JP7843719B2

JP7843719B2 - メタネーション反応装置及びメタネーション反応方法

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Publication number: JP7843719B2
Application number: JP2023007619A
Authority: JP
Inventors: 希佐藤
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2023-01-20
Filing date: 2023-01-20
Publication date: 2026-04-10
Anticipated expiration: 2043-01-20
Also published as: WO2024154754A1; JP2024103341A

Description

本発明は、メタネーション反応装置及びメタネーション反応方法に関する。

現在、世界的にカーボンニュートラルという観点から二酸化炭素（ＣＯ₂）の回収技術の製品化及び開発が盛んである。また、自然エネルギー由来の電気分解による水素製造技術の製品化及び開発も盛んである。これらの二酸化炭素（ＣＯ₂）、水素（Ｈ₂）を利用し、メタン（ＣＨ₄）を生成するメタネーションシステムの需要は今後増えると考えられる。

触媒を用いた二酸化炭素のメタネーション技術の開発に関しても各所で進められている。本メタネーション技術の共通する課題は、メタネーション反応の急激な発熱の制御である。この発熱により触媒層は制御不能なほど急激に温度が上昇することもあり、触媒の劣化が懸念されたり、触媒反応器（以下「反応器」ともいう）を設計したりするうえで耐高温材料の要求につながることとなる。

特に、反応器においては、入口部付近において、発熱反応による触媒層の急激な温度上昇が顕著であるという問題がある。

これを解決するために、急激な触媒層の温度上昇が想定される反応ゾーンに、メタネーション触媒とアルミナボール（メタネーション反応に不活性）を交互に充填するか、または触媒とアルミナボールを混合して充填することにより、発熱反応の速度を抑制し、急激な触媒層温度の上昇を緩和する、という提案がある（特許文献１）。

特開２００３－３２１４００号公報

しかしながら、特許文献１では、触媒活性に寄与しないアルミナボールでメタネーション触媒を希釈しているだけであるので、発生した熱の放熱先が確保しづらく、またアルミナボール分の無駄な容積を必要とするため反応器の小型化には不向きである、という問題がある。

通常、このようなメタネーション反応器内での急激な触媒層の温度上昇を緩和するためには、反応熱の除去のために別途冷却機能を備える場合も多いが、メタネーションシステム全体が大型化するという問題がある。

本発明は従来技術の有するこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、メタネーション反応器内の、反応熱による急激な触媒層の温度上昇を緩和できるメタネーション反応装置及びメタネーション反応方法を提供することにある。

本発明に係る一つの態様のメタネーション反応装置は、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを導入する反応器内に、前記二酸化炭素をメタン化させるメタネーション触媒と、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応用触媒（以下「逆シフト触媒」ともいう）とを所定の割合で混合した混合触媒を充填してなることを特徴とする。

また、本発明に係る一つの態様のメタネーション反応方法は、反応器のガス導入側からガス排出側にかけて、メタネーション触媒と逆シフト触媒とを所定の割合で混合した混合触媒を充填し、導入した二酸化炭素をメタネーション触媒によりメタンに変換させると共に、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応により、導入した二酸化炭素を一酸化炭素に変換させる反応工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、一つの反応場において、メタネーション触媒と逆シフト触媒とを混合させることによって、メタネーション反応の発熱の一部を、逆シフト反応による吸熱で利用し、一種の熱相殺作用を発揮させることができる。

本発明に係る第１の実施形態のメタネーション反応器の概略図である。本発明に係る第１の実施形態のメタネーション反応装置の概略図である。本発明に係る第２の実施形態のメタネーション反応器の概略図である。本発明に係る第２の実施形態のメタネーション反応装置の概略図である。本発明に係る第２の実施形態の試験結果を示すグラフである。従来技術に係る試験結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書の実施形態においては、全体を通じて、同一の部材には同一の符号を付している。

［第１実施形態］
図１（Ａ）～（Ｃ）は、本発明に係る第１実施形態のメタネーション反応器の概略図である。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態にかかるメタネーション反応器は、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とを含む原料ガスＧ１を導入する反応器１１内に、二酸化炭素をメタンに変換するメタネーション触媒２０と、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応用の逆シフト触媒２１とを所定の割合で混合した混合触媒２２を充填している。
ここで、逆シフト触媒２１とメタネーション触媒２０との配合比率（容量％）は例えば９０：１０～４０：６０とするのが好ましい。

反応器１１の上部側と底部側には、原料ガスＧ１を導入するガス導入配管１２Ａと排出ガスＧ２を排出するガス排出配管１２Ｂが設けられている。

原料ガスＧ１は、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とを１：４の比率で導入するのが好ましい。
反応器１１の反応開始温度は２００～４００℃、好適には２７０℃～３００℃としている。
ガス導入配管１２Ａから導入された二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）は、メタネーション触媒２０により、下記式（１）のように、メタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換される。

［化１］
ＣＯ₂＋４Ｈ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ…（１）

この際、メタネーション触媒２０に隣接する逆シフト触媒２１により、下記式（２）のように、導入された二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）が、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換される。

［化２］
ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ…（２）

すなわち、導入された二酸化炭素は、メタネーション触媒２０上で上記式（１）のメタネーション反応により、発熱（＋１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）する。
また、隣接する逆シフト触媒２１上では、メタネーション触媒２０での発熱の一部を吸熱（－４１．２ｋＪ／ｍｏｌ）して上記式（２）のように逆シフト反応が進行する。

このように、式（１）のメタネーション反応による発熱が、式（２）の逆シフト反応の吸熱と熱相殺またはそれに近い状態となれば、反応器１１の入口付近の触媒層の、例えば６００℃またはそれ以上となる急激な温度上昇が緩和されることとなる。

以上より、本実施形態によれば、式（１）のメタネーション反応の発熱の一部を、式（２）の逆シフト反応による吸熱反応で利用し、一種の熱相殺作用を発揮させて、急激な触媒層の温度上昇を緩和することができる。

また一つの反応場の反応器１１内において、メタネーション触媒２０と吸熱反応による逆シフト触媒２１とを混合させることによって、メタネーション反応で発生した発熱の一部を、逆シフト反応による吸熱反応で利用し、一種の熱相殺作用を発揮させることができる。

メタネーション反応装置の概略図の一例を、図２に示すが本発明はこれに限定されるものではない。図２に示すように、本実施形態のメタネーション反応装置１０Ａは、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水素（Ｈ₂）、パージ用窒素（Ｎ₂）からなる原料ガスＧ１を導入するガス導入配管１２Ａと、メタネーション触媒２０と逆シフト触媒２１とを所定割合で充填した反応器１１と、反応器１１の導入前に原料ガスＧ1を予熱する予熱器３１と、反応器１１内を加熱するヒータ３２と、ガスメーター３３とから構成されている。また、各所に圧力計Ｐを設置している（すべては図示せず）。なお、反応器１１内には、内部の温度を計測する反応管内温度計（図示せず）が設けられている。

ここで、本発明でメタネーション触媒とは、上記式（１）のような、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とを、触媒反応によりメタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換する触媒をいう。メタネーション触媒は、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄなど少なくとも一種の触媒活性成分を、例えばアルミナなどの担体に担持させたものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、本発明で逆シフト触媒とは、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とを、触媒反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換する触媒をいう。逆シフト触媒は、例えばＭｎ、Ｐｄなど少なくとも一種の触媒活性成分を例えばアルミナなどの担体に担持させたものや、例えばＦｅ、Ｃｒの酸化物からなるものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、図１（Ｂ）に示すように、メタネーション触媒２０と逆シフト触媒２１とを混合する場合において、入口側から所定間隔設けたガス進行方向と直交する方向の領域において、逆シフト触媒２１のみの充填層とした吸熱領域を設け、さらに発熱を抑制するようにしてもよい。なお、逆シフト触媒２１のみの充填層の高さ方向の割合（厚さ）は、熱相殺度合いに応じて適宜変更しても良い。このように、逆シフト触媒２１のみの充填層とすることで、熱相殺効果がさらに向上することも期待できる。

また、図１（Ｃ）に示すように、メタネーション触媒２０の触媒活性成分２０ａと逆シフト触媒２１の触媒活性成分２１ａとを所定の割合で共通担体２３に担持した混合触媒を充填させるようにしてもよい。
このように、メタネーション触媒と逆シフト触媒の触媒活性成分２０ａ、２１ａを共通担体２３に担持させることで、触媒の充填効率が向上する。共通担体２３に担持する逆シフト触媒２１の触媒活性成分２１ａとメタネーション触媒２０の触媒活性成分２０ａとの配合比率は各々の触媒を個別に混合する場合と同じ９０：１０～４０：６０から計算した配合比とするのが好ましい。

以上述べたように、本発明によれば、メタネーション反応器における温度制御において、メタネーション触媒２０と逆シフト触媒２１とを所定割合に充填してなる反応器１１を設けることで、原料ガスＧ１のメタネーション反応における急激な発熱を緩和することができる。

これにより、メタネーション装置において、従来のような冷却機能を削減または簡略化することができ、装置構成が簡便となり、コストダウンを図ることができる。

［第２実施形態］
図３（図３（Ａ）～（Ｄ））は、本発明に係る第２実施形態のメタネーション反応器の概略図である。

図３（Ａ）に示すように、第２の実施形態のメタネーション反応器は、反応器１１をガス導入側からガス排出側にかけて第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに分割し、第１反応領域１１Ａに、メタネーション触媒２０と逆シフト触媒２１とを所定の割合で混合した混合触媒２２を充填させると共に、第２反応領域１１Ｂにメタネーション触媒２０のみを充填してなる。

本実施形態によれば、反応器１１の第１反応領域１１Ａに導入された二酸化炭素は、メタネーション触媒２０上で上記式（１）のメタネーション反応により、発熱（＋１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）する。
また、隣接する逆シフト触媒２１上では、メタネーション触媒２０での発熱の一部を吸熱（－４１．２ｋＪ／ｍｏｌ）し、上記式（２）の二酸化炭素から一酸化炭素への逆シフト反応が進行する。

第１反応領域１１Ａにおいて、充分にメタネーション反応が進行しない場合、第１反応領域出口ガス中の未反応二酸化炭素は、第２反応領域１１Ｂを設けることで、メタネーション触媒２０により、上記式（１）のように、メタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換される。
また、逆シフト反応により生成された一酸化炭素（ＣＯ）は、第２反応領域１１Ｂのメタネーション触媒２０により、下記式（３）のようにメタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換されるため、導入された原料ガスＧ１中の二酸化炭素はほぼメタンに変換される。

［化３］
ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ…（３）＋２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ

この反応式（２）～（３）と合算すると、生成した一酸化炭素（ＣＯ）は相殺され、トータルの反応は結果として式（１）と変わりがないこととなる。

このように、反応式（１）と、反応式（２）～（３）の合算を比べると、トータルの反応における発熱量に変わりはないものの、第１反応領域１１Ａにおける式（１）～（２）の反応が熱相殺またはそれに近い状態となれば、反応器１１の入口付近の触媒層の、例えば６００℃またはそれ以上となる急激な温度上昇が緩和されることとなる。

以上より、本実施形態によれば、式（１）のメタネーション反応の発熱の一部を、式（２）の逆シフト反応による吸熱反応で利用し、一種の熱相殺作用を発揮させて、急激な触媒層温度の上昇を緩和するようにしている。

ここで第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとの容積割合としては、９５：５～３０：７０、好適には８０：２０～３０：７０とするのが好ましい。

また、図３（Ｂ）に示すメタネーション反応装置は、前述の図１（Ｂ）の第１反応領域１１Ａの後流側に、図３（Ａ）と同様に第２反応領域１１Ｂを設けている。これにより、第１反応領域では上記式（１）メタネーション反応と上記式（２）逆シフト反応が起こり、第２反応領域では逆シフト反応により生成された一酸化炭素（ＣＯ）および未反応二酸化炭素（ＣＯ₂）が、第２反応領域１１Ｂのメタネーション触媒２０により、上記式（１）、（３）のようにメタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換され、原料ガスＧ１中の二酸化炭素はほぼメタンに変換される。

また、図３（Ｃ）に示すメタネーション反応装置は、前述の図１（Ｃ）の第１反応領域１１Ａの後流側に、図３（Ａ）と同様に第２反応領域１１Ｂを設けている。これにより、第１反応領域では上記式（１）メタネーション反応と上記式（２）逆シフト反応が起こり、第２反応領域では逆シフト反応により生成された一酸化炭素（ＣＯ）および未反応二酸化炭素（ＣＯ₂）が、第２反応領域１１Ｂのメタネーション触媒２０により、上記式（１）（３）のようにメタン（ＣＨ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とに変換され、原料ガスＧ１中の二酸化炭素はほぼメタンに変換される。

本実施形態のメタネーション反応装置の一例を図４に示す。図４に示すように、本実施形態のメタネーション反応装置１０Ｂの構成は、図２に示すメタネーション反応装置１０Ａの構成と同様であるので詳細は省略する。本実施形態のメタネーション反応装置１０Ｂは、反応器１１内に第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂを設けている。なお、反応器１１としては、上述した図３（Ａ）～図３（Ｃ）を設置している。

メタネーション反応方法は、反応器１１のガス導入側からガス排出側にかけて第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに分割し、第１反応領域１１Ａに、メタネーション触媒２０と逆シフト触媒２１とを所定の割合で混合した混合触媒２２を充填し、導入した二酸化炭素をメタネーション触媒２０によりメタンに変換させると共に、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応により、導入した二酸化炭素を一酸化炭素に変換させる第１反応工程と、第２反応領域に、メタネーション触媒２０のみを充填して、未反応の二酸化炭素をメタンに変換させると共に、逆シフト反応で生成した一酸化炭素をメタンに変換させる第２の反応工程を有する。

このメタネーション反応方法により、第１反応領域１１Ａではメタネーション触媒２０により、原料ガスＧ１中の二酸化炭素をメタンに変換すると共に、逆シフト触媒２１により二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、第２反応領域１１Ｂではメタネーション触媒２０により、一酸化炭素および未反応の二酸化炭素がメタン（ＣＨ₄）に変換され、原料ガスＧ１中の二酸化炭素はほぼメタンに変換することができる。
以上本発明によれば、メタネーション触媒２０を用いた反応器１１に導入する二酸化炭素と水素とのメタネーション反応の際に、簡易な方法によって触媒層温度の急激な上昇を緩和できる。

（試験例）
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
本試験例では、図３（Ｄ）に示すように、直径２０ｍｍの反応器１１内を２分割して、第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに２分割し、第１反応領域１１Ａに混合触媒１５ｍｌを充填し、第２反応領域１１Ｂにメタネーション触媒１５ｍｌを充填した。
混合触媒層の混合割合は、逆シフト触媒７０容量％、メタネーション触媒３０容量％とした（なお、図では混合割合の図示を簡略化している）。

これに対して、反応容器内を第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに分割せず、触媒層３０ｍｌのメタネーション触媒２０のみを充填したものを対照とした。どちらの場合も触媒は所定温度で還元して使用している。

予熱器３１での予熱温度を２００℃、反応器１１内の反応温度を３００℃とし、反応圧力を０．１ＭＰａＧと０ＭＰａＧの条件で、水素２ＮＬ／ｍｉｎ、次いで二酸化炭素０．５ＮＬ／ｍｉｎを供給して二酸化炭素のメタネーション試験を行った。このときの触媒層温度分布を図５、図６に示す（なお、図５は図２（Ｄ）における触媒層温度分布を、図６はメタネーション触媒２０のみにおける温度分布である）。
また、反応圧力０．１ＭＰａＧ時が図中プロットＡ、０ＭＰａＧ時が図中プロットＢである。なお、図中プロットＣは二酸化炭素の導入がない状態である。図５、図６における横軸の触媒高さは、試験装置のガス入口からガス進行方向（本例では下方）の距離である。
なお、反応器１１内の反応圧力としては、０ＭＰａＧ（大気圧）から１ＭＰａＧ未満の範囲とするのが好ましい。

試験に用いたメタネーション触媒は、伊藤忠セラテック社製の「エアロナイト（登録商標）ａｇＡｌ－ＮｉＰｄ」（商品名）である。
また、逆シフト触媒は、伊藤忠セラテック社製の「エアロナイト（登録商標）ａｇＡｌ－ＭｎＰｄ」（商品名）である。

図５と図６とを比較すると、反応容器１１内を第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに分割しない場合には、入口付近において、急激な温度上昇がみられた。
これに対して、反応容器１１内を第１反応領域１１Ａと第２反応領域１１Ｂとに分割した場合は、入口付近での急激な温度上昇が緩和された。
また、図５のプロットＡでは、入口付近の熱上昇は本発明では５００℃未満（４８５℃）であったが、図６に示す従来のプロットＡでは５００℃を超えていた（５１５℃）。

以上説明したように、本発明によれば、一つの反応場において、メタネーション触媒と逆シフト触媒とを混合させることによって、メタネーション反応の発熱の一部を、逆シフト反応による吸熱反応で利用し、一種の熱相殺作用を発揮させることができる。

よって、複雑な工程を介さずに、また複雑な反応器構造を有さずに、本反応の急激な温度上昇を緩和することができるため、メタネーション装置のコストダウンを図ることができる。また高温になりにくいということから、触媒の長寿命化や反応器のコストダウン（耐熱鋼等の特殊材ではなく、一般的なステンレス鋼を選定）を図ることができる。

さらに、従来のような冷却機能を削除または簡略化できたり、触媒反応に寄与しない例えばアルミナボールなどを充填したりする必要がなくなり、簡便な構成であっても、メタネーション反応器の急激な触媒層温度上昇を緩和することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において適宜設計変更可能である。

本発明は、本実施形態に示す形態以外のメタネーション反応装置にも利用可能である。

１０Ａ、１０Ｂメタネーション反応装置
１１反応器
１１Ａ第１反応領域
１１Ｂ第２反応領域
１２Ａガス導入配管
１２Ｂガス排出配管
２０メタネーション触媒
２０ａメタネーション触媒活性成分
２１逆シフト触媒
２１ａ逆シフト触媒活性成分
２２混合触媒
２３共通担体
Ｇ１原料ガス
Ｇ２排出ガス

Claims

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを導入する反応器内に、前記二酸化炭素をメタンに変換するメタネーション触媒と、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応用触媒とを所定の割合で混合した混合触媒を充填してなることを特徴とするメタネーション反応装置。
前記反応器内をガス導入側からガス排出側にかけて第１反応領域と第２反応領域とに分割し、
前記第１反応領域に、前記メタネーション触媒と前記逆シフト触媒とを所定の割合で混合した混合触媒を充填させると共に、
前記第２反応領域に、前記メタネーション触媒のみを充填してなることを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応装置。
前記混合触媒は、メタネーション触媒と逆シフト触媒の触媒活性成分を所定の割合で共通担体に担持してなることを特徴とする請求項２に記載のメタネーション反応装置。
前記第１反応領域の逆シフト触媒とメタネーション触媒との配合比率が９０：１０～４０：６０であることを特徴とする請求項２又は３に記載のメタネーション反応装置。
前記第１反応領域と第２反応領域との容積割合が９５：５～３０：７０であることを特徴とする請求項２又は３に記載のメタネーション反応装置。
前記反応器内の反応圧力が０ＭＰａＧから１ＭＰａＧ未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタネーション反応装置。
反応器のガス導入側からガス排出側にかけて、メタネーション触媒と逆シフト触媒とを所定の割合で混合した混合触媒を充填し、導入した二酸化炭素をメタネーション触媒によりメタンに変換させると共に、メタネーション反応の発熱の一部を吸熱して反応する逆シフト反応により、導入した二酸化炭素を一酸化炭素に変換させる反応工程を有することを特徴とするメタネーション反応方法。
前記反応器内をガス導入側からガス排出側にかけて第１反応領域と第２反応領域とに分割し、
前記第１反応領域にメタネーション触媒と逆シフト触媒とを所定の割合で混合した混合触媒を充填し第１反応工程とし、前記第２反応領域に前記メタネーション触媒のみを充填して、前記第１反応領域で未反応の二酸化炭素をメタンに変換させると共に、前記第１反応領域での前記逆シフト反応で生成した一酸化炭素をメタンに変換させる第２反応工程とすることを特徴とする請求項７に記載のメタネーション反応方法。