JP7841103B2 - 複合固体電解質の製造方法 - Google Patents

複合固体電解質の製造方法

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Description

本出願は、２０２２年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２２－００６６９４５号及び２０２３年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２３－００７０１３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、複合固体電解質の製造方法に関する。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極が区画される構造であるため、変形や外部衝撃で分離膜が破損すると短絡が発生する可能性があり、これにより過熱や爆発などの危険につながる可能性がある。したがって、リチウムイオン二次電池分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は非常に重要な課題といえる。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防ぐことができるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易という利点がある。また、負極にリチウム金属を使用できるため、エネルギー密度を向上させることができ、これにより小型二次電池とともに電気自動車用の大容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として注目されている。
固体電解質の中でも高分子固体電解質は、イオン伝導性材質の高分子材料が使用されるか、イオン伝導の特性を有する酸化物や硫化物の無機材料が使用されることがあり、高分子材料と無機材料が混合された複合固体電解質も提案されている。
このような従来の複合固体電解質は、高分子及び無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを製造した後、前記溶液を基材上に溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）及び高温乾燥工程を通じて製造された。しかし、従来の複合固体電解質の製造技術は、高分子溶液内に無機物の均一な分散が円滑でないため、複合固体電解質内に無機物粒子の不均一な分布が形成され、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することが難しいという限界がある。
従来の複合固体電解質のこのような限界を克服するために、高分子及び無機物が均一に分散してこれを含む複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができ、連続工程が可能な複合固体電解質の製造方法に対する技術開発が求められている。
韓国公開特許第１０－２０１７－００４５０１１号
本発明の目的は、イオン伝導度改善及び連続工程が可能な複合固体電解質の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記製造方法で製造された複合固体電解質を含む全固体電池を提供することである。
前記目的を達成するため、
本発明は、（１）架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
（２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン導電体層を製造する第２工程、および
（３）前記セラミックイオン伝導体層を第２高分子及びリチウム塩を含む組成物でコーティングして第２複合体層を製造する第３工程を含み、
前記第１ないし第３工程は連続的に行われる、複合固体電解質の製造方法を提供する。
また、本発明は、セラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子及びリチウム塩を含む、前記本発明の製造方法で製造された複合固体電解質を提供する。
また、本発明は、前記本発明の製造方法で製造された複合固体電解質を含む全固体電池を提供する。
本発明による複合固体電解質の製造方法は、架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体を形成することにより、リチウムイオンのイオン伝導を効果的に改善することができ、前記セラミックイオン伝導体を利用して複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
また、本発明による複合固体電解質の製造方法は、連続工程で複合固体電解質を製造することができ、大量生産が可能である。
図１は、本発明の複合固体電解質の製造方法のフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態による第１複合体層を撮影した画像である。 図３は、本発明の一実施形態による第１複合体層を焼結して形成されたセラミックイオン伝導体層を撮影した画像である。 図４は、本発明の一実施形態によるセラミック化合物（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＬＬＺＯ）の粉末の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を撮影した写真である。 図５は、本発明の一実施形態によるセラミックイオン伝導体層の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を撮影した写真である。 図６は、本発明の一実施形態による第１複合体層を撮影した画像である。 図７は、本発明の一実施形態によるセラミックイオン伝導体層を撮影した画像である。 図８は、比較例１によるセラミックイオン伝導体層を撮影した画像である。
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されるべきものではなく、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。
従来の複合固体電解質の製造方法は、高分子及び無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを基材フィルム上に溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）などの方法でコーティングし、これを乾燥させて製造していた。しかし、このような方法は、高分子溶液内の無機物の不均一な分散により、固体電解質のイオン伝導度が改善されないという問題があった。
これを改善するために、本発明では、架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物がハイドロゲル形態の第１複合体を形成し、これを焼結した後、第２高分子とリチウム塩でコーティングして複合固体電解質を製造する方法を提供しようとした。
前記本発明の複合固体電解質の製造方法は、前記第１複合体内にセラミック化合物が均一に分散されてリチウムイオンのイオン伝導経路（ｐａｔｈ）を効果的に形成することができ、改善されたイオン伝導度を有する複合固体電解質を得ることができ、本発明の複合固体電解質の製造方法は連続工程で製造することができ、大量生産が可能である。
複合固体電解質の製造方法
本発明は、複合固体電解質の製造方法に関し、本発明の複合固体電解質の製造方法は、
（１）架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
（２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する第２工程、
（３）前記セラミックイオン伝導体層を第２高分子とリチウム塩を含む組成物でコーティングして第２複合体層を製造する第３工程を含む。
前記第１工程ないし第３工程は、連続的に行われるものである。
前記複合固体電解質の製造方法は、第１高分子のハイドロゲル化によりセラミック化合物の粒子が第１高分子内に均一に分散された第１複合体層を製造し、前記第１複合体層を焼結することにより、セラミックイオン伝導体層を効率的に製造してリチウムイオンのイオン伝導を改善し、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することができる。
以下、各段階別に本発明による複合固体電解質の製造方法をより詳細に説明する。
前記第１工程は、架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する段階である。
前記第１複合体層は、第１高分子のハイドロゲル化によって製造され、前記ハイドロゲル形態の第１高分子内にセラミック化合物の粒子が均一に分散された形態である。前記第１複合体層は、前記第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合構造及び架橋結合性官能基を含むアモルファス高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）を含み、前記架橋結合構造は、（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合及び（ｂ）架橋結合性官能基とセラミック化合物間の架橋を含むものである。
前記（ａ）及び（ｂ）の架橋結合は、物理的架橋結合または化学的架橋結合である。
前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合は、架橋結合性官能基間の水素結合を含み、例えば、前記水素結合は、ＯＨ－間の水素結合である。
前記（ｂ）架橋結合性官能基とセラミック化合物間の架橋は、ルイス酸－塩基相互作用（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ－ｂａｓｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による結合を含み、例えば、前記結合は、－ＯＨ基とＬｉ間の結合である。前記（ｂ）架橋結合性官能基とセラミック化合物間の架橋は、ルイス酸－塩基相互作用による結合であり、金属－リガンド結合のような形の架橋である。
また、前記（ｂ）架橋結合性官能基とセラミック化合物間の架橋は、セラミック化合物の粒子間の凝集を防止し、ハイドロゲル内に前記セラミック化合物の粒子が均一に分散されるようにするため、前記第１高分子のハイドロゲルを形成して第１複合体層を製造した後、前記第１複合体層を焼結して製造されたセラミックイオン伝導体層により、複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
前記架橋結合構造により、電解質内部でのリチウムイオンの移動度が向上するため、イオン伝導度が改善された複合固体電解質を提供することができる。
本発明において、前記第１高分子に含まれる架橋結合性官能基は、前記（ａ）及び（ｂ）のような結合を形成して架橋結合構造を形成できる特性を有する。
例えば、前記架橋結合性官能基は、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００ｇ／ｍｏｌないし１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８３，０００ｇ／ｍｏｌ以上または８５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下または１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、架橋結合性官能基による結合が架橋結合構造を得られるほど十分に形成されない場合がある。前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、製造工程で使用される高分子溶液で高分子鎖の絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が増加し、高分子鎖内部への溶媒浸透率が低下する。これにより、高分子のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が加速され、前記高分子の溶解度が低下し、架橋結合性官能基による結合が円滑に行われず、架橋結合構造形成が容易でない場合がある。
また、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＡＡ）、澱粉－カルボキシメチルセルロース（ｓｔａｒｃｈ－ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記架橋結合性官能基を含む高分子はＰＶＡであり、前記ＰＶＡは、複合固体電解質の製造過程において、冷凍時に前記ＰＶＡと溶媒との間の相分離が効率的に行われ、前記溶媒と相分離されたＰＶＡの架橋結合性官能基から誘導された前記（ａ）及び（ｂ）結合によって架橋結合構造を形成するのに有利である。
前記セラミック化合物は、酸化物系またはリン酸塩系の固体電解質である。前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質としては、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）型リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）系、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ、ＬｉＳｉＯ２ＴｉＯ２（ＰＯ４）３）及びリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群から１種以上を選択することができる。前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質は、結晶粒界抵抗（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が非常に大きいため、１０００℃以上での焼結工程が必要です。これにより、高温でのリチウムの揮発問題、相転移、不純物相形成などの問題がある。しかし、酸化物系またはリン酸塩系固体電解質は、一般的に常温で最大１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度値を持ち、高電圧領域で安定し、空気中で安定しているため、合成および取り扱いが容易という利点がある。
したがって、本発明による前記第１高分子と異種物質と混合して複合固体電解質製造を通じて、各材料が持つ欠点を補完することができる。
前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質は、４００℃以上の高温条件下でも容易に燃焼したり発火現象を起こさないため、高温安定性が高い。したがって、前記セラミックイオン伝導体は、前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質を含む場合、リチウム二次電池用複合固体電解質の機械的強度はもちろん、高温安定性及びイオン伝導度を向上させることができる。
また、前記第１工程は、
（１－１）架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階、
（１－２）アンワインダーを用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階、
（１－３）前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階、
（１－４）前記塗布膜が形成された基材フィルムを冷凍区間へ搬送し、塗布膜を冷凍させる段階、
（１－５）前記冷凍された塗布膜が形成された基材フィルムを解凍区間へ搬送して冷凍された塗布膜を解凍させ、前記第１高分子とセラミック化合物間の物理的架橋結合を形成して第１複合体層を製造する段階、及び
（１－６）リワインダーを用いて、前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取り回収する段階を含む。
前記（１－１）段階は、架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階である。
前記第１複合体形成用組成物は、架橋結合性官能基を含む第１高分子溶液にセラミック化合物を添加して製造したものである。
前記第１高分子溶液の製造時に使用される溶媒は極性溶媒であり、例えば水である。つまり、前記第１高分子溶液は、水溶液である。
前記架橋結合性官能基を含む第１高分子溶液の濃度は、前記第１複合体形成用溶液を基材フィルムに塗布する際に、塗布工程が円滑に進行できる程度を考慮して適切に調整することができる。例えば、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子水溶液の総重量に対して、架橋結合性官能基を含む第１高分子は、５ないし２０重量％含まれ、具体的には、５重量％以上、７重量％以上または９重量％以上であり、１３重量％以下、１７重量％以下または２０重量％以下である。前記架橋結合性官能基を含む第１高分子が５重量％未満含まれると、濃度が過度に希薄であり、基材フィルム上に塗布する際に流れ落ちることがあり、２０重量％を超えて含まれると、均一な薄膜状に塗布することが困難になることがある。
また、前記セラミック化合物は、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子１重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満で含有する。より具体的には、前記第１高分子とセラミック化合物の重量比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８または１：９であってもよい。前記セラミック化合物が前記第１高分子の１重量部に対して１重量部未満を含むと、後記（２）段階での焼結工程以降、セラミック化合物間の結合が円滑に行われず、架橋結合構造のセラミックイオン伝導体の形成が困難であり、機械的物性も脆弱であるため容易に砕けたり破壊され、複合固体電解質の製造ができないという問題がある。また、前記セラミック化合物が前記第１高分子の１重量部に対して１０重量部を超えて含むと、前記セラミック化合物が前記第１高分子内に均一に分散されず、セラミック化合物粒子が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）する現象が発生し、前記第１高分子と凝集したセラミック化合物粒子間の相分離が発生し、セラミックイオン伝導体層の形成が困難になり、結果としてイオン伝導度が低下した複合固体電解質が製造されるという問題がある。
前記（１－２）段階は、アンワインダー（ｕｎｗｉｎｄｅｒ）を用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階である。
前記アンワインダーは、ロール（ｒｏｌｌ）形状に巻かれた基材フィルムを所定の搬送経路に巻き取って供給するもので、自体の駆動によって基材フィルムを巻き戻して供給することができ、第１複合体を含む基材フィルムを巻き取るリワインダー（ｒｅｗｉｎｄｅｒ）の駆動力によって基材フィルムを巻き戻して供給することができる。
したがって、本発明の第１工程は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程とすることができる。
前記基材フィルムは、前記第１複合体形成用組成物が塗布される支持体としての役割を果たすことができれば、特に限定されない。例えば、前記基材フィルムは、ＳＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニルフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムである。
前記（１－３）段階は、前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階である。
本発明における塗布方法は、前記第１複合体形成用組成物を前記基材フィルム上に膜状に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えば、前記塗布方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）である。
本発明の一具体形態として、溶液キャスティング方法を用いることができる。より具体的には、前記（１－１）段階で製造した第１複合体形成用組成物をミキサー（ｍｉｘｅｒ）に入れた後、前記ミキサーを基材フィルム上に位置させて搬送経路に供給される基材フィルム上に第１複合体形成用組成物を連続的にキャストして塗布膜を形成することができる。
前記（１－４）段階は、前記塗布膜が形成された基材フィルムを冷凍区間へ搬送して塗布膜を冷凍させる段階であり、前記（１－４）段階で第１複合体層を製造することができる。
前記（１－４）段階では、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子水溶液に含まれる第１高分子と水が相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）することがある。前記相分離は、前記架橋結合性官能基と水分子間の水素結合に比べて、前記水分子間の水素結合の強度がより強いため誘導することができる。前記水分子間の水素結合によって凝集された水分子は、冷凍工程によって氷状態（ｉｃｅ ｐｈａｓｅ）として存在する。その結果、前記水分子との相互作用を通じて水素結合を形成する架橋結合性官能基の数は著しく減少する。
前記相分離により、前記塗布膜の内部は、（ｉ）Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅと（ｉｉ）Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅに分けられる。
前記 （ｉ） Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅは、水分子間の水素結合によって凝集した水分子を含む部分で、氷状態（ｉｃｅ ｐｈａｓｅ）で存在し、これをフリーウォーター（ｆｒｅｅ ｗａｔｅｒ）の状態とも言える。
前記（ｉｉ） Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅは、水と相分離された高分子を含む部分である。前記相分離された高分子は、水分子との相互作用から自由になった架橋結合性官能基を含む高分子であり、相分離後、自由な状態になり、規則的なフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）による結晶を形成せず、比較的挙動が自由なアモルファス状態で存在することになり、これをアモルファス高分子鎖という。
また、前記相分離された高分子に含まれる架橋結合性官能基の一部は、局所的な微細結晶（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を形成する。前記局所的な微細結晶が架橋可能な接点（ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋａｂｌｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）として作用し、前記（ａ）及び（ｂ）結合を含む架橋結合構造を形成する。
前記（１－４）段階の塗布膜の冷凍は、前記塗布膜を冷凍させることができる程度の条件を適切に選択して行うことができる。例えば、前記冷凍温度は、－３０℃ないし－１０℃の温度で行うことができ、具体的に、前記冷凍温度は、－３０℃以上、－２５℃以上または－２３℃以上であり、－１８℃以下、－１５℃以下または－１０℃以下である。前記冷凍温度が－３０℃未満であれば、塗布膜にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する可能性があり、－１０℃超過であれば、高分子と水の間に相分離が十分に行われず、アモルファス高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）領域の形成が難しい場合がある。また、前記冷凍は２０時間ないし３０時間の範囲内で十分に冷凍される時間を考慮して実施する。
前記冷凍区間は、基材フィルム上に塗布膜が形成され、前記塗布膜が形成された基材フィルムがリワインダーに搬送される区間で位置し、複数の単数で構成される。
前記（１－５）段階は、前記冷凍された塗布膜が形成された基材フィルムを解凍区間へ搬送して、冷凍された塗布膜を解凍して第１複合体層を製造する段階である。
前記（１－５）段階で前記（ｉ）Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅに含まれる氷は溶けて蒸発し、これにより自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が増加した第１複合体層を製造することができる。
前記解凍は、冷凍された塗布膜を高分子固体電解質で適用できるほど解凍できる条件を適切に選択して行うことができる。例えば、前記解凍温度は、１５℃ないし３５℃であり、または常温（２５℃）である。前記解凍温度が１５℃未満であれば、解凍（ｉｃｅ ｍｅｌｔｉｎｇ）後の水分乾燥効率が低下することがあり、３５℃を超えると塗布膜が収縮してシワまたは反りが発生することがある。
上述したように、前記塗布膜を冷凍させる（１－４）段階及び冷凍された塗布膜を解凍する（１－５）段階を通じて、前記（ａ）及び（ｂ）の欠陥凍結が誘導されて架橋結合構造が形成され、アモルファス高分子鎖が形成される。
したがって、前記（１－４）段階及び（１－５）段階を繰り返し行うことができ、繰り返し行う回数によって架橋結合構造の形成度を調節することができる。前記（１－４）段階及び（１－５）段階を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）とするとき、前記塗布膜を冷凍させる（１－４）段階および冷凍された塗布膜を解凍させる（１－５）段階は、１サイクル以上、２サイクル以上、３サイクル以上または５サイクル以上行うことができる。前記サイクルの上限値は特に限定されないが、１０サイクル以下、１３サイクル以下または１５サイクル以下である。前記範囲内で前記サイクルが増加するほど、架橋結合構造が多く形成され、これにより高分子固体電解質のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）と強度が増加する。
前記（１－５）段階で解凍が完了すると、塗布膜を第１複合体層として適用することができる。
前記解凍区間は、冷凍された塗布膜が形成された基材フィルムがリワインダーに搬送される区間内に位置し、複数の単数で構成される。
さらに、前記（１－１）段階の第１複合体形成用組成物に化学的架橋剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｒ）を添加することができ、前記化学的架橋剤によって（１－４）段階で前記第１高分子とセラミック化合物間の架橋結合構造が形成される。
前記第１複合体層は、前記（１－４）段階の冷凍において、物理的架橋によって架橋結合構造及びアモルファス高分子鎖が形成される。上述のように（１－１）段階に化学的架橋剤を添加すると、架橋結合構造が化学的架橋によっても形成することがある。
具体的には、前記化学的架橋剤により、架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物間の架橋が形成され、架橋結合構造を形成することがある。
前記化学的架橋剤は、架橋結合性官能基を含む第１高分子間の結合を形成するか、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物間の結合を形成することができる。
前記化学的架橋剤は、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、グルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、無機系塩及び金属塩からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらの例に限定されず、前記第１高分子のハイドロゲルを形成する化学的架橋剤であればいずれも可能である。

前記（１－６）段階は、リワインダー（ｒｅｗｉｎｄｅｒ）を用いて、前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取り回収する段階である。
前記リワインダーは、前記第１複合体層を含む基材フィルムをロール状に巻いて回収することができ、自身の駆動により第１複合体を含む基材フィルムを巻き取ることができる。
本発明の複合固体電解質製造方法において、前記第１工程はロールツーロール工程であり、連続的に製造が可能である。
前記（１－６）段階の後に連続的に第２工程を実施することができる。前記第２工程は、
（２－１）アンワインダーを用いて、第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階、および
（２－２）前記スリットされた第１複合体層を含む基材フィルムを焼結して、セラミックイオン伝導体層を製造する段階を含む。
前記（２－１）段階は、アンワインダーを用いて第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階である。
前記アンワインダーは、ロール（ｒｏｌｌ）状に巻かれた第１複合体層を含む基材フィルムを所定の搬送経路に巻き取って供給するもので、自体の駆動により第１複合体層を含む基材フィルムを巻き戻して供給することができる。
その後、基材フィルムから第１複合体層を剥離した後、所望の面積にスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）を行う。
前記（２－２）段階は、前記スリットされた第１複合体層を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）してセラミックイオン伝導体層を製造する段階である。
ここで、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは、第１複合体層をより硬い粒子の塊にするために、十分な温度及び圧力を加える工程を意味する。
前記セラミックイオン伝導体は、前記第１複合体層を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して熱分解させ、残留するセラミック化合物の粒子が焼結して製造する。
前記焼結過程を経て、第１高分子は前記セラミック化合物の粒子が互いに接続できるように支持体の役割を果たし、前記セラミック化合物の粒子が互いに接続され、一つの架橋結合構造を持つセラミックイオン伝導体層を形成する。
前記セラミックイオン伝導体層は、セラミック化合物を含む架橋結合構造を含む。
前記セラミックイオン伝導体層は、リチウムイオンのイオン伝導経路（ｐａｔｈ）を形成する役割を果たす。
前記焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、第１複合体層を熱分解し、セラミック化合物の粒子構造が互いに連結して架橋結合構造のセラミックイオン伝導体層を形成できる程度の条件を適切に選択して行うことができる。例えば、前記焼結温度は、８００℃ないし１３００℃の温度で行うことができ、具体的に、前記焼結温度は、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上であり、１３００℃以下、１２５０℃以下、１２００℃以下である。
前記（２－２）段階の後に連続的に第３工程が実施されることがある。前記第３工程は、
（３－１）第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階、
（３－２）前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階、および
（３－３）前記組成物でコーティングされたセラミックイオン伝導体層を乾燥させて第２複合体層を形成する段階を含む。
前記第２複合体層は、前記セラミックイオン伝導体層を含むことにより、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することができる。
前記（３－１）段階は、第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階である。
前記第２の高分子は、リチウム塩の溶解性に優れ、高分子溶液が前記セラミックイオン伝導体によく浸透し、最終的な複合固体電解質の製造が容易な高分子である。前記第２高分子の具体例として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ＰＳＴＦＳＩ、ポリウレタン、ナイロン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、デンプン－カルボキシメチルセルロース（澱粉－カルボキシメチルセルロース）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明において、前記リチウム塩は、前記セラミックイオン伝導体層によって形成された構造の内部に解離した状態で含まれており、複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。また、前記リチウム塩は主に第２高分子内部に解離しており、前記第２工程で高温焼結工程中にセラミック化合物粒子から発生したリチウムイオンの損失を補う役割を果たす。
前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む。
前記組成物は、第２高分子を含む溶液にリチウム塩を添加して製造されたものである。
前記第２高分子溶液の製造時に使用される溶媒は、極性溶媒であり、例えば水である。つまり、前記第２高分子溶液は、高分子水溶液である。
前記第２高分子を含む溶液の濃度は、セラミックイオン伝導体層をコーティングするコーティング工程が円滑に進行できる程度を考慮して適切に調整することができる。例えば、前記第２高分子溶液の総重量に対して、第２高分子は、５ないし２０重量％含まれ、具体的には、５重量％以上、７重量％以上または９重量％以上であり、１３重量％以下、１７重量％以下または２０重量％以下である。前記第２高分子が５重量％未満で含まれると、濃度が過度に希薄であり、セラミックイオン伝導体層の表面をコーティングすることができず、２０重量％を超えて含まれると、濃度が過度に高くなり、セラミックイオン伝導体層の表面を均一にコーティングすることが困難である。
前記第２高分子のモル濃度（［Ｇ］）と前記リチウム塩のリチウム（［Ｌｉ］）のモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）は、０．１ないし０．５であり、具体的には、０．１以上、０．２以上または０．３以上であるり、０．４以下または０．５以下である。前記モル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）が０．１未満であれば、リチウム塩の含有量が減少し、複合固体電解質のイオン伝導度が低下する可能性があり、前記モル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）が０．５を超えると、リチウムイオンの凝集によりイオン伝導度が低下する可能性がある。したがって、本発明による複合固体電解質は、前記第２複合体層に第２高分子及び適量のリチウム塩の組成が必要である。
前記（３－２）段階は、前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階である。
前記コーティングは、当業界で使用されるものであればその方法を特に限定されなく、浸漬、スプレー、ドクターブレードまたはスピンコーティングなどが使用でき、好ましくは浸漬が使用できる。
前記（３－３）段階は、組成物でコーティングされたセラミックイオン伝導体層を乾燥させて第２複合体を形成する段階である。
前記乾燥はオーブンで行うことができ、前記乾燥温度は、前記組成物を乾燥させることができる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８０ないし１００℃の温度である。
また、前記（３－２）のコーティング及び（３－３）の乾燥を複数回繰り返すことができる。
前記第２複合体層がコーティングされたセラミックイオン伝導体層は、本発明で製造しようとする複合固体電解質であり、前記複合固体電解質は、改善されたイオン伝導度を有し、具体的には１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。前記複合固体電解質は、固体電解質であるにもかかわらず、従来の液体電解質に比べて同等レベル以上のイオン伝導度を示し、全固体電池の性能を向上させることができる。
前記本発明の複合固体電解質の製造方法は、第１ないし第３工程が連続的に行われる連続工程であり、大量生産が可能である。
複合固体電解質
また、本発明は、セラミック化合物を含む導体層、第２高分子、およびリチウム塩を含む複合固体電解質に関し、前記複合固体電解質は、上述した本発明の製造方法で製造されたものである。
前記セラミックイオン伝導体層、第２高分子およびリチウム塩については、上述と同様である。
前記セラミックイオン伝導体層は、上述した第１複合体層を焼結して得られたものである。したがって、前記セラミックイオン伝導体層は、架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合構造を含む。
従来の複合固体電解質は、高分子及び無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを基材上に溶液キャスティングなどの方法でコーティング及び乾燥させて製造していた。しかし、このような方法は、高分子溶液内の無機物の不均一な分散及び沈殿により、固体電解質のイオン伝導度が改善されないという問題があった。
これを改善するために、本発明では、リチウムイオンのイオン伝導経路を形成する架橋結合構造を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子及びリチウム塩を含む複合固体電解質を提供することを目的とする。前記セラミックイオン伝導体は、その内部にセラミック化合物の粒子が均一に分散され、複合固体電解質のイオン伝導度を向上させる役割を果たすことができる。
前記複合固体電解質は、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形態である。前記フリースタンディングフィルムとは、常温・常圧で別途の支持体なしにそれ自体でフィルム形態を維持できるフィルムを意味する。
前記フリースタンディングフィルムは、弾性を示し脆性を最小限に抑えることができ、リチウムイオンを安定的に含有する支持体としての特性を有するため、複合固体電解質として適切な形態である。
本発明において、前記複合固体電解質のイオン伝導度は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。
前記複合固体電解質は、固体電解質であるにもかかわらず、従来の液体電解質と同等レベル以上のイオン伝導度を示し、全固体電池の性能を向上させることができる。
全固体電池
また、本発明は、前記複合固体電解質を含む全固体電池に関し、前記全固体電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在する複合固体電解質を含み、前記複合固体電解質は、前記製造方法で製造されたものであり、前述の特徴を有するものである。
具体的には、前記複合固体電解質は、セラミックイオン伝導体を含み、リチウムイオンのイオン伝導が向上するため、全固体電池の電解質として適している。

本発明において、前記全固体電池に含まれる正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極集電体の一面に形成されうる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材料を含む。
また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ’はＡｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物、あるいは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０ － ０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、 ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１ － ０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｙ＝０．０１ － ０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記正極活物質は、前記正極活物質層全体の重量を基準として４０ないし８０重量％含有する。具体的には、前記正極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であり、７０重量％以下または８０重量％以下である。前記正極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、湿式正極活物質層と乾式正極活物質層の接続性が不足する可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。
また、前記バインダーは、正極活物質と導電材料などの結合及び集電体への結合を補助する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、酸化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記バインダーは、前記正極活物質層全体の重量を基準として１重量％ないし３０重量％含有し、具体的に、前記バインダーの含有量は、１重量％以上または３重量％以上であり、１５重量％以下または３０重量％以下である。前記バインダーの含有量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下する可能性があり、３０重量％を超えると接着力は向上するが、それだけ正極活物質の含有量が減少し、電池の容量が低下する可能性がある。
また、前記導電材料は、全固体電池の内部環境での副反応を防止し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに優れた電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、代表的には、黒鉛または導電性カーボンを用いることができ、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック、結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化炭素、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性酸化物、及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を単独で、または２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されない。
前記導電材料は、通常、前記正極活物質層全体の重量を基準として０．５重量％ないし３０重量％含まれ、具体的に、前記導電材料の含有量は、０．５重量％以上または１重量％以上であり、２０重量％以下または３０重量％以下である。前記導電材料の含有量が０．５重量％未満で少なすぎると、電気伝導性の向上効果を期待することが困難で、電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、３０重量％を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。正極に導電材料を含有させる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当分野に公知の通常の方法を使用することができる。
また、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層の間で電子を伝達する役割を果たすものである。
前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を引き起こさず、高い電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記正極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。
前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を持つか、３次元多孔質構造を採用することができる。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形態を含む。
前記のような正極は、通常の方法に従って製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材料及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材料を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
本発明において、前記全固体電池に含まれる前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものである。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含む。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば、結晶性炭素、アモルファス炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタン酸塩またはシリコンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。
好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属であり、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態である。
前記負極活物質は、前記負極活物質層全体の重量を基準として４０ないし８０重量％含有することができる。具体的に、前記負極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であり、７０重量％以下または８０重量％以下であることができる。前記負極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の接続性が不足する可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。
また、前記バインダーは、前記正極活物質層で上述した通りである。
また、前記導電材料は、前記正極活物質層で上述した通りである。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形態が使用できる。
前記負極の製造方法は、特に限定されず、負極集電体上に当業界で通常使用される層または膜の形成方法を利用して負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いることができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
また、本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
このとき、前記デバイスの具体例としては、電動モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車、電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車、電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明のカテゴリー及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
後記実施例及び比較例では、後記表１に記載の第１高分子及びセラミック化合物などを含むセラミックイオン伝導体を製造し、これを含む複合固体電解質を製造した。
実施例
実施例１ 複合固体電解質の製造
（１）第１複合体層の製造
ＰＶＡ（Ｍｗ：８９，０００ｇ／ｍｏｌ、加水分解度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）：＞ ９９％）を蒸留水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に混合し、１０ｗｔ％ ＰＶＡ水溶液を調製した。前記ＰＶＡ水溶液にセラミック化合物であるＬＬＺＯ粉末を含む溶液を調製した。この時、ＰＶＡとＬＬＺＯの重量比は１：２になるようにした。
前記溶液をミキサーに入れた後、アンワインダーにより搬送経路に供給される基材フィルムであるＳＳ ｆｏｉｌ上に溶液キャスティング法で塗布した後、これを冷凍区間へ搬送して－２０℃で２４時間冷凍し、これを解凍区間へ搬送して２５℃で解凍し、前記ＰＶＡの物理的架橋結合を誘導することにより、基材フィルム上に第１複合体層を製造した。前記製造された第１複合体層を含む基材フィルムをリワインダーを用いて巻き取り回収した。その後、前記基材フィルムを剥離して、ハイドロゲル状の第１複合体層を得た。
（２）セラミックイオン伝導体層の製造
アンワインダーによって搬送経路に供給される前記第１複合体層を含む基材フィルムから第１複合体層を剥離した後、前記剥離された第１複合体層を所望のサイズにスリットした。スリットされた第１複合体層を常温から８００℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温して８００℃で２時間焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して第１複合体層に含まれるＰＶＡハイドロゲルを熱分解させ、残留するＬＬＺＯの粒子が焼結されて形成されたセラミックイオン伝導体層を製造した。
（３）複合固体電解質の製造
ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩを含む溶液を製造した（ここで、ＰＥＯに含まれる「Ｏ」及びリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は０．４である）。前記セラミックイオン伝導体層を前記製造された溶液に５分間浸漬した後、これを真空乾燥オーブンで１００℃の温度で１２時間乾燥させて複合固体電解質を製造した。
実施例２
セラミック化合物であるＬＬＺＯの代わりにＬＳＴＰを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実施例３
高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比が１：１０であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実施例４
高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比が１０：１であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実施例５
冷凍及び解凍工程の代わりに、前記高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物を含む溶液２０ ｍＬに化学的架橋剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｒ）としてｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ（１ ｗｔ％水溶液）０．１ ｍＬを加え、ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒで２００ ｒｐｍ／１時間の条件で攪拌した後、化学的架橋結合によるハイドロゲル状の第１複合体層を製造したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実施例６
高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比を１：１０であることを除いて、実施例５と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実施例７
高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比が１０：１であることを除いて、実施例５と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
比較例１
高分子（ＰＶＡ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）を含む溶液を調製し、前記溶液を基材であるガラススライド（ｇｌａｓｓ ｓｌｉｄｅ）上に塗布した後、冷凍及び解凍工程の代わりに、８０℃で１２時間乾燥させたことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
比較例２
高分子（ＰＶＡ）の代わりに架橋結合性官能基を持たない高分子であるＰＥＯ（Ｍｗ：４，０００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で複合固体電解質を製造した。
比較例３
高分子（ＰＶＡ）の代わりにｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）３５％水溶液（Ｍｗ：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。
実験例１
実施例及び比較例で製造されたフィルム状の複合固体電解質のイオン伝導度を測定するために、１．７６７１ｃｍ２サイズの円形に前記複合固体電解質を打抜きし、二枚のステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ、ＳＳ）の間に前記打抜きされた複合固体電解質を配置してコインセルを製造した。
電気化学インピーダンススペクトロメーター（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＩＳ、ＶＭ３、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して２５℃でａｍｐｌｉｔｕｄｅ １０ ｍＶ及びスキャン範囲５００ ＫＨｚないし２０ ＭＨｚの条件で抵抗を測定した後、後記式１を用いて、前記複合固体電解質のイオン伝導度を計算した。
前記式１において、σｉは複合固体電解質のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは前記電気化学インピーダンスステクトロメーターで測定した複合固体電解質の抵抗（Ω）、Ｌは複合固体電解質の厚さ（μｍ）、Ａは複合固体電解質の面積（ｃｍ２）を意味する。
前記式１を用いて計算された複合固体電解質のイオン伝導度、ハイドロゲルの形成有無、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形成の可能有無及び複合固体電解質の外観を観察した結果を後記表２に記載した。このとき、前記ハイドロゲルの形成有無（形成：○、未成形：Ｘ）、フリースタンディングフィルム形成の可能有無（形成：○、未成形：Ｘ）及び複合固体電解質の外観は肉眼で観察した。
前記表２に示すように、前記架橋結合性官能基を含む第１高分子とセラミック化合物を適正範囲の重量比で混合した溶液を冷凍および解凍工程を適用することにより、第１複合体層を形成し、前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を形成し、複合固体電解質を製造できることを確認した（実施例１、２及び５（図２ないし図７））。
比較例１は、８０℃の高温乾燥工程を用いて製造された電解質で、架橋構造のない機械的物性が脆弱な膜が形成され、焼結後にセラミックイオン伝導体が形成されなかった。
比較例２及び３は、架橋結合性官能基を含まない高分子を用いて製造したもので、ハイドロゲル状の第１複合体層が形成されなかった。
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれらに限定されなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることはもちろんである。

Claims (19)

  1. （１）架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
    （２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する第２工程、および
    （３）前記セラミックイオン伝導体層を第２高分子及びリチウム塩を含む組成物でコーティングして第２複合体層を製造する第３工程を含み、
    前記第１工程は、架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物が塗布された塗布膜を冷凍させる段階を含み、冷凍温度は、－３０℃ないし―１０℃の温度で行われ、
    前記第１工程ないし前記第３工程は連続して行われる、複合固体電解質の製造方法。
  2. 前記架橋結合性官能基は、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  3. 前記架橋結合性官能基を含む第１高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、デンプン－カルボキシメチルセルロース（澱粉－カルボキシメチルセルロース）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  4. 前記セラミック化合物は、リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ）、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ）、リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ）、リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ）、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ）及びリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  5. 前記セラミック化合物は、前記第１高分子の１重量部に対して１重量部以上１０重量部未満で含有される、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  6. 前記第１工程は、
    （１－１）架橋結合性官能基を含む第１高分子及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階、
    （１－２）アンワインダーを用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階、
    （１－３）前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階、
    （１－４）前記塗布膜が形成された基材フィルムを冷凍区間へ搬送し、塗布膜を冷凍させる段階、
    （１－５）前記冷凍された塗布膜が形成された基材フィルムを解凍区間へ搬送して、冷凍された塗布膜を解凍して第１複合体層を製造する段階、および
    （１－６）リワインダーを用いて前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取り回収する段階を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合固体電解質の製造方法。
  7. 前記第１複合体層は、前記第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合構造、および架橋結合性官能基を含むアモルファス高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎ）を含み、
    前記第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合構造、及び前記架橋結合性官能基を含むアモルファス高分子鎖は、前記（１－４）段階で形成され、
    前記架橋結合構造は、
    前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合は、水素結合を含み、
    前記（ｂ）架橋結合性官能基とセラミック化合物との間の架橋は、ルイス酸－塩基相互作用（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ－ｂａｓｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による結合を含む、請求項６に記載の複合固体電解質の製造方法。
  8. 前記（１－１）工程の第１複合体形成用組成物に化学的架橋剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｒ）を追加して、前記（１－４）工程で前記第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合構造、及び前記架橋結合性官能基を含むアモルファス高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）が形成される、請求項６に記載の複合固体電解質の製造方法。
  9. 前記解凍は、１５℃ないし３５℃で行われる、請求項６に記載の複合固体電解質の製造方法。
  10. （１－４）段階の冷凍及び（１－５）段階の解凍を繰り返す、請求項６に記載の複合固
    体電解質の製造方法。
  11. （１－６）段階以後、第２工程は、
    （２－１）アンワインダーを用いて、第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階、及び
    （２－２）前記スリットされた第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する段階を含む、請求項６に記載の複合固体電解質の製造方法。
  12. 前記焼結は、８００℃ないし１３００℃で行われる、請求項１１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  13. 前記（２－２）段階以降、第３工程は、
    （３－１）第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階、
    （３－２）前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階、及び （３－３）前記コーティング層を乾燥させて第２複合体層を形成する段階を含む、請求項６に記載の複合固体電解質の製造方法。
  14. 前記第２高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ＰＳＴＦＳＩ、ポリウレタン、ナイロン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、デンプン－カルボキシメチルセルロース（ｓｔａｒｃｈ－ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  15. 前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  16. 前記第２高分子に対するリチウムのモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）は、０．１ないし０．５である、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  17. 前記複合固体電解質のイオン伝導度は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
  18. セラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子、及びリチウム塩を含む、請求項１に記載の製造方法により製造された複合固体電解質。
  19. 請求項１に記載の製造方法で製造された複合固体電解質を含む、全固体電池。
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