JP7852494B2 - 透明性樹脂フィルム、透明性樹脂フィルムの製造方法、化粧板、及び、化粧板の製造方法 - Google Patents

透明性樹脂フィルム、透明性樹脂フィルムの製造方法、化粧板、及び、化粧板の製造方法

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Description

本発明は、透明性樹脂フィルム、透明性樹脂フィルムの製造方法、化粧板、及び、化粧板の製造方法に関する。
建材、家具、家電製品等において、使用する部材を加飾したい場合には、化粧板が一般的に用いられている。
通常、化粧板では、基材上に設けられた絵柄層を保護するために、透明性樹脂フィルムを積層させて、表面性能を付与している。
透明性樹脂フィルムは、耐候性を向上させるために、透明性樹脂フィルムを構成する層に、耐候剤を添加することがある。
特許文献1では、厚み40~100μmでトリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む透明ポリプロピレン樹脂フィルムの一方の面に保護層を、もう一方の面に粘着層を積層して成るオーバーラミネート用フィルムが開示されている。また、特許文献1では、上記保護層として電離放射線硬化型樹脂を用いることが開示されている。
近年は、視覚や触覚による意匠性を付与するために、透明性樹脂フィルムにエンボス加工等を施して、凹凸形状を形成することがある。
しかしながら、特許文献1では、印刷面を光から保護して退色を防止することは開示されているが、オーバーラミネート用フィルムの表面に凹凸形状を形成することは考慮されておらず、近年要求される意匠性を有するものではなかった。
一方、近年では、電離放射線硬化型樹脂を用いた保護層を形成する際には、生産性の向上を図るためにエネルギーレベルの高い電子線を照射して層を硬化させる製造方法が用いられている。
透明性樹脂フィルムが耐候剤を添加された層を有する場合、電離放射線硬化型樹脂を電子線の照射により硬化すると、耐候剤の種類によっては耐候剤を含有する層が黄変してしまい、意匠性が低下するといった問題もあった。
特開2005-120255号公報
本発明は、上述した課題を解決するものであり、凹凸形状を有することにより優れた意匠性を有しており、かつ、耐候性を付与しつつ、製造の際に電子線を照射しても黄変を抑制し、意匠性の低下を防止することができる透明性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討し、基材の一方に積層された絵柄層を保護するための透明性樹脂フィルムにおいて、上記絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有しており、少なくとも透明性樹脂層と、電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層とがこの順に積層されており、上記透明性樹脂層及び/又は上記透明性表面保護層が、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することにより、優れた意匠性を有しており、かつ、耐候性を付与しつつ、電離放射線硬化型樹脂を硬化する際の電子線による黄変を抑制し、意匠性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の透明性樹脂フィルムは、基材の一方に積層された絵柄層を保護するための透明性樹脂フィルムであって、上記絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有しており、少なくとも透明性樹脂層と、透明性表面保護層とがこの順に積層されており、上記透明性表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂からなり、上記透明性樹脂層及び/又は上記透明性表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
本発明の透明性樹脂フィルムにおいて、上記凹凸形状の凹部の厚みは、80μm以上であることが好ましい。
また、本発明の透明性樹脂フィルムは、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有し、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRが、80μm以下であることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層の前記透明性表面保護層側と反対側に接着用プライマー層を有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、少なくとも2層構成であることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、難燃剤を含有することが好ましい。
また、上記透明性表面保護層は、難燃剤を含有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂層のうち上記難燃剤を含有する層は、充填剤を含有することが好ましい。
また、上記難燃剤は、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記透明性表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂フィルムと絵柄層を備えた基材とが設けられた化粧板であることが好ましい。
本発明の透明性樹脂フィルムの製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、上記透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、上記電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有することを特徴とする。
上記準備工程は、熱可塑性樹脂を準備し、上記熱可塑性樹脂の一方にトリアジン系紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を積層して、透明性樹脂層を得る工程であることが好ましい。
また、上記電離放射線硬化型樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の化粧板の製造方法は、絵柄層が積層された基材と、本発明の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、上記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、上記接着剤層を介して、上記透明性樹脂フィルムと上記絵柄層とを貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
凹凸形状を有することにより優れた意匠性を有しており、かつ、耐候性を付与しつつ、製造の際に電子線を照射しても黄変を抑制し、意匠性の低下を防止することができる透明性樹脂フィルムを提供することができる。
図1は、本発明の透明性樹脂フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の透明性樹脂フィルムの好ましい一例を模式的に示す断面図である。 図3は、透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚みについて説明する模式図である。 図4は、透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚みについて説明する模式図である。 図5は、化粧板の一例を模式的に示す断面図である。 図6(a)及び図6(b)は、難燃性の評価方法を説明するための模式図である。
<透明性樹脂フィルム>
以下、本発明の透明性樹脂フィルムについて説明する。
なお、以下の記載において、「~」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する(例えば、α~βならば、α以上β以下である)。
本発明の透明性樹脂フィルムは、基材の一方に積層された絵柄層を保護するための透明性樹脂フィルムであって、上記絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有しており、少なくとも透明性樹脂層と、透明性表面保護層とがこの順に積層されており、上記透明性表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂からなり、上記透明性樹脂層及び/又は上記透明性表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
図1は、本発明の透明性樹脂フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
本発明の透明性樹脂フィルム10は、少なくとも透明性樹脂層1と、透明性表面保護層2とがこの順に積層されており、透明性表面保護層2は、電離放射線硬化型樹脂からなり、透明性樹脂層1及び/又は透明性表面保護層2は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。
図2は、本発明の透明性樹脂フィルムの好ましい一例を模式的に示す断面図である。
本発明の透明性樹脂フィルム10において、透明性樹脂層1は、透明性樹脂層1aと、透明性樹脂層1bとを有する2層構成であることが好ましい。
また、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側と反対側に接着用プライマー層3を有することが好ましい。
以下、各構成について説明する。
(透明性樹脂層)
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性樹脂層1を有する。
透明性樹脂層1としては、基材に備えられた絵柄層を可視できれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含み、材質は限定されないが、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン(線状低密度ポリエチレンを含む)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、又は、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート-イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性エステル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン-6、ナイロン-66等のポリアミド系熱可塑性樹脂、又は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのなかでも、絵柄層の印刷適性及びエンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
透明性樹脂層1は、2層構成(透明性樹脂層1a及び透明性樹脂層1bを有する)であってもよい。
透明性樹脂層1が少なくとも2層構成である場合、透明性樹脂層1のそれぞれが後述する透明性接着剤層を介して積層されていても良い。
また、隣り合う透明性樹脂層1同士が、熱ラミネート方式により連続して積層されていてもよい。
上記熱ラミネート方式としては、Tダイを用いた溶融共押出し法等の公知の方法を用いることができる。
透明性樹脂層1の厚みは、20μm以上300μm以下であることが好ましく、40μm以上200μm以下がより好ましく、50μm以上150μm以下が更に好ましい。
透明性樹脂層の厚みの下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、透明性樹脂層の厚みの上限が上記範囲を超えると、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性(後述する絵柄層の視認性を意味する)が低下することがある。
透明性樹脂層1は、着色されていてもよい。この場合は、上記熱可塑性樹脂に着色剤を添加すればよい。着色剤としては、後述する絵柄層で用いる顔料又は染料が使用できる。
本発明の透明性樹脂フィルム10において、透明性樹脂層1及び/又は透明性表面保護層2は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。
以下、透明性樹脂層1がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する場合について説明する。
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、4,4’,4’’-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリイミノ)トリス安息香酸トリス(2-エチルヘキシル)、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、N,N’,N’’-トリ(m-トリル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、2,4,6-トリス(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール等が挙げられる。
1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
透明性樹脂層1が少なくとも2層構成である場合、耐候性を付与しつつ、後述する透明性表面保護層2を形成する際の電子線放射により黄変を防止する観点、後述する絵柄層との密着性の観点から、透明性表面保護層2を有する側の透明性樹脂層1(例えば2層構成の場合、透明性樹脂層1a)が上記トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量としては、透明性樹脂層1の質量を基準として、0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。
透明性樹脂層1における上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であると、耐候性を付与することもできないことがあり、3質量%を超えると、フィルムの透明性が損なわれ化粧板の意匠性が低下したり、後述する絵柄層との密着性が十分に得られず、加工適性が低下したりすることがある。
なお、透明性樹脂層1を2層以上有する場合においても、上記トリアジン系紫外線吸収剤を含有する層の質量を基準として、0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましい。透明性樹脂層1を2層以上有する場合には、製造の際の黄変を好適に抑制する観点から、2層以上の層のそれぞれに上記トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましく、それぞれの層における含有量が1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。
また、透明性樹脂層1を2層以上有する場合、耐候性を好適に付与する観点から、透明性表面保護層2に近い層が、透明性表面保護層2から遠い層よりも上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が多い方が好ましい。
また、透明性樹脂層1及び/又は透明性表面保護層2は、難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤は、燃焼時のチャー形成や燃焼ガス中のラジカルの捕捉等により、燃焼性を低減させる。
以下、透明性樹脂層1が難燃剤を含有する場合について説明する。
上記難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、NOR型ヒンダードアミン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。
なかでも、環境の観点もしくは添加量を抑えられ難燃剤を含有する層の透明性を維持できる点で、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、燃焼時に有機物から発生するラジカルをトラップし燃焼を継続し難くする性質を有し、水平燃焼性試験においては燃え広がりを抑制する効果の点でホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ISO5660-1の発熱性試験において発熱量を低下させる効果があり、耐候性を付与することもできることから、NOR型ヒンダードアミン系難燃剤が好ましい。
上記ホスフィン酸金属塩系難燃剤としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンが挙げられる。
上記ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品としては、クラリアントジャパン社製 商品名「EXOLITE OP-930」、「EXOLITE OP-935」、「EXOLITE OP-1230」、「EXOLITE OP-1240」、「EXOLITE OP-1312」等が挙げられる。
上記ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o-トリルオキシホスファゼン、m-トリルオキシホスファゼン、p-トリルオキシホスファゼン、o,m-トリルオキシホスファゼン、o,p-トリルオキシホスファゼン、m,p-トリルオキシホスファゼン、o,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1-6アルキルC6-20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm-トリルオキシホスファゼン、フェノキシp-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6-20アリールC1-10アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン、C6-20アリールオキシC1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等)が挙げられる。
また、4,4’-スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2-(4,4’-ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’-ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等も挙げられる。
上記NOR型ヒンダードアミン系難燃剤としては、例えば、1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-オクタデシルアミノピペリジン;ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-s-トリアジン;ビス(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-ピペリジン-4-イル)-6-クロロ]-s-トリアジン;過酸化処理した4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンと、シクロヘキサンと、N,N’-エタン-1,2-ジイルビス(1,3-プロパンジアミン)との反応生成物(N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノジプロピルアミン);ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート;1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン;ビス(1-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート等が挙げられる。上記NOR型ヒンダードアミン系難燃剤の市販品としては、BASF社製FlamestabNOR116FF、TINUVIN NOR371、TINUVIN XT850FF、TINUVIN XT855FF、TINUVIN PA123、株式会社ADEKA製LA-81等が挙げられる。
上記難燃剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
透明性樹脂層1が少なくとも2層構成である場合、難燃性を向上する観点から、透明性表面保護層2により近い層(例えば2層構成の場合、透明性樹脂層1a)が上記難燃剤を含有することが好ましい。
上記難燃剤の含有量としては、透明性樹脂層1の質量を基準として、3質量%以上が好ましく、4.4質量%以上がより好ましい。
また、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層1の質量を基準として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
上記難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性がより一層向上する。また、上記難燃剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の透明性がより一層維持される。
なお、透明性樹脂層1を2層以上有する場合は、上記難燃剤を含有する層の質量を基準として、3質量%以上が好ましく、4.4質量%以上がより好ましく、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
透明性樹脂層1は、充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は、透明性樹脂層1の透明性を損なわなければ特に限定されず、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する点で、可視光の波長以下の平均粒子径を示す充填剤が好ましい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機フィラーが挙げられる。
上記充填剤は、上記難燃剤を含有する層と同一の層に含有されていることが好ましい。
すなわち、透明性樹脂層1が1層構成であり、上記難燃剤を含有する場合、透明性樹脂層1が上記充填剤を含有することが好ましい。また、透明性樹脂層1が少なくとも2層構成であり、そのうちの1層が上記難燃剤を含有する場合、上記難燃剤を含有する層が、上記充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は、表面に極性基を有する無機フィラーを含有することがより好ましい。
上記難燃剤を含有する層が、表面に極性基を有する無機フィラーを含有することにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性がより一層向上し、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。これは、上記難燃剤の極性部が極性基を有する無機フィラーの表面の極性基に引き付けられ、表面に上記難燃剤が存在することにより、分散性が向上するためであると考えられる。
上記表面に極性基を有する無機フィラーとしては、親水性無機フィラーを用いることができ、例えば、表面にシラノール基等の水酸基を有する無機フィラーが挙げられ、より具体的には、親水性シリカを用いることができる。
上記充填剤として用いられるシリカは、天然品、合成品のいずれであってもよく、結晶性、非晶質性のいずれであってもよい。また、合成非晶質シリカは、湿式法、乾式法のいずれの方法により調製されたものであってもよい。上記湿式法により調製される合成湿式法シリカを調製する方法としては特に限定されず、沈降法、ゲル法等が挙げられる。上記乾式法により調製される合成乾式法シリカを調製する方法としては特に限定されず、燃焼法、アーク法等が挙げられる。
上記充填剤として用いられるシリカは、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する点から平均粒子径の小さいシリカが好ましく、燃焼法により得られるフュームドシリカがより好ましく、親水性フュームドシリカが更に好ましい。
上記親水性フュームドシリカ等の充填剤のBET比表面積は、50m/g以上が好ましく、130m/g以上がより好ましく、200m/g以上が更に好ましい。
上記充填剤のBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、平均粒子径が小さく、親水性フュームドシリカの場合はシラノール量が増加するため、充填剤を添加することによる透明性樹脂層1の透明性の低下がより一層抑制され、且つ、上記難燃剤の分散性がより一層向上し、透明性樹脂フィルム10の難燃性及び透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。また、充填剤のBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性が向上し、難燃剤の含有量を減少させることが可能となる。
本明細書において、BET比表面積は、DIN66131に準拠した測定方法により、窒素吸着法により測定されるBET比表面積である。
上記充填剤として用いられる親水性フュームドシリカは、市販品を使用することができる。このような市販品としては、例えば、日本アエロジル社製 AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380等が挙げられる。
上記難燃剤を含有する層が充填剤を含有する場合、上記難燃剤を含有する層中の充填剤の含有量は、透明性樹脂層1のうち難燃剤を含有する層における上記難燃剤の含有量を100質量部として、50質量部以上が好ましく、100質量部以上がより好ましく、200質量部以上が更に好ましい。
上記難燃剤を含有する層中の充填剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。また、上記難燃剤を含有する層中の充填剤の含有量は、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
透明性樹脂層1には、艶消し剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分(例えば、ゴム)等の各種の添加剤を含めてもよい。
透明性樹脂層1は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線(UV)処理、及び火炎処理等の表面処理を行ってもよい。
(透明性表面保護層)
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性表面保護層2を有する。
透明性表面保護層2は、耐傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与する層である。
透明性表面保護層2は、電離放射線硬化型樹脂からなる。
透明性表面保護層2が電離放射線硬化型樹脂からなることにより、高い表面硬度を付与することができる。
上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するオリゴマー(以下、所謂プレポリマー、マクロモノマー等も包含する)及び/又は分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するモノマーが好ましく用いられる。
なお、ここで電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線(EB)又は紫外線(UV)が一般的である。
上記オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、分子中に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。これらオリゴマー、モノマーは、単独で用いるか、或いは複数種混合して用いることができる。なお、本明細書において、上記(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、トリアジン(メタ)アクリレート等のオリゴマーが好ましく使用でき、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがさらに好ましい。分子量としては、通常250~10万程度のものが用いられる。
上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、多官能モノマーが好ましく、多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート{5官能(メタ)アクリレート}、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート{6官能(メタ)アクリレート}等が挙げられる。ここで、多官能モノマーとは、複数のラジカル重合性不飽和基を有するモノマーをいう。
上記電離放射線硬化型樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー及び多官能モノマーからなる電離放射線硬化型樹脂を含むことがさらに好ましく、電離放射線硬化型樹脂として、ウレタンアクリレートオリゴマー/多官能モノマー(質量比)が6/4~9/1であることが特に好ましい。この質量比の範囲であれば、耐擦傷性により優れたものにできる。
なお、必要に応じ、上記電離放射線硬化型樹脂に加えて、単官能モノマーを本発明の目的に反しない範囲で適宜使用しても良い。
上記単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
透明性表面保護層2は、上記電離放射線硬化型樹脂からなる電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。
上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。
上記電離放射線硬化型樹脂組成物がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合、上記光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。
また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物がカチオン重合性不飽和基を有する樹脂系の場合、上記光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度である。
透明性樹脂フィルム10は、透明性樹脂層1及び/又は透明性表面保護層2は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。
耐候性を付与しつつ、上述した黄変をする観点から、透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましく、透明性樹脂層1及び透明性表面保護層2が、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
以下、透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する場合について説明する。
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、透明性樹脂層1で挙げたものを適宜選択して用いることができる。
上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量としては、透明性表面保護層2の質量を基準として、に0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましい。
透明性表面保護層2における上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であると、耐候性を付与できないことがあり、3質量%を超えると、フィルムの透明性が損なわれ化粧板の意匠性が低下したり、透明性樹脂層1との密着性が十分に得られず、加工適性が低下したりすることがある。
透明性樹脂層1及び透明性表面保護層2は、難燃性をより好適に向上する観点から、難燃剤を含有することがより好ましい。
上記難燃剤としては、透明性樹脂層1で挙げたものを適宜選択して用いることができる。
透明性表面保護層2における難燃剤の含有量は、透明性表面保護層2の質量の合計を100質量%として、上記難燃剤の含有量の下限は、3質量%が好ましく、4.4質量%がより好ましく、上記難燃剤の含有量の上限は、20質量%が好ましく、15質量%がより好ましい。
透明性表面保護層2は、前述した難燃剤を含有しても良い。
透明性表面保護層2が難燃剤を含有することで、燃焼時に表面から加わる熱に対して、チャー形成や燃焼ガス中のラジカル捕捉能等が発現するために、燃焼性を低減することができる。
透明性表面保護層2における難燃剤の含有量は、透明性表面保護層2の質量の合計を100質量%として、上記難燃剤の含有量の下限は、3質量%が好ましく、4.4質量%がより好ましく、上記難燃剤の含有量の上限は、20質量%が好ましく、15質量%がより好ましい。
透明性表面保護層2は、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性を維持しつつ難燃性を向上する観点から、上記難燃剤と充填剤とを含有することが好ましい。
上記充填剤としては、透明性樹脂層1で記載したものを適宜選択して用いることができ、シリカであることが好ましく、難燃剤の分散性を考慮するとフュームドシリカがより好ましく、該フュームドシリカの中でも親水性フュームドシリカが更に好ましい。
上記充填剤の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して1~80質量部程度である。
透明性表面保護層2は、上記充填剤以外の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、防カビ剤、抗アレルゲン剤等が挙げられる。
なかでも、透明性表面保護層2は、必要に応じて、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
透明性表面保護層2が、抗菌剤、抗ウイルス剤を含むことにより、透明性樹脂フィルム10に抗菌性や抗ウイルス性を付与することができる。また、透明性表面保護層2が、抗アレルゲン剤を含むことにより、透明性樹脂フィルム10に抗アレルゲン性を付与することができる。
上記抗菌剤、抗ウイルス剤としては一般的に有機系と無機系とに大別することができる。
有機系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、第4級アンモニウム塩系、第4級ホスホニウム塩系、ピリジン系、ピリチオン系、ベンゾイミダゾール系、有機ヨード系、イソチアゾリン系、アニオン系、エーテル系等がある。
無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属イオンをゼオライト、アパタイト、ジルコニア、ガラス、酸化モリブデン等に担持させたものが挙げられる。
なお、上記抗菌剤や抗ウイルス剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記有機系の抗菌剤や抗ウイルス剤の内、特に粒子形状を保つベンゾイミダゾール系化合物又はアニオン系化合物の抗菌剤や抗ウイルス剤が好適に用いられる。
上記「粒子形状を保つ」とは、つまり透明性表面保護層2の硬化型樹脂となる組成物(硬化前の硬化性樹脂組成物)内で溶解することなく、粒子の状態で存在する。このため、透明性表面保護層2を形成する過程において、ベンゾイミダゾール系化合物の粒子又はアニオン系化合物の粒子が浮かび上がりやすくなり、透明性表面保護層2の最表面側にベンゾイミダゾール系化合物の粒子またはアニオン系化合物の粒子を偏在させやすくすることができる。
そして、透明性表面保護層2の最表面側にベンゾイミダゾール系化合物の粒子をまたはアニオン系化合物の粒子を偏在させることにより、所定の抗菌性、抗ウイルス性を得るために必要な抗菌剤や抗ウイルス剤の添加量を抑制することができるため、透明性表面保護層2の耐擦傷性の低下を抑制しやすくできる。
上記アニオン系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、例えばスチレン樹脂、スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物を含むものが好ましい。
また、上記スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物はスチレン、スルホン酸Na、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸の構造の内少なくとも一種の構造を含むことが好ましく、全ての構造を含むことが更に好ましい。これは、ウイルスにはエンベロープ有無の2種類が存在し、それぞれに対し効果的に活性阻害しうる抗菌剤や抗ウイルス剤の構造は異なると考えられるためである。
そのため、例えば、ンベロープウイルスであるインフルエンザウイルスのみの効果を期待するのであれば、スチレンポリマー誘導体化合物のみ含まれれば良く、その中でもスチレン樹脂単体のみ含まれれば十分に効果が得られる場合もある。
上記無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、生体毒性が無く安全性に優れる観点から銀系の抗菌剤や抗ウイルス剤が好ましく、中でもリン酸系ガラス銀担持化合物、銀ゼオライト化合物、及び、酸化モリブデン銀複塩化合物は少量でも抗菌性、抗ウイルス性を発現することから添加量を抑制することができるため、更に好ましい。
上記無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤の平均粒子径としては、例えば0.1~10μmであることが好ましい。
上記平均粒子径であれば、上記抗菌剤や抗ウイルス剤が好適に分散して、抗菌性及び抗ウイルス性をムラが生じることなく好適に付与することができる。
上記銀系の抗菌剤や抗ウイルス剤を透明性表面保護層2に添加する場合、透明性表面保護層2によっては変色する(添加した塗料の状態で熱・光により変色する場合や、透明性表面保護層2形成後に熱・光により変色する場合がある)が、この場合は紫外線防止剤や光安定剤等を適時添加することにより改善することが可能である。
例えば、上記酸化モリブデン銀複塩化合物に対しては、ベンゾトリアゾール化合物を用いると変色改善効果が期待できる。
上記抗菌剤や抗ウイルス剤の含有量は、例えば、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度である。
上記抗アレルゲン剤としては、少なくとも無機化合物や有機化合物のいずれか一方を含むものであり、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、上記抗アレルゲン剤は、上記抗菌剤や抗ウイルス性を有するものであってもよい。
上記無機化合物としては、金属を担持してなる材料であることが好ましい。
上記金属を担持してなる材料としては例えば、酸化チタン、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカアルミナ、珪酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも酸化チタン、リン酸ジルコニウム等が好ましい。
上記金属を担持してなる材料に担持される金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛及び銅からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも銀、亜鉛等が好ましい。
市販品として例えば、大原パラヂウム社製「パラファインANV-100:無機化合物に銀担持」、日揮触媒社製「アトミーボールTZ-R:酸化チタンに亜鉛担持」、等を好適に用いることができ、この抗アレルゲン剤は、ダニや花粉など種々のアレルゲンに対して有効に作用するものである。
上記有機化合物としては、フェノール性水酸基を含有する非水溶性高分子やポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたもの、スチレンスルホン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の単量体成分を含む重合体であることが好ましい。
上記フェノール性水酸基を含有する非水溶性高分子としては、市販品として例えば積水化学工業株式会社製の「アレルバスター(商品名)」、丸善石油株式会社製「マルカリンカーM(商品名)」等を使用することができる。
上記ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものとしては、例えば、ポリフェノール化合物とジルコニウム化合物とを組み合わせたもの等が挙げられ、その市販品としては、東亜合成株式会社製「アレリムーブ(商品名)」等が挙げられる。これらの抗アレルゲン剤は、ダニや花粉など種々のアレルゲンに対して有効に作用するものである。
上記スチレンスルホン酸及びその塩としては、特許第6136433号に示されるような材料を用いることができ、好ましい例としては、スチレンスルホン酸塩の単独重合体、スチレンスルホン酸塩-スチレンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩-スチレン共重合体、スチレンスルホン酸-スチレン共重合体及びスチレンスルホン酸塩-スチレンスルホン酸-スチレン三元共重合体等が挙げられる。
上記抗アレルゲン剤は、有機化合物と無機化合物とを混合させたものであってもよく、例えば、アニオン性フェノール系材料と抗アレルゲン性を有する亜鉛系材料とを混合したものが挙げられる。
上記アニオン性フェノール系材料としては、タンニン、タンニン酸・吐酒石、フエノールスルホン酸ホルムアルデヒド樹脂、ノボラツク型樹脂のスルホン化合物、ノボラツク型樹脂のメタンスルホン酸、レゾール型樹脂のメタンスルホン酸、ベンジル化フエノールスルホン酸、チオフエノール系化合物、ジ・ヒドロオキシ、ジ・フエニルスルホン系化合物、リガント化合物及びこれらの金属キレート化合物等挙げられる。
上記亜鉛系材料としては、水溶性亜鉛化合物もしくは非水溶性亜鉛化合物、亜鉛/金属酸化物複合素材などから適宜選択され、非水溶性亜鉛化合物及び/又は非水溶性亜鉛・金属酸化物の複合粒子が水分散され、平均粒子径が50μm以下であり、上記金属酸化物がチタニア、シリカ、アルミナのいずれかを少なくとも一種含むものであることが好ましい。
上記抗アレルゲン剤の含有量は、例えば、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度である。
透明性表面保護層2の厚みとしては、特に限定されないが、好ましい下限は0.1μm、好ましい上限は50μmであり、より好ましい下限は1μm、より好ましい上限は30μmである。
透明性表面保護層2の厚みが0.1μm未満であると、十分に耐久性(耐傷性、耐汚染性、耐候性等)を付与することができないことがあり、50μmを超えると、本発明の透明性樹脂フィルム10の透過率が低下し絵柄層の絵柄の視認性が低下してしまうことがある。
なお、透明性表面保護層2は、更に必要に応じて各種添加剤を加えても良い。これらの添加剤としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセタール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ワックス、弗素樹脂等の滑剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、シリカ、アクリルビーズ、雲母等の艶、触感調整剤、染料、顔料等の着色剤等である。
(接着用プライマー層)
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側と反対側に接着用プライマー層3を有することが好ましい。
接着用プライマー層3を有することにより、基材の一方に積層された絵柄層との密着性を好適に付与することができる。
接着用プライマー層は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル-ウレタン樹脂、アクリル-ウレタン共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。上述した表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物にウレタンアクリレートオリゴマーを配合する場合は、表面保護層との接着性や生産時の効率からウレタン樹脂が好ましい。
接着用プライマー層3は、厚みが0.5μm以上、10μm以下であることが好ましい。0.5μm以上であれば、透明性樹脂フィルム10と後述する絵柄層を積層した基材との密着性を好適に確保でき、10μm以下であれば、透明性樹脂フィルム10が厚くなり過ぎず、十分な透明性が得られ、化粧板の意匠性が好適に確保できる。
上記接着用プライマー層3は、厚みが0.8μm以上、6μm以下であることがより好ましい。
なお、上記接着用プライマー層3は、必要に応じて、シリカ等の無機微粒子を含んでいてもよい。
(透明性接着剤層)
上記透明性接着剤層としては、公知の接着剤を用いればよい。例えば、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン-アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いても良いし、2液硬化型、湿気硬化型、電離放射線硬化型、粘着剤(タック剤)といったものであってもよい。
上記透明性接着剤層は、乾燥後の厚みが0.1~30μm程度が好ましく、1~5μm程度がより好ましい。
透明性表面保護層2と透明性樹脂層1との間に、透明性表面保護層用プライマー層を有することが好ましい。
上記透明性表面保護層用プライマー層を有することにより、透明性表面保護層2と透明性樹脂層1との密着性をより強固にすることができる。
上記透明性表面保護層用プライマー層は、上記紫外線吸収剤を含有してもよい。
上記透明性表面保護層用プライマー層としては、上述した接着用プライマー層と同様のものを好適に用いることができる。
(凹凸形状)
透明性樹脂フィルム10は、後述する絵柄層が積層される側に凹凸形状を有してもよい。
透明性樹脂フィルム10が、後述する絵柄層が積層される側に凹凸形状を有する場合、その凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRが、80μm以下であることが好ましい。
上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRが80μmを超えると、上記絵柄層と上記透明性樹脂フィルム10との間に気泡が入り込みやすくなり、本発明の化粧板の意匠性が低下することがある。
上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRが60μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。
なお、上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRの下限としては、例えば、15μmである。
なお、本明細書において、上記Rは、表面粗さ測定器(「SURFCOM-FLEX-50A」、東京精密社製)を用い、下記の条件で測定することにより得ることができる。
[測定条件]
測定回数:n=5(任意の5点)
算出規格:JIS′01
測定種別:粗さ測定
評価長さ:12.5mm
カットオフ値:2.5mm
測定速度:0.60mm/s
フィルタ種別:ガウシアン
形状除去:直線
λs値:8.0μm
凹凸形状に方向性がある場合には、流れ方向とその垂直方向を測定し、両者で数値の大きなものをRとする。
上記凹凸形状を形成する方法としては特に限定されず、例えば、熱によるエンボス加工、賦形シートによって凹凸形状を転写させる方法等が挙げられる。
熱によるエンボス加工としては、例えば、周知の枚葉、又は、輪転式のエンボス機によるエンボス加工を施す方法が挙げられる。
また、エンボスの柄模様としては、例えば、砂目、ヘアライン、梨地、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、万線条溝等が挙げられる。
また、エンボス加工する際の温度としては特に限定されないが、加熱圧着成形時に凹凸模様が消失する所謂エンボス戻りが少なくなる温度が好ましい。
また、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有する場合、上記透明性樹脂フィルム10の双方の側について、上記方法により凹凸形状を形成しても良いし、上記透明性樹脂フィルム10の一方の側について、上記方法により凹凸形状を形成し、該一方の側に形成した凹凸形状に追従させて他方の側の凹凸形状を形成しても良い。
透明性樹脂フィルム10は、後述する絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有することが好ましい。
後述する絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状としては、例えば、JIS B 0601(1982)に規定される中心線平均粗さRaが1μm以上30μm以下の範囲内になるように適宜調整することが好ましい。
絵柄層に積層される側と反対側に有する凹凸形状の凹部の厚みは、80μm以上であることが好ましい。透明性樹脂フィルム10の凹凸形状の凹部の厚みが80μm未満であると、化粧板に十分な耐久性能(耐摩耗性能、耐傷性)を付与できないことがある。
ここで、上記「凹凸形状の凹部」について説明する。
上記「凹凸形状の凹部」とは、透明性樹脂フィルム10の厚みのうち最も薄い部分を指すものであり、図3に示したように、透明性表面保護層2の凹凸形状の最も深い凹部を含む部分であり、透明性樹脂フィルム10の断面を顕微鏡観察することにより、確認することができる。なお、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部の底から、反対側の面までの長さが「凹凸形状の凹部の厚み」である。
なお、透明性表面保護層2側の面から凹凸形状を形成することで、反対側の面にまで凹凸形状が生じている場合には、図4に示すように、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部に対応して反対側の面には突起部が発生することになるが、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部の底から、このような突起部の存在する反対側の面までの長さが「凹凸形状の凹部の厚み」となる。
上記透明性樹脂フィルム10の凹凸形状の凹部の厚みの上限は特に限定されないが、例えば、500μmであることが好ましい。
なお、図3に示したように、透明性表面保護層2を有する側の面から、反対側の面までの長さが透明性樹脂フィルム10の総厚みである。該総厚みの好ましい下限は100μm、好ましい上限は500μmであり、より好ましい下限は140μm、より好ましい上限は460μmである。
本発明の透明性樹脂フィルム10の上述の各層に添加される各種添加剤(プライマー層や表面保護層に添加される無機フィラー等)は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
上記ベシクル化処理方法としては、他には、Bangham法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法等が挙げられる。
このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、上記Bangham法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム/メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。
上記エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、上記Bangham法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。
上記水和法は、上記Bangham法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。
上記逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてW/Oエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。
上記凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である
以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。
上記超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。
なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度(30.98℃)および臨界圧力(7.3773±0.0030MPa)以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径50~800nmの単層ラメラベシクルを得ることができる。
一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン-ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン-ポリ2-ビニルピリジン、ポリスチレン-ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド-ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン-ポリカプロラクタム共重合体等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記コレステロール類としては、コレステロール、α-コレスタノール、β-コレスタノール、コレスタン、デスモステロール(5,24-コレスタジエン-3β-オール)、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
(透明性樹脂フィルムの製造方法)
本発明の透明性樹脂フィルム10の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有することを特徴とする。
上記準備工程は、熱可塑性樹脂を準備し、上記熱可塑性樹脂の一方にトリアジン系紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を積層して、透明性樹脂層を得る工程であることが好ましい。
透明性樹脂フィルム10の透明性表面保護層2を有する側の透明性樹脂層1aがトリアジン系紫外線吸収剤を含有することにより、照射工程における電子線の照射による黄変をより好適に抑制し、耐候性を好適に付与することができ、かつ、後述する絵柄層との密着性をより好適に付与することができる。
上記電離放射線硬化型樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
上記塗布工程において、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する電離放射線硬化型樹脂を塗布することにより、透明性表面保護層2を形成することができる。
透明性樹脂フィルム10の透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有することにより、上述した黄変を抑制でき、耐候性を好適に付与することができる。
上記塗布工程としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂組成物の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布する方法等が挙げられる。
なお、上記塗布工程における電離放射線硬化型樹脂の塗布量としては、上述した透明性表面保護層2の厚みの好ましい範囲となるように制御すればよい。
上記照射工程における電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の70~1000keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものを適宜選択して用いることができる。
電離放射線の照射量としては、例えば、1~10Mrad程度であることが好ましい。
また、紫外線を用いることもでき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源を使用し、190~380nmの波長域で照射を行ってもよい。
透明性樹脂フィルム10の各層を積層する方法としては、上記透明性接着剤層や接着用プライマー層等を介して積層する方法や、熱ラミネート方式により積層する方法等が挙げられる。
上記熱ラミネート方式としては、Tダイを用いた溶融共押出し法等の公知の方法を用いることができる。
<化粧板>
化粧板としては、絵柄層を有する基材上に、本発明の透明性樹脂フィルムが積層されている。
図5は、化粧板の一例を模式的示す断面図である。
化粧板20は、基材11の一方に積層された絵柄層12を有しており、絵柄層12と、本発明の透明性樹脂フィルム10とが、接着剤層13を介して積層された構造を有する。
以下、各構成について説明する。
(基材)
基材11としては、特に限定されないが、例えば、化粧板の用途に合わせて適宜決定される。
基材11を構成する材料としては特に限定されず、例えば、樹脂材料、木質材料、金属材料等公知の材料が挙げられる。その中でも、上記基材を構成する材料としては、剛性や軽さを備える樹脂材料や木質材料が好ましい。また、これらの複合材料であっても良い。
上記樹脂材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのポリビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸系樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエンースチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂の単体及び共重合体、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの非ジエン系ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマーあるいは、これらの混合樹脂が好ましく挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アイオノマー等が好ましい。更に、上記樹脂材料は、発泡されていてもよい。
また、上記木質材料としては、例えば、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材等が挙げられ、また、芯材としては、これらの素材から作られた突板、木材単板、木材合板(LVLを含む)、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)、高密度繊維板(HDF)、集成材等のいずれか、ないし、これらを適宜積層した積層材であってもよい。
上記金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
また、基材11は、無機化合物を含んでいてもよい。無機化合物を含むことで上記基材の線膨張係数を低減させることができ、結果として透明性樹脂フィルム10の耐水性を向上させることができる。
また、基材11は、必要に応じて、着色剤(顔料又は染料)、木粉や炭酸カルシウム等の充填剤、シリカ等の艶消し剤、発泡剤、難燃剤、タルク等の滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
また、基材11が複数の樹脂からなる基材を有する場合、該複数の樹脂からなる基材を形成する樹脂の種類は同じであっても異なっていてもよく、また複数の樹脂からなる基材の厚みは同じであっても異なっていてもよい。
基材11は、中空構造であってもよいし、基材の一部にスリット溝や貫通穴を設けてもよい。
基材11の大きさとしては特に限定されず、化粧板の用途に応じて適宜決定することができる。
基材11の厚みとしては特に限定されず、例えば、0.01mm以上が好ましく、0.1mm以上50mm以下がより好ましい。
なお、基材11は、平板以外の略板状も含み、凹凸や曲面を備えているものも含まれる。
なお、基材11が1mm以下と薄い場合には後述する被着材を基材11の裏面に設けてもよい。
(絵柄層)
絵柄層12は、化粧板に装飾性を付与する層であり、例えば、均一に着色が施された隠蔽層(ベタ印刷層)でもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される図柄層であってもよいし、隠蔽層と図柄層とを組み合わせた層(以下、模様層)であってもよい。
上記隠蔽層を設けることにより、上述した基材が着色していたり色ムラがあったりする場合に、意図した色彩を与えて表面の色を整えることができる。
また、図柄層を設けることで、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など、あるいはこれらを複合した寄木、パッチワーク、文字、記号、抽象模様、草花模様、風景、キャラクターなどの模様を化粧板に付与することができる。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
絵柄層12に用いられるインキ組成物としては、バインダー樹脂に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンーアクリル樹脂、ウレタン-アクリル共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂などが好ましく挙げられる。上記バインダー樹脂としてはこれらの中から任意のものを、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、上記着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料などが好ましく挙げられる。
絵柄層12の厚みとしては特に限定されず、例えば、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上600μm以下がより好ましい。絵柄層12の厚みが上記範囲内にあれば、化粧板に優れた意匠を付与することができ、また隠蔽性を付与することができる。
化粧板20は、必要に応じて、さらに接着剤層、プライマー層、バッカー層等を有していてもよい。その際、被着材は接着剤層、プライマー層、バッカー層等の裏側に設けてもよい。
上記接着剤層及び上記プライマー層は、透明性樹脂フィルム10で記載したものと同様のものを好適に用いることができる。
(バッカー層)
上記バッカー層としては、合成樹脂バッカー層及び発泡樹脂バッカー層等の樹脂バッカー層やコルクなど木質系バッカー層、不織布系バッカー層等が挙げられ、基材11の最下層(透明性樹脂フィルム10が積層される側と反対側)に有することが好ましい。
基材11が上記バッカー層を有することにより、化粧板の耐傷性、耐衝撃性をより一層向上することができる。
上記合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名PET-G(イーストマンケミカルカンパニー製)〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート-イソフタレート共重合体、非晶性ポリエステル(A-PET)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ABS、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの非ジエン系ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は2種以上で使用できる。
上記合成樹脂バッカー層は、中空ビーズを含有してもよい。
上記中空ビーズの種類、粒子径、及び、含有量等は、特開2014-188941号公報に記載のものを適用することができる。
上記バッカー層は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、透明性樹脂フィルム10で記載したものを適宜選択して用いることができる。
上記合成樹脂製バッカー層の厚みは特に限定されないが、例えば、100~600μmが好ましく、150~450μmがより好ましい。
上記合成樹脂バッカー層を形成する方法としては、カレンダー成形、溶融樹脂の押出し成形等が挙げられる。なかでも溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Tダイを用いた押出し成形がより好適である。
上記発泡樹脂バッカー層は、上記合成樹脂バッカー層よりも更に下層(凹凸形状を有する側と反対側)に有していてもよい。
上記発泡樹脂バッカー層は、特開2014-188941号公報に記載のものを適用することができる。
(被着材)
基材11が薄い場合(例えば1mm以下)には、被着材を裏面(透明性樹脂フィルム10を有する側と反対側)に設けてもよい。
上記被着材の材質は、例えば、木材単板、木材合板、パーチクルボード、MDF(中密度繊維板)、HDF(高密度繊維板)等の木質板;石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板;珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板;パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板;陶器、磁器、土器、硝子、琺瑯等のセラミックス板;鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板;ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ABS板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニル樹脂板等の熱可塑性樹脂板;フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板等の熱硬化型樹脂板;フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化したいわゆるFRP板等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、これらの2種以上を積層した複合基板として用いてもよい。
なお、上記被着材の厚みは特に限定されない。
熱可塑性樹脂板や熱硬化型樹脂板は必要に応じて、着色剤(顔料又は染料)、木粉や炭酸カルシウム等の充填剤、シリカ等の艶消し剤、発泡剤、難燃剤、タルク等の滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
(化粧板の製造方法)
本発明の化粧板の製造方法は、絵柄層が積層された基材と、本発明の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、上記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、上記接着剤層を介して、上記透明性樹脂フィルムと上記絵柄層とを貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
透明性樹脂フィルム10では、絵柄層12に積層される側の反対側面に有する凹凸形状を賦形する際に、エンボス加工等を施して凹凸形状を形成するが、エンボス加工を施した面側の凹凸形状に追従して、エンボス加工を施した面と反対側の面(ベース層側)にも多少の凹凸形状が賦形されてしまう。このような場合には、透明性樹脂フィルム10に形成された上記絵柄層が積層される側の凹凸形状に空気が入り込む、いわゆるエアガミが発生し、意匠性が低下することがある。
本発明の化粧板20の製造方法では、透明性樹脂フィルム10の絵柄層12に積層される側の面に接着剤層13を形成する工程を有するので、絵柄層12に積層される側の凹凸形状の凹部にも接着剤層13を入り込ますことができ、上述したエアガミの発生を防止し、意匠性の低下を抑制することができる。
化粧板20の厚みとしては特に限定されず、例えば、0.05mm以上が好ましく、1mm以上50mm以下であることがより好ましい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって限定されるものではない。
(実施例1)
透明性ポリプロピレンフィルム(厚さ60μm、透明性樹脂層bともいう)を準備し、透明性樹脂層bの片面に2液硬化型ウレタン樹脂の接着用プライマー剤を塗工し、接着用プライマー層(厚さ2μm)を形成した。
次いで、透明性樹脂層bの片面(接着用プライマー層と反対側)に、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性ポリプロピレン系樹脂(厚さ100μm、透明性樹脂層aともいう)を押し出し熱ラミネート方式で積層した。透明性樹脂層aの表面にコロナ処理を施した後、2液硬化型ウレタンアクリル共重合樹脂のプライマー剤(厚さ2μm)を塗工して、表面保護層用プライマー層を形成した。
その後、表面保護層用プライマー層の表面に、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する電離放射線硬化型樹脂(塗布量15μm)をグラビアコート方式で塗工した後、電子照射装置を用いて加速電圧165keV、30KGyの条件で電子線を照射し透明性表面保護層を形成した。
その後、透明性表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明性樹脂層a及び透明性樹脂層bを柔らかくした後、直ちに熱圧によるエンボス加工を行い、凹凸形状を賦形して、透明性樹脂フィルムを作製した。
透明性樹脂層(a及びb)の厚みと、透明性表面保護層の紫外線吸収剤の含有量を表1に示した。
なお、透明性樹脂フィルムの絵柄層に積層される側と反対側に有する凹凸形状の凹部の厚みは、100μmであった。また、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の凹凸形状は、JIS B 0601(2001)で定義されるRが、40μmであった。
上記「凹凸形状の凹部の厚み」及びRは、本明細書に記載の方法を用いて測定した。
(実施例2)
押し出し熱ラミネート方式で積層する透明性樹脂層aにおいて、押し出し厚みを60μmにしたこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRは表3に示す通りであった。
(実施例3)
紫外線吸収剤の含有量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(比較例1)
透明性樹脂層(a及びb)の厚み、並びに、透明性表面保護層に含有される紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に変更し、その含有量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(比較例2)
紫外線吸収剤の含有量を表1に記載のように変更した以外は、比較例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(参考例1)
透明性樹脂層(a及びb)の厚みの変更、並びに、透明性表面保護層において、紫外線吸収剤を含有しないこと以外は、比較例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(実施例4)
押し出し熱ラミネート方式で積層する透明性樹脂層aにおいて、透明性ポリプロピレン系樹脂100部に対し、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(Pekoflam STC アークロマ社製)10部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、5.7質量%であった。
(実施例5)
難燃剤をホスファゼン系難燃剤(ラビトルFP-100、伏見製薬所製)に変更した以外は、実施例4と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、5.7質量%であった。
(実施例6)
透明性樹脂層aにおいて、透明性ポリプロピレン系樹脂100部に対し、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(Pekoflam STC アークロマ社製)30部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、14.4質量%であった。
(実施例7)
実施例1とは異なる深いエンボス版にてエンボス加工を行ったこと以外は実施例1と同様に透明性樹脂フィルムを作製した。得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRは表3に示す通りであった。
(実施例8)
実施例7と同じ深いエンボス版を用いた以外は実施例2と同様に透明性樹脂フィルムを作製した。
得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRは表3に示す通りであった。
(実施例9)
電離放射線硬化型樹脂100重量部に対し、抗ウイルス剤としてリン酸系ガラス銀担持化合物(興亜硝子社製/PG-711)を3質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(実施例10)
電離放射線硬化型樹脂に対し、抗アレルゲン性を有するアニオン性フェノール系材料(DIC社製「EXP20530A」)を固形分比23質量%で配合し、抗アレルゲン性を有する亜鉛系材料(DIC社製「EXP20530B」)を固形分比23質量%で配合したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
(電子線を照射する前後の色差)
実施例及び比較例において、電離放射線硬化型樹脂を塗工する前の状態のもの(透明性樹脂層(a及びb)と、接着用プライマー層とが形成された状態)を試験用フィルムとした。
試験用フィルムを標準白色板上に置き、下記の方法によりL 、a 、及びb を測定した。
次いで、試験用フィルムに対して、電子照射装置を用いて加速電圧165keV、30KGyの条件で電子線を照射した。その後、電子線を照射した後の試験用フィルムを標準白色板上に置き、下記の方法によりL 、a 、及びb を測定した。
なお、上記「L、a、b」は、CIE(国際照明委員会)で規格化され、JIS Z8781-4:2013で採用されている表色系における「L、a、b」を意味する。
[測定方法]
色彩色差計(コニカミノルタジャパン株式会社製 CR-400)を使用して、透明性樹脂フィルムの透明性樹脂層b側の表面へ入射角10度(表面の法線方向を0度とする)で光(D65光源)を照射し、全光線反射光(鏡面反射光+拡散反射光)に基づいて測定した。
上記測定した数値を下記式に代入することにより算出し、ΔEについては、下記の評価基準により評価した。その結果を表1に示した。
色差ΔE=((L -L +(a -a +(b -b 1/2
Δb=b -b
[評価基準]
(ΔEの評価基準)
++:ΔE<1.0
+:1.0≦ΔE≦2.0
-:2.0<ΔE
<化粧板の作製>
得られた透明性樹脂フィルムの接着用プライマー層側が、ダイレクトプリントした木質基材の装飾面(絵柄層)と接するようにしてラミネートし化粧板を作製した。
(難燃性)
[水平燃焼性試験(難燃性:火の燃え広がり難さ)]
実施例1、4~6で得られた化粧板を9cm×30cmの大きさに切り出し、試験片とした。
図6(a)及び(b)のように、市販の家庭用ヒーター101(電圧AC100V、消費電力1200W)の台102の上に金属製の長方形の台103を置き、台の上に設置した金属製の枠104内に試験片105を置いて、ヒーター角45°、ヒーター出力を4/5の出力で火の燃え広がり難さの試験を行った。
詳細には、試験片を上記家庭用ヒーターを用いて2分間予熱した。次いで、図6(a)のように、試験片の長手方向のヒーター側の端部106にライター107で1分間加熱して着火して、図6(b)のように試験片105の長手方向に延焼させた。
次いで、延焼状態を目視で観察し、以下のように延焼距離(L1)、及び、燃焼継続時間を評価した。その結果を表2に示した。
[延焼距離(L1)]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火からの延焼進行距離を測定して延焼距離(L1)とし、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
+:L1が10cm未満である
-:L1が10cm以上である
[燃焼継続時間]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火から自己消火する迄の燃焼継続時間を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
+++:燃焼継続時間が100秒未満であるか、又は、着火しない
++:燃焼継続時間が100秒以上300秒未満である
+:燃焼継続時間が300秒以上600秒未満である
-:燃焼継続時間が600秒以上である(600秒で自己消化しない)
<耐摩耗性(テーバー摩耗試験)>
実施例1~2及び実施例7~8で得られた化粧板について、フローリングの日本農林規格;摩耗A試験に準拠し、テーバー式摩耗試験機(理学工業(株)製)と摩耗輪(S-42)を用いて荷重1kgで試験を行い、1000回転させた時の絵柄模様層の柄残りを評価した。その結果を表3に示した。
++:絵柄模様層が8割以上残っている
+:絵柄模様層が半分以上8割未満残っている
-:絵柄模様層が半分未満残っている
<意匠性>
実施例1~2及び実施例7~8で得られた化粧板について、印刷柄を目視にて評価した。その結果を表3に示した。
++:印刷柄が明瞭に見える
+:印刷柄が僅かに曇って見える
-:印刷柄が明瞭に見えない
<抗ウイルス性>
実施例1及び実施例9で作製した透明性樹脂フィルムについて、抗ウイルス試験方法(ISO21702)に準拠した方法で抗ウイルス性能試験を実施し、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性値を評価した。その結果を表4に示した。
+:抗ウイルス活性値2.0以上
-:抗ウイルス活性値2.0未満
<抗アレルゲン性>
実施例1及び実施例10で作製した透明性樹脂フィルムを細かく切断し、ダニアレルゲン水溶液中に1日間浸した後のアレルゲン量を水平展開クロマト法(マイティチェッカー)で目視にて確認した。その結果を表5に示した。
+:アレルゲン量の減少が確認できた
-:アレルゲン量の減少が確認できなかった
実施例で得られた透明性樹脂フィルムでは、透明性表面保護層を形成する際に電子線を照射しても黄変を抑制でき、意匠性の低下を防止できることが確認された。
また、透明性樹脂層が難燃剤を含有する実施例4~6では、難燃性に優れることが確認された。
さらに、透明性樹脂フィルムが有する凹凸形状の凹部の厚みが80μm以上である実施例1、2及び8は耐摩耗性においても優れており、絵柄層が積層される側の凹凸形状のRが80μm以下である実施例1、2及び7は意匠性において優れており、Rが50μm以下である実施例1では意匠性において特に優れていた。
また、透明性表面保護層が抗菌剤や抗ウイルス剤を含む実施例9では、抗菌剤や抗ウイルス性を有することが確認され、透明性表面保護層が抗アレルゲン剤を含む実施例10では、抗アレルゲン性を有することが確認された。
一方で、透明性樹脂フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する比較例では、透明性表面保護層を形成する際に電子線を照射により黄変が生じていた。
本発明によれば、凹凸形状を有することにより優れた意匠性を有しており、かつ、耐候性を付与しつつ、電子線を照射しても黄変を抑制し、意匠性の低下を防止することができる透明性樹脂フィルムを得ることができる。
また、本発明の透明性樹脂フィルムを用いた本発明の化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材;窓枠、扉、手すり等の建具;家具;家電製品、OA機器等の筐体;玄関ドア等の外装材として好適に用いることができる。
1 透明性樹脂層
1a 透明性樹脂層
1b 透明性樹脂層
2 透明性表面保護層
3 接着用プライマー層
10 透明性樹脂フィルム
11 基材
12 絵柄層
13 接着剤層
20 化粧板
101 家庭用ヒーター
102 家庭用ヒーターの台
103 長方形の台
104 金属製の枠
105 試験片
106 端部
107 ライター

Claims (15)

  1. 基材の一方に積層された絵柄層を保護する用の透明性樹脂フィルムであって、
    前記絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有しており、
    少なくとも透明性樹脂層と、透明性表面保護層とがこの順に積層されており、
    前記透明性表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂からなり、
    前記透明性樹脂層及び/又は前記透明性表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤を0.1質量%以上3質量%以下で含有し、
    前記透明性樹脂フィルムは、前記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有し、前記絵柄層が積層される側凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、15μm以上80μm以下である
    ことを特徴とする透明性樹脂フィルム。
  2. 前記凹凸形状の凹部の厚みは、80μm以上である請求項1記載の透明性樹脂フィルム。
  3. 前記透明性樹脂層の前記透明性表面保護層側と反対側に接着用プライマー層を有する請求項1又は2に記載の透明性樹脂フィルム。
  4. 前記透明性樹脂層は、熱可塑性樹脂からなる請求項1~3の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  5. 前記透明性樹脂層は、少なくとも2層構成である請求項1~4の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  6. 前記透明性樹脂層は、難燃剤を含有する請求項1~5の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  7. 前記透明性表面保護層は、難燃剤を含有する請求項1~6の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  8. 前記透明性樹脂層のうち前記難燃剤を含有する層は、充填剤を含有する請求項6に記載の透明性樹脂フィルム。
  9. 前記難燃剤は、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項6~8の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  10. 前記透明性表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有する請求項1~9の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
  11. 請求項1~10の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルムと絵柄層を備えた基材とが設けられた化粧板。
  12. トリアジン系紫外線吸収剤を0.1質量%以上3質量%以下で含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、
    前記透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、
    前記電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有し、
    前記透明性樹脂層の電離放射線硬化型樹脂を塗布した面と反対側に、凹凸形状を有し、前記凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、15μm以上80μm以下である
    ことを特徴とする基材の一方に積層された絵柄層を保護する用の透明性樹脂フィルムの製造方法。
  13. 前記準備工程は、熱可塑性樹脂を準備し、前記熱可塑性樹脂の一方にトリアジン系紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を積層して、透明性樹脂層を得る工程である請求項12に記載の透明性樹脂フィルムの製造方法。
  14. 前記電離放射線硬化型樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する請求項12又は13に記載の透明性樹脂フィルムの製造方法。
  15. 絵柄層が積層された基材と、請求項1~10のいずれかに記載の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、
    前記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、
    前記接着剤層を介して、前記透明性樹脂フィルムと前記絵柄層とを貼り合わせる工程を有する
    ことを特徴とする化粧板の製造方法。
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