JP7848409B2 - 全固体電池用正極及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

全固体電池用正極及びそれを含む全固体電池

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Description

本発明は、２０２３年７月２１日付韓国特許出願第１０－２０２３－００９４９９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、全固体電池用正極およびそれを含む全固体電池に関する。
電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化などの観点から、現在、リチウム二次電池の限界を克服できる様々な電池が研究されている。
代表的に、リチウム二次電池に比べて容量の面で理論容量が非常に大きい金属－空気電池（ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の面で爆発の危険のない全固体電池（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化面ではＮａＳ電池あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂ ａｔｔｅｒｙ）、超小型化面では薄膜電池（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）などが学界及び産業界で継続的に研究が行われている。
様々な次世代電池の中でも、全固体電池は、従来のリチウム二次電池で使用されている液体電解質を固体電解質に置き換えた電池を意味し、電池内に可燃性の溶剤を使用しないため、従来の電解液の分解反応などによる発火や爆発が全く起こらないため、安全性を大幅に向上させることができる。また、全固体電池の中でも、固体電解質のイオン伝導度が高く、理論上９００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を実現できる硫化物系全固体電池の技術開発が進んでいる。ここで、硫化物系全固体電池とは、硫化物系固体電解質を含む全固体電池を意味する。
全固体電池システムでは、従来のリチウムイオン電池（ＬＩＢ，Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）に含まれる液体電解質によるリチウムイオン伝導が行われない。そこで、硫化物系全固体電池用正極を製造する際には、正極内部に小粒径の硫化物系固体電解質粒子を追加して、正極活物質と硫化物系固体電解質粒子の接触界面を増加させ、リチウムイオンの伝導を増加させる必要がある。また、エネルギー密度を向上させるためには、正極活物質、硫化物系固体電解質粒子およびその他の正極内の電池要素間の物理的な接触を促進し、正極の圧延後の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を減少させる必要があり、これは充放電中にも維持されなければならない。
このため、硫化物系全固体電池の正極において気孔度をさらに低下させ、全固体電池の性能を向上させることができる技術開発の必要性が常に提起されている。
韓国公開特許第２０１６－０１１８５９７号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、全固体電池用正極の正極活物質層を製造する際に、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を使用するが、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の空隙を埋めることができるように、前記多孔性炭素添加剤の粒径が正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径の間にあるものを使用すると同時に、前記多孔性炭素添加剤の比表面積を一定のレベル以下に制限する場合、正極活物質層の気孔度が低くなり、全固体電池のエネルギー密度が改善されることを確認した。
従って、本発明の目的は、気孔度が低下した全固体電池用正極を提供することである。
本発明の他の目的は、前記気孔度が低下された全固体電池用正極を含む全固体電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を含む全固体電池用正極であって、
前記多孔性炭素添加剤の粒径は、前記正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径の間であり、
前記多孔性炭素添加剤は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下の低比表面積多孔性炭素添加剤であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤のＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）は１．０μｍ～４．０μｍであることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．１８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤の粉体抵抗は０．０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は３．０μｍ～８．０μｍであることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～１．５μｍであることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を含むペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、バインダー及び多孔性炭素添加剤を含むことを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロフェンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ，ＣＮＦ）からなる群から選択される１種以上の線状導電材であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記多孔性炭素添加剤は、活性炭及びカーボンブラックからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極の気孔度は５ｖｏｌ％～１９ｖｏｌ％であることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極活物質は、正極の総重量を基準として５５～９０重量％含まれ、
前記硫化物系固体電解質は、正極の総重量を基準として１０～５０重量％含まれ、
前記導電材は、正極の総重量を基準として０．０５～１０重量％含まれ、
前記多孔性炭素添加剤は、正極の総重量を基準として０．１～３重量％含まれることを特徴とする、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極、負極、およびそれらの間に介在する硫化物系固体電解質層を含む全固体電池を提供する。
本発明の全固体電池用正極によれば、前記多孔性炭素添加剤が正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の空隙を埋めて、正極の気孔度を低下させることにより、全固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、全固体電池用正極の導電材として線状導電材を使用することにより、正極の導電性が維持されるため、全固体電池の性能を低下させることなく、エネルギー密度を向上させる効果を発揮することができる。
実施例２、比較例３及び比較例４で製造された正極側面の走査電子顕微鏡写真である。
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、通常または辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自らの発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に踏まえて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書において、正極活物質層にバインダーを含むか否かによって製造される正極を区別するために、バインダーを含まない場合は「複合正極」、バインダーを含む場合は「正極」と称することができる。
全固体電池用正極
本発明は、全固体電池用正極に関する。
本発明による全固体電池用正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を含む。
本発明の一実施態様において、前記正極は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状であってもよい。前記ペレット状の正極は、集電体フリー状で使用してもよく、集電体上に前記ペレットを配置して正極を形成してもよい。前記ペレットは、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を含む複合粉末を加圧して形成してもよい。前記ペレットは、バインダーを含まないので、前記バインダーによって引き起こされる可能性のある抵抗を排除することができる。
本発明の他の一実施態様において、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含んでもよい。前記正極活物質層は、前記正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、バインダー及び多孔性炭素添加剤を含んでもよい。
前記多孔性炭素添加剤の粒径は、前記正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径の間であり、前記多孔性炭素添加剤は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のものであってもよい。前記導電材は、比表面積を考慮して、線状導電材であってもよい。本明細書において、バインダーを含まない正極は、複合正極に相当するものであってもよい。
本発明による全固体電池用正極において、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で空隙が形成され、前記空隙は前記多孔性炭素添加剤で埋められるため、前記正極の気孔度が低下し、エネルギー密度が改善される。前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）が硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）より大きく、正極活物質の粒径（Ｄ５０）より小さいので、前記空隙が多孔性炭素添加剤で埋められてもよい。
本発明の一実施態様において、前記多孔性炭素添加剤のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下のものであってもよい。具体的には、前記多孔性炭素添加剤の比表面積は、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、９０ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下、６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、または３０ｍ２／ｇ以下であってもよい。前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超過であれば、高い比表面積の多孔性炭素添加剤と正極用硫化物系全固体電解質の接触界面が増加して電解質分解反応が増加し、正極自体のイオン伝導度が低下する可能性がある。また、前記ＢＥＴ比表面積の下限値は特に限定されないが、５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
前記多孔性炭素添加剤は、前記のように規定された低比表面積を有し、巨大多孔性炭素（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）と称してもよい。
また、前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）は、１．０μｍ～４．０μｍであってもよい。具体的には、前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上または２．０μｍ以上であってもよく、３．０μｍ以下、３．５μｍ以下または４．０μｍ以下であってもよい。前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であれば、粒子が小さすぎて、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で形成される空隙を埋めるよりも、前記多孔性炭素添加剤が前記正極活物質の表面にのみ吸着されている可能性があり、４．０μｍ超過であれば、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で形成される空隙を埋めることが難しく、正極の気孔度減少の効果は微々たる可能性がある。
前記粒径（Ｄ５０）は、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００，Ｍａｌｖｅｒｎ社）に多孔性炭素添加剤を投入して測定することができる。
また、前記多孔性炭素添加剤のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．１８ｇ／ｃｃ以上であってもよい。
具体的には、前記バルク密度は、０．１８ｇ／ｃｃ以上、０．１９ｇ／ｃｃ以上、または０．２０ｇ／ｃｃ以上であってもよい。前記バルク密度が０．１８ｇ／ｃｃ未満であれば、多孔性炭素添加剤自体の密度が低いため、正極全体の密度が低下する可能性がある。前記バルク密度の上限値は特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
前記のバルク密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５方式に準拠した密度計を使用して測定することができる。
また、前記多孔性炭素添加剤の粉体抵抗（ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は、０．０５Ω・ｃｍ以下のものであってもよい。
具体的には、前記粉体抵抗は０．０５Ω・ｃｍ以下、０．０４Ω・ｃｍ以下、または０．０３Ω・ｃｍ以下であってもよい。前記粉体抵抗が０．０５Ω・ｃｍ超過であれば、正極内に多孔性炭素添加剤が特定の分率以上含まれている場合、正極全体の抵抗が増加する可能性がある。前記粉体抵抗の下限値は特に限定されないが、０．００５Ω・ｃｍ以上であってもよい。前記粉体抵抗が過度に小さくなると、前記多孔性炭素添加剤と接触した硫化物系全固体電解質との電子移動が活発になり、前記硫化物系全固体電解質が分解反応を示すことがある。
前記粉体抵抗は、粉体抵抗測定器（ＨＰＲＭ－ＦＡ２、Ｈａｎｔｅｃｈ社）を使用して測定することができる。粉体抵抗器モールドのボディ（ｂｏｄｙ）部分に下部パンチ（ｌｏｗｅｒ ｐｕｎｃｈ）を装着した後、重量が分かっている導電材測定試料を定量し、上部パンチ（ｕｐｐｅｒ ｐｕｎｃｈ）を装着して、粉体抵抗測定器内に装着する。その後、前記粉体抵抗測定器を作動させて０から２０００ｋｇｆまで４００ｋｇｆ単位で加圧し、２０００ｋｇｆ（１９６ＭＰａ）で最終的な粉体抵抗を観察することができる。
また、前記多孔性炭素添加剤は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよく、粒子状の炭素材であればこれに限定されない。例えば、前記多孔性炭素添加剤は、活性炭及びカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）の中から選択される１種以上であってもよい。
また、前記多孔性炭素添加剤は、前記正極活物質層の総重量を基準として、０．１～３重量％で含まれてもよい。具体的には、前記多孔性炭素添加剤の含量は、０．１重量％、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上または０．５重量％以上であってもよく、１．２重量％以下、１．５重量％以下、２．０重量％以下、２．５重量％以下または３．０重量％以下であってもよい。前記多孔性炭素添加剤の含量が０．１重量％未満であれば、多孔性炭素添加剤の使用によって減少する気孔度によるエネルギー密度改善の効果が微々たる可能性があり、３重量％超過であれば、物質移動抵抗が大きくなる可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ～８．０μｍであってもよい。
具体的には、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ以上、３．５μｍ以上または４．０μｍ以上であってもよく、６．０μｍ以下、６．５μｍ以下、７．０μｍ以下、７．５μｍ以下、または８．０μｍ以下であってもよい。前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満であれば、同じ重量比で正極活物質と全固体電解質を分散しても、前記正極活物質の粒径が小さく分散性が低下する可能性があり、７．０μｍ超過であれば、正極活物質層内に空隙が過度に大きく形成され、全固体電池の性能が低下する可能性がある。
前記粒径（Ｄ５０）は、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００，Ｍａｌｖｅｒｎ社）に正極活物質粉末を投入して測定することができる。
また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式において、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり；Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である。）などの層状化合物または１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙは０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙは０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記正極活物質は、前記正極活物質層の総重量を基準として５５～９０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記正極活物質の含量は、５５重量％、６０重量％以上または６５重量％以上であってもよく、８３重量％以下、８５重量％以下または９０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が５５重量％未満であれば、電池性能が低下する可能性があり、９０重量％超過であれば、物質移動抵抗が大きくなる可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１．５μｍであってもよい。
具体的には、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上または０．５μｍ以上であってもよく、０．９μｍ以下、１．０μｍ以下、１．２μｍ以下、または１．５μｍ以下であってもよい。前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満であれば、超微粒子の全固体電解質が正極層内で十分に分散されず凝集する可能性があり、１．５μｍ超過であれば、分散は多少容易であるが、正極活物質粒子との接触面が減少し、正極気孔度が増加する可能性がある。
また、前記硫化物系固体電解質は、ＬｉＰＳＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＬｉＧｅＰＳ、およびＬｉＰＳからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。しかしながら、前記硫化物系固体電解質はこれらに限定されず、当業界で通常使用される硫化物系固体電解質を広範に使用してもよい。
また、前記硫化物系固体電解質は、前記正極活物質層の総重量を基準として１０～５０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記硫化物系固体電解質の含量は、１０重量％以上、２０重量％以上または３０重量％以上であってもよく、４０重量％以下、４５重量％以下または５０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が１０重量％未満であれば、正極活物質層内に形成された空隙を埋めるのに十分ではなく、正極活物質の気孔度を低下させることが困難である可能性があり、５０重量％超過であれば、正極活物質と導電材の含量が相対的に減少し、電池性能が低下する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、線状導電材であってもよく、前記線状導電材は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ，ＣＮＦ）からなる群から選択される１種以上のものであってもよい。前記線状導電材は、その形状的な特性により、電気伝導度を向上させることができる。
また、前記導電材は、前記正極活物質層の総重量を基準として、０．０５～１０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記導電材の含量は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上または３重量％以上であってもよく、５重量％以下、７重量％以下または１０重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が０．０５重量％未満であれば、正極の電気伝導度が低下する可能性があり、１０重量％超過であれば、正極活物質と硫化物系固体電解質の含量が相対的に減少し、電池性能が低下する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質層は、バインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、正極活物質層に含まれる物質間の結合及び正極活物質層と正極集電体間の結合を助力するために含まれてもよい。前記バインダーにより、正極活物質層に含まれる物質間の結合が促進され、正極気孔度がさらに低下する可能性がある。
前記バインダーは、繊維状バインダーであってもよい。前記バインダーは、正極を製造する際に、混合される過程で繊維化が起こり、正極活物質層に繊維状の形で含まれてもよい。したがって、前記バインダーは、その物理的性質が容易に変形できることが好ましい。
また、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロフェンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、前記正極活物質層の総重量を基準として０．１～３重量％で含まれてもよい。具体的には、前記バインダーの含量は、０．１重量％以上、０．５重量％以上または０．８重量％以上であってもよく、１．５重量％以下、２重量％以下または３重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であれば、正極活物質層内に含まれる物質間の結合力向上効果が微々たるため、電極シートが適切に形成されない可能性があり、３重量％超過であれば、イオン伝導度または電気伝導度が低下する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質層の気孔度は、５ｖｏｌ％～１９ｖｏｌ％であってもよい。
具体的には、前記気孔度は、５ｖｏｌ％以上、８ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上または１３ｖｏｌ％以上であってもよく、１７ｖｏｌ％、１８ｖｏｌ％以下または１９ｖｏｌ％以下であってもよい。前記気孔度は、電池のエネルギー密度などの性能を考慮して最適化された範囲であり、前記気孔度が１９ｖｏｌ％超過であれば、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質層の厚さは、１００μｍ～３００μｍであってもよく、具体的には、１００μｍ以上、１１０μｍ以上または１２０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、２５０μｍ以下または３００μｍ以下であってもよい。しかし、前記正極活物質層の厚さはこれに限定されず、正極活物質層に含まれる各種正極要素の性能向上に応じて、適切な正極ローディングを有するように厚さを調整してもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層との間で電子を伝達する役割を果たすものである。
前記正極集電体は、全固体電池に化学変化を引き起こさず、高い電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。
前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化するために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を持たせたり、３次元の多孔質構造を採用してもよい。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を含んでもよい。
全固体電池用正極の製造方法
本発明はまた、全固体電池用正極の製造方法に関する。本発明による全固体電池用正極の製造方法において使用される正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、多孔性炭素添加剤及びバインダーの具体的な物質、物性及び含量は前述の通りである。
本発明において、正極は、バインダーを含むか否かによって、バインダーを含まない場合は「複合正極」、バインダーを含む場合は「正極」と区別して称することができる。
本発明の一実施態様において、バインダーを含まない複合正極の製造方法は、（Ａ１）正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を混合するステップ；及び（Ａ２）前記ステップ（Ａ１）で得られた混合粉末をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状で製造するステップを含んでもよい。このとき、前記ステップ（Ａ２）でのペレット状は、治具（ｊｉｇ）で加圧して形成してもよい。
前記のように製造された複合正極は、圧力治具セルに適用してもよい。前記複合正極は、バインダーを含まないので、バインダーが抵抗として作用する要因を排除することができる。したがって、前記複合正極を用いて、抵抗要因が排除された圧力治具セルを用いた性能評価を行うことができる。
また、本発明の一実施態様において、バインダーを含む正極の製造方法は、（Ｂ１）正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、多孔性炭素添加剤バインダーを混合するステップ；（Ｂ２）前記ステップ（Ｂ１）で得られた混合粉末をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）工程に適用して膜状に成形するステップ；及び（Ｂ３）前記ステップ（Ｂ２）で得られた膜状の正極活物質層を正極集電体に付着させるステップ；を含む。
前記ステップ（Ｂ１）の混合は、物理的混合であってもよく、前記物理的混合によってバインダーが繊維化することができる。前記物理的混合時に、剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）により、前記バインダーは前記混合粉末内の粒子と摩擦され、物理的に変形が起こり、繊維化することができる。例えば、バインダーとして、物理的変形がよく起こりうる物性を有するＰＴＦＥを使用してもよい。また、物理的変形がよく起こるように、混合時に、乳鉢、ボールミルまたはロールプレスを導入して実施してもよい。
また、前記ステップ（Ｂ２）では、前記ステップ（Ｂ１）で得られた混合粉末をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）工程に適用し、膜状に成形してもよい。
前記カレンダリング工程の条件は、膜状に成形可能な工程条件を適切に制御して適用するものであってもよい。例えば、前記カレンダリング工程は、５０℃～２００℃の温度下で、５～５０ループの間行われるものであってもよい。しかしながら、温度圧力、ループ回数等の前記カレンダリング工程条件は、通常の電池分野で使用される電極製造工程で使用されるものであれば、いずれも使用してもよい。
また、前記ステップ（Ｂ３）では、前記ステップ（Ｂ２）で得られた膜状の正極活物質層を正極集電体に付着させて、全固体電池用正極を製造してもよい。
全固体電池
本発明はまた、硫化物系固体電解質層を含む全固体電池に関する。
本発明による全固体電池は、前記正極、負極およびそれらの間に介在する硫化物系固体電解質層を含む。前記正極は、前述の通りである。
本発明の一実施態様において、前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものであってもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含んでもよい。または、前記負極活物質層は、無負極層（アノードレス層（ａｎｏｄｅｌｅｓｓ ｌａｙｅｒ））であってもよい。
前記負極活物質層において、前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタニウムナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とインジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属またはリチウム－インジウム合金（Ｌｉ－Ｉｎ）であってもよく、具体的には、リチウム金属またはリチウムと薄膜またはリチウム－インジウム合金薄膜または粉末状であってもよい。
前記負極活物質は、前記負極活物質層の総重量を基準として４０～８０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記負極活物質の含量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の接続性が足りなくなる可能性があり、８０重量％超過であれば、物質移動抵抗が大きくなる可能性がある。
また、前記バインダーは、負極活物質と導電材等の結合及び負極集電体への結合を助力する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、前記負極活物質層の総重量を基準として０．５重量％～４重量％で含まれてもよく、具体的には、前記バインダーの含量は、０．５重量％以上、１重量％以上または１．５重量％以上であってもよく、３重量％以下、３．５重量％以下または４重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極活物質と負極集電体との接着力が低下する可能性があり、４重量％超過であれば、接着力は向上するが、その分負極活物質の含量が減少し、電池容量が低下する可能性がある。
また、前記導電材は、全固体電池の内部環境での副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ優れた電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、代表的には、黒鉛または導電性カーボンを使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上を混合して使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されない。好ましくは、前記導電材は、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ－ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ，ＶＧＣＦ）を含んでもよい。
前記導電材は、通常、前記負極活物質層の総重量を基準として１重量％～５重量％で含まれてもよく、具体的には、前記導電材の含量は、１重量％以上、１．５重量％以上または２重量％以上であってもよく、４重量％以下、４．５重量％以下または５重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が１重量％未満で少なすぎると、電気伝導性向上の効果が期待できないか、または電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、５重量％を超えて多すぎると、負極活物質の量が相対的に少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。負極に導電材を含ませる方法は大きく限定されず、負極活物質と混合、コーティングなど当分野に公知の通常の方法を使用してもよい。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用してもよい。
前記負極の製造方法は特に限定されず、負極集電体上に当業界で通常使用される層または膜の形成方法を用いて負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いてもよい。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電により金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
また、前記無負極層とは、電池の初期組み立て時には、前記負極活物質のうちリチウム供給源となるリチウム金属またはリチウム合金などが負極内に存在しないが、充電によりリチウムが負極内に析出する負極層を意味する。前記無負極層を含む電池は、負極フリー電池とも言える。
前記負極フリー電池において、電池の充放電が進行する間、正極から放出されるリチウムイオンが負極に移動して負極活物質層を形成する。例えば、前記電池の充電時、正極活物質からリチウムイオンが脱離された後、負極側に移動し、純粋にリチウムのみで構成されたリチウム金属となり、負極集電体上に層状のリチウム金属層を形成したり、層状ではなく任意の形状のリチウム金属構造を形成してもよい。任意の形状とは、例えば、リチウム金属が粒子状に凝集した構造であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記硫化物系固体電解質層に含まれる前記硫化物系固体電解質は、ＬｉＰＳＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＬｉＧｅＰＳ、およびＬｉＰＳからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。しかしながら、前記硫化物系固体電解質はこれらに限定されず、当業界で通常使用される硫化物系固体電解質を広範に使用してもよい。
電池モジュール
本発明はまた、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスに関する。
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、 電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム等が挙げられるが、これらに限定されない。以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
下記実施例及び比較例では、下記表１に記載されているような正極活物質層の組成及び原料物質の物性に従って、正極及びそれを含む全固体電池を製造した。
実施例１：複合正極の製造
正極活物質としてＬｉＮ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ ８１１）、硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、導電材として線状導電材であるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）および多孔性炭素添加剤（Ｈｅｒａｅｕｓ社、ＢＥＴ ６０ｍ２／ｇ以下）を使用して、下記のように正極を製造した。以下、前記多孔性炭素添加剤を低比表面積多孔性炭素添加剤１と称する。
正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を６０：３５：４：１の重量比とし、パウダーミキシング（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を行った。具体的には、正極活物質及び硫化物系固体電解質を粉末状態で定量した後、ドライルーム環境でメノウ乳鉢を使用して１５分間混合して混合物を得た。その後、導電材及び多孔性炭素添加剤を定量して前記混合物に入れた後、さらに１５分間混合して混合粉末を得た。
加圧治具（ｊｉｇ）を使用して前記混合粉末を加圧し、３ｍＡｈ／ｃｍ２ローディングのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状の複合正極に製造した。
実施例２：正極の製造
正極活物質としてＬｉＮ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ ８１１）、硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、導電材として線状導電材であるＣＮＦ、多孔性炭素添加剤として低比表面積多孔性炭素添加剤１（Ｈｅｒａｅｕｓ社、ＢＥＴ ６０ｍ２／ｇ以下）およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）を使用して下記のように正極を製造した。
正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、多孔性炭素添加剤及びバインダーを８３：１５：０．８：０．２：１の重量比とし、パウダーミキシング（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を行った。具体的には、正極活物質及び硫化物系固体電解質を粉末状態で定量した後、ドライルーム環境でブレードミキサー（ｂｌａｄｅ ｍｉｘｅｒ）を使用して１５分間混合して混合物を得た。その後、導電材及び低多孔性炭素添加剤１を定量して前記混合物に入れた後、混合し、バインダーであるＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）粉末を定量してさらに混合して混合粉末を得た。
前記混合粉末を乳鉢に投入した後、乳鉢で繊維化を進め、ローラーでカレンダリングを行い、１５０μｍの厚さレベルの正極を製造した。
比較例１
多孔性炭素添加剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で複合正極を製造した。
比較例２
多孔性炭素添加剤として、低比表面積多孔性炭素添加剤１の代わりに高比表面積多孔性炭素添加剤（Ｈｅｒａｅｕｓ社、ＢＥＴ ５００ｍ２／ｇ以上）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で複合正極を製造した。
比較例３
多孔性炭素添加剤を使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法で正極を製造した。
比較例４
実施例２で使用した多孔性炭素添加剤（低比表面積多孔性添加剤１）に比べて粒径が小さい多孔性炭素添加剤（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ＢＥＴ ６０ｍ２／ｇ以下）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で正極を製造した。以下、前記低比表面積多孔性炭素添加剤１に比べて粒径が小さい多孔性炭素添加剤を低比表面積多孔性炭素添加剤２と称する。
実験例１：全固体電池の性能評価
正極活物質層内に多孔性炭素添加剤を含むか否か及び前記多孔性炭素添加剤の比表面積による全固体電池の性能評価を行った。実施例１、比較例１及び比較例２で製造された複合正極を評価対象とした。
前記全固体電池の性能評価のために、以下の方法で圧力治具セル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｊｉｇ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記ペレット状の複合正極を圧力治具セルに移した後、硫化物系固体電解質粉末（２００ｍｇ）を前記ペレットの上に載せ、４００ＭＰａの力で６０秒間加圧し、膜状の硫化物系固体電解質層を形成した。その後、リチウム金属負極を前記硫化物系固体電解質層の一面に対面させ、再び１００ＭＰａの力で加圧し、硫化物系固体電解質層と負極間の接触を増加させた。その後、適正な圧力で締結し、圧力治具セルを製造した。
前記圧力治具セルを充放電器で０．０５Ｃ、２サイクル間活性化させた後、最大１Ｃまで放電するプロトコル（ｐｒｏｔｏｃｏｌ）を通じてレート特性（ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を観察した後、その結果を下記表２及び表３に記載した。具体的には、前記充放電器で０．０５Ｃ ＣＣ／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ／Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電、０．０５Ｃ ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）放電２サイクル、その後、０．１Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電過程は維持しつつ、０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．３３Ｃ／０．５Ｃ／１ＣでＣＣ放電するプロトコルを通じてレート特性を観察した。
前記表２を参照すると、実施例１及び比較例１は、それぞれ低比表面積多孔性炭素添加剤１が含まれる場合と含まれない場合であり、２サイクル間フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を実施した後、実施例１は比較例１に比べて放電容量の面で優位な性能を示したことを確認した。また、実施例１及び比較例２は、それぞれ低比表面積多孔性炭素添加剤１及び高比表面積多孔性炭素添加剤が含まれる場合であり、比較例２の場合、初期効率は比較例１と同等レベルであるが、放電容量はやや劣位であることが分かった。
前記表３を参照すると、実施例１は、比較例１及び比較例２に比べて放電容量の維持率が優れていることを確認した。具体的には、実施例１は１Ｃ放電でも１８５ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量を維持したが、比較例１及び比較例２は１７０ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量が測定された。これは、複合正極内に多孔性炭素添加剤の比表面積が大きい場合（比較例２）、前記多孔性炭素添加剤と接触している硫化物系固体電解質の分解反応がＣレート（ｒａｔｅ）の増加に伴って促進される現象に起因する。また、正極内に多孔性炭素添加剤が含まれていない場合（比較例１）、線状導電材の使用により、導電ネットワークは十分に形成されているが、圧力治具セル内の複合正極の気孔度が多孔性炭素添加剤を使用した正極に比べて高くなり、これによりリチウムイオン伝導度が低下し、放電容量維持率が低下したことが推測できる。
実験例２：正極の内部構造の確認
バインダーを含む正極活物質層内に多孔性炭素添加剤を含むか否か及び前記多孔性炭素添加剤の粒径による正極の内部構造及び電気伝導度を測定する実験を行った。実施例２、比較例３及び比較例４を評価対象とした。これらはいずれも正極活物質層にバインダーを含む。
実施例２、比較例３及び比較例４に従って作製した正極をＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いてさらに加圧し、正極要素が完全に密着した形にした後、正極の側面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。実施例２、比較例３及び比較例４は、いずれも正極製造時にバインダーを使用した場合であり、実施例２は低比表面積多孔性炭素添加剤１を含み、比較例３は多孔性炭素添加剤を含まず、比較例４は実施例２に比べて粒径が小さい低比表面積多孔性炭素添加剤２を含む。
図１は、実施例２、比較例３及び比較例４の正極物質を利用して製造された正極側面の走査電子顕微鏡写真である。
図１を参照すると、実施例２と比較例４が多孔性炭素添加剤を含み、多孔性炭素添加剤を含まない比較例３に比べて、特に正極活物質層に含まれる構成物質の分散性が低下していないことが分かる。
また、前記ＷＩＰ圧延前後の気孔度を測定し、製造された正極を使用して電気伝導度を測定し、その結果を下記表４に示した。この時、前記気孔度は、下記数学式１に従って、１）正極のＷＩＰ圧延後の厚さ、２）正極の重量、３）正極の面積及び４）使用された正極要素の真密度から計算された正極密度を用いて測定した。
［数１］
正極気孔度（％）＝（１－（［正極重量］／［正極面積×正極厚さ］／［正極密度］×１００）
また、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、正極製造後、一面に電気伝導が可能なＡｌ箔（ｆｏｉｌ）を対面した後、ＷＩＰで加圧して電気伝導度測定用電極を作った後、電極抵抗測定システム（ＲＭ２６１０，Ｈｉｏｋｉ社）のマルチプローブを対面して得た抵抗値（Ω・ｃｍ）を逆数で計算して測定し、３回測定後、平均値を記載した。
前記表４を参照すると、多孔性炭素添加剤を含まない比較例３に比べて、低比表面積多孔性炭素添加剤１を含む実施例２の正極気孔度は、圧延前に比べて３ｖｏｌ％程度減少した。また、実施例２の正極を使用して測定した電気伝導度も、比較例３及び比較例４よりも大きいことを確認した。
実施例２の低比表面積多孔性炭素添加剤１に比べて、小さな粒径を有する低比表面積多孔性炭素添加剤２を含む比較例４の正極は、圧延後、むしろ気孔度は増加し、電気伝導度は最も低いことを確認した。
実施例２で使用された低比表面積多孔性炭素添加剤１（Ｄ５０ １．７μｍ）は、正極活物質（Ｄ５０ ５μｍ）と硫化物系固体電解質（Ｄ５０ ０．７μｍ）の間の粒径を有する。比較例４で使用された低比表面積多孔性炭素添加剤２は、実施例２の低比表面積多孔性炭素添加剤１に比べて粒径が小さいため、正極活物質と硫化物系固体電解質によって形成された空隙をより効果的に埋めることが期待されたが、むしろ、非常に低い粒径とこれによる微粉により、正極活物質の表面にのみ吸着し、正極活物質層全体の気孔度を下げることができなかったことを確認した。
したがって、実施例２で使用された低比表面積多孔性炭素添加剤１により、正極活物質層の気孔度が低下し、それにより正極の性能が向上することが予測できる。

Claims (16)

  1. 正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材および多孔性炭素添加剤を含む全固体電池用正極であって、
    前記多孔性炭素添加剤の粒径は、前記正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径の間であり、
    前記多孔性炭素添加剤は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下の低比表面積多孔性炭素添加剤であることを特徴とする、全固体電池用正極。
  2. 前記多孔性炭素添加剤のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  3. 前記多孔性炭素添加剤の粒径（Ｄ５０）は、１．０μｍ～４．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  4. 前記多孔性炭素添加剤のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．１８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  5. 前記多孔性炭素添加剤の粉体抵抗は０．０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  6. 前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ～８．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  7. 前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  8. 前記正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及び多孔性炭素添加剤を含むペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  9. 前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、バインダー及び多孔性炭素添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  10. 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロフェンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の全固体電池用正極。
  11. 前記導電材は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ，ＣＮＦ）からなる群から選択される１種以上の線状導電材であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  12. 前記多孔性炭素添加剤は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  13. 前記多孔性炭素添加剤は、活性炭及びカーボンブラックからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  14. 前記正極の気孔度は５ｖｏｌ％～１９ｖｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  15. 前記正極活物質は、正極の総重量を基準として５５～９０重量％含まれ、
    前記硫化物系固体電解質は、正極の総重量を基準として１０～５０重量％含まれ、
    前記導電材は、正極の総重量を基準として０．０５～１０重量％含まれ、
    前記多孔性炭素添加剤は、正極の総重量を基準として０．１～３重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  16. 請求項１に記載の正極、負極およびそれらの間に介在する硫化物系固体電解質層を含む、全固体電池。
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