JP7840367B2 - 電気化学反応セルスタック - Google Patents
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Description
本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、燃料電池スタックの形態で利用される。従来、複数の燃料電池セルと、Ｃｒを含有する合金材料によって構成されるマニホールドと、燃料電池セルとマニホールドとを接合するガラスシール部材とを備えるセルスタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のように、燃料電池スタックは、単セルと、金属部材と、絶縁部材と、を備える。燃料電池スタックは、さらに、金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜を備えることがある。このような燃料電池スタックにおいては、単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と、金属部材の表面に形成された酸化膜と、の間に、絶縁部材が配置されることとなる。
単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と、酸化膜との間には、絶縁部材が介在しているため、例えば燃料電池スタックの発電時に比較的大きな電界が発生する。このとき、単セルを流れる電流が、絶縁部材を介して、Ｔｉを含有する酸化膜にリークすると、Ｔｉの価数変化に伴い、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ２の割合が変化することがある。ＴｉＯとＴｉＯ２の割合が変化すると、酸化膜の体積が変化し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面にクラックが発生し、ひいては酸化膜と他の部材とが剥離することがある。
なお、このような課題は、例えば、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の一形態である電解セルスタックにも共通の課題である。本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタックにも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、単セルと、金属部材と、前記金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜と、前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、前記酸化膜と、の間に配置された絶縁部材と、を備える。前記酸化膜におけるＴｉＯ２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ２の存在比としたとき、前記金属部材と、前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後の前記ＴｉＯ２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。
本電気化学反応セルスタックによれば、７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ２の割合の変化に伴って酸化膜の体積が変化することを抑制し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、電圧印加後の前記ＴｉＯ２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である構成としてもよい。本構成によれば、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ２の割合の変化に伴って酸化膜の体積が変化することを抑制し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記酸化膜は、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有する構成としてもよい。本構成によれば、例えば金属部材がＦｅ等の金属を含む場合に、酸化膜に含まれるＡｌまたはＣｒが、金属部材中の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。
（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記金属部材は、０．０５質量％以上のＴｉを含有する構成としてもよい。本構成によれば、例えば金属部材がＦｅ等の他の金属を含む場合に、金属部材中に含まれ、比較的イオン化傾向が大きいＴｉが、金属部材中の他の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。
（５）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記絶縁部材は、結晶化ガラスである構成としてもよい。本構成によれば、絶縁部材が結晶化ガラスであるため、単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と酸化膜との間の絶縁性の確保と、絶縁部材と酸化膜との間の接合性の確保とを両立することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタックや、その製造方法等の形態で実現することが可能である。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１０の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１０の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図４は、図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１０のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸方向を上下方向と呼び、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１０は、実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されていてもよい。燃料電池スタック１０は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックの一例である。
Ａ－１．燃料電池スタック１０の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１０の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図４は、図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１０のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸方向を上下方向と呼び、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１０は、実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されていてもよい。燃料電池スタック１０は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックの一例である。
（燃料電池スタック１０の全体構成）
燃料電池スタック１０は、図１から図４に示すように、発電ブロック１００と、末端セパレータ２３０と、第１プレート２３２と、第２プレート２６０と、第１ターミナルプレート２４０と、第２ターミナルプレート２５０と、絶縁部２２０と、第１エンドプレート２１０と、第２エンドプレート２７０と、４つのガス通路部材２８０と、を備える。第１エンドプレート２１０、絶縁部２２０、末端セパレータ２３０、第１ターミナルプレート２４０、発電ブロック１００、第２ターミナルプレート２５０、第２プレート２６０、および第２エンドプレート２７０は、ほぼ同じ大きさの矩形の外形を有しており、所定の配列方向（上下方向）に、この順に重なって配置されている。
燃料電池スタック１０は、図１から図４に示すように、発電ブロック１００と、末端セパレータ２３０と、第１プレート２３２と、第２プレート２６０と、第１ターミナルプレート２４０と、第２ターミナルプレート２５０と、絶縁部２２０と、第１エンドプレート２１０と、第２エンドプレート２７０と、４つのガス通路部材２８０と、を備える。第１エンドプレート２１０、絶縁部２２０、末端セパレータ２３０、第１ターミナルプレート２４０、発電ブロック１００、第２ターミナルプレート２５０、第２プレート２６０、および第２エンドプレート２７０は、ほぼ同じ大きさの矩形の外形を有しており、所定の配列方向（上下方向）に、この順に重なって配置されている。
燃料電池スタック１０は、図１および図４に示すように、４つの角部付近に、それぞれ、第１エンドプレート２１０から第２エンドプレート２７０まで貫通するボルト孔ＢＨを有している。各ボルト孔ＢＨにはボルトＢが挿入されている。各ボルトＢの両端部にはナットＮがねじ付けられている。これらのボルトＢおよびナットＮにより、第１エンドプレート２１０から第２エンドプレート２７０までの部材が一体に締結されている。図２から図４に示すように、第１プレート２３２は末端セパレータ２３０に支持されており、４つのガス通路部材２８０は第２エンドプレート２７０に接続されている。
発電ブロック１００は、図２から図４に示すように、所定の配列方向（上下方向）に並んで配置された複数（本実施形態では７つ）の発電単位１００Ｕによって構成される。
（第１エンドプレート２１０）
第１エンドプレート２１０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材である。第１エンドプレート２１０は、例えばステンレス等の金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。第１エンドプレート２１０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ２が形成されている（図８参照）。第１エンドプレート２１０は、図１から図４に示すように、中央付近に貫通孔２１２を有する矩形のフレーム状の平面部２１１と、平面部２１１から絶縁部２２０と反対方向（図２の上方）に突出する外側凸部２１３および内側凸部２１４と、を備えている。平面部２１１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周縁から突出している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周縁から突出している。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周部の全周にわたって形成されている。第１エンドプレート２１０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。
第１エンドプレート２１０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材である。第１エンドプレート２１０は、例えばステンレス等の金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。第１エンドプレート２１０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ２が形成されている（図８参照）。第１エンドプレート２１０は、図１から図４に示すように、中央付近に貫通孔２１２を有する矩形のフレーム状の平面部２１１と、平面部２１１から絶縁部２２０と反対方向（図２の上方）に突出する外側凸部２１３および内側凸部２１４と、を備えている。平面部２１１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周縁から突出している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周縁から突出している。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周部の全周にわたって形成されている。第１エンドプレート２１０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。
（絶縁部２２０）
絶縁部２２０は、中央付近に貫通孔を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、結晶化ガラスや、マイカ、フォルステライト等の絶縁性セラミックス等の絶縁性材料により形成されている。絶縁部２２０は、図２に示すように、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との間に挟み込まれており、これにより、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との絶縁性が確保されている。絶縁部２２０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
絶縁部２２０は、中央付近に貫通孔を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、結晶化ガラスや、マイカ、フォルステライト等の絶縁性セラミックス等の絶縁性材料により形成されている。絶縁部２２０は、図２に示すように、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との間に挟み込まれており、これにより、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との絶縁性が確保されている。絶縁部２２０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
（末端セパレータ２３０）
末端セパレータ２３０は、図２から図４に示すように、中央付近に貫通孔２３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。末端セパレータ２３０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。
末端セパレータ２３０は、図２から図４に示すように、中央付近に貫通孔２３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。末端セパレータ２３０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。
（第１プレート２３２）
第１プレート２３２は、矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第１プレート２３２は、図２から図４に示すように、末端セパレータ２３０における貫通孔２３１の周縁部分に、例えば溶接により接合されている。末端セパレータ２３０と第１プレート２３２とは、発電ブロック１００を燃料電池スタック１０の外部空間から区画する。
第１プレート２３２は、矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第１プレート２３２は、図２から図４に示すように、末端セパレータ２３０における貫通孔２３１の周縁部分に、例えば溶接により接合されている。末端セパレータ２３０と第１プレート２３２とは、発電ブロック１００を燃料電池スタック１０の外部空間から区画する。
第１プレート２３２は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの一端（図２の上端）に配された発電単位１００Ｕに備えられる後述のインターコネクタ１９０に、後述の燃料極集電部材１４４と同一構造の接続部材を介して接続されており、これにより、この発電単位１００Ｕと第１プレート２３２とが電気的に接続されている。
（第１ターミナルプレート２４０）
第１ターミナルプレート２４０は、中央付近に貫通孔２４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第１ターミナルプレート２４０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの一端（図２の上端）に配された発電単位１００Ｕに、第１プレート２３２、および末端セパレータ２３０を介して電気的に接続されている。第１ターミナルプレート２４０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のプラス側の出力端子として機能する。
第１ターミナルプレート２４０は、中央付近に貫通孔２４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第１ターミナルプレート２４０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの一端（図２の上端）に配された発電単位１００Ｕに、第１プレート２３２、および末端セパレータ２３０を介して電気的に接続されている。第１ターミナルプレート２４０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のプラス側の出力端子として機能する。
（第２ターミナルプレート２５０）
第２ターミナルプレート２５０は、矩形の板状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第２ターミナルプレート２５０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの他端（図２の下端）に配された発電単位１００Ｕに電気的に接続されている。第２ターミナルプレート２５０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のマイナス側の出力端子として機能する。
第２ターミナルプレート２５０は、矩形の板状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第２ターミナルプレート２５０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの他端（図２の下端）に配された発電単位１００Ｕに電気的に接続されている。第２ターミナルプレート２５０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のマイナス側の出力端子として機能する。
（第２プレート２６０）
第２プレート２６０は、矩形の平板状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。第２プレート２６０の周縁部は、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との間に挟み込まれており、これにより、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との絶縁性が確保されている。
第２プレート２６０は、矩形の平板状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。第２プレート２６０の周縁部は、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との間に挟み込まれており、これにより、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との絶縁性が確保されている。
（第２エンドプレート２７０）
第２エンドプレート２７０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第２エンドプレート２７０は、中央付近に貫通孔２７２を有する矩形のフレーム状の平面部２７１と、平面部２７１から第２ターミナルプレート２５０と反対方向（図２の下方）に突出する外側凸部２７３および内側凸部２７４と、を備えている。平面部２７１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周縁から突出している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周縁から突出している。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周部の全周にわたって形成されている。
第２エンドプレート２７０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第２エンドプレート２７０は、中央付近に貫通孔２７２を有する矩形のフレーム状の平面部２７１と、平面部２７１から第２ターミナルプレート２５０と反対方向（図２の下方）に突出する外側凸部２７３および内側凸部２７４と、を備えている。平面部２７１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周縁から突出している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周縁から突出している。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周部の全周にわたって形成されている。
（マニホールド３１１、３１２、３２１、３２２）
図１、図２および図３に示すように、燃料電池スタック１０は、発電ブロック１００から第２エンドプレート２７０まで貫通する４つの孔を有している。４つの孔は、それぞれ、酸化剤ガス供給マニホールド３１１、酸化剤ガス排出マニホールド３１２、燃料ガス供給マニホールド３２１、燃料ガス排出マニホールド３２２である。
図１、図２および図３に示すように、燃料電池スタック１０は、発電ブロック１００から第２エンドプレート２７０まで貫通する４つの孔を有している。４つの孔は、それぞれ、酸化剤ガス供給マニホールド３１１、酸化剤ガス排出マニホールド３１２、燃料ガス供給マニホールド３２１、燃料ガス排出マニホールド３２２である。
図２に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド３１１は、燃料電池スタック１０の外部から導入された酸化剤ガスＯＧを各発電単位１００Ｕの後述の空気室３１３に供給するガス流路である。酸化剤ガス排出マニホールド３１２は、各発電単位１００Ｕの空気室３１３から排出された酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１０の外部へ排出するガス流路である。酸化剤ガスＯＧとしては、例えば空気が使用される。酸化剤ガス供給マニホールド３１１と酸化剤ガス排出マニホールド３１２とは、空気室３１３を挟んで、互いに反対側に配されている。
図３に示すように、燃料ガス供給マニホールド３２１は、燃料電池スタック１０の外部から導入された燃料ガスＦＧを各発電単位１００Ｕの後述の燃料室３２３に供給するガス流路である。燃料ガス排出マニホールド３２２は、各発電単位１００Ｕの燃料室３２３から排出された燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１０の外部へ排出するガス流路である。燃料ガスＦＧとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。燃料ガス供給マニホールド３２１と燃料ガス排出マニホールド３２２とは、燃料室３２３を挟んで、互いに反対側に配されている。
（ガス通路部材２８０）
４つのガス通路部材２８０のそれぞれは、図１から図３に示すように、本体部２８１と、フランジ部２８２と、を備えている。本体部２８１には、上下方向に貫通するガス貫通孔２８３が形成されている。フランジ部２８２は、本体部２８１の他端（図２の下端）から外側に張り出すように設けられている。フランジ部２８２は、複数のボルト孔２８４を有している。各ボルト孔２８４には、燃料電池スタック１０を外部装置に接続するためのボルト（図示せず）が挿入される。４つのガス通路部材２８０に備えられる本体部２８１の一端（図２、図３の上端）は、第２エンドプレート２７０に対して例えば溶接により接合され、ガス貫通孔２８３は、それぞれマニホールド３１１、３１２、３２１、３２２に連通している。各本体部２８１には、ガスの供給または排出のためのガス配管が接続されている（図示せず）。
４つのガス通路部材２８０のそれぞれは、図１から図３に示すように、本体部２８１と、フランジ部２８２と、を備えている。本体部２８１には、上下方向に貫通するガス貫通孔２８３が形成されている。フランジ部２８２は、本体部２８１の他端（図２の下端）から外側に張り出すように設けられている。フランジ部２８２は、複数のボルト孔２８４を有している。各ボルト孔２８４には、燃料電池スタック１０を外部装置に接続するためのボルト（図示せず）が挿入される。４つのガス通路部材２８０に備えられる本体部２８１の一端（図２、図３の上端）は、第２エンドプレート２７０に対して例えば溶接により接合され、ガス貫通孔２８３は、それぞれマニホールド３１１、３１２、３２１、３２２に連通している。各本体部２８１には、ガスの供給または排出のためのガス配管が接続されている（図示せず）。
（発電単位１００Ｕの全体構成）
図５は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図６は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図５および図６に示すように、発電単位１００Ｕは、単セル１１０と、単セル用セパレータ１２０と、空気極フレーム１３０と、ガラスシール部１３５と、燃料極フレーム１４０と、燃料極集電部材１４４と、２つのインターコネクタ１９０と、２つのＩＣ用セパレータ１８０と、を備える。一方のＩＣ用セパレータ１８０、空気極フレーム１３０、単セル用セパレータ１２０、燃料極フレーム１４０、他方のＩＣ用セパレータ１８０が、この順に重なって配置されている。単セル１１０は単セル用セパレータ１２０に支持され、インターコネクタ１９０はＩＣ用セパレータ１８０に支持され、燃料極集電部材１４４は単セル１１０とインターコネクタ１９０との間に配されている。
図５は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図６は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図５および図６に示すように、発電単位１００Ｕは、単セル１１０と、単セル用セパレータ１２０と、空気極フレーム１３０と、ガラスシール部１３５と、燃料極フレーム１４０と、燃料極集電部材１４４と、２つのインターコネクタ１９０と、２つのＩＣ用セパレータ１８０と、を備える。一方のＩＣ用セパレータ１８０、空気極フレーム１３０、単セル用セパレータ１２０、燃料極フレーム１４０、他方のＩＣ用セパレータ１８０が、この順に重なって配置されている。単セル１１０は単セル用セパレータ１２０に支持され、インターコネクタ１９０はＩＣ用セパレータ１８０に支持され、燃料極集電部材１４４は単セル１１０とインターコネクタ１９０との間に配されている。
図５および図６に示すように、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されている。但し、図２に示すように、複数の発電単位１００Ｕのうちの他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕは、燃料極フレーム１４０に隣り合うＩＣ用セパレータ１８０とインターコネクタ１９０とを備えておらず、燃料極フレーム１４０に第２ターミナルプレート２５０が重なっている。
（単セル１１０）
単セル１１０は、電解質層１１２と、空気極１１４と、燃料極１１６と、反応防止層１１８と、を備える。図５および図６に示すように、空気極１１４と、反応防止層１１８と、電解質層１１２と、燃料極１１６とが、この順に重なって配されている。本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１１８）が支持される燃料極支持形の単セルである。
単セル１１０は、電解質層１１２と、空気極１１４と、燃料極１１６と、反応防止層１１８と、を備える。図５および図６に示すように、空気極１１４と、反応防止層１１８と、電解質層１１２と、燃料極１１６とが、この順に重なって配されている。本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１１８）が支持される燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、矩形の平板状の部材であって、空気極１１４が配された一面（図５および図６の上面）と、燃料極１１６が配され、一面に平行な他面（図５および図６の下面）と、を有する。電解質層１１２は、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含む層である。空気極１１４は、電解質層１１２より小さい矩形の外形を有する層であり、例えばペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含む。燃料極１１６は、電解質層１１２と略同じ大きさの矩形の外形を有する層であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等を含む。反応防止層１１８は、空気極１１４と略同じ大きさの矩形の外形を有する層であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含む。反応防止層１１８は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ３）が生成されることを抑制する機能を有する。
（単セル用セパレータ１２０）
単セル用セパレータ１２０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１２１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ１２０の板厚は、比較的薄く、例えば０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１の周縁部は、電解質層１１２の一面（空気極１１４が配された面：図５および図６の上面）の周縁部に、接合部１２４によって接合されている。接合部１２４は、例えばロウ材（Ａｇロウ）により形成されている。単セル用セパレータ１２０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。
単セル用セパレータ１２０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１２１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ１２０の板厚は、比較的薄く、例えば０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１の周縁部は、電解質層１１２の一面（空気極１１４が配された面：図５および図６の上面）の周縁部に、接合部１２４によって接合されている。接合部１２４は、例えばロウ材（Ａｇロウ）により形成されている。単セル用セパレータ１２０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。
（空気極フレーム１３０）
空気極フレーム１３０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えばマイカにより形成されている。空気極フレーム１３０の厚さは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。空気極フレーム１３０は、図５に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド３１１と空気室３１３とを連通する酸化剤ガス供給連通流路１３２と、空気室３１３と酸化剤ガス排出マニホールド３１２とを連通する酸化剤ガス排出連通流路１３３と、を有している。空気極フレーム１３０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
空気極フレーム１３０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えばマイカにより形成されている。空気極フレーム１３０の厚さは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。空気極フレーム１３０は、図５に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド３１１と空気室３１３とを連通する酸化剤ガス供給連通流路１３２と、空気室３１３と酸化剤ガス排出マニホールド３１２とを連通する酸化剤ガス排出連通流路１３３と、を有している。空気極フレーム１３０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
（ガラスシール部１３５）
ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０を挟んで上下方向に対向する単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間に設けられる。ガラスシール部１３５は、結晶化ガラスによって構成されている。ガラスシール部１３５は環状であり、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２のそれぞれの周りを囲むように配置されている。ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０と単セル用セパレータ１２０との界面や、空気極フレーム１３０とＩＣ用セパレータ１８０との界面を介した、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２からの燃料ガスＦＧまたは燃料オフガスＦＯＧのリークを抑制する。ガラスシール部１３５は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０を挟んで上下方向に対向する単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間に設けられる。ガラスシール部１３５は、結晶化ガラスによって構成されている。ガラスシール部１３５は環状であり、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２のそれぞれの周りを囲むように配置されている。ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０と単セル用セパレータ１２０との界面や、空気極フレーム１３０とＩＣ用セパレータ１８０との界面を介した、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２からの燃料ガスＦＧまたは燃料オフガスＦＯＧのリークを抑制する。ガラスシール部１３５は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。
（燃料極フレーム１４０）
燃料極フレーム１４０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極フレーム１４０は、図６に示すように、燃料ガス供給マニホールド３２１と燃料室３２３とを連通する燃料ガス供給連通流路１４２と、燃料室３２３と燃料ガス排出マニホールド３２２とを連通する燃料ガス排出連通流路１４３と、を有している。
燃料極フレーム１４０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極フレーム１４０は、図６に示すように、燃料ガス供給マニホールド３２１と燃料室３２３とを連通する燃料ガス供給連通流路１４２と、燃料室３２３と燃料ガス排出マニホールド３２２とを連通する燃料ガス排出連通流路１４３と、を有している。
（ＩＣ用セパレータ１８０）
ＩＣ用セパレータ１８０は、図５および図６に示すように、中央付近に貫通孔１８１を有する矩形のフレーム状の部材である。ＩＣ用セパレータ１８０は、金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。ＩＣ用セパレータ１８０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ１が形成されている（図７参照）。ＩＣ用セパレータ１８０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。
ＩＣ用セパレータ１８０は、図５および図６に示すように、中央付近に貫通孔１８１を有する矩形のフレーム状の部材である。ＩＣ用セパレータ１８０は、金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。ＩＣ用セパレータ１８０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ１が形成されている（図７参照）。ＩＣ用セパレータ１８０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。
（インターコネクタ１９０、および、燃料極集電部材１４４）
インターコネクタ１９０は、図５および図６に示すように、矩形の平板形状の平板部１９１と、平板部１９１の一面から空気極１１４に向かって突出した複数の板状の空気極集電部１９２と、被覆層１９３と、を備えている。平板部１９１と空気極集電部１９２とは、導電性を有し、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。被覆層１９３は、導電性を有し、空気極集電部１９２の表面と、平板部１９１において空気極集電部１９２が配された面と、を覆うように配されている。平板部１９１は、ＩＣ用セパレータ１８０における貫通孔１８１の周縁部に、例えば溶接により接合されている。
インターコネクタ１９０は、図５および図６に示すように、矩形の平板形状の平板部１９１と、平板部１９１の一面から空気極１１４に向かって突出した複数の板状の空気極集電部１９２と、被覆層１９３と、を備えている。平板部１９１と空気極集電部１９２とは、導電性を有し、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。被覆層１９３は、導電性を有し、空気極集電部１９２の表面と、平板部１９１において空気極集電部１９２が配された面と、を覆うように配されている。平板部１９１は、ＩＣ用セパレータ１８０における貫通孔１８１の周縁部に、例えば溶接により接合されている。
燃料極集電部材１４４は、インターコネクタ１９０と燃料極１１６とを接続する部材であって、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等の導電性材料により形成されている。燃料極集電部材１４４は、図５および図６に示すように、インターコネクタ対向部１４６と、インターコネクタ対向部１４６に平行な電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備え、全体としてＵ字状をなしている。電極対向部１４５は、燃料極１１６に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１９０の平板部１９１に接触している。
上述したように、インターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されている。より具体的には、図５および図６に示すように、空気極集電部１９２は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材１９６を介して、隣り合う２つの発電単位１００Ｕのうち一方に備えられる単セル１１０の空気極１１４に接合されており、これにより空気極１１４に電気的に接続されている。平板部１９１は、燃料極集電部材１４４を介して、隣り合う２つの発電単位１００Ｕのうち他方に備えられる単セル１１０の燃料極１１６に電気的に接続されている。これにより、隣り合う２つの発電単位１００Ｕ間の電気的導通が確保されている。
但し、上述したように、複数の発電単位１００Ｕのうち他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕは、燃料極１１６側のインターコネクタ１９０を備えていない。この発電単位１００Ｕに備えられる燃料極１１６は、燃料極集電部材１４４を介して第２ターミナルプレート２５０に接続されている。
電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極集電部材１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１００Ｕの変形に追随し、燃料極集電部材１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または第２ターミナルプレート２５０）との電気的接続が良好に維持される。
（空気室３１３および燃料室３２３）
図５および図６に示すように、単セル用セパレータ１２０および単セル１１０と、空気極フレーム１３０と、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０と、で区画される空間は、空気極１１４に面し、酸化剤ガスＯＧが流通する空気室３１３となっている。空気極フレーム１３０は、空気室３１３を全周にわたって外部空間から区画するとともに、単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間をシールし、空気室３１３から外部空間へガスが漏れ出ることを防ぐ役割を果たしている。
図５および図６に示すように、単セル用セパレータ１２０および単セル１１０と、空気極フレーム１３０と、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０と、で区画される空間は、空気極１１４に面し、酸化剤ガスＯＧが流通する空気室３１３となっている。空気極フレーム１３０は、空気室３１３を全周にわたって外部空間から区画するとともに、単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間をシールし、空気室３１３から外部空間へガスが漏れ出ることを防ぐ役割を果たしている。
また、単セル用セパレータ１２０および単セル１１０と、燃料極フレーム１４０と、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０と、で区画される空間は、燃料極１１６に面し、燃料ガスＦＧが流通する燃料室３２３となっている。燃料極フレーム１４０は、燃料室３２３を全周にわたって外部空間から区画するとともに、単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間をシールし、燃料室３２３から外部空間へガスが漏れ出ることを防ぐ役割を果たしている。
単セル用セパレータ１２０により、空気室３１３と燃料室３２３とが区画され、単セル１１０の周辺において空気極１１４側から燃料極１１６側、または燃料極１１６側から空気極１１４側へのガスのリーク（クロスリーク）が抑制される。また、ＩＣ用セパレータ１８０とインターコネクタ１９０とにより、隣り合う発電単位１００Ｕ間のガスのリークが抑制される。
Ａ－２．燃料電池スタック１０の動作：
図２および図５に示すように、酸化剤ガスＯＧは、ガス配管（図示せず）およびガス通路部材２８０を介して酸化剤ガス供給マニホールド３１１に供給され、酸化剤ガス供給連通流路１３２を介して空気室３１３に供給される。
図２および図５に示すように、酸化剤ガスＯＧは、ガス配管（図示せず）およびガス通路部材２８０を介して酸化剤ガス供給マニホールド３１１に供給され、酸化剤ガス供給連通流路１３２を介して空気室３１３に供給される。
また、図３および図６に示すように、燃料ガスＦＧは、ガス配管（図示せず）およびガス通路部材２８０を介して燃料ガス供給マニホールド３２１に供給され、燃料ガス供給連通流路１４２を介して燃料室３２３に供給される。
各発電単位１００Ｕの空気室３１３に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室３２３に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。上述したように、インターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されており、インターコネクタ１９０によって隣り合う２つの発電単位１００Ｕ間の導通が確保されている。つまり、燃料電池スタック１０に含まれる複数の発電単位１００Ｕは、電気的に直列に接続されている。また、複数の発電単位１００Ｕのうち他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕには、第２ターミナルプレート２５０が電気的に接続されており、一端（図２の上端）に位置する発電単位１００Ｕには、第１ターミナルプレート２４０が電気的に接続されている。これにより、燃料電池スタック１０の出力端子として機能するターミナルプレート２４０、２５０から、各発電単位１００Ｕにおいて生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１０が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
図２および図５に示すように、各発電単位１００Ｕの空気室３１３から酸化剤ガス排出連通流路１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド３１２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、本体部２８１の内部空間を通って燃料電池スタック１０の外部に排出される。また、図３および図６に示すように、各発電単位１００Ｕの燃料室３２３から燃料ガス排出連通流路１４３を介して燃料ガス排出マニホールド３２２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、本体部２８１の内部空間を通って燃料電池スタック１０の外部に排出される。
Ａ－３．酸化膜ＯＭ周辺の詳細構成：
図７は、図６のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図７には、単セル用セパレータ１２０の一部と、空気極フレーム１３０の一部と、ガラスシール部１３５の一部と、ＩＣ用セパレータ１８０の一部とが示されている。
図７は、図６のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図７には、単セル用セパレータ１２０の一部と、空気極フレーム１３０の一部と、ガラスシール部１３５の一部と、ＩＣ用セパレータ１８０の一部とが示されている。
ＩＣ用セパレータ１８０の表面には、酸化膜ＯＭ１が形成されている。空気極フレーム１３０とガラスシール部１３５とは、それぞれ、接合部１２４を介して単セル１１０と電気的に接続された単セル用セパレータ１２０と、酸化膜ＯＭ１との間に配置されている。このような構成であるため、酸化膜ＯＭ１の周辺には、例えば燃料電池スタック１０の発電時に比較的大きな電界が発生する。なお、例えば燃料電池スタック１０が単セル用セパレータ１２０を含まない構成（具体的には、単セル１１０の一部が発電ブロック１００の外縁まで延びている構成）等においては、空気極フレーム１３０とガラスシール部１３５とが、それぞれ、単セル１１０と直接的に接続され、単セル１１０と、酸化膜ＯＭ１との間に配置されていてもよい。
酸化膜ＯＭ１は、例えば、０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上）、１０質量％以下のＴｉを含有している。具体的には、酸化膜ＯＭ１は、ＴｉＯやＴｉＯ２等のＴｉ酸化物を含有している。また、本実施形態のＩＣ用セパレータ１８０は、Ｔｉ以外にも、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有している。
図８は、図３のＸ２部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図７には、末端セパレータ２３０の一部と、絶縁部２２０の一部と、第１エンドプレート２１０の一部とが示されている。
第１エンドプレート２１０の表面には、酸化膜ＯＭ２が形成されている。絶縁部２２０は、インターコネクタ１９０、燃料極集電部材１４４および第１プレート２３２を介して単セル１１０と電気的に接続された末端セパレータ２３０と、酸化膜ＯＭ２との間に配置されている。このような構成であるため、酸化膜ＯＭ２の周辺には、例えば燃料電池スタック１０による発電時には、電界が発生する。
酸化膜ＯＭ２は、Ｔｉを含有している。具体的には、酸化膜ＯＭ２は、ＴｉＯやＴｉＯ２等のＴｉ酸化物を含有している。また、本実施形態の第１エンドプレート２１０は、Ｔｉ以外にも、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有している。
本実施形態における燃料電池スタック１０は、酸化膜ＯＭ１および酸化膜ＯＭ２（以下、これらをまとめて、単に「酸化膜ＯＭ」という。）のそれぞれにおける、ＴｉＯ２のモル数をＴｉＯのモル数とＴｉＯ２のモル数との合計値で除した値をＴｉＯ２の存在比としたとき、燃料電池スタック１０に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下、好ましくは、０．１以下となるように構成されている。このような構成とする手段としては、例えば絶縁部材であるガラスシール部１３５、空気極フレーム１３０および絶縁部２２０の抵抗値を高くすることが挙げられる。より具体的には、絶縁部材の厚みを厚くしたり、体積抵抗値が高い材料（例えば、アルミナ）を用いたり、また、絶縁部材としてガラスを用いる場合には、ガラスに含まれる遷移金属の含有量を調整したり、ガラスの結晶化度をあげたりすることによって実現することができる。
Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１０は、単セル１１０と、金属部材（ＩＣ用セパレータ１８０、第１エンドプレート２１０）と、金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜ＯＭと、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材（単セル用セパレータ１２０、末端セパレータ２３０）と、酸化膜ＯＭとの間に配置された絶縁部材（空気極フレーム１３０、ガラスシール部１３５、絶縁部２２０）と、を備える。酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯ２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ２の存在比としたとき、金属部材と、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１０は、単セル１１０と、金属部材（ＩＣ用セパレータ１８０、第１エンドプレート２１０）と、金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜ＯＭと、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材（単セル用セパレータ１２０、末端セパレータ２３０）と、酸化膜ＯＭとの間に配置された絶縁部材（空気極フレーム１３０、ガラスシール部１３５、絶縁部２２０）と、を備える。酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯ２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ２の存在比としたとき、金属部材と、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。
本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯとＴｉＯ２の割合の変化に伴って酸化膜ＯＭの体積が変化することを抑制し、酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯとＴｉＯ２の割合の変化に伴って酸化膜ＯＭの体積が変化することを抑制し、酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、酸化膜ＯＭは、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有する。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、例えば金属部材がＦｅ等の金属を含む場合に、酸化膜ＯＭに含まれるＡｌまたはＣｒが、金属部材中の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、金属部材は、０．０５質量％以上のＴｉを含有する。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、例えば金属部材がＦｅ等の他の金属を含む場合に、金属部材中に含まれ、比較的イオン化傾向が大きいＴｉが、金属部材中の他の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、ガラスシール部１３５は、結晶化ガラスである。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、ガラスシール部１３５が結晶化ガラスであるため、単セル１１０と酸化膜ＯＭとの間の絶縁性の確保と、ガラスシール部１３５と酸化膜ＯＭとの間の接合性の確保とを両立することができる。
Ａ－５．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。例えば絶縁部材の抵抗値を調整することにより、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が異なる複数の燃料電池スタック１０のサンプルを作製し、当該複数のサンプルを用いて耐クラック性（クラックに対する耐性）の評価を行った。表１は、性能評価結果を表している。
次に、本実施形態の性能評価について説明する。例えば絶縁部材の抵抗値を調整することにより、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が異なる複数の燃料電池スタック１０のサンプルを作製し、当該複数のサンプルを用いて耐クラック性（クラックに対する耐性）の評価を行った。表１は、性能評価結果を表している。
（各サンプルのＴｉＯ２の存在比の差の絶対値の測定）
電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、燃料電池スタック１０を模擬したテストピースを用いて測定した。図９は、テストピースの上面図を示しており、図１０は、図９におけるＸ－Ｘの位置におけるテストピースの断面図を示している。テストピースは、２つの金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、２枚の金属板ＰＬと、２つの絶縁体ＩＮと、ボルトＢと、２つのナットＮとから構成される。金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、金属板ＰＬと、絶縁体ＩＮとは、それぞれ中央付近に貫通孔が形成されている。
電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、燃料電池スタック１０を模擬したテストピースを用いて測定した。図９は、テストピースの上面図を示しており、図１０は、図９におけるＸ－Ｘの位置におけるテストピースの断面図を示している。テストピースは、２つの金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、２枚の金属板ＰＬと、２つの絶縁体ＩＮと、ボルトＢと、２つのナットＮとから構成される。金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、金属板ＰＬと、絶縁体ＩＮとは、それぞれ中央付近に貫通孔が形成されている。
テストピースの作製方法について説明する。まず、Ｔｉを含有する金属部材ＭＥを、例えば１０００℃で熱処理することにより、金属部材ＭＥの表面に酸化膜ＯＭを形成した。次に、一方の絶縁体ＩＮ、一方の金属板ＰＬ、一方の金属部材ＭＥ、絶縁部材ＩＭ、他方の金属部材ＭＥ、他方の金属板ＰＬ、他方の絶縁体ＩＮを、それぞれの貫通孔が連通するようにこの順番で重ね合わせ、貫通孔にボルトＢを挿入し、ナットＮを用いてすべての部材を締結することによってテストピースを作製した。
上記方法によって作製されたテストピースは、電圧印加試験に供した。電圧印加試験は、テストピースを７００℃の電気炉中に設置し、２０Ｖの電圧を２００時間印加することによって行った。電圧の印加は、外部の電源に接続されたコードを２つの金属板ＰＬのそれぞれに接続することによって行った。なお、一方の金属部材ＭＥは、燃料電池スタック１０における末端セパレータ２３０および単セル用セパレータ１２０に相当するものであり、他方の金属部材ＭＥは、燃料電池スタック１０における第１エンドプレート２１０およびＩＣ用セパレータ１８０に相当するものであり、絶縁部材ＩＭは、燃料電池スタック１０における絶縁部２２０、空気極フレーム１３０およびガラスシール部１３５に相当するものである。また、絶縁体ＩＮは、燃料電池スタック１０におけるいずれかの部材に相当するものではないが、金属板ＰＬとナットＮとを絶縁するために用いられている。
電圧印加前の酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯおよびＴｉＯ２の含有量の測定は、電圧印加試験前にテストピースの一部を切り出したものを測定用サンプルとし、当該測定用サンプルを、テストピースにおける酸化膜ＯＭの層内で破断し、破断面をＸＰＳ法（Ｘ線電子分光法）による測定に供した。また、電圧印加後の酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯおよびＴｉＯ２の含有量の測定は、電圧印加試験後のテストピースを酸化膜ＯＭの層内で破断し、破断面をＸＰＳ法による測定に供した。ＸＰＳ法による測定は、ビーム径を１００μｍとし、結合エネルギーが４５２ｅＶ以上、４６８ｅＶ以下の範囲内において行った。ＴｉＯ由来のＴｉ２ｐ３／２、Ｔｉ２ｐ１／２のピークはそれぞれ４５５ｅＶ、４６１ｅＶに、ＴｉＯ２由来のＴｉ２ｐ３／２、Ｔｉ２ｐ１／２のピークはそれぞれ４５８ｅＶ、４６４ｅＶに存在し、原理的にＴｉ２ｐ３／２ピーク面積とＴｉ２ｐ１／２ピーク面積の比は２：１になるため、ＴｉＯの含有量を、Ｔｉ２ｐ３／２のピーク面積とＴｉ２ｐ１／２のピークの面積の比が２：１になるように固定してフィッティングを行い、フィッティングしたＴｉ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ１／２のピーク面積の合計値を使って求めた。同様の方法でＴｉＯ２の含有量を求めた。得られたＴｉＯ含有量とＴｉＯ２含有量より、ＴｉＯ２の存在比を次の式（１）により求めた。
ＴｉＯ２の存在比＝ＴｉＯ２含有量÷（ＴｉＯ含有量＋ＴｉＯ２含有量） ・・・（１）
各テストピースについて、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との絶対値の差を算出し、各テストピースの特性を評価した。なお、実際の製品（例えば燃料電池スタック１０）に備えられる酸化膜におけるＴｉＯ２の存在比は、一方の金属部材ＭＥ、他方の金属部材ＭＥ、絶縁部材ＩＭに相当する部材を取り出し、それらを用いることによってテストピースにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
ＴｉＯ２の存在比＝ＴｉＯ２含有量÷（ＴｉＯ含有量＋ＴｉＯ２含有量） ・・・（１）
各テストピースについて、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との絶対値の差を算出し、各テストピースの特性を評価した。なお、実際の製品（例えば燃料電池スタック１０）に備えられる酸化膜におけるＴｉＯ２の存在比は、一方の金属部材ＭＥ、他方の金属部材ＭＥ、絶縁部材ＩＭに相当する部材を取り出し、それらを用いることによってテストピースにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
（耐クラック性評価）
耐クラック性の評価は、絶縁部材の組成や絶縁部材の厚み等の条件が、各上記テストピースと同一である複数の燃料電池スタック１０をサンプルとして用い、一定条件下で燃料電池スタック１０を加熱した後の酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの有無によって評価を行った。７０℃から７００℃に２時間で昇温し、７００℃で２時間保持した後、７００℃から７０℃に１２時間で降温する加熱工程を１サイクルとし、まず、各燃料電池スタック１０に対する加熱工程を２８０サイクル実施した後にクラックの有無を確認した。２８０サイクル終了後にクラックが確認されなかった燃料電池スタック１０は、さらに１２０サイクル（合計で４００サイクル）の加熱工程を実施した後にクラックの有無を確認した。評価基準は、２８０サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを不可「×」とし、２８０サイクル実施後にクラックが無かったものの、４００サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを可「△」とし、４００サイクル実施後にクラックが無かったサンプルを良「○」とした。なお、クラックの有無の判断は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察により行った。
耐クラック性の評価は、絶縁部材の組成や絶縁部材の厚み等の条件が、各上記テストピースと同一である複数の燃料電池スタック１０をサンプルとして用い、一定条件下で燃料電池スタック１０を加熱した後の酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの有無によって評価を行った。７０℃から７００℃に２時間で昇温し、７００℃で２時間保持した後、７００℃から７０℃に１２時間で降温する加熱工程を１サイクルとし、まず、各燃料電池スタック１０に対する加熱工程を２８０サイクル実施した後にクラックの有無を確認した。２８０サイクル終了後にクラックが確認されなかった燃料電池スタック１０は、さらに１２０サイクル（合計で４００サイクル）の加熱工程を実施した後にクラックの有無を確認した。評価基準は、２８０サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを不可「×」とし、２８０サイクル実施後にクラックが無かったものの、４００サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを可「△」とし、４００サイクル実施後にクラックが無かったサンプルを良「○」とした。なお、クラックの有無の判断は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察により行った。
（性能評価結果）
表１は、性能評価結果を表す表である。
表１は、性能評価結果を表す表である。
表１では、各サンプルの耐クラック性の評価等が示されている。表中の「電圧印加前後のＴｉＯ２の存在比の差の絶対値」は、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値の値を示している。
表１に示すように、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が０．３より大きいサンプル（Ｓ１，Ｓ２）の耐クラック性評価は、いずれも不可「×」であった。また、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が０．３以下であって０．１より大きいサンプル（Ｓ３～Ｓ５）の耐クラック性評価は、いずれも可「△」であった。また、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が０．１以下のサンプル（Ｓ６～Ｓ８）の耐クラック性評価は、いずれも良「○」であった。この結果から、電圧印加後のＴｉＯ２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ２の存在比との差の絶対値が０．３以下、好ましくは、０．１以下の燃料電池スタック１０において、クラックの発生を抑制することができることが確認された。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における燃料電池スタック１０や発電単位１００Ｕの構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態における燃料電池スタック１０に含まれる単セル１１０の個数（発電単位１００Ｕの個数）は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は、燃料電池スタック１０に要求される出力電圧に応じて適宜決められる。
上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態におけるガラスシール部１３５は、結晶化ガラスにより構成されているが、マイカや、絶縁性セラミックス等の他の絶縁材料によって構成されていてもよく、また、複数の絶縁材料を含んでいてもよい。
上記実施形態では、導電部材（単セル用セパレータ１２０および末端セパレータ２３０）には酸化膜が形成されていないが、導電部材に酸化膜が形成されていてもよい。
上記実施形態では、単セル用セパレータ１２０を導電部材の一例とし、ＩＣ用セパレータ１８０を金属部材の一例としているが、単セル用セパレータ１２０を金属部材の一例とし、ＩＣ用セパレータ１８０を導電部材の一例としてもよい。
上記実施形態では、酸化膜ＯＭは、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有しているが、必ずしもＡｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有していなくてもよい。
上記実施形態では、金属部材（ＩＣ用セパレータ１８０および第１エンドプレート２１０）は、０．０５質量％以上のＴｉを含有しているが、必ずしもＴｉを含有していなくてもよい。
上記実施形態の燃料電池スタック１０は、コフロータイプのＳＯＦＣであるが、本明細書に開示される技術は、カウンターフロータイプのＳＯＦＣや、クロスフロータイプのＳＯＦＣにも適用可能である。
上記実施形態では、単セル１１０は、燃料極支持型の単セルであるが、電解質支持型や金属支持型等の他のタイプの単セルであってもよい。
上記実施形態では、燃料電池スタック１０は、平板型の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他のタイプ（例えば、筒型、扁平筒型等）の単セルを複数備える燃料電池スタックにも同様に適用可能である。
上記実施形態では、電気化学反応セルスタックが、固体酸化物形の燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられるセルスタックであったが、上記の構成は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池に用いられるセルスタック、あるいは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位を単セルとして備える電解セルスタックにも適用可能である。
１０：燃料電池スタック １００：発電ブロック １００Ｕ：発電単位 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１８：反応防止層 １２０：単セル用セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １３０：空気極フレーム １３１：貫通孔 １３２：酸化剤ガス供給連通流路 １３３：酸化剤ガス排出連通流路 １３５：ガラスシール部 １４０：燃料極フレーム １４１：貫通孔 １４２：燃料ガス供給連通流路 １４３：燃料ガス排出連通流路 １４４：燃料極集電部材 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １８０：ＩＣ用セパレータ １８１：貫通孔 １９０：インターコネクタ １９１：平板部 １９２：空気極集電部 １９３：被覆層 １９６：導電性接合材 ２１０：第１エンドプレート ２１１：平面部 ２１２：貫通孔 ２１３：外側凸部 ２１４：内側凸部 ２２０：絶縁部 ２３０：末端セパレータ ２３１：貫通孔 ２３２：第１プレート ２４０：第１ターミナルプレート ２４１：貫通孔 ２５０：第２ターミナルプレート ２６０：第２プレート ２７０：第２エンドプレート ２７１：平面部 ２７２：貫通孔 ２７３：外側凸部 ２７４：内側凸部 ２８０：ガス通路部材 ２８１：本体部 ２８２：フランジ部 ２８３：ガス貫通孔 ２８４：ボルト孔 ３１１：酸化剤ガス供給マニホールド ３１２：酸化剤ガス排出マニホールド ３１３：空気室 ３２１：燃料ガス供給マニホールド ３２２：燃料ガス排出マニホールド ３２３：燃料室 Ｂ：ボルト ＢＨ：ボルト孔 Ｎ：ナット ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＯＭ１：酸化膜 ＯＭ２：酸化膜
Claims (5)
- 単セルと、
金属部材と、
前記金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜と、
前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、前記酸化膜と、の間に配置された絶縁部材と、
を備える、電気化学反応セルスタックにおいて、
前記酸化膜におけるＴｉＯ２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ２の存在比としたとき、前記金属部材と、前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後の前記ＴｉＯ２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 - 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
電圧印加後の前記ＴｉＯ２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 - 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記酸化膜は、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有する、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 - 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記金属部材は、０．０５質量％以上のＴｉを含有する、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 - 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記絶縁部材は、結晶化ガラスである、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
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