JP7841334B2 - キャリア、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、キャリア、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成する。その後、このトナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複合機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の静電潜像画像には、トナー像の平滑性達成のため静電潜像のトナー付着量を多くして高光沢を実現させるものが多かった。そのため、長期印刷の際には劣化したトナーがキャリア表面に付着するトナースペントが問題になっている。トナースペントによるキャリア劣化の中で問題になるのが、キャリア抵抗の上昇とキャリア帯電能力の低下である。キャリアの帯電能力が低下した場合には、所謂トナー飛散が発生し、機内を汚染することでセンサー誤検知などの不具合原因となる。

前記不具合を解消すべく、さまざまな試みが行われている。
特許文献１や特許文献２には被覆樹脂中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１～０．０８であるキャリアが開示されている。これらは、トナースペント抑制において一定の効果が得られている。
しかし、近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。さらに、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。

また、トナーの低温定着化のために荷電微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。こういった新たな問題に対して、特許文献３や特許文献４には被覆樹脂最表面に帯電性微粒子として硫酸バリウムや酸化マグネシウムを含有するキャリアが記載されている。
しかし、被覆樹脂中に均一に存在させることが困難であり、またコピー枚数が増加するに連れて、被覆樹脂中から脱離し、安定した帯電制御を長期的に維持することは難しい。

また、特許文献５には、被膜樹脂中に少なくとも２種類の無機微粒子を含有し、かつ、分散剤と消泡剤を含有することを特徴とするキャリアが記載されている。分散剤と消泡剤の処方により、無機微粒子が被膜樹脂中から脱離し難くなり、脱離による経時での帯電低下は抑制できる。
しかし、被覆層中の樹脂と無機微粒子の密着性が高くなり、より強固な膜を形成することでキャリアへのトナースペントは生じ易くなる。

上記の技術では、ある一定の効果を上げることができるが、電子写真の分野において求められるレベルに対しては、満足できるものではない。
そこで本発明は、上記の様な技術課題を鑑み、電子写真の分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ、トナー飛散の抑制が長期的に可能であり、低温定着トナーを使用した場合でもトナー飛散の抑制が長期的に可能なキャリアを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のキャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを含むキャリアであって、前記被覆層は、樹脂と帯電性無機微粒子を含み、当該被覆層中に空隙が含まれており、粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子を含み、前記樹脂の部分の平均膜厚が０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であり、前記被覆層の断面において、前記空隙の断面積をＳ１とし、前記樹脂の部分の断面積をＳ２とし、下記の式で表される前記空隙の断面積比率を空隙率としたとき、該空隙率が０．１％以上２．８％未満であり、前記芯材粒子がＭｎフェラトを含むことを特徴とする。
空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００

本発明によれば、電子写真の分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ、トナー飛散の抑制が長期的に可能であり、低温定着トナーを使用した場合でもトナー飛散の抑制が長期的に可能なキャリアを提供することができる。

空隙率を説明するための模式図である。 平均膜厚を説明するための模式図である。 キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

以下、本発明に係るキャリア、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（キャリア）
本発明のキャリアは、本発明のキャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを含むキャリアであって、前記被覆層は、樹脂と帯電性無機微粒子を含み、当該被覆層中に空隙が含まれており、前記樹脂の部分の平均膜厚が０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であり、前記被覆層の断面において、前記空隙の断面積をＳ１とし、前記樹脂の部分の断面積をＳ２とし、下記の式で表される前記空隙の断面積比率を空隙率としたとき、該空隙率が０．１％以上２．８％未満であることを特徴とする。
空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００

なお、被覆層は、被膜層、キャリアコート層、コート層、樹脂層、被覆膜、コート膜、被覆樹脂などと称されてもよい。

本発明のキャリアは、電子写真画像形成用として用いられることができ、本発明では、電子写真方式における現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供可能である。

被覆層に含まれる帯電性無機微粒子（帯電性フィラーなどと称することがある）はトナーの帯電性を高くでき、また表層にある帯電性無機微粒子は長期間の高画像面積での出力後も帯電性を保つことができる。このため、被覆層に帯電性無機微粒子を含むことで、帯電低下に伴うトナー飛散や地汚れといった異常の発生を抑制することができる。

従来技術のように被覆層の膜厚が厚いと、キャリアの削れが抑制されてキャリア表層にトナー成分がスペントし、経時での帯電が低下してしまうという問題が発生する。一方、被覆層の膜厚を薄くすると、スペントが抑制されると考えられるが、膜の耐久性が弱くなり、帯電性無機微粒子が脱離しやすくなる。このため、経時での帯電が低下してしまう。

本発明者らは鋭意検討を行い、被覆層が樹脂と帯電性無機微粒子を含むとともに、樹脂の部分（樹脂部分、被覆樹脂などとも称することがある）の平均膜厚が０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であることが重要であることを見出した。樹脂部分の平均膜厚が０．４５μｍ以上の場合、被覆層が厚膜となり、キャリアの削れが抑制される。このため、キャリア表層にトナー成分がスペントすることによって、経時での帯電が低下してしまうという問題が発生する。また、樹脂部分の平均膜厚が０．１０μｍ未満の場合、被覆層が薄膜となり、キャリアの膜の耐久性が弱くなってしまう。このため、経時で帯電性無機微粒子が脱離しやすくなってしまい、薄膜の場合でも経時での帯電が低下してしまうことがある。これら理由により、樹脂部分の平均膜厚は０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であることが必要である。

また、本発明者らは更に検討を行い、従来の問題を解決するために、被覆層中に空隙が含まれることも非常に重要であることを見出した。被覆層中に空隙が含まれることで、帯電性無機微粒子が経時に表面に露出し、経時で安定した帯電を得ることができる。

一方、被覆層中に含まれる空隙は、所定の条件を満たすことが重要である。
被覆層の断面において、空隙の断面積をＳ１とし、樹脂部分の断面積をＳ２とし、下記の式で表される前記空隙の断面積比率を空隙率としたとき、該空隙率が０．１％以上２．８％未満であることを要する。
空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００

空隙率が０．１％以上２．８％未満であることで、帯電性無機微粒子が経時で適度に表面に露出し、経時で安定した帯電を得ることができる。空隙率が０．１％未満の場合、トナー成分のスペントが生じてしまい、帯電低下してしまう。空隙率が２．８％以上の場合、樹脂層（被覆層）が脆くなり、フィラー類が脱離してしまうために帯電が低下してしまう。

本発明者らの検討の結果、樹脂部分の膜厚と被覆層中に含まれる空隙の空隙率とを適切な範囲で規定することで、良好な結果が得られることがわかった。キャリアの膜の耐久性が悪化する原因として、被覆層中の空隙の存在が挙げられる。被覆層が薄膜である場合、空隙率を低くすることで膜の耐久性を上げ、帯電性無機微粒子の脱離を抑制できると考えられる。しかし、被覆層が薄膜であっても、被覆層中の空隙を無くしてしまうと、厚膜と同様にスペントが進行し、良好な帯電性が得られない。

そこで、帯電性無機微粒子を含む樹脂部分の平均膜厚を上記の範囲にし、被覆層中に含まれる空隙の空隙率を上記の範囲にすることで良好な結果が得られることを見出し本発明に至った。本発明によれば、電子写真の分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ、トナー飛散の抑制が長期的に可能であり、低温定着トナーを使用した場合でもトナー飛散の抑制が長期的に可能なキャリアを提供することができる。

また、本発明では、被覆層中に分散剤を含有する場合であっても良好な結果が得られ、また樹脂と帯電性無機微粒子の密着性が高いキャリアにおいても良好な結果が得られる。更に、被覆層中に分散剤を含有する場合や樹脂と帯電性無機微粒子の密着性が高いキャリアにおいても、低温定着トナーを使用した場合におけるトナー飛散を長期的に抑制できる。

空隙率を上記の範囲にする方法としては、例えば消泡剤の使用や消泡剤の添加量を制御する方法等が挙げられる。

図１に、空隙率を説明するための模式図を示す。図１では、芯材粒子２０と、芯材粒子２０を被覆する被覆層３０を模式的に示している。ここでは一部のみを図示している。図示する例において、被覆層３０は、空隙３１、樹脂３２、帯電性無機微粒子３３、導電性成分３４を有している。空隙３１の断面積をＳ１とし、樹脂３２の部分の断面積をＳ２としたとき、空隙率［％］は、Ｓ１／Ｓ２×１００により求めることができる。

図２に、樹脂部分の平均膜厚を説明するための模式図を示す。図２では、芯材粒子２０と、芯材粒子２０を被覆する被覆層を模式的に示している。ここに示す被覆層では、空隙、帯電性微粒子等の図示を省略している。キャリアの外周長をＬとし、樹脂３２の部分の断面積をＳ２としたとき、樹脂部分の平均膜厚［μｍ］は、Ｓ２／Ｌにより求めることができる。

なお、樹脂部分の断面積Ｓ２の算出は、被覆層全体の断面積から、空隙、帯電性微粒子及び導電性成分等の断面積を引いて求めてもよい。例えば、被覆層の断面において、被覆層全体の断面積をＳ３とし、被覆層に含まれる導電性成分と帯電性無機微粒子の断面積の合計をＳ４としたとき、樹脂部分の断面積Ｓ２は以下のように算出してもよい。
Ｓ２＝Ｓ３－Ｓ１－Ｓ４

＜帯電性無機微粒子＞
本発明における被覆層は帯電性無機微粒子を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
帯電性無機微粒子としては、適宜選択でき、例えば、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることが好ましい。例えば、これらの材料は正帯電性を持つことができるため、負帯電トナーを用いた場合、長期での帯電付与能力が安定する。特に硫酸バリウムは、負帯電トナーに対する帯電能が高いこと、白色であり被覆樹脂から脱離した場合でも、トナーの色味への影響が少ないこと等により、良好に用いられる。

帯電性無機微粒子は、円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下（０．４μｍ以上０．９μｍ以下）であることが好ましい。この範囲であると、被覆層の表面に対して帯電性無機微粒子を凸の状態で存在させることができ、トナーとの帯電性を向上できる。

また、帯電性無機微粒子の円相当径が９００ｎｍ以下であると、被覆層の厚みに対して帯電性無機微粒子の粒径が大きすぎることがないために、結着樹脂に十分保持され、被覆層から脱離しにくくなるため好ましい。帯電性無機微粒子の円相当径は６００ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、より安定した帯電能力、現像能力を確保することができる。帯電性無機微粒子の円相当径は、イオンミリングにてキャリアを切断し、断面ＳＥＭ、ＥＤＸにて観察することで算出することができる。

帯電性無機微粒子として硫酸バリウムを用いた場合、被覆層の表面におけるバリウムの露出量が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。トナーを帯電させるための電荷交換は被覆層表層で行なわれるため、硫酸バリウムの被覆層表面への露出が極端に少ないようなキャリアでは、硫酸バリウムの帯電付与能力が、長期のキャリア使用で被覆層が大きく削れた場合にしか発揮されない。一方、被覆層表面のバリウム露出量が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であると、被覆層が削れた場合だけでなく、長期の使用でキャリア表層にトナー成分が付着（所謂スペント）した場合でも帯電付与能力を発揮できるため好ましい。

＜導電性成分＞
本発明のキャリアは、被覆層に導電性成分を含むことが好ましい。本発明において、導電性成分とは、被覆層中に存在し導電性の低い被覆樹脂に対して導電性を高める成分である。導電性成分としては、適宜選択でき、無機微粒子の場合、粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下であれば従来既存の材料及び新規材料を用いることが可能である。

また、長期の使用により少しずつ被覆層が削れることを考慮し、導電性成分はできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましい。この場合、長期の使用により少しずつ被覆層が削れ、抵抗調整剤として機能し得る該導電性成分がキャリア表面から離脱したとしても、トナーへの色汚染を抑制することができる。

導電性成分として用いられ、色及び導電機能の良好な材料としては、酸化スズにタングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした化合物が挙げられる。これらは単体、もしくはこれらの化合物を基体粒子表面に設けた微粒子として使用できる。
基体粒子としては、従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。

導電性成分として用いられる無機微粒子は、円相当径が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。６００ｎｍ以上であると、粒子径が小さすぎることがなく、キャリア抵抗を効率良く下げることができる。また１０００ｎｍ以下であると、被覆層表面からの脱離が発生しにくくなる。

また、導電性成分として、導電性ポリマー粒子を用いても良い。導電性ポリマー粒子とは、導電性ポリマーとドーパントイオンで構成された微粒子であり、微粒子状態で溶液中または被覆樹脂中に分散し導電性を発現する粒子のことである。導電性ポリマーがドーパントイオンと微粒子状態で存在することで、被覆層形成液（コート液、キャリアコート液などと称してもよい）中に分散することが可能であり、キャリアに被覆した後に導電性を付与することができる。また、被覆層から脱離した場合にも、トナーの変色が起こらず色汚れによる画像品質の低下を抑制できる。

導電性ポリマー粒子としては、特に制限はないが、導電性ポリマーにＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を用いることが好ましい。さらには、ドーパントイオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであることが好ましい。他には、導電性ポリマーとして、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体などが挙げられる。

ドーパントイオンとしては、β－ナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸－４－スルホン酸－１，２－ジ（２－エチルヘキシル）エステル、スルホイソフタル酸エステル等が挙げられ、この他にも、高分子量の強酸性物質などが挙げられる。

抵抗調整機能を担わせた導電性成分の脱離が発生しにくくなると、キャリア抵抗の変動が生じにくく、画像品質の安定性が高くなる。

＜分散剤＞
本発明のキャリアには分散剤を処方することが好ましい。樹脂（結着樹脂）、無機微粒子、希釈溶媒等を含む被覆層形成液において、分散剤を処方することで、無機微粒子を一次粒子径まで分散し、かつ粒度分布を狭分布化できる。これにより、粗大粒子といった、結着樹脂に十分に包埋されずに、キャリア表面に弱く固定された微粒子をなくすことができる。前述の微粒子は印刷初期のストレスによって脱離しやすく、キャリア抵抗が低下することで、ベタ画像部へのキャリア付着を引き起こすが、分散剤の処方でこれを抑制することができる。なお、ここで記載する無機微粒子は、帯電性無機微粒子と導電性成分として用いられる無機微粒子に共通する説明である。

また、分散剤は、樹脂と親和性のある基と、無機微粒子に親和性のある基の両方を有することが好ましく、この場合、樹脂と無機微粒子の親和性を向上させる効果がある。結果として、被覆層中の樹脂と無機微粒子の密着性が高まり、より強固な膜を形成することができ、印刷経時のストレスにおいても無機微粒子が被覆層から脱離し難くなる。これにより、経時でのベタ画像部へのキャリア付着の発生を抑制することができる。加えて、トナーとの帯電を担う無機微粒子の脱離が抑えられるため、経時でもトナーとの帯電能力を維持することが可能となり、トナー飛散が発生しにくくなる。

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤等が挙げられる。中でも、リン酸エステル系界面活性剤であることが好ましい。この場合、無機微粒子を一次粒子径まで良好に分散することが可能になり、被覆層内の無機微粒子を均質化し、樹脂と無機微粒子の親和性を高めることができる。

加えて本発明者等の検討の結果、リン酸エステルの構造を有する分散剤を添加することで、トナー飛散に対する余裕度がさらに向上することが分かった。これはリン酸エステルの構造部分が負帯電トナーに対して正帯電するためであり、リン酸エステルを含む分散剤を添加した場合、添加しない場合と比較してトナーとの帯電性が向上するためである。特にトナーと混ぜて攪拌した直後の帯電性、所謂帯電立ち上がり性が良好となるため、補給時のトナーが十分に帯電せずにトナーが飛散してしまうといった補給時のトナー飛散の問題に大きな効果を示す。

分散剤としてリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合、リン酸エステル系界面活性剤は、主成分としてリン酸エステルを含むことが好ましい。本実施形態において「主成分」であるというためには、分散剤中、リン酸エステルを５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。

市販品としては、ソルスパース２０００、２４００、２６００、２７００、２８００（ゼネカ社製）、アジパーＰＢ７１１、ＰＡ１１１、ＰＢ８１１、ＰＷ９１１（味の素社製）、ＥＦＫＡ－４６、４７、４８、４９（ＥＦＫＡケミカル社製）、ディスパービック１６０、１６２、１６３、１６６、１７０、１８０、１８２、１８４、１９０（ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５８、２２、１７、Ｇ－７００、ＴＧ－７２０Ｗ、７３０Ｗ（共栄社化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜消泡剤＞
本発明のキャリアは消泡剤を処方することが好ましい。消泡剤を処方することでコート液の泡立ちが抑えられ、被覆層中の穴（空隙）の発生を抑制することができ、前記空隙率の範囲内に制御することができる。

消泡剤としては、特に限定されないが、シリコーン系、アクリル系、ビニル系の材料が挙げられる。中でも、シリコーン系であることが好ましい。消泡効果を発揮するためには、溶媒との相溶性と不相溶性のバランスが重要であるが、シリコーン系はこの相溶性と不相溶性のバランスが良好である。そのため、少ない添加量でも高い消泡効果を得ることができ、被覆層中の穴の発生を抑制できる。

市販品としては、ＫＳ－５３０、ＫＦ－９６、ＫＳ－７７０８、ＫＳ－６６、ＫＳ－６９（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４５１、ＴＨＦ４５０、ＴＳＡ７２０、ＹＳＡ０２、ＴＳＡ７５０、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＢＹＫ－０６５、ＢＹＫ－０６６Ｎ、ＢＹＫ－０７０、ＢＹＫ－０８８、ＢＹＫ－１４１（ビックケミー社製）、ディスパロン１９３０Ｎ、ディスパロン１９３３、ディスパロン１９３４（楠本化成社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

消泡剤の添加量としては、適宜選択することができるが、被覆層を形成するコート液（被覆層形成液）の総量１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。消泡剤の添加量が１．０質量部を下回ると、消泡効果が十分得られず、被覆樹脂中に穴が発生してしまう。消泡剤の添加量が１０．０質量部を超える場合には、ハジキと呼ばれる塗膜表面欠陥が現れ、キャリア表面の被覆層が脆化し、無機微粒子が脱離しやすくなり、ベタ画像部へのキャリア付着が悪化する。

これらのことから、消泡剤の添加量としては、コート液の総量１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有することが好ましく、より好ましいのは、２．０質量部以上７．０質量部以下である。

＜樹脂＞
被覆層に含まれる樹脂（被覆樹脂などとも称する）としては、適宜選択することができ、例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらを併用して使用してもよい。中でも、シリコン樹脂とアクリル樹脂を併用することが好ましい。

アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。シリコン樹脂は、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られ、この不具合を解消することができる。

しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要である。この場合、スペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能であり、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられる。ただし、これに限られるものではない。

市販品としては、適宜選択することができる。
ストレートシリコン樹脂としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。

さらに、変性シリコン樹脂としては、例えば、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ以上であると、キャリア付着が発生することを抑制でき、４０μｍ以下であると、画像細部の再現性が低下することを抑制でき、精細な画像を形成できなくなることを抑制できる。

なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。

本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８～１６ＬｏｇΩ・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が８ＬｏｇΩ・ｃｍ以上であると、非画像部でキャリア付着が発生することがなく、１６ＬｏｇΩ・ｃｍ以下であると、エッジ効果が許容できないレベルになることがない。

なお、体積固有抵抗は、図３に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。

ｒ×（２.５×４）／０.２ ・・・ 式１

被覆樹脂としてシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用する場合、シラノール基を縮重合触媒によって縮合することで架橋させることにより、膜強度を高くすることができる。

縮重合触媒としては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が挙げられる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましく、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。

被覆層にはシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤を用いることにより、帯電性無機微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、例えば、シリコン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコン樹脂の接着性が低下することを抑制でき、長期間の使用中に被覆層が脱落することを抑制できる。また、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することを抑制できる。

＜芯材粒子＞
芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト等が好ましい。

芯材粒子の体積平均粒径は、特に制限するものではなく、適宜選択することができる。キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましい。キャリアスジ等の異常画像の発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましい。特に、２８～４０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のキャリアを有する。本発明の現像剤は、電子写真画像形成用として用いることができ、本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。トナーは負帯電トナーであることが好ましい。

トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。

このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。

さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子などが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。

さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明のキャリアを、キャリアとトナーとを含む補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率としては、例えば、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合には、キャリア供給過多となることがなく、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎることがないため、現像剤の帯電量を増加させにくくすることができる。現像剤帯電量が上がると、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまうことがある。また、５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなることがないため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが多くなり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。

なお、前記二成分現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、４質量％以上９質量％以下の範囲であることが好ましい。４質量％以上であるとトナー量が多く、適切な画像濃度が得られる。９質量％以下であるとキャリアのトナーが保持されやすくなり、トナー飛散が発生しにくくなる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いる。本発明の画像形成方法は、例えば、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。現像剤として本発明の現像剤、例えば二成分現像剤を用いる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を備えている。本発明のプロセスカートリッジは、例えば、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像する現像部材と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有する。現像剤として本発明の現像剤、例えば二成分現像剤を用いる。

図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１０は、感光体１１、帯電装置１２、現像装置１３及びクリーニング装置１４一体に支持されている。感光体１１は、静電潜像担持体である。帯電装置１２は、感光体１１を帯電する帯電部材である。現像装置１３は、感光体１１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像部材である。クリーニング装置１４は、感光体１１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体１１上に残留したトナーを除去するクリーニング部材である。また、プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。

以下、プロセスカートリッジ１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置１２により、感光体１１の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体１１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体１１の周面に形成された静電潜像は、現像装置１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体１１の周面に形成されたトナー像は、感光体１１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体１１と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体１１の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体１１の表面は、クリーニング装置１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明の現像剤を備えている。本発明の画像形成装置は、例えば、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有している。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有している。現像剤として本発明の現像剤、例えば二成分現像剤を用いる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の記載中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

（製造実施例１）
＜樹脂液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ８８０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ４０部
・消泡剤（シリコーン系） ２９０部

上記の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液（樹脂層形成液）としての［樹脂液１］を調合した。キャリアの芯材粒子として体積平均粒径３６．５μｍのＭｎフェライトを用い、上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．３５μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、その後、乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。［キャリア１］の被覆樹脂（樹脂部分）の平均厚さ（平均膜厚）Ｔは０．３５μｍであった。また、被覆層の空隙率は１．３％であった。

測定について説明する。
芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行った。
被覆層の空隙率と、被覆樹脂の平均厚さ（平均膜厚）は、イオンミリングにてキャリアを切断し、断面をＳＥＭ観察することで確認した。

詳細を示す。キャリアを包埋樹脂（Struers社EpoFix、２液混合、１２時間硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、カッターにより大まかな断面試料を作製する。これにイオンミリング（日立ハイテクノロジーズ社製 IM4000PLUS）を用い、加速電圧４．５ｋＶ、加工時間５時間の条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、倍率１０ｋ倍の条件で撮影する。撮影した画像をTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics 社製のImage-Pro Plusを用いて、被覆層の空隙率と、被覆樹脂の平均厚さ（平均膜厚）を算出した。

空隙率の算出は、被覆層の断面において、空隙の断面積をＳ１とし、樹脂の部分の断面積をＳ２とし、下記の式により算出した。
空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００

平均厚さ（平均膜厚）は、被覆層の断面において、樹脂部分の断面積をＳ２とし、キャリアの外周長をＬとし、下記の式により算出した。
平均膜厚［μｍ］＝Ｓ２／Ｌ

樹脂部分の断面積Ｓ２は、被覆層の断面において、被覆層全体の断面積をＳ３とし、樹脂層に含まれる導電性成分と帯電性無機微粒子の断面積の合計をＳ４とし、以下のように算出した。
Ｓ２＝Ｓ３－Ｓ１－Ｓ４

また、帯電性無機微粒子の円相当径は、イオンミリングにてキャリアを切断し、断面ＳＥＭ、ＥＤＸにて観察することで確認をすることができる。
詳細を示す。キャリアを包埋樹脂（Struers社EpoFix、２液混合、１２時間硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、カッターにより大まかな断面試料を作製する。これにイオンミリング（日立ハイテクノロジーズ社製 IM4000PLUS）を用い、加速電圧４．５ｋＶ、加工時間５時間の条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率１０ｋ倍の条件で撮影する。撮影した画像をTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics 社製のImage-Pro Plusを用いて、帯電性無機微粒子１００粒子の円相当径を測定し、その平均値を使用した。

また、被覆層の表面におけるバリウムの露出量は、AXIS/ULTRA（島津/KRATOS 製）でのピーク解析にて算出されるバリウムのａｔｏｍｉｃ％で検出することができる。該装置でのビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度であり、キャリア２５個×１７の範囲で検出している。また、進入深さ侵入深さは０～１０ｎｍであり、キャリア表層付近の情報を検出している。具体的な測定方法は、測定モード：Al:1486.6eV、励起源：モノクローム（Al)、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施する。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させる。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するバリウムのａｔｏｍｉｃ％を算出して求めた。

（製造実施例２）
上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．１２μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０により塗布したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア２］を得た。

（製造実施例３）
上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．４４μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０により塗布したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア３］を得た。

（製造実施例４）
硫酸バリウムを、酸化マグネシウム（円相当径：０．５５μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア４］を得た。

（製造実施例５）
硫酸バリウムを、水酸化マグネシウム（円相当径：０．６１μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア５］を得た。

（製造実施例６）
硫酸バリウムを、ハイドロタルサイト（円相当径：０．５８μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア６］を得た。

（製造実施例７）
＜樹脂液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２２０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部
・消泡剤（シリコーン系） ２７０部

［樹脂液１］を［樹脂液７］に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア７］を得た。

（製造実施例８）
＜樹脂液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２２０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部
・消泡剤（シリコーン系） ５８０部

［樹脂液１］を［樹脂液８］に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア８］を得た。［キャリア８］の被覆層の空隙率は０．３％であった。

（製造実施例９）
＜樹脂液９＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２２０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部
・消泡剤（シリコーン系） １１０部

［樹脂液１］を［樹脂液９］に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア９］を得た。［キャリア９］の被覆層の空隙率は２．７％であった。

（製造比較例１）
上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０により塗布したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア１０］を得た。

（製造比較例２）
上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．０８μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０により塗布したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア１１］を得た。

（製造比較例３）
＜樹脂液１２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部
・消泡剤（シリコーン系） １１０部

［樹脂液１］を［樹脂液１２］に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア１２］を得た。

（製造比較例４）
＜樹脂液１３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２２０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部
・消泡剤（シリコーン系） ５８０部

上記の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液として［樹脂液１３］を調合した。上記［樹脂液１３］を脱気し、溶存ガスを取り除いた。キャリアの芯材粒子として体積平均粒径３６．５μｍのＭｎフェライトを用い、［樹脂液１３］を芯材表面に厚みが０．３５μｍとなるようにスピラコーターＳＰ－４０（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、その後、乾燥させた。上記以外は製造実施例１と同様にして［キャリア１３］を得た。［キャリア１３］の被覆層の空隙率は０．０５％であった。

（製造比較例５）
＜樹脂液１４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ２０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １１６０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２２０部
（円相当径：０．６０［μｍ］）
・トルエン ６８００部
・分散剤（リン酸エステル系界面活性剤） ３０部

［樹脂液１］を［樹脂液１４］に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして［キャリア１４］を得た。［キャリア１４］の被覆層の空隙率は７．０％であった。

得られたキャリア特性を表１に示す。

（トナー製造例）
以下のようにしてトナーを製造した。

＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５～１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂Ａ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０～１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。

＜ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成＞
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン］（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られた［ケチミン］（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。

＜マスターバッチの作製＞
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を作製した。

＜水系媒体の調製＞
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

＜臨界ミセル濃度の測定＞
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５％であった。

＜トナー材料液の調製＞
ビーカー内に、［ポリエステル樹脂Ａ］を７０部、［プレポリマー］を１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製ＨＮＰ－９、融点７５℃）、ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及び［マスターバッチ］１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記［ケチミン］２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。

＜乳化乃至分散液の調製＞
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

＜有機溶剤の除去＞
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、分散スラリーを調製した。

＜洗浄＞
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

＜界面活性剤量調整＞
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。

＜表面処理工程＞
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後、トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

＜乾燥＞
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。

＜外添処理＞
さらに、［トナー母体粒子１］を１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。

（現像剤の作製）
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］～［キャリア１４］（９３部）、及びトナー１（７部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで３分間攪拌し、評価用の［現像剤１］～［現像剤１４］を作製した。また、それらの現像剤の補給用現像剤は、トナー濃度が９５％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。

（評価）
得られた［現像剤１］～［現像剤１４］を用いて下記の評価を行った。
トナーへの帯電付与性の評価として、経時帯電安定性の評価及びトナー飛散の評価を行った。また、評価に用いたデジタルフルカラー複合機（リコー社製、Ｐｒｏ Ｃ９１００）はカラープロダクションプリンターであり、下記評価により低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を評価した。

＜経時帯電安定性＞
リコー社製Ｐｒｏ Ｃ９１００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）に実施例及び比較例の［現像剤１］～［現像剤１４］と、それらの補給用現像剤を用いて、画像面積率４０％で１００万枚のランニング後のキャリアで評価を行った。
まず、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、［キャリア１］～［キャリア１４］と、［トナー１］を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。帯電量の変化率は（Ｑ１－Ｑ２）／（Ｑ１）×１００の絶対値と規定した。評価基準を以下に示す。

［評価基準］
０以上～５未満 ： ◎（大変良好）
５以上～１０未満 ： ○（良好）
１０以上～２０未満 ： △（使用可能）
２０以上 ： ×（不良）

＜トナー飛散＞
リコー社製Ｐｒｏ Ｃ９１００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）に実施例及び比較例の［現像剤１］～［現像剤１４］と、それらの補給用現像剤を用いて、画像面積率４０％で１００万枚のランニング後に現像剤担持体の下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。

［評価基準］
０ｍｇ以上～ ５０ｍｇ未満 ： ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上～１００ｍｇ未満 ： ○（良好）
１００ｍｇ以上～２５０ｍｇ未満 ： △（使用可能）
２５０ｍｇ以上 ： ×（不良）

評価結果を表２に示す。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを含むキャリアであって、
前記被覆層は、樹脂と帯電性無機微粒子を含み、当該被覆層中に空隙が含まれており、
前記樹脂の部分の平均膜厚が０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であり、
前記被覆層の断面において、前記空隙の断面積をＳ１とし、前記樹脂の部分の断面積をＳ２とし、下記の式で表される前記空隙の断面積比率を空隙率としたとき、該空隙率が０．１％以上２．８％未満であることを特徴とするキャリア。
空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００
＜２＞前記帯電性無機微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる１種以上であることを特徴とする＜１＞に記載のキャリア。
＜３＞前記帯電性無機微粒子は、硫酸バリウムを含有し、
前記被覆層の表面におけるバリウムの露出量が、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のキャリア。
＜４＞前記被覆層中に消泡剤を含有することを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のキャリア。
＜５＞＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
＜６＞＜５＞に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
＜７＞＜５＞に記載の現像剤を備えることを特徴とする画像形成装置。
＜８＞＜５＞に記載の現像剤を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。

１ａ 電極
１ｂ 電極
２ 容器
３ キャリア
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
２０ 芯材粒子
３０ 被覆層
３１ 空隙
３２ 樹脂
３３ 帯電性微粒子
３４ 導電性成分

特許第５５３４４０９号公報 特開２０１１－２０９６７８号公報 特開２０１６－２１２２５４号公報 特開２０１７－１６７３８７号公報 特開２０２１－０７６８２０号公報

Claims (8)

1. 芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを含むキャリアであって、
   前記被覆層は、樹脂と帯電性無機微粒子を含み、当該被覆層中に空隙が含まれており、粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子を含み、
   前記樹脂の部分の平均膜厚が０．１０μｍ以上０．４５μｍ未満であり、
   前記被覆層の断面において、前記空隙の断面積をＳ１とし、前記樹脂の部分の断面積をＳ２とし、下記の式で表される前記空隙の断面積比率を空隙率としたとき、該空隙率が０．１％以上２．８％未満であり、
   前記芯材粒子がＭｎフェラトを含むことを特徴とするキャリア。
   空隙率［％］＝Ｓ１／Ｓ２×１００
2. 前記帯電性無機微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記帯電性無機微粒子は、硫酸バリウムを含有し、
   前記被覆層の表面におけるバリウムの露出量が、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上０．７ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
4. 前記被覆層中に消泡剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
5. 請求項１又は２に記載のキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
6. 請求項５に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
7. 請求項５に記載の現像剤を備えることを特徴とする画像形成装置。
8. 請求項５に記載の現像剤を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。