JP7838245B2 - 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 - Google Patents

炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法

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Description

本開示は、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法に関する。
自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含む。内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要である。そのため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出することで、炭化水素を三元触媒で分解及び浄化している。炭化水素吸着剤にはゼオライトを含む組成物が一般的に使用されているが、該組成物としては、炭化水素の脱離開始温度が高いほど三元触媒の活性が高い状態で炭化水素を放出することができる。炭化水素の浄化に対し有利に働くため、炭化水素の脱離開始温度が高い組成物が求められている。
特許文献１では、炭化水素の脱離開始温度が高い組成物として、元素の電気陰性度が１．４０以上のイオンが少なくとも一種含まれたゼオライトを含む組成物が提案されている。特許文献１では脱離開始温度の高い組成物が得られているものの、貴金属を触媒材として使用する必要があり、三元触媒よりも前段に位置する炭化水素吸着剤はより高温に晒される。そのため、特許文献１の組成物は、内燃機関から排出される炭化水素を浄化するための炭化水素吸着剤として、実用に耐え得る耐熱性を有しておらず、コストの面でも不利であった。
特許文献２では、アルカリ金属を含有するゼオライトからなる炭化水素吸着剤が提案されている。
特開平１１－００５０２０号公報 特開２００１－２９３３６８号公報
特許文献２の炭化水素吸着剤については、炭化水素の脱離開始温度が十分高くないという課題があった。本開示は、炭化水素の脱離開始温度の高い炭化水素吸着剤を提供すること、及び該炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本発明者らは、ゼオライトを含む組成物の炭化水素吸着特性について検討した。その結果、下記の細孔構造を有するゼオライトを含む炭化水素吸着剤が、炭化水素の脱離開始温度が高いことを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ １０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
［２］ 前記三次元細孔が、１０員環細孔、１２員環細孔、及び１４員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔である、上記［１］に記載の炭化水素吸着剤。
［３］ 前記三次元細孔が、１０員環細孔、及び１２員環細孔からなる三次元細孔である、上記［１］に記載の炭化水素吸着剤。
［４］ 金属を含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
［５］ 前記金属が、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれかである、上記［４］に記載の炭化水素吸着剤。
［６］ 前記金属についてのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－２５０ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下に位置する、上記［４］又は［５］に記載の炭化水素吸着剤。
［７］ 前記金属についてのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－２５０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下に位置する、上記［４］乃至［６］に記載の炭化水素吸着剤。
［８］ １３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－３００ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下に位置する、上記［４］乃至［７］に記載の炭化水素吸着剤。
［９］ １３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－３００ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下に位置する、上記［４］乃至［８］に記載の炭化水素吸着剤。
［１０］ 前記ゼオライトが、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２以上２００以下のゼオライトである、上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
［１１］ 前記ゼオライトが、ＭＳＥ構造及びＣＯＮ構造から選ばれる少なくともいずれかの構造を有するゼオライトである、上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
［１２］ 上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤に、炭化水素含有流体を接触させること特徴とする炭化水素の吸着方法。
本開示により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が同程度の場合における、炭化水素の脱離開始温度の高い炭化水素吸着剤を提供すること、及び該炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法を提供すること、の少なくとも１つの目的を達する。
実施例１の１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及び波形分離結果を示す図である。 比較例３の１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及び波形分離結果を示す図である。
以下、本開示の炭化水素吸着剤について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態の炭化水素吸着剤は、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトを含むことを特徴とする。
本実施形態において、ゼオライトは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子、半金属原子及びそれ以外の原子の少なくともいずれかからなる化合物である。金属原子として、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）の群から選ばれる１以上やその他遷移金属元素が挙げられ、半金属原子として、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、それ以外の原子としてリン（Ｐ）が例示できる。具体的なゼオライトとして、アルミノシリケート、フェロシリケート及びガロシリケートの群から選ばれる１以上など、Ｔ原子が金属原子とケイ素からなるメタロシリケートや、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）及びシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）の少なくともいずれかなどの金属リン酸塩、が例示できるが、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトはＴ原子としてリンを含まないことが好ましい。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、好ましくはメタロシリケートであり、より好ましくは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰り返しからなる結晶構造を有する化合物である。結晶性アルミノシリケートは、Ｔ原子のアルミニウム及びケイ素の少なくともいずれかの一部が、アルミニウム及びケイ素の金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかで置換された構造を有していてもよい。
ゼオライトの骨格構造（結晶構造と互換的に使用され、以下、「ゼオライト構造」ともいう。）は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造であり、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載された各ゼオライト構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）と、対象とするゼオライトのＸＲＤパターンとの対比によって、同定できる。
本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
検出器 ： 半導体検出器
本実施形態において、特定の構造コードで示されるゼオライト構造を有するゼオライトを「～型ゼオライト」とも表記する。例えば、ＣＯＮ構造（又はＣＯＮ型）は構造コード「ＣＯＮ」として特定されるゼオライト構造を意味し、ＣＯＮ型ゼオライトは構造コード「ＣＯＮ」として特定されるゼオライト構造を有するゼオライトである。
ゼオライトの細孔はＴ原子及びこれと結合した酸素原子（以下、「骨格酸素」ともいう。）からなる環状構造により形成される。ゼオライトの細孔径は、細孔を形成するＴ原子と結合した骨格酸素の数に基づいて細孔径の大きさが決まる。本実施形態においては、骨格酸素６個で囲まれた環を酸素６員環、骨格酸素８個で囲まれた環を酸素８員環、骨格酸素１０個で囲まれた環を酸素１０員環、骨格酸素１２個で囲まれた環を酸素１２員環、骨格酸素１４個で囲まれた環を酸素１４員環、骨格酸素１８個で囲まれた環を酸素１８員環等、骨格酸素ｎ個で囲まれた環を「酸素ｎ員環」又は単に「ｎ員環」と呼び、また、酸素ｎ員環により形成される細孔を「ｎ員環細孔」と呼ぶ（ｎは３以上の整数）。ｎ員環細孔における骨格酸素の数が多くなるほど、細孔径が大きくなる傾向がある。
ゼオライトの細孔次元は、一般的に、一次元細孔（より詳しくは、トンネル型一次元細孔、又はケージ型一次元細孔）、二次元細孔、及び三次元細孔が知られている。本実施形態において、細孔次元はＩＺＡで規定されているＣｈａｎｎｎｅｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ）により分類されたｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌと同様に分類すればよく、ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ １が一次元細孔、ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ ２が二次元細孔及び、ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ ３が三次元細孔に相当する。細孔次元は、例えば、ＩＺＡのホームぺージ（ｈｔｔｐｓ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｓｅａｒｃｈ＿ｃｓ．ｈｔｍｌ）で確認することができる。具体的には、本実施形態における一次元細孔を有するゼオライトとは、一次元方向のみに細孔が形成されているゼオライトであり、当該細孔は他の細孔と交差した構造を有さないことを特徴とする。当該一次元細孔を有するゼオライトは、上記の細孔によって形成された細孔空間が直線状につながった構造を有することを特徴とする。このような種類のゼオライト構造としては、例えば、ＭＯＲ構造、ＬＴＬ構造、ＤＯＮ構造、ＣＦＩ構造及びＡＦＩ構造の群から選ばれる１以上、等が挙げられる。二次元細孔とは、一次元細孔同士が、例えば横穴など、互いに異なる方向で連結した細孔構造を表し、細孔空間が平面状につながった構造を有することを特徴とする。二次元細孔を有するゼオライト構造としては、例えば、ＮＥＳ構造、ＭＷＷ構造及びＦＥＲ構造の群から選ばれる１以上、等が挙げられる。三次元細孔とは、二次元細孔がさらに別の穴（例えば、竪穴のように二次元細孔を形成する２つの細孔とは異なる方向にある細孔）でつながっている細孔構造を表し、細孔空間が上下左右前後の三次元につながった構造を有することを特徴とする。三次元細孔を有するゼオライト構造としては、ＦＡＵ構造、＊ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造、ＣＯＮ構造、ＭＳＥ構造、ＩＷＲ構造、ＢＥＣ構造、ＢＯＧ構造、ＢＳＶ構造、ＤＦＯ構造、ＥＭＴ構造、ＩＭＦ構造、ＩＲＲ構造、ＩＳＶ構造、ＩＴＧ構造、ＩＴＴ構造、ＩＷＳ構造、ＪＳＲ構造、ＪＳＴ構造、ＭＥＬ構造、ＰＯＳ構造、ＳＡＯ構造、ＳＯＶ構造、ＵＷＹ構造、＊－ＩＴＮ構造及び＊ＳＦＶ構造の群から選ばれる１以上、等が挙げられる。換言すると、一次元細孔を有するゼオライトは直線的な細孔を有するゼオライト、二次元細孔を有するゼオライトは平面的な細孔を有するゼオライト、及び、三次元細孔を有するゼオライトは立体的な細孔を有するゼオライト、である。
なお、ＩＺＡにおける細孔次元の分類は６員環細孔超の細孔（Ｏｐｅｎ Ｐｏｒｅ＞６ｒｉｎｇ）を基準とするもの（Ｃｈａｎｎｅｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ（ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ））もある。本実施形態における細孔次元は、ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌによる当該細孔次元の分類とは相違していてもよい。
三次元細孔を有するゼオライト（以下、「三次元細孔ゼオライト」ともいう。）としては、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト及びＣＯＮ型ゼオライトの群から選ばれる１以上、等が挙げられる。本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトであることを特徴とする。即ち、本実施形態の炭化水素吸着剤におけるゼオライトは、１０員環のみからなる三次元細孔ゼオライトや、１２員環のみからなる三次元細孔ゼオライト等、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔又は１８員環細孔のみからなる三次元細孔を有するゼオライトを含まない。例えば、ＦＡＵ構造、＊ＢＥＡ構造、又はＥＭＴ構造等は、３つの１２員環（１２－１２－１２員環）からなる三次元細孔を有するゼオライト構造であり、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのゼオライト構造とは異なる。一方、例えば、１つの１２員環と２つの１０員環（１２－１０－１０員環）からなる三次元細孔を有するゼオライト構造（ＣＯＮ構造）、１つの１２員環と２つの１０員環（１２－１０－１０員環）で形成される三次元細孔を有するゼオライト構造（ＩＷＲ構造）等が、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのゼオライト構造に該当する。このように、本実施形態の炭化水素吸着剤におけるゼオライトは、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる、員環数の異なる２以上の細孔を有する三次元細孔ゼオライトである。このようなゼオライトとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＭＳＥ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＩＷＲ型ゼオライト、＊ＳＦＶ型ゼオライト、ＢＯＧ型ゼオライト、ＩＲＲ型ゼオライト、ＩＴＧ型ゼオライト、ＩＴＴ型ゼオライト、ＰＯＳ型ゼオライト、ＵＷＹ型ゼオライト及び＊－ＩＴＮ型ゼオライトの群から選ばれる１以上、等を挙げることができ、ＭＳＥ型ゼオライト及びＣＯＮ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。別の実施形態において、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、ＭＳＥ構造、ＣＯＮ構造、ＩＷＲ構造、＊ＳＦＶ構造、ＢＯＧ構造、ＩＲＲ構造、ＩＴＧ構造、ＩＴＴ構造、ＰＯＳ構造、ＵＷＹ構造及び＊－ＩＴＮ構造の群から選ばれる１以上のゼオライト構造を含むゼオライトであればよく、これらのゼオライト構造と他のゼオライト構造を含むゼオライト、いわゆる連晶体、であってもよい。連晶体として、例えば、一次元細孔及び二次元細孔の少なくともいずれかを有するゼオライト構造と、三次元細孔を有するゼオライト構造と、が積層した構造を有するゼオライト、が挙げられる。このような複雑な形状の細孔を有することで、水と炭化水素が異なる拡散パスで移動可能になり、小さい分子の水のみが狭い拡散パスからも脱離可能となり、炭化水素と水との競争吸着が炭化水素に有利になる結果、さらに炭化水素の脱離開始温度が高くなるものと考えられる。
なお、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、炭化水素吸着性能に優れる点で、１０員環細孔、１２員環細孔、及び１４員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトであることが好ましく、１０員環細孔と１２員環細孔とからなる三次元細孔を有するゼオライトであることがより好ましい。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトの一例として、ＭＳＥ型ゼオライト及びＣＯＮ型ゼオライトの少なくともいずれかが挙げられる。ＭＥＳ型ゼオライト及びＣＯＮ型ゼオライトは、それぞれ、１２員環細孔及び１０員環細孔からなる三次元細孔を有するゼオライト構造を有するゼオライトである。
本実施形態の炭化水素吸着剤は、金属を含んでいてもよい（当該金属について、以下、「目的金属」とも記載する）。目的金属はＴ原子以外として含まれる金属であり、目的金属としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の群から選ばれる１以上が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれか、更にはアルカリ金属が好ましい。これらについては、単独で含有していてもよいし、複数を含有していてもよい。
なお、目的金属とは、金属元素のことを指し、その元素状態については特に限定するものではなく、イオン及び酸化物の少なくともいずれかが例示できるが、目的金属は少なくともイオンとして含まれることが好ましい。また、イオン交換可能な状態の目的金属は、少なくともイオンの状態となっていると考えられる。
前記のアルカリ金属としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれかが好ましく、セシウムがより好ましい。当該アルカリ金属は２以上が共存した状態であってもよい。
前記のアルカリ土類金属としては、特に限定するものではないが、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、マグネシウム及びカルシウムの少なくともいずれかが好ましい。当該アルカリ土類金属は２以上が共存した状態であってもよい。
前記の遷移金属としては、特に限定するものではないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀及び亜鉛の群から選ばれる１以上、好ましくは鉄及び銅の少なくともいずれか、より好ましくは銅が挙げられる。当該遷移金属は２以上が共存した状態であってもよい。
目的金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも２以上が共存した状態であってもよい。
本実施形態の炭化水素吸着剤における目的金属の含有量としては、特に限定するものではないが、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、本実施形態の炭化水素吸着剤を１００質量％とした場合における目的金属の質量割合が１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であり、また、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であることが例示できる。なお、本実施形態の炭化水素吸着剤が後述の結合剤等を含有する場合、本実施形態の炭化水素吸着剤を１００質量％とした場合における目的金属の質量割合は、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
なお、本実施形態の炭化水素吸着剤における目的金属の含有量については、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのＡｌ量を基準として、目的金属［ｍｏｌ］／Ａｌ［ｍｏｌ］の比率が０．０１以上１０以下であることが好ましく、目的金属［ｍｏｌ］／Ａｌ［ｍｏｌ］の比率が０．０２以上８以下であることがより好ましく、目的金属［ｍｏｌ］／Ａｌ［ｍｏｌ］の比率が０．０５以上５以下であることがより好ましい。
ゼオライトに含有される金属は、後述する水熱合成時（結晶化工程後）に得られるゼオライトそのものに含有されているもの、前記のゼオライトに追加で金属を担持処理したゼオライトに含有されているもの、又は一旦水素イオンやアンモニウムイオンにイオン交換したうえで金属を担持処理したゼオライトに含有されているもの等を挙げることができる。本実施形態の目的金属の状態は、特に限定するものではないが、イオン交換可能な状態の金属であることが好ましく、即ち、目的金属がイオン交換可能な状態の金属イオンであることが好ましい。イオン交換可能な状態の金属イオンは、例えば、Ｔ原子であるアルミニウムアニオン（ＡｌＯ４ －）等のアニオンのカウンターカチオンとして存在していることが挙げられる。
本実施形態において、イオン交換可能な状態とは、目的金属の少なくとも一部が別の金属にイオン交換し得る状態を意味する。このような状態は本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれた目的金属の少なくとも一部が別の金属でイオン交換されること、により確認することができる。金属イオンであって、イオン交換可能な状態ではないものとして、例えば、閉細孔の内部等のイオン交換サイトに存在する金属イオンであって、実質的にイオン交換できない状態の金属イオン、等が挙げられる。
イオン交換可能な状態の目的金属の量は、以下の式から求められる値であり、炭化水素吸着剤に含まれた目的金属とは異なる金属（以下、「交換金属」ともいう。）で炭化水素吸着剤をイオン交換処理し、イオン交換前後の、炭化水素吸着剤の目的金属の含有量の差から定量できる。
当該定量は、ＩＣＰ等の分析機器を用いて行うことができる。
上述のイオン交換処理の方法は、交換金属を使用した一般的なイオン交換法であればよく、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれる目的金属を、イオン交換し得る金属（例えば、目的金属がＣｓである場合はＮａ、等）で交換すること、が挙げられる。イオン交換処理の条件として、室温下（２０～３５℃）、本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのＴ原子であるアルミニウムアニオン（ＡｌＯ４ －）等のアニオンの量に対して過剰量（例えば、５～１０倍当量）の交換金属を流通させること、が挙げられる。交換金属の流通は、該交換金属を含む水溶液であることが好ましい。交換時間は１分以上１日以下であることが好ましい。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含有される目的金属全体のうち、それとは交換金属でイオン交換可能な目的金属の割合については、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。
目的金属を含有する本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素の脱離開始温度が高い点で、目的金属についてのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－１３０ｐｐｍ以下に位置することが好ましく、－１５０ｐｐｍ以下に位置することがより好ましい。また、該メインピークは、－２５０ｐｐｍ以上、又は－２００ｐｐｍ以上に位置することが例示できる。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークとは、検出されたピークのうち、最も高い強度を示すピークを意味する。また、ピークの位置とは、各ピークにおけるピークトップの化学シフト位置［ｐｐｍ］を意味する。
該メインピークが－１３０ｐｐｍ以下に位置することで、目的金属とゼオライトとの相互作用が小さく、目的金属が炭化水素と強く作用するため、炭化水素の脱離開始温度が高くなる傾向があると考えられる。また、本実施形態における１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトにおいては、複雑な形状の細孔に吸着した炭化水素を目的金属の作用によって保持することで、特に炭化水素の脱離開始温度が高くなる傾向があると考えられる。 例えば、目的金属としてセシウムを含有する場合、１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－１３０ｐｐｍ以下に位置することが好ましく、－１５０ｐｐｍ以下に位置することがより好ましい。また、－２５０ｐｐｍ以上、又は－２００ｐｐｍ以上に位置することが例示できる。１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、以下の条件で測定することができる。
・前処理及び測定試料のサンプリング:
測定試料は、加熱脱水することで前処理とした後、窒素グローブボックス中でサンプリングすることで得られる。加熱脱水は、真空下、０．２５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温後、５ｈ保持し、室温まで冷却して行う。
・測定装置
装置名 ：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プローブ：４ｍｍφ固体プローブ
解析ソフトウェア(ＮＭＲ測定)： ＶｎｍｒＪ ｖｅｒｓｉｏｎ４．２
・ＮＭＲ測定条件
共鳴周波数：５２．４ＭＨｚ （１３３Ｃｓ）
パルス幅：３．８μｓ（π／２）
回転周波数：１５ｋＨｚ
繰り返し時間：２ｓ
取り込み時間：１０ｍｓ
積算回数：２０４８回
観測中心：－１５０ｐｐｍ
観測範囲：１２０ｋＨｚ
基準（０ｐｐｍ）：１．０Ｍ ＣｓＣｌ水溶液
・フーリエ変換条件
ポイント数：４０９６ｐｏｉｎｔｓ
ウィンドウ関数：指数関数（ＬＢ：２５ｋＨｚ） また、目的金属を含有する本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素の脱離開始温度が高い点で、目的金属についてのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける波形分離後の最も高磁場側に位置する（すなわち、最も小さい化学シフトを有する）ピークが、－１７１ｐｐｍ以下に位置することが好ましい。また、該ピークが－３００ｐｐｍ以上、又は－２５０ｐｐｍ以上に位置することが例示できる。例えば、目的金属としてセシウムを含有する場合、１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける波形分離後の最も高磁場側に位置するピークが、－１７１ｐｐｍ以下に位置することが好ましい。また、該ピークが－３００ｐｐｍ以上、又は－２５０ｐｐｍ以上に位置することが例示できる。１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、以下の条件で波形分離することができる。
・波形分離条件
波形分離ソフト：ＧＲＡＭＳ／ＡＩ ｖｅｒｓｉｏｎ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分離方法：ガウス関数でフィッティング
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が、２以上２００以下、更には２以上１００以下であることがあげられ、また、炭化水素の脱離開始温度の高い点で、５以上１００以下、５以上７５以下、５以上５０以下、５以上２５以下であることが特に好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上、１０以上又は１５以上であり、なおかつ、６５以下、５５以下又は３０以下であることが挙げられる。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、炭化水素の脱離開始温度が高い点で、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、例えば、結晶粒子径が０．０１μｍ以上又は０．１μｍ以上であり、また、５０μｍ以下又は２０μｍ以下であることが挙げられる。
また、本実施形態の炭化水素吸着剤は、上記のゼオライト、及び目的金属以外に、さらに結合剤などのその他の成分を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトの群から選ばれる１以上を挙げることができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤の脱離開始温度は、以下に示す方法で測定することができる。
＜測定試料＞
形状 ：凝集径２０～３０メッシュ、不定形成形体の炭化水素吸着剤
製法 ：加圧成形及び粉砕
＜前処理＞
雰囲気：窒素流通雰囲気
温度 ：５００℃
時間 ：１時間
＜炭化水素の吸着及び脱離条件＞
測定試料を常圧固定床流通式反応管充填し、以下の条件で炭化水素含有ガスを流通する。
炭化水素含有ガス ：トルエン ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水 ３体積％
窒素 残部
ガス流量 ：２００ｍＬ／分
測定温度 ：５０～６００℃
昇温速度 ：１０℃／分
＜脱離開始温度の測定＞
常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」ともいう。）、及び、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」ともいう。）を、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して測定する。
入口濃度の積分値をもって炭化水素吸着剤を通過した炭化水素量とし、当該炭化水素量から、出口濃度（メタン換算濃度）の積分値を差し引いた値を求め、測定試料における炭化水素吸着量を炭化水素吸着剤の質量当たりの炭化水素脱離量（μｍｏｌＣ／ｇ）とする。測定温度の上昇に伴い、最も早く炭化水素脱離量が０μｍｏｌＣ／ｇとなった温度を脱離開始温度とする。
次に、本実施形態の炭化水素吸着剤の製造方法について説明する。
本実施形態の炭化水素吸着剤については、上記の１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトのみからなるか、又は当該ゼオライトと上記のその他の成分を混合することによって製造することができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤に含まれる１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２種以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び、水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を水熱処理し、結晶化物を得る結晶化工程、を含む製造方法、によって製造することができる。当該製造方法は、結晶化工程の後に、金属を含有させる金属含有工程を含んでいてもよい。
前記のシリカ源は、シリカ及びその前駆体の少なくともいずれかであり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上が挙げられる。
前記のアルミナ源は、アルミナ及びその前駆体の少なくともいずれかであり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムの群から選ばれる１以上が挙げられる。
前記のアルカリ源としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩などの各種の塩の群から選ばれる１以上が挙げられる。
前記の原料組成物は必要に応じて構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含んでいてもよい。構造指向剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（＋）－シス－ミルタニルアンモニウム、ヘキサメトニウム、１，１－ジアルキル－４－アルキルシクロヘキシルピペラジン－１－イウム、１，１－ジアルキル－４－シクロヘキシルピペラジン－１－イウム、１，１’－（（３ａｓ，６ａｓ）－オクタヒドロペンタレン－２，５－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）、１，１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）、１，１’－（ペンタン－１，５－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）、３－ヒドロキシ－１－（４－（１－メチルピペリジン－１－イウム－１－イル）ブチル）キヌキクジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－（５－（１－メチルピペリジン－１－イウム－１－イル）ペンチル）キヌキクジン－１－イウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラエチルビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－ジピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－シクロヘキシルピペラジニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、１，６－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，４－ビス（Ｎ－シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルトリシクロ［５．２．１．０］－デカンアンモニウム、（６Ｒ，１０Ｓ）－６，１０－ジメチル－５－アゾニアスピロ［４．５］デカンカチオンの群から選ばれる１以上が挙げられる。ＳＤＡはしばしばカチオンであるためフルオライド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシドの群から選ばれる１以上のアニオンと対を形成した塩として原料組成物に含まれていればよい（以下、ＳＤＡの塩を「ＳＤＡＸ」ともいう）。
好ましくは、原料組成物は以下のモル組成を有する。以下の組成において、ＳＤＡＸはＳＤＡの塩、Ｘはフッ素以外のアニオンである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２以上５００以下
ＳＤＡＸ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上０．８０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上０．８０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上０．８０以下
Ｘ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上２．０以下
ＨＦ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上１００以下
上記の条件を、当業者常識の範囲で、種々調整することによって、目的とする１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトを作り分けることができる。より具体的な例については、特に限定するものではないが、以下、その一例を示す。
例えば、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法としては、以下のモル組成を有する原料組成物を結晶化することが挙げられる。なお、以下の組成におけるＳＤＡはジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、１，１－ジアルキル－４－アルキルシクロヘキシルピペラジン－１－イウムカチオン、１，１－ジアルキル－４－シクロヘキシルピペラジン－１－イウムカチオン、１，１’－（（３ａｓ，６ａｓ）－オクタヒドロペンタレン－２，５－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）カチオン、１，１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）カチオン、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）カチオン、１，１’ －（ペンタン－１，５－ジイル）ビス（１－メチルピペリジン－１－イウム）カチオン、３－ヒドロキシ－１－（４－（１－メチルピペリジン－１－イウム－１－イル）ブチル）キヌキクジン－１－イウムカチオン、３－ヒドロキシ－１－（５－（１－メチルピペリジン－１－イウム－１－イル）ペンチル）キヌキクジン－１－イウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラエチルビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－ジピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－シクロヘキシルピペラジニウムカチオン、及びテトラエチルアンモニウムカチオンの群から選ばれる１以上であり、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋」ともいう。）であることが好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２以上、１５以上又は２０以上、かつ、
５００以下、１００以下、又は５０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上又は０．１０以上、かつ、
０．８０以下、０．４０以下、又は０．２０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上又は０．１０以上、かつ、
０．８０以下、０．４０以下、又は０．２０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上又は３以上、かつ、
１００以下、５０以下又は１５以下
例えば、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法としては、以下のモル組成を有する原料組成物を結晶化することが挙げられる。なお、以下の組成におけるＳＤＡＸはトリメチル－（－）－シスミルタニルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＭＡＯＨ」ともいう。）、トリメチル－（－）－シスミルタニルアンモニウムヨージド及びトリメチル－（－）－シスミルタニルアンモニウムヒドロキシドブロミドの群から選ばれる１以上であり、ＴＭＭＡＯＨであることが好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２以上、１５以上又は２０以上、かつ、
５００以下、１００以下、又は６０以下
ＳＤＡＸ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
１．００以下、０．８０以下又は０．６０以下
ＨＦ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上又は０．１０以上、かつ、
１．０以下又は０．６以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上又は３以上、かつ、
１００以下、５０以下又は１５以下
なお、原料組成物は種晶を含んでいてもよく、当該種晶は酸素８員環以上の環構造を有するゼオライトであることが好ましい。原料組成物に対する種晶の含有量（以下、「種晶含有量」ともいう。）は、原料組成物（種晶を除いた原料組成物）に含まれるケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２として換算した質量に対する、種晶に含まれるケイ素をＳｉＯ２として換算した質量の割合として、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
結晶化工程では、例えば、水熱処理により原料組成物を結晶化することができる。水熱処理の条件として、特に限定するものではないが、例えば、以下の条件を挙げることができる。
結晶化温度 ： １２０℃以上２００℃以下
結晶化時間 ： １時間～２０日
結晶化圧力 ： 自生圧
以上の結晶化工程によって、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトが得られる。当該結晶化工程後、得られたゼオライトは、任意の方法で回収、洗浄、乾燥、及び焼成の各工程に供してもよく、更には、脱アルミニウム処理してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を任意の値としてもよい。
炭化水素の脱離開始温度を高められる点で、結晶化工程後、焼成工程に供することが好ましい。
焼成工程は１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライト中のＳＤＡを除去する工程である。焼成条件は任意であるが、焼成条件として、酸化雰囲気中、焼成温度４００℃以上８００℃以下、焼成時間０．５時間以上１２時間以下を挙げることができる。
前記の金属含有工程では、前記の金属と１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトとを接触させる工程を表し、該ゼオライトに金属を含有させることを目的とする。本実施形態では、金属含有工程により、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライト骨格におけるイオン交換サイトに含まれる金属の少なくとも一部がイオン交換可能な状態となり、炭化水素の脱離開始温度を高められると考えられる。
含有させる金属は、上記の通りである。
含有させる金属源は特に限定するものではないが、例えば、本実施形態の１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２種以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトにナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含有させる場合、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含有する化合物を用いることが好ましく、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含有する無機酸塩、更にはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含有する硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び塩化物の群から選ばれる１以上を用いることがより好ましい。
金属含有工程は、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライトのイオン交換サイトに金属が含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる１以上を挙げることができ、含浸担持法、更には金属化合物を含む水溶液と前記のゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。これにより、イオン交換サイトに金属が担持される。
なお、金属含有工程では、１０員環細孔、１２員環細孔、１４員環細孔、及び１８員環細孔の群より選ばれる２以上の細孔からなる三次元細孔を有するゼオライト骨格におけるイオン交換サイト（金属配位サイト）の一部について金属が配位しない状態を意図的に生じさせるように金属を含有させること、即ち炭化水素吸着剤に含まれる金属の少なくとも一部をイオン交換可能な状態とすることが好ましい。その方法としては、特に限定するものではないが、ゼオライトを固定床とし、金属の溶液を固定床に流通させることによって金属を担持する方法を例示することができる。
なお、本実施形態の製造方法については、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及び活性化工程のいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
金属含有工程後の洗浄工程は、不純物等を除去することを目的とし、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属を担持処理後のゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
金属含有工程後の乾燥工程は、ゼオライトの表面や細孔等に残存した水分を除去することを目的とし、大気中で、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は、ゼオライトから有機物を除去することを目的とし、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示でき、大気中、３００℃を超え、６００℃以下で処理することが好ましい。
本実施形態の炭化水素吸着剤は用途に応じた任意の形状で使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、粉末、成形体、又は吸着部材等の形状で使用することができる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる１以上を挙げることができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤を成形体とする場合、前記のゼオライトからなる炭化水素吸着剤を成型加工することもできるが、操作性や耐久性に優れる点で、前記のゼオライトに更に添加剤を含んだ炭化水素吸着剤を成型加工することが好ましい。成形方法は、例えば、転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形の群から選ばれる１以上を挙げることができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤を吸着部材として使用する場合、当該吸着部材については、上記の炭化水素吸着剤を、必要に応じて結合剤などの添加剤と共に、水やアルコール等の溶媒に混合してスラリーを製造し、当該スラリーを基材にコーティングすることによって製造することができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素の吸着方法で使用することができる。
本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素含有流体と本実施形態の炭化水素吸着剤とを接触させる工程を有する方法により、炭化水素を吸着することができる。
炭化水素含有流体としては、例えば、炭化水素含有ガス及び炭化水素含有液体の少なくともいずれかを挙げることができる。
炭化水素含有ガスは、少なくとも１種の炭化水素を含むガスであり、２種以上の炭化水素を含むガスであることが好ましい。該炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素はパラフィン、オレフィン及び芳香族炭化水素の群の少なくともいずれかが挙げられる。該炭化水素の炭素数は１以上であればよく、１以上１５以下であることが好ましい。好ましくは、炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、炭素数５以上の直鎖状パラフィン、炭素数５以上の直鎖状オレフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種又は２種以上であり、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種又は２種以上であることがより好ましく、メタン、エタン、エチレン及びプロピレンの群の少なくとも１種と、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群の少なくとも１種とであることがより好ましい。炭化水素含有ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水の群の少なくとも１種を含んでいてもよい。具体的な炭化水素含有ガスとして、内燃機関の排ガス等の燃焼ガスを挙げることができる。
炭化水素の吸着方法における炭化水素含有ガスは、メタ－キシレン、オルト－キシレン及び分岐状のパラフィンの群から選ばれる１以上の炭化水素を含んでいることが好ましい。
好ましくは、当該工程における接触温度は室温～２００℃である。
本実施形態の炭化水素吸着剤は、本実施形態とは異なる炭化水素吸着剤に比べて、炭化水素の脱離開始温度が高いという効果を奏する。なお、炭化水素の脱離開始温度については、ＳＡＲ比率との相関性があることが一般的に知られているが、本実施形態の炭化水素吸着剤については、ＳＡＲが同じ条件で、従来にない高い炭化水素脱離開始温度を示す。
即ち、本実施形態の炭化水素吸着剤は高ＳＡＲの条件で高い炭化水素脱離開始温度を示すという効果を奏する。なお、ＳＡＲが高いほどゼオライトの疎水性が高くなるため、耐久性が向上する点で、炭化水素吸着剤としてはＳＡＲが高いほど好ましい。
以下、実施例において本開示の炭化水素吸着剤をさらに詳細に説明する。しかし、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
得られたＸＲＤパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ及びアルカリ金属（Ｃｓ及びＮａ等）の測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びアルカリ金属の質量％を求めた。
（ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定）
目的金属としてセシウムを含有する炭化水素吸着剤を加熱脱水して前処理とした後、窒素グローブボックス中でサンプリングして測定試料とした。加熱脱水は、真空下、０．２５℃／ｍｉｎで４００℃ まで昇温後、５ｈｒ保持し、室温まで冷却して行った。得られた測定試料について、１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを以下の条件で測定した。測定されたピークのうち、最も高い強度を示すピークをメインピークとした。さらに、測定されたピークについて波形分離を行った。実施例１及び比較例３の１３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定結果と波形分離結果を、それぞれ図１及び図２に示す。図１において、実線が生データを、破線がフィッティング曲線を、点線、一点鎖線、二点鎖線、及び長破線が波形分離後の分離ピークを表す。図４においては、実線が生データを、破線がフィッティング曲線を、点線及び一点鎖線が波形分離後の分離ピークを表す。＜条件＞
装置名 ：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プローブ：４ｍｍφ固体プローブ
解析ソフトウェア(ＮＭＲ測定)： ＶｎｍｒＪ ｖｅｒｓｉｏｎ４．２
・ＮＭＲ測定条件
共鳴周波数：５２．４ＭＨｚ （１３３Ｃｓ）
パルス幅：３．８μｓ（π／２）
回転周波数：１５ｋＨｚ
繰り返し時間：２ｓ
取り込み時間：１０ｍｓ
積算回数：２０４８回
観測中心：－１５０ｐｐｍ
観測範囲：１２０ｋＨｚ
基準（０ｐｐｍ）：１．０Ｍ ＣｓＣｌ水溶液
・フーリエ変換条件
ポイント数：４０９６ｐｏｉｎｔｓ
ウィンドウ関数：指数関数（ＬＢ：２５ｋＨｚ）
・波形分離条件
波形分離ソフト：ＧＲＡＭＳ／ＡＩ ｖｅｒｓｉｏｎ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分離方法：ガウス関数でフィッティング
実施例１、比較例１及び比較例２は、スピニングサイドバンド（以下、「ＳＳＢ」ともいう。）を１つの波形、メインピークを４つの波形でフィッティングした。実施例２及び比較例５は、ＳＳＢを１つの波形、メインピークを３つの波形でフィッティングした。比較例３はメインピークを２つの波形でフィッティングした。
（炭化水素吸着剤測定試料の作製及び前処理）
後述する実施例及び比較例等で得られた炭化水素吸着剤の炭化水素の脱離開始温度を測定した。得られた炭化水素吸着剤を、各々加圧成形及び粉砕し、凝集径２０～３０メッシュの不定形の成形体とし、得られた成形体をそれぞれ測定試料とした。各測定試料０．１ｇをそれぞれ常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。
（炭化水素吸着剤の炭化水素吸着）
上記の前処理を施した各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させ、５０℃から２００℃の間で吸着した炭化水素を測定し炭化水素の吸着量とした。炭化水素含有ガスの組成及び測定条件を以下に示す。
炭化水素含有ガス ：トルエン ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水 ３体積％
窒素 残部
ガス流量 ：２００ｍＬ／分
測定温度 ：５０～６００℃
昇温速度 ：１０℃／分
（炭化水素吸着剤の炭化水素の脱離開始温度の測定）
水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。
入口濃度の積分値をもって炭化水素吸着剤を通過した炭化水素量とし、当該炭化水素量から、出口濃度（メタン換算濃度）の積分値を差し引いた値を求め、各吸着材における炭化水素吸着量を炭化水素吸着剤の重量当たりの炭化水素脱離量（μｍｏｌＣ／ｇ）として求めた。そして、測定試料の温度の上昇に伴い、最も早く炭化水素脱離量が０μｍｏｌＣ／ｇとなった温度を脱離開始温度とした。
実施例１ （１２員環細孔及び１０員環細孔からなる三次元細孔を有する、ＭＳＥ型ゼオライトの合成）
Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（東ソー・シリカ社製）、Ｙ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２：２８．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：９．３ｗｔ％）、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ、ＫＯＨ及びＨ２Ｏを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２７８／０．１７／０．１５／０．１５／５．０（モル比）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ＝３６
Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋／ＳｉＯ２モル比 ＝０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２モル比 ＝０．１５
Ｋ／ＳｉＯ２モル比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ＝５．０
原料組成物のＳｉＯ２に対し５質量％の種晶を加えた。得られた原料組成物をオートクレーブに充填し、１６０℃、自生圧下、３日間、回転条件で結晶化した。結晶化後、大気中５５０℃で焼成した。次に１０％塩化アンモニウム水溶液を用いた８０℃、２０時間の処理を３回繰り返し、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８であり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＭＳＥ型ゼオライトを得た。
（Ｃｓの担持）
塩化セシウム（富士フィルム和光純薬製（特級））を用い、２質量％の塩化セシウム水溶液を調製した。塩化セシウム水溶液は、上記で得られたゼオライトのＡｌ量（モル）に対し、２等量のＣｓ量（モル）となる液量を用いた。担持は、ＭＳＥゼオライトを水と混合後、ろ過して得られたケーク上のゼオライトのゼオライトに対して行った。すなわち、該ケークに対し、上記の塩化セシウム水溶液を流し込んだ。次いで、前記のＭＳＥ型ゼオライトの１０倍容量の６０°の水を流し込んで洗浄した。洗浄後、１１０℃、大気中で乾燥することでＣｓの担持を行い、Ｃｓ含有量が１５．８質量％である本実施例の炭化水素吸着剤を得た。
実施例２ （１２員環及び１０員環からなる三次元細孔を有する、ＣＯＮ型ゼオライトの合成）
１５．９％トリメチル－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＭＡＯＨ）、アルミニウムイソプロポキシド（キシダ化学）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、キシダ化学）を混合し、９０℃で２０時間加熱して水を蒸発させた。なお、ＴＭＡＡＯＨは（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）をヨードメタン（キシダ化学）でメチル化後、イオン交換樹脂ＳＡ１０ＡＯＨ（三菱化学）でイオン交換して得た。得られた固体を乳鉢で粉砕後、４８％フッ化水素酸（弘田化学工業）、種晶として５質量％のＣＩＴ－１を加えて混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物のモル組成を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＴＭＭＡＯＨ／ＨＦ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２／０．５／０．５／５．０（モル比）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝ ５０．０
ＴＭＭＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．５
ＨＦ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝ ５．０
得られた組成物をテフロン（登録商標）内筒付きオートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを静置下で、１７０℃、自生圧下で７日間加熱して生成物を得た。生成物は濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。その後窒素下で４５０℃、１時間、続けて空気下で６００℃、２時間加熱することで骨格中に取り込まれた有機物を除去した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５３であり、カチオンタイプがＨ型であるＣＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＣＯＮ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＣｓ含有量が４．６質量％である本実施例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例１
（＊ＢＥＡ型ゼオライトの合成）
３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．２）を混合した後、そこに種晶としてゼオライトβ（製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、東ソー社製）１．５質量％を添加し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．０
種晶 ＝１．５質量％
原料組成物を密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転しながら１５０℃で４８時間、原料組成物を反応させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥して回収した。得られた結晶化物を、大気中、６００℃、２時間で焼成及び２０％塩化アンモニウム水溶液での処理の後、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８であり、カチオンタイプがＮＨ４型である１２員環細孔のみの三次元細孔構造を有するＢＥＡ型ゼオライト（ゼオライトβ）を得た。
ＭＳＥ型ゼオライトの代わりに、上記で得られた＊ＢＥＡ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例２ （ＹＦＩ型ゼオライトの合成）
コロイダルシリカＡＳ－４０（ＧＲＡＣＥ製）、ゼオライトＹ（製品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＨ２Ｏを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２：０．０２５ Ａｌ２Ｏ３：０．１７ Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ：０．１５ ＮａＯＨ：０．１７ ＫＯＨ：７ Ｈ２Ｏ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝４０
Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１７
Ｎａ＋Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７．０
得られた原料組成物をオートクレーブに充填し、１６０℃、６日間静置下で結晶化した。結晶化後、大気中５５０℃で焼成及び２０％塩化アンモニウム水溶液で処理し、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８であり、カチオンタイプがＮＨ４型である１２員環細孔のみの三次元細孔構造を有するＹＦＩ型ゼオライトを得た。
ＭＳＥゼオライトの代わりに、上記で得られたＹＦＩ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例３
ＭＳＥ型ゼオライトの代わりに、一次元細孔構造を有するＭＯＲ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－６４０ＨＯＡ、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例４
ＭＳＥゼオライトの代わりに、ＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－８７０ＮＨＡ、東ソー社製；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）を５７０℃２ｈ空気雰囲気下で焼成して、カチオンタイプをＨ型とした１０員環細孔のみの三次元細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例５
ＭＳＥ型ゼオライトの代わりに、ＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－８５０ＮＨＡ、東ソー社製；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５１）を５７０℃２ｈ空気雰囲気下で焼成してカチオンタイプをＨ型とした１０員環細孔のみの三次元細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
比較例６
ＭＳＥ型ゼオライトの代わりに、１０員環細孔のみの三次元細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－８４０ＮＨＡ、東ソー社製；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３９）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で本比較例の炭化水素吸着剤を得た。
実施例１、比較例１乃至３の結果を下表に示す。
上表より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び目的金属の含有量が同程度であるゼオライトにおいては、細孔次元が高い三次元細孔を有するゼオライトは、一次元細孔を有するゼオライトより脱離開始温度が高いことが確認できる。さらに、実施例１と比較例１の対比から、１０員環及び１２員環からなる三次元細孔を有するゼオライトは、１２員環のみからなる三次元細孔を有するゼオライトよりも高い脱離開始温度を示す炭化水素吸着剤であることが確認できる。
次に、実施例２及び比較例４乃至６の結果を下表に示す。
上表において、「－」は数値が未測定であることを表す。実施例２、比較例４乃至６は、いずれも三次元細孔を有するゼオライトである。比較例４乃至６から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の減少に伴い、脱離開始温度が低下する傾向が確認でき、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０から３９に減少するに伴い、脱離開始温度が１４３℃から１６５℃へと２０℃程度増加することが確認できる。一方、実施例２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５３と比較例５と同程度であるにも関わらず、脱離開始温度は、比較例５よりもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上低い比較例６の脱離開始温度と同程度であることが確認できる。これより、本実施形態の炭化水素吸着剤は、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で、従来の炭化水素吸着剤が低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の領域でしか得られなかった高い脱離開始温度を示すことが確認できる。

Claims (9)

  1. ＭＳＥ構造を有するゼオライトを含み、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれかの金属を、１質量％以上２０質量％以下を含む、炭化水素吸着剤。
  2. 前記金属を、３質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
  3. ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれかの金属［ｍｏｌ］／Ａｌ［ｍｏｌ］の比率が０．０１以上１０以下である、請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤。
  4. 前記金属が、セシウムである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
  5. １３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－３００ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下に位置する、請求項４に記載の炭化水素吸着剤。
  6. １３３Ｃｓ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおけるメインピークが－２５０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下に位置する、請求項５に記載の炭化水素吸着剤。
  7. 前記ゼオライトが、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２以上２００以下のゼオライトである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
  8. 前記ゼオライトが、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２以上１００以下のゼオライトである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤に、炭化水素含有流体を接触させることを特徴とする炭化水素の吸着方法。
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