JP7843335B2 - 表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムとの接着性に優れる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン６６、ビニロン及びレーヨン等の合成有機繊維は廉価であると共に、強度が高く、耐熱性や耐久性に優れ、また軽量であることから、自動車のタイヤやオイルブレーキホースの補強繊維として用いられている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性（例えば、高強度及び高弾性率）等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。

繊維とゴムとを強固に接着させる方法としては、従来、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とするＲＦＬと呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知られている（特許文献１及び２）。
しかしながら、ＲＦＬに含まれるホルムアルデヒドは発がん性の疑いがあり、また、レゾルシノールは環境ホルモンの疑いがあることから、これらの原料を使用しない代替材料の開発が望まれている。

ＲＦＬの代替材料としては、例えば特許文献３に、ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化合物を含む接着剤を用いる技術が提案されている。また、特許文献４には、１段目にブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物を付与することで活性な官能基層を設け、２段目にラテックスを主成分とする接着成分を用いる技術が提案されている。

特開昭５４－４９７６号公報 特開昭５８－２３７０号公報 特開２０１１－１１１５６３号公報 欧州特許第３２５８００６号明細書

特許文献３に記載された接着剤を用いる方法は、従来のＲＦＬを用いる方法に比べて、接着性が大きく劣っており実用性に乏しいという問題があった。また、特許文献４に記載の処理はゴム引き層とよばれる中間層を設ける工程が必要であると共に、高温での熱処理を２段階で実施する必要があるため、処理に多大なエネルギーを必要とし、且つ繊維の熱劣化が懸念され補強性能が低下する場合があった。なお、特許文献４では、ラテックスを主成分とする接着成分を用いる技術が記載されているのみで、共役ジエン系ゴムを主成分とする接着成分を用いることに関しては記載がない。

本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを用いることなく、ゴムとの接着性を向上させることができる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維に特定の化合物を付着させ繊維表面のゼータ電位を特定の範囲に調整することにより、繊維と接着成分との親和性が高くなり、その結果レゾルシノール及びホルムアルデヒドを使用しなくても、繊維とゴムとの接着性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下［１］～［１４］に関する。
［１］繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶである表面改質繊維。
［２］前記繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、及び再生セルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維である、前記［１］に記載の表面改質繊維。
［３］前記表面改質層が含窒素官能基を有する化合物を含む、前記［１］又は［２］に記載の表面改質繊維。
［４］前記表面改質層が、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の表面改質繊維。
［５］前記表面改質層の量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の表面改質繊維。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の表面改質繊維と、前記表面改質繊維の表面の少なくとも一部を覆う共役ジエン系ゴムを含有する接着層とを有する補強繊維。
［７］前記共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００超１２０，０００以下である、前記［６］に記載の補強繊維。
［８］前記共役ジエン系ゴムが、分子内にブタジエン、イソプレン、及びファルネセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、前記［６］又は［７］に記載の補強繊維。
［９］前記共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムであり、該水素結合性官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上である、前記［６］～［８］のいずれかに記載の補強繊維。
［１０］前記接着層が更にオイルを含有し、該オイルの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である、前記［６］～［９］のいずれかに記載の補強繊維。
［１１］前記［６］～［１０］のいずれかに記載の補強繊維を用いた、成形体。
［１２］更にゴム層を有する、前記［１１］に記載の成形体。
［１３］前記成形体がタイヤ、ベルト又はホースである、前記［１１］又は［１２］に記載の成形体。
［１４］繊維、表面改質層、接着層、及びゴム層をこの順に有する成形体であって、前記接着層と前記ゴム層との接着力が幅２５．４ｍｍあたり７０Ｎ以上である、成形体。

本発明は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを用いることなく、ゴムとの接着性を向上させることができる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体を提供することができる。

［表面改質繊維］
本発明の表面改質繊維は、繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶであることを特徴とするものである。
本発明によれば、固体表面のゼータ電位を前記範囲に調整しているため、接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムと繊維との間に強い親和性が発現する。そして、繊維と接着成分とゴムとがそれぞれ強固に接着し、結果として繊維とゴムとの接着性が向上する。
なお、本発明において「繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層」とは、繊維の表面の少なくとも一部に、例えば、膜や層として表面改質層が存在する態様であってもよく、繊維の原料に表面改質層に相当する成分が含まれており、繊維そのものの表面の一部に表面改質層の成分が存在する態様であってもよい。

繊維と接着成分との親和性を向上させ、その結果、繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位は、－２０．０～２０．０ｍＶであることが好ましく、－１５．０～１５．０ｍＶであることがより好ましく、－１０．０～１２．０ｍＶであることが更に好ましく、－５．０～１０．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～９．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～６．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～０ｍＶであることがより更に好ましい。

＜表面改質層＞
本発明における表面改質層は、前記固体表面ゼータ電位を前記範囲内に調整することができる化合物で構成されていれば特に制限はないが、例えば、含窒素官能基を有する化合物を含む層であることが好ましく、具体的には、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む層であることが好ましい。

前記官能基を有する化合物としては、例えば、ブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物とを反応して得られるオキサゾリジノン基含有化合物、アクリル又はスチレン／アクリル共重合体の高分子主鎖にオキサゾリン基を導入したオキサゾリン基含有化合物、分子内にカルボジイミド基を導入したカルボジイミド基含有化合物（多価カルボジイミド）、尿素誘導体のようなカルバミド基含有化合物、分子内にアミノ基を導入したアミノ基含有高分子量体、分子末端にアジリジン基を導入したアジリジン基含有化合物（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］）等が挙げられ、これらの中でも、表面改質繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、ブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物とを反応して得られるオキサゾリジノン基含有化合物が好ましく、環境負荷を低減する観点からはオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

表面改質層は、ゴムとの接着性を向上させる観点から、繊維の表面の全部を覆っていることが好ましいが、実質的には繊維の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。繊維の表面を覆う表面改質層の具体的な量は、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０５～１．０質量部であることがより好ましく、０．１～０．３質量部であることが更に好ましい。

＜繊維＞
本発明の表面改質繊維に用いる繊維に特に制限はないが、従来の技術ではゴムに対して強固に接着することができなかった疎水性樹脂からなる疎水性繊維に好適に用いることができる。疎水性繊維は一般的に繊維表面に極性の官能基を有しないため、後述する接着成分との親和性に乏しく、ゴムと強固に接着することができなかった。しかしながら、本発明のように繊維表面に表面改質層を設けることにより、疎水性繊維であってもゴムと強固に接着することが可能になる。なお、本発明において「繊維」とは、単繊維や長繊維だけでなく、不織布、織物、編物、フェルト及びスポンジ等の形態を含むものとする。

本発明に用いることができる疎水性繊維としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、及び全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げられ、これらの中でも、製造コスト、強度、耐熱性及び耐久性等に優れることから、ポリエステル系繊維が好ましい。

本発明においては親水性繊維を用いてもよい。親水性の合成繊維としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基のような親水性官能基、及び／又は、アミド結合のような親水性結合を有する熱可塑性樹脂で構成される合成繊維を挙げることができる。
このような熱可塑性樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂〔ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｃ（ノナンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド）等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド）等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから合成される全芳香族ポリアミド等〕、ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアミド系樹脂が好ましい。親水性の合成繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の合成繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。

親水性の天然繊維としては、クラフトパルプ等の木材パルプや木綿パルプ、ワラパルプ等の非木材パルプ等の天然セルロース繊維が挙げられる。
親水性の再生繊維としては、レーヨン、リヨセル、キュプラ、及びポリノジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
これらの天然繊維及び再生繊維は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の天然繊維及び再生繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。

親水性繊維は、少なくとも表面が親水性を有していればよく、例えば、疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維や、疎水性樹脂を芯部とし、鞘部を親水性樹脂とした芯鞘型複合繊維等であってもよい。鞘部を構成する親水性樹脂の例については、親水性の合成繊維についての記述が引用される。疎水性樹脂からなる疎水性繊維としては、前記の疎水性繊維が挙げられる。

親水化処理は、化学的又は物理的に繊維表面に親水性官能基を付与する処理であれば特に限定はされないが、例えば、前記疎水性樹脂からなる疎水性繊維をイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基及びウレタン基等の親水性官能基を含む化合物又はその誘導体により修飾する方法や、電子線照射により表面を改質する方法等で行うことができる。

本発明に用いられる親水性繊維としては、補強繊維として用いられる観点から、合成繊維及び再生繊維が好ましく、中でもポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、及び再生セルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維が好ましい。
なお、本発明において、繊維は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜表面改質繊維の製造方法＞
本発明の表面改質繊維の製造方法に特に制限はないが、前述の表面改質層を構成する化合物の水又は有機溶媒による溶液を調製し、この溶液を前記繊維に付着させ、その後、熱処理等により乾燥させる方法により製造することができる。
前記表面改質剤の溶液を繊維に付着させる方法に特に制限はなく、例えば、浸漬、ロールコーター、オイリングローラー、オイリングガイド、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。

前記溶液を乾燥させるための熱処理としては、好ましくは１００～２５０℃の処理温度で０．１秒～２分の処理時間で行うことが好ましい。なお、熱処理は特定の温度で１回のみ行ってもよく、また、処理温度及び処理時間を変えて２回以上行ってもよい。

前記表面改質層は、前記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、架橋剤、酸、塩基、無機塩、有機塩、顔料、染料、酸化防止剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。
表面改質層が前記他の成分を含有する場合、表面改質層中の他の成分の含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

［補強繊維］
本発明の補強繊維は、前記本発明の表面改質繊維と、前記表面改質繊維の表面の少なくとも一部を覆う共役ジエン系ゴムを含有する接着層とを有するものである。本発明においては、前記表面改質繊維と接着層との親和性が高いため、繊維と接着層、該接着層とゴムとを強固に接着することが可能になる。
本発明の補強繊維は、表面改質繊維の表面の全体が接着層で覆われていてもよいが、少なくとも一部が接着層で覆われていればよく、例えば、膜や層として接着成分が存在する態様であってもよい。

なお、本発明における接着層は、人体に有害なホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含まなくてもゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ることができる。本発明において、前記接着層が仮にホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含む場合、当該樹脂としては、例えば、レゾルノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの誘導体が挙げられる。前記接着層において、前記ホルムアルデヒド成分を含む場合、その含有量は前記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特により更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ホルムアルデヒドの含有量は、補強繊維から接着層をトルエン等の溶媒で抽出した後、ＨＰＬＣ等を用いることで測定できる。

＜接着層＞
本発明の補強繊維における接着層は共役ジエン系ゴムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、共役ジエン系ゴムをオイルに溶解させた溶液からなる接着成分、又は共役ジエン系ゴムを水に分散させたエマルションからなる接着成分を表面改質繊維に付着させることにより形成することができる。以下、接着層の態様について具体的に説明する。

〔共役ジエン系ゴム〕
本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、分子内に少なくとも共役ジエンに由来する単量体単位（以下、「共役ジエン単位」とも称する）を含むものであり、例えば、共役ジエン系ゴム中の全単量体単位中に共役ジエンに由来する単量体単位を５０モル％以上含有するものが好ましい。
前記共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（以下、「イソプレン」とも称する）、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチルー１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、β－ファルネセン（以下、「ファルネセン」とも称する）、ミルセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共役ジエン系ゴムは、加硫時の反応性の観点から、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有することがより好ましい。

本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、接着を阻害しない程度であれば前記共役ジエン単量体以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、共重合可能なエチレン性不飽和単量体や芳香族ビニル化合物が挙げられる。
前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１－ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体以外の他の単量体に由来する単量体単位を含有する場合、その含有量は３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。

本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましく、少なくとも一部の重合体鎖に共役ジエン単位を含み、かつ、該重合体鎖の側鎖又は末端に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムがより好ましい。
共役ジエン系ゴムとして前記変性共役ジエン系ゴムを用いた場合、変性共役ジエン系ゴムが被着体であるゴム及び表面改質繊維のそれぞれと相互作用することによって、両者を接着させることができる。変性共役ジエン系ゴムと被着ゴムとを加硫し、共有結合を形成させた場合は、強い凝集力が生じるため、より一層接着性が向上する。
また、変性共役ジエン系ゴムに含まれる水素結合性官能基が表面改質繊維の表面改質層と水素結合を形成することにより接着性が向上すると考えられる。

なお、本明細書において、「水素結合」とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し、電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用を意味する。

本発明において「水素結合性官能基」とは、前記水素結合においてドナー及びアクセプターとして機能することのできる官能基である。具体的には、ヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミダゾール基、ウレタン基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基及びこれらの誘導体等が挙げられる。アルデヒド基の誘導体としては、そのアセタール化体が挙げられる。カルボキシ基の誘導体としては、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、その酸無水物が挙げられる。シラノール基の誘導体としては、そのエステル化体が挙げられる。また、カルボキシ基としては、モノカルボン酸由来の基、ジカルボン酸由来の基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、接着性を向上させる観点、共役ジエン系ゴムの製造容易性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物から選ばれる１種以上が好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物から選ばれる１種以上がより好ましく、無水マレイン酸のエステル化体及び無水マレイン酸由来の官能基が更に好ましい。

変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数は、ゴム接着性に優れる補強繊維を得る観点から、１分子当たりの平均で、好ましくは１個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上である。また、前記水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの粘度を適切な範囲に制御し、取り扱い性を向上させる観点から、１分子当たりの平均で、好ましくは８０個以下、より好ましくは４０個以下、更に好ましくは３０個以下、より更に好ましくは２０個以下、より更に好ましくは１５個以下である。

変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式に基づき算出される。変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量は、水素結合性官能基１個当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体の質量を意味する。
１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。

変性共役ジエン系ゴムを得る方法としては、例えば、共役ジエン単量体の重合化物に変性化合物を付加することにより得る方法（以下、「製造方法（１）」とも称する）や、共役ジエン重合体を酸化することにより得る方法（以下、「製造方法（２）」とも称する）、共役ジエン単量体と水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合することにより得る方法（以下、「製造方法（３）」とも称する）、重合活性末端を有する未変性の共役ジエン単量体の重合化物に対して重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法（以下、「製造方法（４）」とも称する）が挙げられる。中でも、生産性の観点から、製造方法（１）又は（２）又は（３）により製造することが好ましく、製造方法（１）又は（３）により製造することがより好ましく、製造方法（１）により製造することが更に好ましい。

〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法（１）〕
製造方法（１）は、共役ジエン単量体の重合化物、すなわち未変性の共役ジエン系ゴム（以下、「未変性共役ジエン系ゴム」とも称する）に変性化合物を付加する方法である。
未変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得ることができる。

前記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、所定量の共役ジエンを含む単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これらアニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。

前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする未変性共役ジエン系ゴム及び変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
前記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。

極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、２,２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、重合化物を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性共役ジエン系ゴムを単離できる。
未変性共役ジエン系ゴムの製造方法としては、前記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。

前記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
分散溶媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性共役ジエン系ゴムの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等により適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。

重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。

重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合化物を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合化物を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性共役ジエン系ゴムが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性共役ジエン系ゴムとして回収してもよい。

（製造方法（１）で用いる変性化合物）
製造方法（１）で用いる変性化合物に特に制限はないが、補強繊維の接着性を向上させる観点から、水素結合性官能基を有しているものが好ましい。水素結合性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。それらの中でも、水素結合力の強さの観点から、アミノ基、イミダゾール基、ウレア基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、シラノール基、アルデヒド基、カルボキシ基及びその誘導体が好ましい。カルボキシ基の誘導体としては、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、又はその酸無水物が好ましい。これらの水素結合性官能基を有する変性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３－ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン等のシラン化合物等が挙げられる。

前記変性化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部、更に好ましくは１～３０質量部である。
反応温度は通常０～２００℃の範囲が好ましく、５０～２００℃の範囲がより好ましい。
また、未変性共役ジエン系ゴムに前記変性化合物をグラフト化し水素結合性官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、例えば、リビングアニオン重合して得られる未変性共役ジエン系ゴムに対し、無水マレイン酸をグラフト化した後、２－ヒドロキシエチルメタクリレートやメタノール等の水酸基を有する化合物、水等の化合物を反応させる方法が挙げられる。

変性共役ジエン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、１．５～２０質量部であることが更に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴム中に付加された変性化合物量は、変性化合物の酸価を基に算出することもでき、また、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。

前記変性化合物を未変性共役ジエン系ゴムに付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状の未変性共役ジエン系ゴムと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及びシラン化合物等から選ばれる１種以上の変性化合物と、更に必要に応じてラジカル発生剤を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法が挙げられる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

更に、前記方法により変性化合物を付加する反応を行う際、副反応を抑制する観点等から、老化防止剤を添加してもよい。該老化防止剤は通常市販されているものが使用でき、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)等が挙げられる。
老化防止剤の添加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。老化防止剤の添加量が前記範囲内であると、副反応を抑制することができ、収率よく変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。

〔共役ジエン系ゴムの物性〕
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２，０００超であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、１５，０００以上であることがより更に好ましく、２０，０００以上であることがより更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、７５，０００以下であることが更に好ましく、５５，０００以下であることがより更に好ましい。

共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、１５，０００以上であることがより更に好ましく、２０，０００以上であることがより更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、そして、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下であることが好ましく、７５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましく、４７，０００以下であることがより更に好ましい。
共役ジエン系ゴムのＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～５．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることが更に好ましく、１．００～１．５０であることがより更に好ましく、１．００～１．３０であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、共役ジエン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。

また、共役ジエン系ゴムと繊維との接着性の観点から、共役ジエン系ゴムは液状であることが好ましい。
本明細書において「液状」とは、共役ジエン系ゴムの３８℃で測定した溶融粘度が４，０００Ｐａ・ｓ以下であることを示す。該溶融粘度は接着性を向上させる観点から、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、取り扱い性の観点から、２，５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であると、共役ジエン系ゴムの接着性を向上させつつ、取り扱い性を良好にすることができる。
なお、共役ジエン系ゴムの溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて３８℃にて測定した粘度を意味する。

共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の他の単量体に由来する単位の含有量等によって変化し得るが、－１００～１０℃であることが好ましく、－１００～０℃であることがより好ましく、－１００～－１０℃であることが更に好ましい。Ｔｇが前記範囲であると、高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。

共役ジエン系ゴムのビニル含量は８０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。ビニル含量が前記範囲内であると接着性が向上する。
本明細書において「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、¹Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルの積分値比から算出することができる。

〔オイル〕
本発明における接着層は、例えば、共役ジエン系ゴムをオイルに溶解させた溶液からなる接着成分を表面改質繊維に塗布することにより形成することができる。
本発明においては、例えば２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である、いわゆる不揮発性のオイルを用いることが好ましい。このようなオイルを用いることにより、接着成分を繊維の表面に塗布した後もオイルが長期間揮発しないので、接着成分の塗り斑が生じにくくなり、接着性が向上する。また、製造時の製造設備の汚染を抑制することができる。これらの観点から、オイルとしては、２０℃におけるオイルの蒸気圧が、８Ｐａ以下であることが好ましく、５Ｐａ以下であることがより好ましく、１Ｐａ以下であることが更に好ましく、０．１Ｐａ以下であることがより更に好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において２０℃におけるオイルの蒸気圧は、気体流通法により測定した測定値にアントワン（Ａｎｔｏｉｎｅ）式を適用して得られた最適曲線によって算出した値をいう。
本発明においてオイルを用いた場合、ＲＦＬを用いる従来技術と比較して樹脂化のための加熱工程が不要であり、更に希釈剤として水等の溶媒を用いる従来技術と比較して水等を除去するための蒸発工程も不要である。よって、従来と比較して簡易な設備で効率的に製造することが可能であり、環境にも優しい。

本発明において用いることができる２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下のオイルとしては、共役ジエン系ゴムと相溶するものであれば特に限定はされないが、例えば、天然油、及び合成油が挙げられる。天然油としては例えば鉱物油、及び植物油が挙げられる。
鉱物油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン系鉱物油、芳香族系鉱物油及びナフテン系鉱物油、更にフィッシャートロプシュプロセス等により製造されたワックス（ガストゥリキッドワックス）、ワックスを異性化することによって製造された鉱物油等が挙げられる。
パラフィン系鉱物油の市販品としては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル」シリーズ、ＪＸエネルギー株式会社製の「スーパーオイル」シリーズ等が挙げられる。
植物油としては例えば、亜麻仁油、ツバキ油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、紅花油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、菜種油、ゴマ油、大豆油、ピーナッツ油、綿実油、ココヤシ油、パーム核油、米ぬか油等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エステル系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、及びエチレン－プロピレン共重合体等のα－オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、及びアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系合成油としては、トリグリセリン脂肪エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、及びポリフェニルエーテル等が挙げられる。合成油の市販品としては、出光興産株式会社製の「リニアレン」シリーズ、ＡＮＤＥＲＯＬ製、「ＦＧＣ３２」、「ＦＧＣ４６」、「ＦＧＣ６８」等が挙げられる。

オイルは、前記天然油及び合成油から選ばれる１種を用いたものでも、天然油の２種以上、合成油の２種以上、又は天然油及び合成油のそれぞれの１種以上を混合したものでもよい。
本発明においては、接着成分の粘度を適切な範囲とし、作業性を向上させる観点から、鉱物油が好ましく、パラフィン系鉱物油、及びナフテン系鉱物油から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本発明において用いるオイルの引火点は、安全性の観点から７０℃以上が好ましい。この観点から、オイルの引火点は、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることがより更に好ましい。オイルの引火点の上限値に特に制限はないが、３２０℃以下であることが好ましい。

前記接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量が前記範囲内であると、十分な接着力を得つつ、接着成分の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
また、前記接着成分中のオイルの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

前記接着成分中における共役ジエン系ゴムとオイルとの質量比［共役ジエン系ゴム（Ｒ）：オイル（Ｏ）］は、好ましくは０．１：９．９～８：２、より好ましくは０．５：９．５～６：４、更に好ましくは１：９～５：５、より更に好ましくは１：９～４：６である。一般的にオイルはゴムの接着性を悪化させることが知られているが、共役ジエン系ゴムとオイルとを前記特定の質量比で混合して用いた場合には、接着性を維持しつつ、粘度を下げることが可能になり接着成分の取扱性が向上すると共に、表面改質繊維に対する付着作業性も向上する。

なお、本発明においては、前記共役ジエン系ゴムを水に分散させたエマルションからなる接着成分を表面改質繊維に付着させることにより接着層を形成してもよい。
共役ジエン系ゴムを水に分散させて水中油滴型エマルションとして用いる場合、機械的方法又は化学的方法により接着成分のエマルション(ラテックス)を予め調製し、希釈等により所定の濃度で使用することが好ましい。
機械的方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等を用いる方法が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。
化学的方法としては、反転乳化法、Ｄ相乳化法、ＨＬＢ温度乳化法、ゲル乳化法及び液晶乳化法等種々の方法が挙げられ、簡便に粒子径の細かいエマルションが得られる観点から反転乳化法が好ましい。また粒子径の細かいエマルションを得るためには、変性共役ジエン系ゴムの粘度を下げる目的で適当な温度（例えば３０～８０℃）で加熱しながら作業を実施することが好ましい場合もある。

接着成分をエマルションとする場合における接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量が前記範囲内であると、十分な接着力を得つつ、接着成分の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。

前記共役ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記オイルも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に本発明における接着成分は、ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、共役ジエン系ゴム及びオイル以外の他の成分を含んでもよい。
前記他の成分としては、他のポリマー（例えば未変性共役ジエン系ゴム）、酸、アルカリ、酸化防止剤、硬化剤、分散剤、顔料、染料、接着助剤、カーボンブラック等が挙げられる。
前記接着成分が他の成分を含有する場合、その含有量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０，０００質量部以下であり、より好ましくは１，０００質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下であり、より更に好ましくは５０質量部以下であり、より更に好ましくは２５質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下である。

［補強繊維の製造方法］
本発明の補強繊維の製造方法に特に制限はなく、前記共役ジエン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させる工程や、前記共役ジエン系ゴムを水に分散させた状態で繊維に付着させる工程を含む方法で製造することができる。
本発明においては、表面改質繊維に対して共役ジエン系ゴムを効率的に付着させる観点、及び製造設備の汚染を抑制する観点から、前記共役ジエン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させる工程を含む方法が好ましい。
本発明の補強繊維のより具体的な製造方法としては、下記方法が挙げられる。

〔方法（Ｉ）〕
方法（Ｉ）としては、表面改質繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方法であれば特に制限はないが、ゴムとの接着性を向上させる観点から、下記工程Ｉ－１を含む方法が好ましい。
工程Ｉ－１：前記接着成分を表面改質繊維の表面に付着させる工程

工程Ｉ－１において、前記接着成分を表面改質繊維に付着させる方法に特に制限はなく、例えば、前記接着成分をそのまま付着させる方法、前記接着成分に必要に応じて溶媒を加えて付着させる方法等が挙げられる。
前記接着成分を付着させる方法として、浸漬、ロールコーター、オイリングローラー、オイリングガイド、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。

前記接着成分の付着量は、補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、原料として用いた繊維１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、そして、製造コストと効果とのバランスの観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。

本発明においては、共役ジエン系ゴムと特定のオイルとを併用する場合、接着成分を表面改質繊維に付着させた後、２０℃程度の室温で３日～１０日程度なじませることにより本発明の補強繊維を得ることができるが、場合によっては下記工程Ｉ－２を実施してもよい。
工程Ｉ－２：工程Ｉ－１で得られた前記接着成分が付着した表面改質繊維を熱処理する工程
工程Ｉ－２における熱処理は、好ましくは１００～２００℃の処理温度で０．１秒～２分の処理時間で行うことが好ましい。前記接着成分に含まれる共役ジエン系ゴムは反応性多重結合を有しているため、酸素存在下での熱処理は２００℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が前記範囲内であると、共役ジエン系ゴム中の反応性多重結合量が減少することなく、接着力を向上させることができ、更に繊維の劣化も抑制し、着色等の品質も良好となる。

前記補強繊維は、前記表面改質繊維及び前記接着成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、架橋剤、酸、塩基、無機塩、有機塩、顔料、染料、酸化防止剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。
前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接着成分の合計含有量は、ゴムとの接着力の向上及び補強強度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

＜補強繊維の物性＞
前記補強繊維は、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ以上３０ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントであることが好ましい。単糸繊度は０．１ｄｔｅｘ未満であってもよいが工業的に製造することが難しいことから０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。また、単糸繊度が３０ｄｔｅｘ以下であると、補強繊維とした場合における繊維の表面積が大きくなるため、ゴムとの接着性が向上する。当該観点から、本発明の補強繊維は、単糸繊度がより好ましくは０．３ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より更に好ましくは１ｄｔｅｘ以上であり、そして、より好ましくは２０ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１５ｄｔｅｘ以下、より更に好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であるマルチフィラメントであることが好ましい。

本発明の補強繊維のゴム接着力は、３０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることが好ましく、５０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることがより好ましく、７０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることが更に好ましく、８０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることがより更に好ましく、通常、２００Ｎ／２５．４ｍｍ以下である。補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上であると、補強強度に優れた織物、編み物及び成形体を得ることができる。
また、本発明の補強繊維のゴム接着力は、３０Ｎ／３本以上であることが好ましく、４０Ｎ／３本以上であることがより好ましく、５０Ｎ／３本以上であることが更に好ましく、６０Ｎ／３本以上であることがより更に好ましく、通常、２００Ｎ／３本以下である。補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上であると、補強強度に優れた織物、編み物及び成形体を得ることができる。
なお、補強繊維のゴム接着力は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の補強繊維は、任意の形状で使用することができるが、該補強繊維を少なくとも一部に含む、繊維コード、織物、編物等の形態で使用することが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物として使用することがより好ましい。例えば、後述するとおりゴムに接着する編物として使用することができる。また、樹脂やセメント等に埋め込む補強繊維として使用することもできる。

［成形体］
本発明の成形体は、前記補強繊維を用いたものであれば特に限定されない。中でも、前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有することから、特に前記補強繊維とゴム層とを有する成形体（以下、「ゴム成形体」とも称する）が好ましい。前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、ゴムの形態保持という観点からは、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用いられることが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好ましい。
本発明の成形体の好適な態様としては、繊維、表面改質層、接着層、及びゴム層をこの順に有する成形体であって、前記接着層と前記ゴム層との接着力が幅２５．４ｍｍあたり７０Ｎ以上、より好ましくは８０Ｎ以上であることが好ましく、前記接着力が７０Ｎ以上であれば、後述する各種用途に好適に用いることができる。

前記ゴム成形体は、例えば自動車用タイヤ等のタイヤ、コンベアベルト、タイミングベルト等のベルト、ホース、及び防振ゴム等のゴム製品の部材として使用することができ、中でも、タイヤ、ベルト、又はホースとして用いることがより好ましい。
前記自動車用タイヤとしては、例えばベルト、カーカスプライ、ブレーカー、ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材に使用できる。
前記ホースとしては、種々の用途における各種流体の輸送を目的に使用することができ、例えば、自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、特に、自動車用の液体燃料用ホース、自動車用のブレーキオイルホース、及び冷媒用ホースに用いることが好ましく、自動車用のブレーキオイルホースに用いることがより好ましい。

前記ゴム成形体は、前記補強繊維と、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合したゴム組成物とを用いて成形されることが好ましい。
ゴム成分としては、特に限定はされないが、例えば、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（ポリイソプレンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＭ（エチレン－プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）等が挙げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲを用いることが好ましく、ＥＰＤＭを用いることがより好ましい。これらのゴム成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。タイヤ用途においては、タイヤ工業において一般的に用いられるものが使用できる。中でも、天然ゴム単独、あるいは天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせて使用することが好ましい。天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせる際は、ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観点から、天然ゴムとＳＢＲとの質量比（天然ゴム／ＳＢＲ）は、５０／５０～９０／１０の範囲とすることが好ましい。

前記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Technically Specified Rubber）やＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheet）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。

前記ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
前記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることが更に好ましい。前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、ＳＢＲの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、更にフィラーを含有してもよい。該フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量が可能となる。
機械強度の向上等の物性の改善等の観点からは、前記フィラーの中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、５～１００ｎｍであることが好ましく、５～８０ｎｍであることがより好ましく、５～７０ｎｍであることが更に好ましい。なお、前記カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。

前記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、湿式シリカが好ましい。
前記シリカの平均粒径は、０．５～２００ｎｍであることが好ましく、５～１５０ｎｍであることがより好ましく、１０～１００ｎｍであることが更に好ましい。
なお、前記シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。

前記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの含有量は２０～１５０質量部であることが好ましく、２５～１３０質量部であることがより好ましく、２５～１１０質量部であることが更に好ましい。
また、前記フィラーとして、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０～１２０質量部であることが好ましく、２０～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部であることが更に好ましい。
これらフィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物は、前記ゴム成分を架橋するために、更に架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これら架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤は、架橋物の力学物性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。

前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤を含有していてもよい。該加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物等が挙げられる。これら加硫促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。

前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫助剤を含有していてもよい。該加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。

前記ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含有する場合は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、更に好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性が向上する。

前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual AromaticExtracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有してもよい。前記ゴム組成物が前記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。

前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム成形体の製造方法としては、例えば、前記補強繊維を未加硫の前記ゴム組成物に埋設し、該ゴム組成物を加硫処理することにより、表面改質繊維とゴム成分とが前記接着成分を介して接着された成形体を得ることができる。

前記自動車用のブレーキオイルホースとしては、例えば、内側ゴム層と外側ゴム層とを有し、内側ゴム層と外ゴム層との間に１層又は２層の前記補強繊維からなる補強層を有するものが挙げられる。
内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分としては、前述のものが挙げられる。中でも、内側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ等が挙げられ、外側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ等が挙げられる。前記補強層は、補強繊維を編組して形成することができる。
前記ブレーキオイルホースの製造方法としては、内側ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第１補強層）を形成する。２層の補強層を形成する場合には、第１補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成し、該中間ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第２補強層）を形成してもよい。そして、補強層（第１補強層又は第２補強層）の外表面上に外側ゴム層を形成し、加硫することにより製造することができる。
加硫温度は、ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種類等により適宜選択できるが、ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、ゴムと補強繊維との接着力を向上させる観点から、２００℃以下であることが好ましい。

以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。

＜変性共役ジエン系ゴムの製造＞
・下記式（１ａ）で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造

製造例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン７５６ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３４４ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）６００ｇを仕込み、無水マレイン酸３０ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．６ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－１）を得た。

製造例２：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－２）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３６．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２６０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－２）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－２）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－２）を得た。

製造例３：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－３）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１４０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３９０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－３）を得た。
続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－３）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－３）を得た。

製造例４：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－４）の製造
得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－３）５２５ｇに対し、メタノールを９．０ｇ添加し、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン（Ａ－４）を得た。

製造例５：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－５）の製造
得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－２）５２５ｇに対し、メタノールを８．５ｇ添加し、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン（Ａ－５）を得た。

なお、変性共役ジエン系ゴムの各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定方法＞
変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

＜溶融粘度の測定方法＞
変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。

＜ガラス転移温度の測定方法＞
変性共役ジエン系ゴム１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。

＜ビニル含量の測定方法＞
変性共役ジエン系ゴムのビニル含量を、日本電子株式会社製^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。

＜１分子当たりの平均水素結合性官能基数＞
変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式より算出した。
１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。

無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴムの１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出は、無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴムの酸価を求め、該酸価から水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出することにより行った。
変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し、下記式より酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）

酸価から、下記式により無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる水素結合性官能基の質量を算出し、更に無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量(重合体主鎖質量)を算出した。そして、以下の式より水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔水素結合性官能基分子量〕／１０００
〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１－〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕
〔水素結合性官能基の当量〕＝〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕／〔水素結合性官能基分子量〕）

＜表面改質層の構成材料（表面改質剤）＞
表２の配合にしたがって各成分を混合することにより、表面改質層の構成材料（表面改質剤Ｂ－１～Ｂ－９）を調製した。

表２中に記載された化合物の詳細は以下のとおりである。
・ブロックドイソシアネート化合物
メイカネートＤＭ－３０３１ ＣＯＮＣ（明成化学工業株式会社製、純分５４質量％）
・エポキシ化合物
デナコールＥＸ－６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、純分１００質量％）
・オキサゾリン基含有化合物
エポクロスＷＳ－７００（株式会社日本触媒製、純分２５質量％）
・カルボジイミド基含有化合物
カルボジライトＰｒｏｔｏｔｙｐｅ（日清紡ケミカル株式会社製、純分４０質量％）
・アクリル酸ナトリウム化合物
アクアリックＤＬ－４５３（株式会社日本触媒製、純分３５質量％）
・エチレンイミン化合物
エポミンＳＰ－２００（株式会社日本触媒製、純分１００質量％）
・ジアミド型カチオン系化合物
アデカミンＳＦ－２０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、純分８０質量％）

＜共役ジエン系ゴムの希釈溶液＞
表１に記載の各変性共役ジエンゴムを脂肪酸エステル又は鉱物油を用いて２５質量％に希釈した溶液を調製した。
なお、脂肪酸エステルとしては、ポリオール脂肪酸エステル（トリメチロールプロパントリカプリレート）であって、２０℃蒸気圧が１．７×１０^－７Ｐａであり、引火点が２５８℃であり、揮発性がないものを用いた。また、鉱物油としては、２０℃蒸気圧が７．０×１０^－３Ｐａであり、引火点が１５８℃であり、揮発性がないものを用いた。

＜実施例１＞
表面改質剤（Ｂ－１）中にポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液した。
その後、得られた繊維を１４０℃で６０秒間乾燥処理し、更に２４０℃で６０秒間熱処理することにより表面改質繊維を作製した。
次いで、表３に示す組成及び付着量になるように変性共役ジエン系ゴムの希釈溶液を調製した後、オイリングガイドを用いて前記希釈溶液を表面改質繊維に付与し、巻き取った。その後、室温（２０℃）で３日間なじませた後、撚り数８０Ｔ／ｍで撚って補強繊維を作製した。

＜実施例２～７及び比較例１～４＞
表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で補強繊維を作製した。

＜参考例１＞
後述の前処理液にポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液し付与し１４０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理した。
次いでＲＦＬを付与した後に１４０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理することにより処理糸を得た。得られた処理糸を撚り数８０Ｔ／ｍで撚り補強繊維を作製した。なお、使用した前処理液及びＲＦＬ液は下記の方法にて調製した。

〔ＲＦＬ前処理液の調整〕
水 ：９６．９６質量部
ブロックドイソシアネート ： ２．２９質量部
エポキシ化合物 ： ０．７５質量部
前処理液はブロックドイソシアネートとエポキシ樹脂を用いて調製した。なお、ブロックドイソシアネートとして、明成化学工業株式会社製の「メイカノートＤＭ－３０３１ ＣＯＮＣ」を、エポキシ樹脂として、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」を用いた。

〔ＲＦＬ液の調整〕
Ａ液
水 ：５２４質量部
レゾルシノール ： １５質量部
ホルムアルデヒド（有効分３７質量％） ： １６質量部
水酸化ナトリウム水溶液（有効分１０質量％）： ４質量部
上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。

Ｂ液
ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％） ：２０７質量部
ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％）：２３３質量部
上記Ｂ液と熟成済みのＡ液とを混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成してＲＦＬ液を製造した。

＜ゼータ電位の測定＞
実施例１～７及び比較例１～４で得られた表面改質繊維の繊維表面のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ－１０００（大塚電子株式会社製）にてｐＨ＝７、温度２５℃で平板用セルを用いて測定した。
具体的には、繊維を平板用セルに隙間無く並べ密着させ、平板用セル内にモニタ用粒子（ヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたポリスチレン粒子〔大塚電子株式会社製〕）を１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に分散させた分散液を注入した。電気泳動は印加電圧８０Ｖの条件で行った。

＜補強繊維とＥＰＤＭゴムとの接着力の測定＞
実施例１～７、比較例１～４及び参考例１で得られた補強繊維について、下記方法で評価用シートを作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表３に示す。
ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用シートは下記のように作製した。

〔評価用シートの作製〕
実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、補強繊維同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途ＥＰＤＭゴムを用い、下記配合組成により調製した未加硫のゴム組成物とを重ね合わせた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。

〔ＥＰＤＭ未加硫ゴムの配合組成〕
ＥＰＤＭゴム ：１００質量部
フィラー（カーボンブラック） ： ６０質量部
軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ： ２０質量部
架橋剤（硫黄粉） ：１．５質量部
加硫助剤（亜鉛華２種、ステアリン酸） ： ６質量部
加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系） ：１．５質量部

＜実施例８～１６及び比較例５～９＞
繊維、表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で補強繊維を作製した。なお繊維種はポリエステル系繊維に加え、ポリアミド系繊維であるナイロン繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）、及びポリビニルアルコール系繊維であるビニロン繊維（総繊度１３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度６．６５ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「クラロン１２３９」）を用いた。

＜参考例２＞
最終的に撚りをかけないこと以外は参考例１と同様に処理し補強繊維を作製した。

＜補強繊維とＮＲ／ＳＢＲゴムとの接着力の測定＞
実施例８～１６、比較例５～９及び参考例２で得られた補強繊維について、下記方法で評価用シートを作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表４に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用シートは下記の様に作製した。

〔評価用シートの作製〕
前述の実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、補強繊維同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途ＮＲ／ＳＢＲゴムを用い、下記配合組成により調製した未加硫のゴム組成物とを重ね合わせた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。

〔ＮＲ／ＳＢＲ未加硫ゴムの配合組成〕
ＮＲゴム ： ７０質量部
ＳＢＲゴム ：４１．２５質量部
フィラー（カーボンブラック） ： ４５質量部
加硫剤（硫黄粉） ： ３．５質量部
加硫助剤（亜鉛華、ステアリン酸） ： ６質量部
加硫促進剤（チアゾール系） ： １質量部

＜実施例１７：撚り合わせコードの処理方法＞
ポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）２本を、上撚４７０回／ｍ、下撚４７０回／ｍを掛けたものを作製し撚り合わせ繊維コードを作製した。
前記撚り合わせコードを表面改質剤（Ｂ－１）中に浸漬した後、ローラーで搾液した。得られた繊維コードを１４０℃で６０秒間乾燥処理し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して作製した。次いで表５に記載の変性共役ジエン系ゴムを主成分とするエマルション組成物に浸漬した後、ローラーで搾液し１４０℃で６０秒乾燥処理した後巻き取った。なお、エマルション組成物中の変性共役ジエン系ゴムの含有量は１０質量％であった。

＜実施例１８、１９及び比較例１０＞
表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表５に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１７と同様にして補強繊維を作製した。

＜参考例３＞
撚り合わせたＰＥＴ繊維コードを用いたこと以外は参考例１と同様にして補強繊維を作製した。

＜ゴム接着力の測定＞
実施例１７～１９、比較例１０及び参考例３で得られた補強繊維について、下記方法で評価用供試体を作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／３本）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表５に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用供試体は下記の様に作製した。

＜評価用供試体の作製＞
前述の実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、前記配合により調製したＮＲ／ＳＢＲ未加硫のゴム組成物に一定の間隔を空け３本並べた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレス加硫することにより接着供試体を作製した。

実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、ゴムとの接着性に優れる表面改質繊維、補強繊維を得ることができる。特に本発明によれば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用いることなく、繊維とゴムとを強固に接着できる。

Claims (4)

1. 繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶであり、前記繊維が、ポリビニルアルコール系繊維である表面改質繊維。
2. 前記表面改質層が含窒素官能基を有する化合物を含む、請求項１に記載の表面改質繊維。
3. 前記表面改質層が、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の表面改質繊維。
4. 前記表面改質層の量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の表面改質繊維。