを形成するステップ；
    ｅ－３）プラズマを用いてエッチングして、ステップｄ－３）において被覆されていない領域において架橋ピン止めＭＡＴ層を除去して裸出された基材を残し、及びステップｄ－３）において被覆されて残された領域においては架橋ピン止めＭＡＴ層を残して、パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を形成する、ステップ、
    ｆ－３）前記のパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を、中性ブラシ層コーティングでコーティングするステップ；
    ｇ－３）前記中性ブラシ層コーティングを硬化し、そして未グラフト化中性層を溶剤を用いて洗浄して除去して、前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層で覆われていない前記基材の領域において、中性ブラシ誘導層を形成して、それにより、前記基材上に、ケモエピタキシ誘導層を形成する、ステップ；
    ｈ－３）前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマー溶液をコーティングして、ブロックコポリマーのコーティングを形成するステップ、
    ｉ－３）ブロックコポリマーの前記コーティングをアニールして、前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマーの誘導自己集合膜を形成するステップ；
    ｊ－３）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって、ステップｈ－３）において基材上でブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、該コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去して、反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
    を含む、前記方法。
35. 基材をコーティングするための、請求項１に記載のコポリマーまたは請求項３０に記載の組成物の使用。
36. ケモエピタキシプロセスにおいて、基材をコーティングするための、請求項１に記載のコポリマーまたは請求項３０に記載の組成物の使用。