JP7846207B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年０６月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００７２５２４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、重合体シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記コアを囲むグラフトシェルの構造を有するグラフト共重合体の各層の構成、組成比及びゴムコアのモルフォロジーを調整し、さらに、マトリックス重合体との屈折率の差を調整することで、透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
アクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、重合体内に不安定な二重結合を含まないため耐候性が非常に優れるので、電気・電子部品、建築用資材（一例として、ビニルサイディングなど）、押出プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）、自動車部品などの様々な分野に広範囲に適用されている。最近、屋外用製品の分野で無塗装、透明、高彩度、特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に対する市場のニーズが持続的に増加している。
ゴムコアを含むグラフト共重合体に透明性を具現するためには、ゴムコアの屈折率、グラフトシェルの屈折率、及びマトリックス樹脂の屈折率が互いに近接していなければならない。さらに、グラフト共重合体及びマトリックス樹脂を含む樹脂組成物において、ゴムコアの屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差が小さい場合に、グラフト共重合体の界面で光の屈折及び反射が起こらないので、樹脂組成物が透明になる。
ブチルアクリレートゴムコアとスチレン－アクリロニトリル共重合体シェルを含んでなるＡＳＡ樹脂は、ブチルアクリレートゴムの屈折率が１．４６であり、スチレン－アクリロニトリル共重合体の屈折率は１．５６～１．５８であって、コアとシェルの屈折率の差が大きいため、樹脂が不透明である。また、ＡＳＡ樹脂にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＳＡＮ樹脂」という）を使用する場合、ＳＡＮ樹脂の屈折率が１．５６～１．５８であって、ＡＳＡ樹脂のコアとＳＡＮ樹脂との屈折率の差が大きいため、樹脂組成物は不透明であり、耐熱性が不十分である。
そのため、ＡＳＡ樹脂を構成するシード、コア及びシェルのそれぞれの屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差を近接するようにして、市場で要求される透明性を具現しながらも、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び機械的物性に優れた樹脂組成物の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２００６－０１１８１５６号
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ｉ）（Ａ）シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１を満たし、前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
（前記数式１において、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
また、本発明は、ＩＩ）（Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含んでなり、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
ＩＩＩ）前記Ｉ）又はＩＩ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、ゴムコアの屈折率とシェルの屈折率との差が０．０９以下であってもよい。
ＩＶ）前記Ｉ）～ＩＩＩ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、好ましくは、前記（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１２以下であってもよい。
Ｖ）前記Ｉ）～ＩＶ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、その合計１００重量％に対して、重合体シード５～３５重量％、ゴムコア２５～５５重量％及びグラフトシェル２５～５５重量％を含むことができる。
ＶＩ）前記Ｉ）～Ｖ）において、前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート３０～６０重量％、アルキル置換スチレン系化合物２５～５５重量％及びビニルシアン化合物５～３５重量％を含んでなることができる。
ＶＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）グラフト共重合体１０～９０重量％及び（Ｂ）非グラフト共重合体１０～９０重量％を含むことができる。
ＶＩＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができる。
ＩＸ）前記ＩＩ）～ＶＩＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であってもよい。
Ｘ）前記ＩＩ）～ＩＸ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であってもよい。
ＸＩ）前記Ｉ）～Ｘ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、４５°で厚さ３ｍｍの射出試験片で測定した光沢度が１２０以上であってもよい。
ＸＩＩ）前記ＩＩ）～ＸＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよい。
また、本発明は、ＸＩＩＩ）（Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。
ＸＩＶ）前記ＸＩＩＩ）において、前記混練及び押出するステップは、好ましくは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができる。
また、本発明は、ＸＶ）前記Ｉ）～ＸＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、耐熱性及び耐衝撃性に優れながら、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性が要求される自動車内装材、自動車外装材、建築資材、家電製品または医療用部品に適用されて、美麗な外観と共に優れた耐衝撃性を付与する利点がある。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＳＡ樹脂及びマトリックス樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性を改善するために、ＡＳＡ樹脂を構成するシード、コア及びシェルの構成、組成比、及び屈折率の差を所定の範囲内に調整し、及び／又は、さらに、マトリックス樹脂との屈折率の差を縮める場合、耐熱性が確保されながら、耐衝撃性、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性が大きく改善される効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１を満たし、前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする。このような場合、光沢性、黒色度、耐候性及び耐熱性がいずれも優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
（前記数式１において、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含んでなり、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする。このような場合、透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、好ましくは、アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシードと、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルとを含むことができる。このような場合、耐熱性が確保されながら、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れ、グラフトシェルにアルキルアクリレートを導入することによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れるので、物性バランスに優れるという利点がある。
シード
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードは、一例として、アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％、好ましくは、アルキルアクリレート３８～５０重量％及び芳香族ビニル化合物５０～６２重量％、より好ましくは、アルキルアクリレート４０～４７重量％及び芳香族ビニル化合物５３～６０重量％、さらに好ましくは、アルキルアクリレート４２～４５重量％及び芳香族ビニル化合物５５～５８重量％を含んで重合されてもよい。この場合、前記（Ｂ）非グラフト共重合体との屈折率の差が減少して、透明性及び光沢性に優れ、黒色度及び耐候性も優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードは、一例として平均粒径が１２０～２２０ｎｍ、好ましくは１５０～１９０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性、流動性、透明性、黒色度及び耐候性を付与することができる。
本記載において、グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルの平均粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いた電子顕微鏡測定法を含め、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定法による場合、特に制限されず、一例として、重合体シードの製造、ゴムコアの製造及びグラフトシェルの製造がそれぞれ完了した時点でサンプリングし、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、強度セットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ）３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３００ｋＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍとして測定することができる。
ゴムコア
前記（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアは、一例として、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％、好ましくは、アルキルアクリレート８０～９０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～２０重量％、より好ましくは、アルキルアクリレート８２～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１８重量％、さらに好ましくは、アルキルアクリレート８４～８７重量％及び芳香族ビニル化合物１３～１６重量％を含んで重合されてもよく、この場合、物性バランスに優れながら、耐衝撃性、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として平均粒径が１８０～３００ｎｍ、好ましくは２００～２８０ｎｍ、より好ましくは２３０～２６０ｎｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。
グラフトシェル
前記（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルは、一例として、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％、好ましくは、芳香族ビニル化合物６６～７８重量％、ビニルシアン化合物１４～２６重量％、及びアルキルアクリレート３～１３重量％、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６８～７８重量％、ビニルシアン化合物１６～２２重量％、及びアルキルアクリレート５～１２重量％、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％、ビニルシアン化合物１８～２１重量％、及びアルキルアクリレート６～１０重量％を含んで重合されてもよい。この場合、グラフトシェルにアルキルアクリレートを導入することによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れるので、物性バランスに優れ、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという利点がある。
本記載において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。
本記載において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。
本記載において、アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、さらに好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物であってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、下記数式１及び数式２を同時に満たし、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との屈折率の差が大きい（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの厚さが減少して、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
前記数式１は、好ましくは２００≦２×ｒ２≦２８０、より好ましくは２３０≦２×ｒ２≦２６０であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記数式２は、好ましくは３０≦ｒ２－ｒ１≦４０、より好ましくは３２≦ｒ２－ｒ１≦３７であってもよく、この範囲内で、透明性、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記ｒ１はまた、シードの平均粒径を半分に割った値であり得、ｒ２もまた、シードを含むコアの平均粒径を半分に割った値であり得る。
前記ｒ２－ｒ１は、ゴムコアの厚さを意味し、ゴムコアの厚さが薄くなるほど、光の透過が容易であるので、透明性が改善され、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
本記載において、グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの屈折率、及び（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率は、下記数式３で計算することができる。
［数式３］
ＲＩ＝ΣＷｔｉ×ＲＩｉ
Ｗｔｉ＝共重合体における各成分の重量分率（％）
ＲＩｉ＝共重合体の各成分の高分子の屈折率
本記載において、共重合体の各成分、すなわち、単量体の高分子の屈折率は、本発明の属する技術分野で一般に認められる値であれば、特に制限されず、一例として、メチルメタクリレートが１．４９、ブチルアクリレートが１．４６、スチレンが１．５９２、アクリロニトリルが１．５２であってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、一例として、（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１２以下、好ましくは０．００７以下、より好ましくは０．００４以下、さらに好ましくは０．００３以下、より一層好ましくは０．００１～０．００３であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの屈折率と、前記（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルの屈折率との差は、一例として０．０９以下、好ましくは０．０７０～０．０９０、より好ましくは０．０８０～０．０９０、さらに好ましくは０．０８３～０．０８９であってもよく、この範囲内で、透明性、耐光性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてゲル含量が７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８２～９２重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として膨潤指数が２．５～１０、好ましくは３～７、より好ましくは４～６であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れながらも、耐候性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてグラフト率が３０％以上、好ましくは３５～７０％、より好ましくは３５～６０％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れながらも、耐候性に優れるという効果がある。
本記載のゲル含量、膨潤指数及びグラフト率は、グラフト共重合体粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取した後に、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式４、数式５及び数式６で計算して求めることができる。
［数式４］
ゲル含量（重量％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００
［数式５］
膨潤指数＝遠心分離後、乾燥前の不溶分の重量（ｇ）／遠心分離後、乾燥後の不溶分の重量（ｇ）
［数式６］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式６において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例として重合体シード５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記重合体シードの含量が前記範囲未満である場合、透明性、黒色度及び耐候性が低下し、前記範囲を超える場合、耐衝撃性が低下する。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例としてゴムコア２５～５５重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記ゴムコアの含量が前記範囲未満であると、ゴムの含量が少なくなり、グラフト共重合体として衝撃補強効果が低下することがあり、前記範囲を超えると、グラフトシェルの含量が低くなり、凝集時にゴム同士が凝集し得、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性が著しく低下して、衝撃補強効果の減少と共に、所望の程度の屈折率が得られないことがある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例としてグラフトシェル２５～５５重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記グラフトシェルの含量が前記範囲未満では、グラフト効率が低下してゴムが凝集するようになることによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性が減少して衝撃補強効果が低下し、前記グラフトシェルの含量が過剰であると、相対的なゴム含量の減少により、耐衝撃性が低下するという問題がある。
前記ゴム成分のコアは、一例として、アルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及び架橋剤を含んで重合されたアクリル系ゴムであってもよく、架橋剤を含む場合、ゲル含量が調節され得、耐衝撃性に優れるという利点がある。
前記重合体シード、ゴムコアまたはこれらの両方は、一例として、架橋剤として、ジビニルベンゼン、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリールアミン、ジアリルアミン及び下記化学式１で表される化合物からなる群から選択された１種以上を含んでなることができる。
前記化学式１において、Ａは、独立して、ビニル基を有する置換基、または（メタ）アクリレート基であり、Ａ’は、水素基、ビニル基を有する置換基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～２４のアリルアルキル基、炭素数５～２４のアリールアミン基、または炭素数６～３０のアリル基であり、Ｒは、独立して、２価のエチル基またはプロピル基であり、ｎは、０～１５または１～１５、好ましくは０～５または１～５、より好ましくは０～４または１～４の整数である。
前記架橋剤は、一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、それぞれ０．００１～３重量部使用することができ、好ましくは０．０５～１重量部使用する。
本記載において、重合体内の単量体の含量は、重合体の製造時に投入された単量体の重量％、または重合体内の単位の単量体換算重量％を意味することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体の製造方法は、一例として、ｉ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合体シードを製造するステップと、ｉｉ）前記重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、この場合、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体の製造方法は、好ましくは、ｉ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％、電解質、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んで重合体シードを製造するステップと、ｉｉ）前記重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート７８～９１重量％、芳香族ビニル化合物９～２２重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、アルキルアクリレート３～１５重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップにおいて、乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常使用される乳化剤であれば、特に制限されず、一例として、炭素数１２～１８のアルキルスルホサクシネート金属塩又はその誘導体、炭素数１２～２０のアルキル硫酸エステル又はその誘導体、炭素数１２～２０のアルキルスルホン酸金属塩又はその誘導体、脂肪酸石鹸、及びロジン酸石鹸からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記炭素数１２～１８のアルキルスルホサクシネート金属塩又はその誘導体は、好ましくは、ジシクロヘキシルスルホサクシネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネートカリウム塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、及びジオクチルスルホサクシネートカリウム塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記炭素数１２～２０のアルキル硫酸エステル又はその誘導体、及び炭素数１２～２０のアルキルスルホン酸金属塩又はその誘導体は、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、及びオクタデシル硫酸カリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記脂肪酸石鹸は、好ましくは、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、及び混合脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ロジン酸石鹸は、好ましくは、アビエチン酸塩であってもよい。
前記乳化剤は、一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．１～４重量部、より好ましくは１～３重量部使用することができる。
前記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）ステップにおいて、開始剤は、特に限定されないが、ラジカル開始剤を好ましく使用することができる。
前記ラジカル開始剤は、一例として、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシケタール系過酸化物、ペルオキシカーボネート過酸化物、及びアゾ化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記無機過酸化物は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記有機過酸化物は、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、エチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－ブチレート、ジイソプロピルベンゼンモノ－ヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノイル、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、及びｔ－ブチルペルオキシイソブチレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ペルオキシケタール系過酸化物は、好ましくは、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート、及びエチル－３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ペルオキシカーボネート過酸化物は、好ましくは、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ｍ／ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－メチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３などのようなジアルキルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、及びｔ－ブチルペルオキシベンゾエートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記アゾ化合物は、好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップのうちの少なくとも一つ以上のステップにおいて、好ましくは、前記重合開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤を使用することができる。
前記活性化剤は、本発明の属する技術分野で通常用いる活性化剤であれば、特に制限されない。
前記活性化剤は、グラフト共重合体の合計１００重量部に対して０．０１～３重量部、好ましくは０．０１～１重量部で投入されてもよく、この範囲内で、高い重合度を達成することができる利点がある。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップは、一例として、前記開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために酸化－還元系触媒を使用することができる。
前記酸化－還元系触媒は、一例として、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース及び硫化第一鉄の混合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ｉ）ステップにおいて、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ３Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、及びＮａ２ＨＰＯ４からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されない。
前記ｉｉｉ）ステップは、一例として分子量調節剤を含むことができる。
前記分子量調節剤は、一例として、グラフト共重合体の合計１００重量部を基準として、０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１．５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部であってもよく、この範囲内で、目的とする分子量を有する重合体を容易に製造することができる。
前記分子量調節剤は、一例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されない。
本記載において、グラフト共重合体１００重量部とは、最終収得されるグラフト共重合体の総重量１００重量部を意味するか、または、投入された単量体のほぼ全部が重合に参加するので、便利に重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルにおいて使用された単量体を全て合わせた重量、あるいは重合体シード及びゴムコアの製造時に投入された単量体とグラフトシェルの製造時に投入された単量体とを全て合わせた重量を１００重量部として基準にしたものを意味することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合方法による場合、特に制限されない。
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、一例として５０～８５℃、好ましくは６０～８０℃で行われてもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体のラテックスは、一例として、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末状になり得、具体的に、金属塩又は酸凝集剤を添加して６０～１００℃の温度で凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経て粉末状に製造できるが、これに限定されるものではない。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の総重量に対して、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であり、この範囲内で、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、マトリックス樹脂であって、一例として、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるものであってもよく、この場合、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性が確保されながら、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート３０～６０重量％、アルキル置換スチレン系化合物２５～５５重量％及びビニルシアン化合物５～３５重量％、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート３５～５５重量％、アルキル置換スチレン系化合物３０～５０重量％及びビニルシアン化合物１５～２５重量％、さらに好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート４０～４７重量％、アルキル置換スチレン系化合物３５～４２重量％及びビニルシアン化合物１７～２３重量％を含んでなるものであり、この範囲内で、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性が確保されながら、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
本記載において、「非グラフト」とは、グラフトされていないことを意味し、より具体的には、ゴムにグラフト結合されていないことを意味する。
本記載において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの両方を含むものと定義することができる。
前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物であってもよい。
前記アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、さらに好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
本記載において、アルキル置換スチレン系化合物は、一例として、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、及び２，４－ジメチルスチレンからなる群から選択された１種以上であり、好ましくはα－メチルスチレンであってもよく、この場合、耐熱性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体に含まれたビニルシアン化合物の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、メチルメタクリレート－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードとの屈折率の差が小さくなるので、透明性、黒色度及び耐候性に優れ、耐熱性に優れるという利点がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは７０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び成形性に優れるという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣを通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定したガラス転移温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１１５～１３０℃であってもよく、この場合、耐熱性がさらに改善される利点がある。
本記載において、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することができる。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃及び１０ｋｇの荷重下で測定した流動指数が８ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１０～２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、加工性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温で測定した屈折率が１．５２～１．５５、好ましくは１．５３～１．５４であってもよく、この範囲内で、（Ａ）グラフト共重合体のシードとの屈折率の差が狭まることで、透明性及び光沢性に優れ、黒色度及び耐候性に優れるという利点がある。
本記載において、常温は、２０±５℃の範囲内の一地点であり得る。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ｉ）アルキル（メタ）アクリレート３０～６０重量％、アルキル置換スチレン系化合物２５～５５重量％、ビニルシアン化合物５～３５重量％、溶媒、及び多官能基含有有機過酸化物開始剤を含む反応混合物を重合装置に投入し、重合するステップと；ｉｉ）前記ｉ）ステップのポリマー反応液を揮発槽に投入し、未反応単量体と溶媒を揮発させてポリマーを分離させるステップと；を含んで製造されてもよい。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、好ましくは塊状重合で製造されてもよい。前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
前記ｉ）ステップの塊状重合は、好ましくは、１００～１３０℃で、反応器内の滞留時間６～８時間の条件下で行われてもよい。
前記重合反応に使用される重合装置は、特に限定されないが、２つ以上の撹拌槽型反応器が直列に連結された連続重合装置が好ましい。このとき、反応器は、特に制限されないが、第１反応器は、反応器の前端に熱交換器が取り付けられた撹拌槽型反応器であり、第２反応器は、撹拌槽、貯蔵槽、凝縮器、圧力調節板を含む蒸発式撹拌槽型反応器が好ましい。
前記溶媒は、一例として、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくはトルエンであり、この場合、粘度の調節が容易であり、重合転化率が減少することを抑制する効果がある。
前記多官能基含有有機過酸化物開始剤は、一例として、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）２－メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上であり、この場合、生産性に優れ、熱変色が減少する利点がある。
前記有機過酸化物開始剤は、一例として、アルキル置換スチレン系化合物、アルキル（メタ）アクリレート、及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として０．０５～０．３重量部であってもよく、この範囲内で、重合転化率及び分子量が上昇する効果がある。
前記ｉｉ）ステップの塊状重合は、通常の揮発槽で通常の揮発及び分離工程を通じて行われ得、一例として、連続重合装置で重合されて排出された反応溶液（ポリマー反応液）は、１００～２００℃及び５００～６５０ｔｏｒｒの真空圧力を維持する熱交換器が取り付けられた第１揮発槽に投入され、次に、第１揮発槽から流出された反応溶液は、２００～２５０℃及び５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは２０～３０ｔｏｒｒの真空圧力を維持する熱交換器が取り付けられた第２揮発槽に投入されて、未反応単量体と溶媒を揮発させた後、再び凝縮させて原料として再投入され、ポリマーは移送ポンプ押出機を通過しながらペレット状に加工されて製造される工程を通じて行われ得る。
本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の総重量に対して、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であり、この範囲内で、耐熱性、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、透明性、光沢度、黒色度及び耐候性がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、好ましくは、平均粒径５０～１５０ｎｍであり、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１２～２６重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むグラフト共重合体であってもよく、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、透明性、光沢度、黒色度及び耐候性がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、より好ましくは、平均粒径７０～１３０ｎｍであり、アルキルアクリレート８０～９０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～２０重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６７～７８重量％、ビニルシアン化合物１４～２５重量％、及びアルキルアクリレート４～１３重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、透明性、光沢度、黒色度及び耐候性がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、さらに好ましくは、平均粒径８０～１１０ｎｍであり、アルキルアクリレート８２～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１８重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６９～７５重量％、ビニルシアン化合物１６～２４重量％、及びアルキルアクリレート５～１２重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、透明性、光沢度、黒色度及び耐候性がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、ゴムコア３０～６０重量％及びグラフトシェル４０～７０重量％、好ましくは、ゴムコア３５～５５重量％及びグラフトシェル４５～６５重量％、より好ましくは、ゴムコア４０～５０重量％及びグラフトシェル５０～６０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれたアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体に含まれるアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法は、一例として、ｉ）アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１２～２６重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、耐衝撃性に優れながら、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
好ましくは、前記（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法は、ｉ）アルキルアクリレート７８～９１重量％、芳香族ビニル化合物９～２２重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１２～２６重量％、アルキルアクリレート３～１５重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記ｉ）及び／又はｉｉ）ステップで使用される架橋剤、開始剤、乳化剤の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体の乳化重合ステップで使用された架橋剤、開始剤、乳化剤の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）グラフト共重合体の重量の総和は、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）非グラフト共重合体及び（Ｃ）グラフト共重合体の合計１００重量％を基準として、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）グラフト共重合体の重量比（Ａ：Ｃ）は、一例として５：５～８：２、好ましくは５．５：４．５～７．５：２．５、より好ましくは５．５：４．５～７：３、さらに好ましくは５．５：４．５～６．５：３．５であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、黒色度、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性がより一層優れるという利点がある。
熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離し、不溶分であるゲル（ｇｅｌ）と可溶分であるゾル（ｓｏｌ）に分離して測定したゾルの屈折率とゲルの屈折率との差が０．００６以下、より好ましくは０．００４以下、さらに好ましくは０．００３以下、より一層好ましくは０．００１～０．００３であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性がさらに改善される利点がある。
本記載において、熱可塑性樹脂組成物のゾルとゲルの屈折率の差は、具体的に、熱可塑性樹脂組成物ペレット０．５ｇをアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶性物質であるゲル（ｇｅｌ）と、溶ける物質であるゾル（ｓｏｌ）とを分離する。これを、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後、ゲルとゾルのそれぞれの屈折率をＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定する。
本記載において、屈折率は、具体的にＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温で測定する。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルの屈折率とゲルの屈折率との差を前記範囲内に制御することによって、透明性、光沢性、黒色度及び耐候性がさらに優れた樹脂組成物を提供する効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、より一層好ましくは５％以下、特に好ましくは１～５％、特にさらに好ましくは１～４．５％であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で測定したヘイズが４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下、より一層好ましくは０．１～２．５％、特に好ましくは０．５～２％であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
本記載において、ヘイズは、具体的にヘイズメーター（ＭＵＲＡＫＡＭＩ社、ＨＭ－１５０）を用いて、厚さ３ｍｍの射出試験片及び厚さ０．１５ｍｍの押出試験片のそれぞれに対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、ヘイズ値が小さいほど透明である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して厚さ３ｍｍの射出試験片で４５°で測定した光沢度が１２０以上、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１３０～１６０、より一層好ましくは１３０～１５０、特に好ましくは１３５～１４５であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で６０°で測定した光沢度が１１０以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１２０～１５０、より一層好ましくは１２０～１４０、特に好ましくは１２５～１３５であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より一層好ましくは１３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、特に好ましくは１３～２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、特にさらに好ましくは１４～１９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．５ｋｇｆの荷重下で測定した熱変形温度が８５℃以上、より好ましくは８７℃以上、さらに好ましくは８８℃以上、より一層好ましくは８８～１００℃であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、昇温速度５０℃／ｍｉｎ及び５０Ｎ荷重下で測定したビカット軟化点温度（Ｖｉｃａｔ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｖｉｃａｔ）が８５℃以上、より好ましくは８７℃以上、さらに好ましくは８９℃以上、より一層好ましくは８９～１００℃であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、促進耐候性試験装置（Ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社、Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（内側（ｉｎｎｅｒ））／Ｓ．Ｂｏｒｏ（外側（ｏｕｔｅｒ））フィルター、照射量（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いてＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後、色差計で変色の程度を測定し、下記数式７で算出した耐候性（△Ｅ）が２．８以下、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．４以下、より一層好ましくは０．１～２．４、特に好ましくは０．５～２．２であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記△Ｅは、促進耐候性の実験前後の試験片をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ及びｂ値の算術平均値であり、前記△Ｅ値が０に近いほど、耐候性に優れることを示す。
前記数式７において、Ｌ´、ａ´及びｂ´は、試験片をＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後に、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は、放置前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、射出試験片の色相をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定した値のうち、明るさに該当するＬ値で評価した黒色度が２５．５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは０～２５、より一層好ましくは５～２４．５であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
本記載において、Ｌ値は、０～１００の間の値を有し、Ｌ＝０であれば、黒色であり、Ｌ＝１００であれば、白色を示す。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアルアミド、及びステアリン酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性及び流動性が改善される効果がある。
前記滑剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよい。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはこれらの混合物を含むことができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤であってもよく、この場合、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐熱性が改善される効果がある。
前記紫外線吸収剤は、一例として、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記紫外線吸収剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐光性が改善される効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、難燃剤、難燃補助剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、鎖延長剤、離型剤、顔料、染料、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部であってもよく、この場合、物性の改善に優れ、製造コストが低いので経済性に優れるという効果がある。
以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品に関して説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品を説明するにおいて、上述した熱可塑性樹脂組成物の内容をすべて含む。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする。このような場合、透明性、光沢性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの厚さ（ｎｍ）である。
前記混練及び押出するステップは、一例として、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、好ましくは、（Ｃ）平均粒径５０～１５０ｎｍであり、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１２～２６重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでなるグラフトシェルとを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、このような場合、耐衝撃性に優れながら、透明性、光沢度、黒色度及び耐候性が大きく改善される効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを通じて行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、バレル温度が１８０～３００℃、好ましくは１９０～２８０℃、より好ましくは２００～２６０℃である範囲内で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であると共に、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が８０～４００ｒｐｍ、好ましくは１００～３００ｒｐｍ、より好ましくは１５０～２５０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるので、工程効率に優れるという効果がある。
前記押出を通じて収得された熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ペレタイザを用いてペレットとして製造され得る。
さらに、前記樹脂組成物は、ブロー工程、射出工程などの成形工程を通じて、各種産業分野の成形品として製造され得る。
成形品
本記載の成形品は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、透明性、光沢性、耐熱性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、透明性が要求される分野に高品質で適用可能であるという効果がある。
前記成形品は、一例として射出成形品、フィルムまたはシートであってもよく、この場合、本記載の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で要求される耐衝撃性、透明性、光沢性、耐熱性、黒色度及び耐候性に対する品質よりも高品質で提供可能であるという利点がある。
前記成形品は、自動車内装材、自動車外装材、建築資材、家電製品または医療用部品であってもよく、この場合、透明性、光沢性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、市場で要求される条件を全て満たすという利点がある。
前記成形品の製造方法は、好ましくは、（Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットを製造するステップと；製造されたペレットを射出機又は押出機を用いて射出又は押出するステップと；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とし、この場合、透明性、光沢性、耐熱性、黒色度、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、これを要求する分野に高品質で適用可能であるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。
＊（Ａ）グラフト共重合体：下記実施例１～１０及び比較例１～１１で製造
＊（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体：メチルメタクリレート４２．５重量％、α－メチルスチレン３７．５重量％及びアクリロニトリル２０重量％を含んでなる、メチルメタクリレート－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体
＊（Ｂ－２）ＳＡＭＭＡ共重合体：メチルメタクリレート７１重量％、スチレン２２重量％及びアクリロニトリル７重量％を含んでなる、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリルの非グラフト共重合体
＊（Ｃ）グラフト共重合体：ブチルアクリレート８５重量％及びスチレン１５重量％を含んでなり、平均粒径９０ｎｍであるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２０重量％及びブチルアクリレート８重量％からなるグラフトシェルとを含むグラフト共重合体（ゴムコア４５重量％、及びグラフトシェル５５重量％）
＊滑剤：ＳＵＮＬＵＢＥ ＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ社）
＊酸化防止剤：Ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６（ソンウォン社）及びＩｒｇａｆｏｓ １６８（ＢＡＳＦ社）
＊紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０（ＢＡＳＦ社）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（ＢＡＳＦ社）
実施例１
重合体シードとしてブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）４５重量％及びスチレン（以下、「ＳＭ」という）５５重量％、ゴムコアとしてＢＡ８５重量％及びＳＭ１５重量％、及びグラフトシェルとしてＳＭ７２重量％、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という）２０重量％及びＢＡ８重量％を含んで（Ａ）アクリレート－スチレン－アクリロニトリルのグラフト共重合体を製造した。このとき、（Ａ）グラフト共重合体は、重合体シード２０重量％、ゴムコア４０重量％及びグラフトシェル４０重量％を含んでなる。
製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部と（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体５０重量部に、滑剤１重量部、酸化防止剤１重量部、及び紫外線安定剤０．６重量部を混合して、２２０℃及び２００ｒｐｍ下で混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して、物性測定用射出試験片を作製し、また、製造されたペレットを２２０℃及び２００ｒｐｍの条件下で一軸フィルム押出機を用いて押出して、物性測定用押出試験片を作製した。
実施例２～５及び８～１０
実施例１において、（Ａ）グラフト共重合体を、下記表１及び表２に記載された成分及び含量で重合された（Ａ）グラフト共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
実施例６
実施例１で製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部を、（Ａ）グラフト共重合体３０重量部及び（Ｃ）グラフト共重合体２０重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
実施例７
実施例１で製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部を、（Ａ）グラフト共重合体３５重量部及び（Ｃ）グラフト共重合体１５重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１～９
実施例１において、（Ａ）グラフト共重合体を、下記表３及び表４に記載された成分及び含量で重合された（Ａ）グラフト共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１０
実施例１において、重合体シードとしてＢＡ１００重量％、ゴムコアとしてＢＡ８１重量％及びＳＭ１９重量％、及びグラフトシェルとしてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）１００重量％を含んでグラフト共重合体を製造した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１１
実施例１において、（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体を（Ｂ－２）ＳＡＭＭＡ共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
［試験例］
前記実施例１～１０及び比較例１～１１で製造されたペレット及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１～表４に示した。
＊（Ａ）グラフト共重合体のシード、コア、シェルの屈折率、及び（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率：下記数式３で算出した。
［数式３］
ＲＩ＝ΣＷｔｉ×ＲＩｉ
Ｗｔｉ＝共重合体における各成分の重量分率（％）
ＲＩｉ＝共重合体の各成分の高分子の屈折率
＊重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルの平均粒径（ｎｍ）：重合体シードの製造、ゴムコアの製造及びグラフトシェルの製造がそれぞれ完了した時点でサンプリングし、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した。詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定した。このとき、具体的な測定例として、サンプルとして、総固形分含量３５～５０重量％であるラテックス０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍとして測定した。
参考に、ｒ１は、シードの平均粒径を半分に割った値とし、ｒ２は、シードを含むコアの平均粒径を半分に割った値とした。
＊アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の射出試験片で常温（２０±５℃）にて測定した。
＊ヘイズ（Ｈａｚｅ、％）：厚さ３ｍｍの射出試験片及び厚さ０．１５ｍｍの押出試験片のそれぞれをもって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠してヘイズを測定した。ヘイズが低いほど透明性に優れる。
＊射出試験片の光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で４５°で光沢度を測定した。
＊押出試験片の光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で６０°で光沢度を測定した。
＊熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１８．５ｋｇｆの荷重下で測定した。
＊ビカット軟化点温度（Ｖｉｃａｔ、℃）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、昇温速度５０℃／ｍｉｎ及び５０Ｎ荷重下で測定した。
＊熱可塑性樹脂組成物においてゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）の屈折率の差：熱可塑性樹脂組成物ペレット０．５ｇをアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶性物質であるゲル（ｇｅｌ）と、溶ける物質であるゾル（ｓｏｌ）とを分離した。これを、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温（２０±５℃）でそれぞれの屈折率を測定した後、これらの差を計算した。
＊耐候性（△Ｅ）：促進耐候性試験装置（Ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社、Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（内側（ｉｎｎｅｒ））／Ｓ．Ｂｏｒｏ（外側（ｏｕｔｅｒ））フィルター、照射量（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いてＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後、色差計で変色の程度を測定し、下記数式７で△Ｅを算出した。下記の△Ｅは、促進耐候性の実験前後の試験片をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ及びｂ値の算術平均値であり、前記△Ｅ値が０に近いほど、耐候性に優れることを示す。
前記数式７において、Ｌ´、ａ´及びｂ´は、試験片をＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後に、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は、放置前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値である。
＊黒色度（Ｌ）：射出試験片の色相をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定した値のうち、明るさに該当するＬ値で黒色度を評価した。Ｌ値は、０～１００の間の値を有し、Ｌ＝０であれば、黒色であり、Ｌ＝１００であれば、白色を示す。
前記表１～表４に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～１０）は、比較例１～１１と比較して、衝撃強度、ヘイズ、光沢度、熱変形温度、ビカット軟化点温度、耐候性及び黒色度がいずれも優れるという効果が確認できた。
ここで、（Ｃ）グラフト共重合体を含む実施例６及び７は、光沢度、熱変形温度及びビカット軟化点温度がより優れていた。
反面、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの組成比が本発明の範囲を外れた比較例１及び２は、（Ａ）グラフト共重合体のシードの屈折率と（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体の屈折率との差、及び／又は熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、ヘイズ及び／又は光沢度が低下し、耐候性が劣悪であり、比較例１は、衝撃強度が大きく低下した。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの組成比が本発明の範囲を外れた比較例３及び４は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、ヘイズ及び光沢度が低下し、耐候性が劣悪であり、比較例４は、衝撃強度も大きく低下した。
また、（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルの構成が本発明の範囲を外れた比較例５及び６は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、ヘイズ、光沢度、黒色度及び耐候性がいずれも低下し、比較例５は衝撃強度も低かった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの２×ｒ２及びｒ２－ｒ１が本発明の範囲を超える比較例７は、射出試験片においてヘイズ、光沢度、黒色度及び耐候性が劣悪であり、押出試験片において光沢度が低かった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの２×ｒ２及びｒ２－ｒ１が本発明の範囲未満である比較例８は、衝撃強度が大きく低下し、黒色度及び耐候性も劣悪であった。
また、従来技術のようにシードにスチレンを含み、コアにブチルアクリレートを含み、シェルはスチレン及びアクリロニトリルを含んでなる比較例９は、（Ａ）グラフト共重合体のコアと重合体シードとの屈折率の差、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードと（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体との屈折率の差、及び熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、ヘイズ及び光沢度が非常に劣悪であり、黒色度及び耐候性も不良であった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のシードとしてブチルアクリレートを含み、シェルとしてメチルメタクリレートを含む比較例１０は、（Ａ）グラフト共重合体のシードの屈折率と（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体の屈折率との差、及び熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、ヘイズ及び光沢度が劣悪であり、衝撃強度、黒色度及び耐候性も不良であった。
また、（Ｂ－１）ＡＭＳ Ｔ－ＳＡＮ共重合体を（Ｂ－２）ＳＡＭＭＡ共重合体に変更した比較例１１は、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードと（Ｂ－２）ＳＡＭＭＡ共重合体との屈折率の差が大きいため、光沢度、黒色度、耐候性及び／又は衝撃強度が劣悪であり、熱変形温度及びビカット軟化点温度が非常に低かった。
結論的に、本発明に係る（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる非グラフト共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物において、前記（Ａ）グラフト共重合体を構成する重合体シード、コア及びシェルの構成および組成比を所定の範囲内に調整し、また、コアの屈折率とシェルの屈折率との差、及び（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率と（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差を縮める場合、耐衝撃性に優れながらも、透明性、光沢性及び耐熱性に優れるという効果が確認できた。

Claims (10)

  1. （Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、
    （Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物由来の基を含んでなる非グラフト共重合体と、を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たし、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、ゴムコアの屈折率とシェルの屈折率との差が０．０９以下であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、前記（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１２以下であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、重合体シード５～３５重量％、ゴムコア２５～５５重量％及びグラフトシェル２５～５５重量％を含み、
    前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート３０～６０重量％、アルキル置換スチレン系化合物２５～５５重量％及びビニルシアン化合物５～３５重量％を含み、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    １８０≦２×ｒ２≦３００
    ［数式２］
    ２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
    （前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）グラフト共重合体１０～９０重量％及び（Ｂ）非グラフト共重合体１０～９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００４以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが８％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、４５°で厚さ３ｍｍの射出試験片で測定した光沢度が１２０～１６０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. （Ａ）アルキルアクリレート３５～５８重量％及び芳香族ビニル化合物４２～６５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）メチルメタクリレート、アルキル置換スチレン系化合物及びビニルシアン化合物由来の基を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たし、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、ゴムコアの屈折率とシェルの屈折率との差が０．０９以下であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、前記（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１２以下であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、重合体シード５～３５重量％、ゴムコア２５～５５重量％及びグラフトシェル２５～５５重量％を含み、
    前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、メチルメタクリレート３０～６０重量％、アルキル置換スチレン系化合物２５～５５重量％及びビニルシアン化合物５～３５重量％を含み、
    芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上を含み、
    前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上を含み、
    前記アルキルアクリレートは、アルキル基の炭素数が４～１０であるアルキルアクリレートを含み、
    前記アルキル置換スチレン系化合物は、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、及び２，４－ジメチルスチレンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    ［数式１］
    １８０≦２×ｒ２≦３００
    ［数式２］
    ２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
    （前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
  9. 前記混練及び押出するステップは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  10. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
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