JP7843611B2 - 嫌気的硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、嫌気的硬化性組成物に関する。特に、本発明は、容易に分配されるが、その場に残る嫌気的硬化性組成物に関する。

嫌気的硬化性組成物は、一般に周知である。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２９、４６７～７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）のＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、およびそれに引用されている参考文献を参照のこと。それらの使用は多岐にわたっており、新しい用途の開発が継続されている。

嫌気性接着剤システムは、酸素の存在下では安定しているが、酸素の非存在下では重合するシステムである。重合は、多くの場合ペルオキシ化合物から生成されるフリーラジカルの存在によって開始される。嫌気性接着剤組成物は、液体中に留まる能力でよく知られており、酸素の存在下で非重合状態になり、酸素を排除すると固体状態に硬化する。

多くの場合、嫌気性接着剤システムは、既知のウレタン化学に従って誘導されたメタクリレート、エチルアクリレートおよびクロロアクリレートエステル［例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびウレタンアクリレート（例えば、米国特許第３，４２５，９８８号（Ｇｏｒｍａｎ））などの重合性アクリレートエステルで末端化された樹脂モノマーを含む。

嫌気的硬化性接着剤組成物に典型的に存在する他の成分には、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの開始剤、組成物が硬化する速度を上げる促進剤、およびペルオキシ化合物の分解による接着剤の早期重合を防ぐために含まれるキノンまたはヒドロキノンなどの安定剤が含まれる。

嫌気性硬化を誘発し促進する、望ましい硬化誘発性組成物は、１以上のサッカリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン（「ＤＥ－ｐ－Ｔ」）およびＮ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン（「ＤＭ－ｏ－Ｔ」）などのトルイジン、マレイン酸を含むアセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）を含むことができる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。

サッカリンとＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化システムの標準的な硬化促進剤成分として使用される。実際、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから現在入手可能なＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ブランドの嫌気性接着剤製品の多くは、サッカリンのみ、またはサッカリンとＡＰＨの両方を使用する。

嫌気的硬化性接着剤組成物はまた、一般に、金属イオンを隔離するために使用されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤を含む。

取り扱いの目的のために、嫌気的硬化性接着剤組成物は容易に分配されるが、分配された後はその場に留まることが望ましい。生じる問題の１つは、分配を容易にするために、嫌気的硬化性接着剤組成物を液体の形で有することが望ましいということである。流動性のある液体は、分配に適する。しかしながら、組成物が液体で流動性である場合、それが分配される基材上に組成物を保持することが問題となる可能性がある。したがって、ディスペンスに望ましいものは、後で処理する際に問題になる可能性がある。

嫌気性硬化性組成物は、例えば蒸発（乾燥することによって、または一定期間乾燥させることによって）によっていくらか乾燥する可能性があるが、材料はしばしば湿って粘着性のままである。これにより、材料が塗布された物品に接触するものが汚染される可能性があり、また、塗布された材料が不要に除去される可能性がある。後者の懸念は、所望の結合またはシールを形成するのに不十分な量のままである可能性があるから、嫌気的硬化性組成物によって後で形成される結合またはシールの完全性を潜在的に損なう。

そしてもちろん、液体キャリア材料自体が液体モノマーである場合、嫌気的に硬化するまで液体の形のままになる。したがって、これらの組成物を基材に塗布して嫌気性条件にさらされるのを待っていても、硬化するまでは湿ったままであるか、少なくとも粘着性を有する。

過去には、増粘剤などの追加の成分が材料に添加されて流動性が低下していたが、他の成分は液体であるため、全体の組成物はある程度流動性および／または粘着性のままである。

Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）２４９Ｑｕｉｃｋｔａｐｅ（商標）などのテープ製品が存在した。この製品は、非反応性のポリアミド／ポリウレタンフィルムの２つのフィルムの間に挟まれた液体嫌気性スレッドロッカーで構成される。

スレッドロック用途での使用に適したものを含む組成物は、接触乾燥形態で適用することができるが、後の段階の嫌気性硬化機能を備えている。これを実現するために、追加の成分がよく使用される。

場合によっては、硬化メカニズムを使用して、接触乾燥形態が実現される。例えば、第１の硬化メカニズムは、組成物を物品上の所定の位置に保持するために乾式接触形態を形成し得、一方、第２の（嫌気性）硬化メカニズムは、硬化を達成するため、例えば、スレッドロックを実現するために後で活性化される。

例えば欧州特許第００７７６５９号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、エンジニアリング部品をシールおよびロックするための予め塗布された重合可能な流体を記載している。組成物は、硬化のための２つのメカニズムを有し、２つの硬化反応が起こる。第１のメカニズムはＵＶ光硬化である。乳白剤は流体中に分散され、流体が放射線に対して実質的に不透明になる。流体が部品に適用された後、それはＵＶ放射に曝され、そこでコーティングが形成され、乾燥した粘着性のない外層である表面層を形成する。皮下の流体は、（乳白剤のために）放射線による影響を受けず、一般的に液体の状態のままである。部品を別の部品にねじ込むと、表面層が破断し、第２の重合（フリーラジカル重合など）が開始され、第２の硬化反応が起こる。第２の重合メカニズムは、ねじを一緒にロックするように作用する。Ｔｈｏｍｐｓｏｎでは、第１の重合で外皮のみが形成され、組成物の残りは外皮の下に液体のままである。したがって、コーティングされた工業的部品の取り扱い中に外皮が破壊され、液体組成物が漏出する危険性がある。

欧州特許第０５４８３６９号明細書（Ｕｓａｍｉ）は、スクリューのねじ付き接触面に適用するための予め塗布された接着剤組成物を記載している。この組成物は、第２の硬化性組成物が分散された光硬化性バインダーを含む。第２の硬化性組成物は、マイクロカプセル化反応性モノマー／活性化剤／開始剤を含む。

国際特許出願ＷＯ２００４／０２４８４１Ａ２（Ｈａｌｌｅｒ）は、ねじ付き物品に適用するための硬化性組成物を記載している。この組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート官能性モノマー成分、（ｂ）（メタ）アクリレート官能性オリゴマー成分；（ｃ）光開始剤成分とを含む第１の硬化メカニズム成分および（ｉｉ）（ｅ）アミン成分および（ｆ）カプセル化されたエポキシ樹脂成分を含む第２の硬化メカニズムの成分および（ｉｉｉ）増粘剤成分の分散を含む。光開始剤成分は、組成物の照射に適しており、ネジ付き物品に適用された組成物の深さにわたり第１の硬化を達成し、バインダーマトリックスがマトリックスを介して分散された第２の硬化メカニズムの成分を用いて形成される。

中国特許公報ＣＮ１０２５５８４９０の英文抄録は、（メタ）アクリロイル末端基を有するウレタンまたはポリウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーであるホットメルト可能なプレポリマーを明らかに開示している。プレポリマーの融点は５０～８０℃である。ホットメルト可能なプレポリマー、少なくとも１つのアクリル酸エステル基またはメタクリロイル基を含むモノマー、促進剤、安定剤および開始剤から嫌気性接着剤を調製する。液体モノマーをプレポリマーと混合してゲルを形成する。

国際特許出願ＷＯ２０１７／０６８１９６は、本出願人は、固体樹脂成分と固体嫌気的硬化性モノマーとの組み合わせである嫌気的硬化性成分を含む嫌気的硬化性組成物を記載している。嫌気的硬化性成分を硬化させるための硬化成分が含まれる。組成物は固体であり、３０℃～１００℃の範囲の融点を有する。組成物は、接触乾燥であり、テープ、細長いフィラメント、ガスケット、パッチなどの製品を形成するために使用することができる。

当技術分野にもかかわらず、スレッドロック用途を含む典型的な最終用途に適した代替の嫌気的硬化性組成物を提供することが望ましいであろう。

一態様では、本発明は、
（ａ）液相を形成する非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマー；
（ｂ）非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーによって形成される液相内に固体相として分散した固体成分であって、
固体成分は、（メタ）アクリレート官能基を有し、および：
（ｉ）約８０μｍ～約３００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の粒子状であり、
（ｉｉ）約５０℃～約９０℃の融点を有する固体成分、および
（ｃ）液相内の嫌気的硬化性組成物を硬化させるための硬化成分を含む嫌気的硬化性組成物を提供する。

非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーは、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約５０重量％、例えば、約１０重量％～約４０重量％、例えば、約１０重量％～約３０重量％の量で存在し得る。

固体成分は、組成物の総重量に基づいて、約１５重量％～約５０重量％、たとえば、約３０重量％～約４５重量％の量で存在し得る。

固体成分は、液相に分散すると粒子状になる。

固体成分は、反応性であり、嫌気性硬化反応に関与する。

硬化成分／開始剤は、組成物の総重量に基づいて、約４重量％～約６重量％の量で存在する。

本発明の嫌気的硬化性組成物は、液相に溶解した組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約３０重量％のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルをさらに含み得る。この成分は、本発明の組成物が、ペースト状である場合に望ましい粘度を付与し、また、固体状に望ましい物理的特性を与える。アクリル樹脂（Ｌｕｃｉｔｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）の商品名で入手可能なものなど）などの他の粘度調整剤を使用することができる。シリカもそうである。しかしながら、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルを使用することが望ましい。全体として、粘度調整剤（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルを含む）の量は、液相に溶解した組成物の総重量に基づいて、典型的には約１０重量％～約３０重量％である。

固体成分は、望ましくは、約５０℃～約９０℃の融点を有する固体嫌気的硬化性モノマーを含む。

任意に、固体成分は、約５０℃～約９０℃の融点を有する固体樹脂を含む。

固体樹脂は、（メタ）アクリレート官能基を有する。

一形態では、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７で測定して、２５℃で、約４０，０００ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、たとえば、約６０，０００～約１８０，０００ｍＰａ・ｓ、たとえば、約７５，０００～約１２５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する流動性ペーストである。

本発明の嫌気的硬化性組成物は、固体成分が溶融形態に溶融し、非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーと混合して混合物を形成するように、任意の先行する請求項に係る組成物を加熱することおよび、受動的または能動的に混合物を固体状に冷却することによって形成される固体状で提供され得る。

本発明はまた、ペースト状の本発明の嫌気的硬化性組成物が、それに適用された基材に関する。

本発明はまた、固体状の嫌気的硬化性組成物が、それに適用された基材に関する。

本発明はまた、嫌気的硬化性組成物を配合する方法を提供し、
嫌気的硬化性組成物は、
（ａ）液相を形成する非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマー；
（ｂ）非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーによって形成される液相内に固体相として分散した固体成分であって、
固体成分は、（メタ）アクリレート官能基を有し、および：
（ｉ）約８０μｍ～約３００μｍの範囲の粒子サイズを有する粒子の粒子状であり、
（ｉｉ）約５０℃～約９０℃の融点を有する固体成分、および
（ｃ）液相内の嫌気的硬化性組成物を硬化させるための硬化成分を含み、
方法は、固体成分を液相に分散させる工程を含む。

本発明の方法では、固体成分を液相に分散させる工程の後、硬化成分を添加することが望ましい。

望ましくは、硬化成分は、マイクロカプセル化された形態で添加される。

本発明はまた、本発明の嫌気的硬化性組成物を基材に適用するための方法を提供し、
（ａ）組成物を流動性のある組成物として配合し、
（ｂ）流動性組成物を基材に塗布し、
（ｃ）固体成分が、溶融して溶融形態になり、非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーと混合して混合物を形成し、
（ｄ）受動的または能動的に混合物を基材上に固体状に冷却する工程を含む。

本発明はまた、請求項１～９のいずれか一項に記載の任意の組成物を利用して共に結合された第１の基材および第２の基材を含むアセンブリに関する。

本発明の組成物は、２つの異なる形態であり得る。

固体成分の融点より低い温度、例えば５０℃未満の温度、したがって周囲温度では、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７で測定して、２５℃で、約４０，０００ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、たとえば、約６０，０００～約１８０，０００ｍＰａ・ｓ、たとえば、約７５，０００～約１２５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する流動性ペーストを形成する。固体成分は固体であり、液相内に分散したままである。液相内に分散した固体によって形成されるこの最初のペースト状では、組成物は嫌気的に硬化するが、流動性を有する。固体成分の融点より低い温度では、固体成分は液相に不溶性である。

本発明の組成物が固体成分の融点以上に、例えば、５０℃以上の温度、したがって周囲温度をはるかに超える温度に加熱されると、固体成分が溶けて液体になり、液相に移動するため、結合された単相ができる。その溶融形態では、固体成分は液相と混和性である。混合された材料が固体成分の融点未満に冷却されると、組成物は流動性のあるペースト状に戻らず、代わりに固体になる。例えば、それはワックス状の固体であり得る。

この第２の形態では、固体成分および非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーは、もはや別個の相ではなく、代わりに単一の固体相内にある。組成物は未硬化のままであるが、まだ嫌気的に硬化可能であり、固体である。

固体成分は、固体成分が溶融するときに液相と適合し、よく混合する。液相から分離しない。

組成物が冷却されると、組成物は（加熱前のペースト状から）固体状に（生成物の均質な固体状を生成するため）変化する。

固体状は、粉末状などの粒子状であり得る。粉末状は実質的に乾燥しているため、粒子がくっついたり凝集したりすることはない。

固体成分は、適切な材料の組み合わせであり得る。

固体成分は硬化性／反応性である。固体成分は嫌気性硬化反応に関与し、それ自体が嫌気的硬化性である。

したがって、組成物の液体成分であろうと固体成分であろうと、すべての反応性成分が嫌気性硬化反応に関与することができる。

本発明において、粒子サイズは、ＡＳＴＭ Ｅ２６５１－１３に従ってレーザー回折によって決定される。

融解および再凝固は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。

本明細書に開示される本発明は、新規の物理的形態を有する新規の嫌気的硬化性組成物に関する。これは嫌気性接着剤組成物であり、事前に塗布された用途向けのドライタッチの固体コーティングを実現するために使用できる。嫌気的硬化性組成物は、液体反応性モノマーに懸濁されて混合してペーストを形成する（任意選択で非反応性成分を含む）硬化性固体反応性成分を含む。固体の融点で、固体が溶融するにつれてペーストは液体に変換され、次に冷却すると固体材料を形成する。組成物が加熱されて固体材料が溶融するとき、固体材料と液体材料が混合するため、ペースト状に戻らない。

この新しい形態の嫌気性製品は、高粘度の液体／ペーストとして製造、取り扱い、および分配することができるが、熱を加えることにより固体材料に容易に変換する。取り扱い、処理、安定性の問題に対処するように設計されている。

そしてもちろん、それは最初の形態では流動性で嫌気的硬化性であり、次に固体であるが、その固体状では嫌気的硬化性である。さらに、その最初の形態の粘度は、２５℃で７５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓ（または実際に本明細書に開示される他の粘度範囲内）であり、硬化可能で流動性の形態で基材上に分配できることを意味する。これにより、アプリケーションの多様性が可能になる。基材を加熱すると、組成物は、組成物を固体状に変換または硬化させることができる。固体の形態はまだ嫌気的硬化性である。固体状は、流動性がないという利点を有するため、嫌気的硬化性組成物が基材上に保持される。初期の流動性組成物は固体組成物に変換することができ、したがって流動性組成物はプラスチゾルと見なすことができる。

例えば、嫌気的硬化性組成物は、その流動性の形態でねじ山付きファスナーまたは他の部品などの基材上に容易にコーティングされ、次いで、固体嫌気的硬化性組成物に変換され得る。固まったら、材料が流動性／液体であるため、取り扱いの問題を引き起こす嫌気的硬化性組成物のリスクが排除される。したがって、基材、およびコーティングされた基材と接触する他の基材を取り扱うための装置は、装置および／または他の基材との物理的接触から移動する嫌気的硬化性組成物による汚染を受ける可能性が低い。

本発明者らの目的は、ねじ山付きファスナーなどの基材に迅速な乾燥接触時間で塗布できる嫌気性接着剤などの嫌気的硬化性組成物を開発し、特に乾燥時間を排除することによって基材の迅速なターンアラウンドを可能にすることであった。

これは、後で使用するために嫌気的硬化性組成物でコーティングされた基材などの製品にとって興味深い。すなわち、それらは、本発明の組成物でコーティングされているため、それらは、（後で）（通常はオフサイトで使用するために）その場で嫌気的硬化性組成物を事前に適用する。

事前に適用された嫌気性製品の市場は、現在、水ベースおよび溶剤ベースの製品によって提供されている。これらは、特殊なコーティングセンターで大規模なフットプリントの機器を使用して適用される。たとえば、ヘンケルのＤｒｉ－Ｌｏｃ（登録商標）製品は、水ベースの嫌気性接着剤技術である。これらの従来技術の組成物のいくつかは、適用部位で混合され、特殊な装置上の大量のねじ山付きファスナーに適用される２パートまたは３パートの配合物である。次に、配合物の水（または溶剤）含有量を、大型の乾燥オーブンを使用して数時間かけて除去し、接着剤が事前に塗布されたねじ山付きボルトを供給する。

本発明では、適度に低い温度（例えば、５５～８０℃）で溶融し、溶融形態で、ねじ山部分に適用することができ、急速に冷却して固体コーティングを部品に残す固体成分を含む嫌気性接着剤が提供される。これにより、大規模な乾燥オーブンや特殊なコーティングセンターが不要になり、たとえば小規模なユーザー向けに事前に適用された溶液を提供できる。

室温でのペースト状は、瓶詰め／包装を含む組成物の製造および取り扱いにとって簡単である。

さらに、本発明の組成物はまた、例えば、事前に適用されるのではなく、後で使用するために取り出される容器内の固体状であり得る。

ペースト状は、ディスペンシングパックまたはカートリッジパックからペーストとしてディスペンスできる。

本明細書に記載されるように、組成物は、事前に塗布された形態の固体状に変換することができ、その結果、第２の場所で使用するために第１の場所で製造された製品は、基材上に事前に塗布された固体状の組成物を有することができる。あるいは、固体状への変換は、基材への分配／適用の部位で起こり得る。

本発明の１つの利点は、組成物が１パート組成物として処方されているが、それでも嫌気的硬化性であることである。本発明の組成物がＡＳＴＭ：Ｄ１３３７の下で２２℃の温度にさらされた場合、貯蔵安定性は少なくとも１２ヶ月間達成された。いくつかの既存の嫌気的硬化性組成物は、１パート組成物として配合された場合、貯蔵安定性がない／時期尚早な硬化のため、少なくとも２パート組成物として配合される。

本発明の別の利点は、組成物が迅速に乾燥することであり、水ベースまたは溶媒ベースの組成物の場合のようにオーブンを乾燥したり、乾燥時間を長くしたりする必要がない。

したがって、本発明の組成物は、小規模な操作に非常に適している。

本発明の組成物は、形態の独特の組み合わせを可能にする。例えば、本発明の組成物は、ペースト（固体粒子が液相に分散している）から液体（固体粒子が溶融して液相と混合する）、固体（組成物は冷却時に固化する）に順番に変換することができる。

非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーは、任意の液体メタクリレート、またはアクリレート、官能化モノマーであり得る。非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーの任意の組み合わせを使用することができる。

固体成分は、硬化性／反応性である。

固体成分は、嫌気性硬化反応に関与し、それ自体が嫌気的硬化性である。

しかしながら、組成物の他の成分は、液体または固体であり得、そして非反応性であり得、それらは嫌気性硬化反応に関与しない。

固体成分は、固体状の嫌気的硬化性モノマー、例えば、２－メタクリルオキシエチルフェニルウレタン－「２－ＭＡＰＵ」であり得る。

固体成分は、固体状のメタクリレート官能化樹脂、例えば、分子量が２０００ｇ／モルを超える長鎖メタ（アクリレート）ポリウレタンであり得る。

固体成分は、全体として上記のパラメータを満たしていれば、他の固体の粉末材料であってもよい。

望ましくは、固体成分は、嫌気性硬化反応において不活性であるポリエチレングリコール、例えばポリエチレングリコール粒子を含まない。

固体成分は、全体として上記のパラメータを満たしていれば、上記の材料の任意の組み合わせであることが理解されよう。

本発明の組成物は、従来の嫌気的硬化性組成物と同様に、多くの最終用途の用途を有する。

本発明の組成物は、例えば、ナットとボルトを固定するための、例えば、雌ねじ品を雄ねじ品に固定するための、ねじ山組成物などの金属－金属結合における用途を有する。製品は、密着した（金属などの）表面の間に空気がない状態で閉じ込められると硬化する。ねじ山を錆や腐食から守り、衝撃や振動による緩みを防ぐ。

本発明の組成物は、部品に塗布しても、保管または取り扱い、例えば、出荷に適している。この保管または取り扱いは、例えばそれがコーティングとして存在する場合、組成物の完全性に悪影響を及ぼさない。

フランジなどの合わせ面は、例えば、自動車産業では、過去に、液体の嫌気的硬化性組成物を表面の１つの面に適用することによってシールされてきた。次に、例えば、フランジ面などの２つの表面が組み立てられ、酸素がない状態で製品が硬化し、ガスケットとシールが作成される。

本発明の組成物は、液体またはペーストの形態のいずれかでそのような合わせ面に適用することができる。例えば、それはペーストの形で適用され、次に加熱されて固体の形に変換され得る。

嫌気性硬化を誘導および加速するための望ましい硬化誘導成分には、１以上のサッカリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン（「ＤＥ－ｐ－Ｔ」）およびＮ、Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン（「ＤＭ－ｏ－Ｔ」）、およびマレイン酸を含むアセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）を含んでもよい。たとえば、米国特許番号３，２１８，３０５（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、４，１８０，６４０（Ｍｅｌｏｄｙ）、４，２８７，３３０（Ｒｉｃｈ）を参照。

キノンまたはヒドロキノンなどの安定剤が含まれ得る。

非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーは、以下に記載されるものを含む、任意の適切な嫌気的硬化性材料（または材料の任意の組み合わせ）から選択することができる。望ましくは、それは液体である。

嫌気性硬化性組成物は、適切な（メタ）アクリレート成分に基づく嫌気的硬化性成分を有し得る。

１つ以上の適切な（メタ）アクリレート成分は、式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^８（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１～約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ^８は、１～約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選択されてもよく、これらの基は任意に、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、ポリウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホン酸塩およびスルホンで場合によっては、置換または遮断されてもよい。）を有する（メタ）アクリレートモノマーであるものの中から選択され得る。

１以上の適する（メタ）アクリレートモノマーは、たとえば、これには限定されないが
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレンジグリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール－Ａ－モノおよびジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール－Ｆ－モノおよびジ（メタ）アクリレートなどの二官能性または三官能性（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択されてもよい。

たとえば、嫌気的硬化性成分は、（嫌気的硬化性モノマーとして）おおよそ７２～７４℃までの融点を有する、以下のビスフェノールＡジメタクリレートを含有してもよい。

本明細書で使用に好適なさらに他の（メタ）アクリレートモノマーは、その開示が参照によって本明細書に明示的に組み込まれる、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、特許請求されているようなシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が含まれる。

他の好適なモノマーには、以下の式で表されるポリアクリレートエステルから選択されてもよい。

式中、
Ｒ^４は、水素、ハロゲンまたは１～約４個の炭素原子を有するアルキルから選択される基であり；ｑは、少なくとも１、好ましくは、１～約４に等しい整数であり；Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を含み、総結合容量がｑ＋１である有機基である。Ｘ中の炭素原子の数の上限に関し、本質的にいかなる値でも機能できるモノマーが存在する。しかし、実際、一般的な上限値は、約５０個の炭素原子、望ましくは３０個、最も望ましくは約２０個である。

例えば、Ｘは、以下の式の有機基であってもよい。

式中、
Ｙ^１およびＹ^２の各々は、少なくとも２個の炭素原子、望ましくは２個～約１０個の炭素原子を含む炭化水素基などの有機基であり、Ｚは、有機基、好ましくは少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２～約１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。

他のモノマーは、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示されているような、ジ－またはトリ－アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物から選択されてもよい。

（メタ）アクリレート官能基を有する好適なオリゴマーもまた用いてもよい。そのような（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの例には、以下の一般式を有するものが含まれる。

式中、Ｒ^５は、水素、１～約４個の炭素原子を有するアルキル、１～約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、または

から選択される基であり、
Ｒ^４は、水素、ハロゲン、または１～約４個の炭素原子を有するアルキルから選択される基であり；Ｒ^６は、水素、ヒドロキシルまたは

であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約１５またはそれ以上、望ましくは、１～約８であり；ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約４０以上、望ましくは、約２～約１０であり；ｐは、０または１である。

上記一般式に対応するアクリル酸エステルオリゴマーの典型例は、ジ－、トリ－およびテトラエチレングリコールジメタクリレート；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。

ジ－および他のポリアクリレートエステル、特に前の段落に記載されたポリアクリレートエステルが望ましいが、単官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含むエステル）も使用できる。

適切な化合物は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートの中から選択することができる。

別の有用なクラスの材料は、（メタ）アクリレート官能化、ヒドロキシルまたはアミノ含有材料と、すべてのイソシアネート基をそれぞれウレタンまたはウレイド基に変換するための適切な比率のポリイソシアネートとの反応生成物である。

そのように形成された（メタ）アクリレートウレタンまたは尿素エステルは、その非アクリレート部分にヒドロキシまたはアミノ官能基を含み得る。使用に適する（メタ）アクリレートエステルは、式

式中、
Ｘは、－Ｏ－および

から選択され、
Ｒ^９は、水素または１～７個の炭素原子を有する低級アルキルから選択され；Ｒ^７は、水素、ハロゲン（例えば塩素）またはアルキル（例えばメチルおよびエチル基）から選択され、Ｒ^８は、１～８個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレンおよびナフタレンから選択される二価の有機基である。

これらの基は、ポリイソシアネートとの適切な反応の際に、以下の一般式のモノマーを生成する。

式中、ｎは、２～約６の整数であり；Ｂは、置換および非置換の両方のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリールおよび複素環式基およびそれらの組み合わせから選択される多価有機基であり；Ｒ^７、Ｒ^８およびＸは上記の意味を有する。

Ｂの特性に依存して、尿素またはウレタン結合を有するこれらの（メタ）アクリレートエステルは、それらをオリゴマークラス（約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌなど）またはポリマークラス（例えば、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上）である分子量を有してもよい。

もちろんこれらの（メタ）アクリレートモノマーもまた用いてもよい。

望ましくは、嫌気的硬化性成分は、少なくとも一つのアクリレートまたはメタクリレートエステル基を含む。

望ましくは、嫌気性硬化性成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ－（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ－（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ－ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ－ジ（メタ）アクリレート等の少なくとも１つから選択される。

本発明の組成物はまた、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、フリーラジカル生成の阻害剤、ならびに鉄および銅などの金属触媒などの他の従来の成分を含み得る。

限定されないが、ＣＨＰ、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ－ブチルペルベンゾエートなどのヒドロペルオキシドを含む、フリーラジカル重合の多くのよく知られた開始剤は、本発明の組成物に組み込まれ得る。他の過酸化物には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジアセチル、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタンおよびそれらの組み合わせが含まれる。

そのような過酸化物化合物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約１０重量パーセントの範囲で、本発明では、用いられ、組成物の総重量に基づいて、約１～約５重量パーセントの範囲で、望ましい。

必要に応じて、開始剤成分をカプセル化できる。例えば、開始剤成分は、カプセル化された過酸化物、例えば、カプセル化された過酸化ベンゾイル（「ＢＰＯ」）であり得る。

例えば、本発明の組成物を用いて、マイクロカプセル化材料などのカプセル化材料、例えば、カプセル化過酸化物、例えばカプセル化過酸化ベンゾイルであり得る開始剤成分を、加熱なしで第１のペースト状に分散させることができる。マイクロカプセル化された過酸化物開始剤ＢＰＯの半減期は９２℃で１時間であるため、これは有利である。

ペースト状では、マイクロキャップやその他の粉末状の固体が容易に分散し、沈殿なく、より安定性を有する。

本発明の組成物は、増粘剤および／または充填剤をさらに含み得る。

上記のように、本発明の組成物は、樹脂を含む非反応性種を含むことができることが理解されよう。このような成分は、嫌気性硬化反応には関与しない。それらは非反応性である。しかしながら、そのような成分は、他の成分の硬化中にその中に組み込まれた硬化生成物の一部になる可能性がある。このような非反応性の種の例には、ヒュームドシリカ、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、マイカ、ポリアミドワックス、二酸化チタン、硫酸バリウムが含まれる。

本発明の実施形態は、一例としてのみ、添付の図面を参照して説明される。
図１は、種々のねじ山付きファスナーでの例２の組成物の２４時間の硬化強度を示すグラフである。

＜詳細な説明＞
本発明の実施形態は、例としてのみ、以下を参照して説明される。

＜例１－ペースト配合物４１５８－０４５＞

ＬＩＤ６８８２は、半結晶性ポリオールからの二官能性メタクリレートＰＵ樹脂である官能性固体樹脂である。微粉化すると、平均粒子サイズは１００μｍ未満になる。

上記の表の組成物は、固体モノマーである２－メタクリルオキシエチルフェニルウレタンと組み合わせる。

＜例２：ペースト配合物４１５８－０６３＞

ＬＩＤ ６８８２は、半結晶性ポリオールからの二官能性メタクリレートＰＵ樹脂である官能性固体樹脂である。微粉化すると、平均粒子サイズは１００μｍ未満になる。

上記の表の組成物は、固体モノマーである２－メタクリルオキシエチルフェニルウレタンと組み合わせる。

図１は、種々のＭ１０ねじ山付きファスナーでのこの例の組成物の２４時間硬化強度を示すグラフである。この例の組成物は、９０℃に加熱されたＭ１０ボルトに適用された。使用したボルトは、ステンレス鋼、リン酸亜鉛、重クロム酸亜鉛被覆鋼、真ちゅう、黒色酸化物被覆軟鋼で作成された。ペーストは加熱された部分に塗布され、そこで溶融し、続いて冷却されて、固体のワックス状コーティングを形成した。嵌合ナットをコーティングされた部品と組み合わせ、未装着のアセンブリを２４時間硬化させた後、組み立てられたナットとボルトを分解するのに必要な強度を、ＡＳＴＭＤ５６４９を使用してトルク測定装置で推定した。

＜例３：ペースト配合物４１５８－０６４＞

非反応性固体粉末：平均分子量８０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール
上記の表の組成物は、固体モノマーである２－メタクリルオキシエチルフェニルウレタンと組み合わせる。

本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。

明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。

Claims (11)

1. （ａ）非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーを組成物の総重量に基づいて、１０重量％～５０重量％の量で含有する液相；
   （ｂ）液相内に分散した固体成分であって、
   固体成分は、（メタ）アクリレート官能基を有し、および：
   （ｉ）３００μｍまでの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の粒子状であり、
   （ｉｉ）５０℃～９０℃の融点を有する固体成分を組成物の総重量に基づいて、１５重量％～５０重量％の量で含有する固体相、および
   （ｃ）液相内の非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーおよび（メタ）アクリレート官能化固体成分を硬化させるための硬化成分を含む固体コーティングを形成するための嫌気的硬化性組成物であって、
   組成物が、
   液相に溶解した組成物の総重量に基づいて、１０重量％～３０重量％のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルをさらに含み、
   ＡＳＴＭ Ｄ４２８７で測定して、２５℃で、４０，０００ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する流動性ペーストである嫌気的硬化性組成物。
2. 硬化成分が、組成物の総重量に基づいて、４重量％～６重量％の量で存在する、請求項１に記載の嫌気的硬化性組成物。
3. 固体成分が、５０℃～９０℃の融点を有する固体嫌気的硬化性モノマーを含む、請求項１または２に記載の嫌気的硬化性組成物。
4. 固体成分が、５０℃～９０℃の融点を有する固体樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の嫌気的硬化性組成物。
5. 組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７で測定して、２５℃で、６０，０００～１８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の嫌気的硬化性組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の嫌気的硬化性組成物を適用した基材。
7. 固体コーティングを形成するための嫌気的硬化性組成物を配合する方法であって、
   嫌気的硬化性組成物は、
   （ａ）非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーを組成物の総重量に基づいて、１０重量％～５０重量％の量で含有する液相；
   （ｂ）液相内に分散した固体成分であって、
   固体成分は、（メタ）アクリレート官能基を有し、および：
   （ｉ）３００μｍまでの範囲の粒子サイズを有する粒子の粒子状であり、
   （ｉｉ）５０℃～９０℃の融点を有する固体成分を組成物の総重量に基づいて、１５重量％～５０重量％の量で含有する固体相、および
   （ｃ）液相内の非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーおよび（メタ）アクリレート官能化固体成分を硬化させるための硬化成分を含み、
   組成物が、
   液相に溶解した組成物の総重量に基づいて、１０重量％～３０重量％のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルをさらに含み、
   ＡＳＴＭ Ｄ４２８７で測定して、２５℃で、４０，０００ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する流動性ペーストであり、
   方法が、固体成分を液相に分散させる工程を含む方法。
8. 固体成分を液相に分散させる工程後、硬化剤成分を添加することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 硬化成分が、マイクロカプセル化された形態で添加される、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１～５のいずれか一項に記載の嫌気的硬化性組成物を基材に適用するための方法であって、
    （ａ）組成物を流動性のある組成物として配合し、
    （ｂ）流動性組成物を基材に適用し、
    （ｃ）固体成分が溶融して溶融形態になり、非カプセル化液体嫌気的硬化性モノマーと混合して混合物を形成し、
    （ｄ）受動的または能動的に混合物を基材上に固体状に冷却する工程を含む方法。
11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を利用して、共に結合された第１の基材および第２の基材を含むアセンブリ。