JP7852494B2 - 透明性樹脂フィルム、透明性樹脂フィルムの製造方法、化粧板、及び、化粧板の製造方法 - Google Patents
透明性樹脂フィルム、透明性樹脂フィルムの製造方法、化粧板、及び、化粧板の製造方法Info
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Description
透明性樹脂フィルムは、耐候性を向上させるために、透明性樹脂フィルムを構成する層に、耐候剤を添加することがある。
しかしながら、特許文献1では、印刷面を光から保護して退色を防止することは開示されているが、オーバーラミネート用フィルムの表面に凹凸形状を形成することは考慮されておらず、近年要求される意匠性を有するものではなかった。
また、本発明の透明性樹脂フィルムは、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有し、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、80μm以下であることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層の前記透明性表面保護層側と反対側に接着用プライマー層を有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、少なくとも2層構成であることが好ましい。
また、上記透明性樹脂層は、難燃剤を含有することが好ましい。
また、上記透明性表面保護層は、難燃剤を含有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂層のうち上記難燃剤を含有する層は、充填剤を含有することが好ましい。
また、上記難燃剤は、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記透明性表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
また、上記透明性樹脂フィルムと絵柄層を備えた基材とが設けられた化粧板であることが好ましい。
本発明の透明性樹脂フィルムの製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、上記透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、上記電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有することを特徴とする。
上記準備工程は、熱可塑性樹脂を準備し、上記熱可塑性樹脂の一方にトリアジン系紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を積層して、透明性樹脂層を得る工程であることが好ましい。
また、上記電離放射線硬化型樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の化粧板の製造方法は、絵柄層が積層された基材と、本発明の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、上記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、上記接着剤層を介して、上記透明性樹脂フィルムと上記絵柄層とを貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
以下、本発明の透明性樹脂フィルムについて説明する。
なお、以下の記載において、「~」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する(例えば、α~βならば、α以上β以下である)。
本発明の透明性樹脂フィルム10は、少なくとも透明性樹脂層1と、透明性表面保護層2とがこの順に積層されており、透明性表面保護層2は、電離放射線硬化型樹脂からなり、透明性樹脂層1及び/又は透明性表面保護層2は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。
本発明の透明性樹脂フィルム10において、透明性樹脂層1は、透明性樹脂層1aと、透明性樹脂層1bとを有する2層構成であることが好ましい。
また、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側と反対側に接着用プライマー層3を有することが好ましい。
以下、各構成について説明する。
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性樹脂層1を有する。
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのなかでも、絵柄層の印刷適性及びエンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
また、隣り合う透明性樹脂層1同士が、熱ラミネート方式により連続して積層されていてもよい。
上記熱ラミネート方式としては、Tダイを用いた溶融共押出し法等の公知の方法を用いることができる。
透明性樹脂層の厚みの下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、透明性樹脂層の厚みの上限が上記範囲を超えると、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性(後述する絵柄層の視認性を意味する)が低下することがある。
以下、透明性樹脂層1がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する場合について説明する。
1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
透明性樹脂層1における上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であると、耐候性を付与することもできないことがあり、3質量%を超えると、フィルムの透明性が損なわれ化粧板の意匠性が低下したり、後述する絵柄層との密着性が十分に得られず、加工適性が低下したりすることがある。
なお、透明性樹脂層1を2層以上有する場合においても、上記トリアジン系紫外線吸収剤を含有する層の質量を基準として、0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましい。透明性樹脂層1を2層以上有する場合には、製造の際の黄変を好適に抑制する観点から、2層以上の層のそれぞれに上記トリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましく、それぞれの層における含有量が1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。
また、透明性樹脂層1を2層以上有する場合、耐候性を好適に付与する観点から、透明性表面保護層2に近い層が、透明性表面保護層2から遠い層よりも上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が多い方が好ましい。
難燃剤は、燃焼時のチャー形成や燃焼ガス中のラジカルの捕捉等により、燃焼性を低減させる。
以下、透明性樹脂層1が難燃剤を含有する場合について説明する。
なかでも、環境の観点もしくは添加量を抑えられ難燃剤を含有する層の透明性を維持できる点で、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、燃焼時に有機物から発生するラジカルをトラップし燃焼を継続し難くする性質を有し、水平燃焼性試験においては燃え広がりを抑制する効果の点でホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ISO5660-1の発熱性試験において発熱量を低下させる効果があり、耐候性を付与することもできることから、NOR型ヒンダードアミン系難燃剤が好ましい。
上記ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品としては、クラリアントジャパン社製 商品名「EXOLITE OP-930」、「EXOLITE OP-935」、「EXOLITE OP-1230」、「EXOLITE OP-1240」、「EXOLITE OP-1312」等が挙げられる。
また、4,4’-スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2-(4,4’-ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’-ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等も挙げられる。
また、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層1の質量を基準として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
上記難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性がより一層向上する。また、上記難燃剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の透明性がより一層維持される。
なお、透明性樹脂層1を2層以上有する場合は、上記難燃剤を含有する層の質量を基準として、3質量%以上が好ましく、4.4質量%以上がより好ましく、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
上記充填剤は、透明性樹脂層1の透明性を損なわなければ特に限定されず、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する点で、可視光の波長以下の平均粒子径を示す充填剤が好ましい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機フィラーが挙げられる。
すなわち、透明性樹脂層1が1層構成であり、上記難燃剤を含有する場合、透明性樹脂層1が上記充填剤を含有することが好ましい。また、透明性樹脂層1が少なくとも2層構成であり、そのうちの1層が上記難燃剤を含有する場合、上記難燃剤を含有する層が、上記充填剤を含有することが好ましい。
上記難燃剤を含有する層が、表面に極性基を有する無機フィラーを含有することにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性がより一層向上し、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。これは、上記難燃剤の極性部が極性基を有する無機フィラーの表面の極性基に引き付けられ、表面に上記難燃剤が存在することにより、分散性が向上するためであると考えられる。
上記表面に極性基を有する無機フィラーとしては、親水性無機フィラーを用いることができ、例えば、表面にシラノール基等の水酸基を有する無機フィラーが挙げられ、より具体的には、親水性シリカを用いることができる。
上記充填剤として用いられるシリカは、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する点から平均粒子径の小さいシリカが好ましく、燃焼法により得られるフュームドシリカがより好ましく、親水性フュームドシリカが更に好ましい。
上記充填剤のBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、平均粒子径が小さく、親水性フュームドシリカの場合はシラノール量が増加するため、充填剤を添加することによる透明性樹脂層1の透明性の低下がより一層抑制され、且つ、上記難燃剤の分散性がより一層向上し、透明性樹脂フィルム10の難燃性及び透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。また、充填剤のBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10の難燃性が向上し、難燃剤の含有量を減少させることが可能となる。
上記難燃剤を含有する層中の充填剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、透明性樹脂フィルム10を用いた化粧板の鮮鋭性がより一層向上する。また、上記難燃剤を含有する層中の充填剤の含有量は、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性表面保護層2を有する。
透明性表面保護層2は、耐傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与する層である。
透明性表面保護層2が電離放射線硬化型樹脂からなることにより、高い表面硬度を付与することができる。
なお、ここで電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線(EB)又は紫外線(UV)が一般的である。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート{5官能(メタ)アクリレート}、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート{6官能(メタ)アクリレート}等が挙げられる。ここで、多官能モノマーとは、複数のラジカル重合性不飽和基を有するモノマーをいう。
なお、必要に応じ、上記電離放射線硬化型樹脂に加えて、単官能モノマーを本発明の目的に反しない範囲で適宜使用しても良い。
上記単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。
上記電離放射線硬化型樹脂組成物がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合、上記光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。
また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物がカチオン重合性不飽和基を有する樹脂系の場合、上記光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度である。
耐候性を付与しつつ、上述した黄変をする観点から、透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましく、透明性樹脂層1及び透明性表面保護層2が、トリアジン系紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
以下、透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する場合について説明する。
透明性表面保護層2における上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であると、耐候性を付与できないことがあり、3質量%を超えると、フィルムの透明性が損なわれ化粧板の意匠性が低下したり、透明性樹脂層1との密着性が十分に得られず、加工適性が低下したりすることがある。
透明性表面保護層2が難燃剤を含有することで、燃焼時に表面から加わる熱に対して、チャー形成や燃焼ガス中のラジカル捕捉能等が発現するために、燃焼性を低減することができる。
透明性表面保護層2における難燃剤の含有量は、透明性表面保護層2の質量の合計を100質量%として、上記難燃剤の含有量の下限は、3質量%が好ましく、4.4質量%がより好ましく、上記難燃剤の含有量の上限は、20質量%が好ましく、15質量%がより好ましい。
上記充填剤としては、透明性樹脂層1で記載したものを適宜選択して用いることができ、シリカであることが好ましく、難燃剤の分散性を考慮するとフュームドシリカがより好ましく、該フュームドシリカの中でも親水性フュームドシリカが更に好ましい。
なかでも、透明性表面保護層2は、必要に応じて、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
有機系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、第4級アンモニウム塩系、第4級ホスホニウム塩系、ピリジン系、ピリチオン系、ベンゾイミダゾール系、有機ヨード系、イソチアゾリン系、アニオン系、エーテル系等がある。
無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属イオンをゼオライト、アパタイト、ジルコニア、ガラス、酸化モリブデン等に担持させたものが挙げられる。
なお、上記抗菌剤や抗ウイルス剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記「粒子形状を保つ」とは、つまり透明性表面保護層2の硬化型樹脂となる組成物(硬化前の硬化性樹脂組成物)内で溶解することなく、粒子の状態で存在する。このため、透明性表面保護層2を形成する過程において、ベンゾイミダゾール系化合物の粒子又はアニオン系化合物の粒子が浮かび上がりやすくなり、透明性表面保護層2の最表面側にベンゾイミダゾール系化合物の粒子またはアニオン系化合物の粒子を偏在させやすくすることができる。
そして、透明性表面保護層2の最表面側にベンゾイミダゾール系化合物の粒子をまたはアニオン系化合物の粒子を偏在させることにより、所定の抗菌性、抗ウイルス性を得るために必要な抗菌剤や抗ウイルス剤の添加量を抑制することができるため、透明性表面保護層2の耐擦傷性の低下を抑制しやすくできる。
また、上記スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物はスチレン、スルホン酸Na、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸の構造の内少なくとも一種の構造を含むことが好ましく、全ての構造を含むことが更に好ましい。これは、ウイルスにはエンベロープ有無の2種類が存在し、それぞれに対し効果的に活性阻害しうる抗菌剤や抗ウイルス剤の構造は異なると考えられるためである。
そのため、例えば、エンベロープウイルスであるインフルエンザウイルスのみの効果を期待するのであれば、スチレンポリマー誘導体化合物のみ含まれれば良く、その中でもスチレン樹脂単体のみ含まれれば十分に効果が得られる場合もある。
上記無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤の平均粒子径としては、例えば0.1~10μmであることが好ましい。
上記平均粒子径であれば、上記抗菌剤や抗ウイルス剤が好適に分散して、抗菌性及び抗ウイルス性をムラが生じることなく好適に付与することができる。
例えば、上記酸化モリブデン銀複塩化合物に対しては、ベンゾトリアゾール化合物を用いると変色改善効果が期待できる。
なお、上記抗アレルゲン剤は、上記抗菌剤や抗ウイルス性を有するものであってもよい。
上記金属を担持してなる材料としては例えば、酸化チタン、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカアルミナ、珪酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも酸化チタン、リン酸ジルコニウム等が好ましい。
上記金属を担持してなる材料に担持される金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛及び銅からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも銀、亜鉛等が好ましい。
市販品として例えば、大原パラヂウム社製「パラファインANV-100:無機化合物に銀担持」、日揮触媒社製「アトミーボールTZ-R:酸化チタンに亜鉛担持」、等を好適に用いることができ、この抗アレルゲン剤は、ダニや花粉など種々のアレルゲンに対して有効に作用するものである。
透明性表面保護層2の厚みが0.1μm未満であると、十分に耐久性(耐傷性、耐汚染性、耐候性等)を付与することができないことがあり、50μmを超えると、本発明の透明性樹脂フィルム10の透過率が低下し絵柄層の絵柄の視認性が低下してしまうことがある。
本発明の透明性樹脂フィルム10は、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側と反対側に接着用プライマー層3を有することが好ましい。
接着用プライマー層3を有することにより、基材の一方に積層された絵柄層との密着性を好適に付与することができる。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル-ウレタン樹脂、アクリル-ウレタン共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。上述した表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物にウレタンアクリレートオリゴマーを配合する場合は、表面保護層との接着性や生産時の効率からウレタン樹脂が好ましい。
上記接着用プライマー層3は、厚みが0.8μm以上、6μm以下であることがより好ましい。
なお、上記接着用プライマー層3は、必要に応じて、シリカ等の無機微粒子を含んでいてもよい。
上記透明性接着剤層としては、公知の接着剤を用いればよい。例えば、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン-アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いても良いし、2液硬化型、湿気硬化型、電離放射線硬化型、粘着剤(タック剤)といったものであってもよい。
上記透明性表面保護層用プライマー層を有することにより、透明性表面保護層2と透明性樹脂層1との密着性をより強固にすることができる。
上記透明性表面保護層用プライマー層は、上記紫外線吸収剤を含有してもよい。
上記透明性表面保護層用プライマー層としては、上述した接着用プライマー層と同様のものを好適に用いることができる。
透明性樹脂フィルム10は、後述する絵柄層が積層される側に凹凸形状を有してもよい。
透明性樹脂フィルム10が、後述する絵柄層が積層される側に凹凸形状を有する場合、その凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、80μm以下であることが好ましい。
上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが80μmを超えると、上記絵柄層と上記透明性樹脂フィルム10との間に気泡が入り込みやすくなり、本発明の化粧板の意匠性が低下することがある。
上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが60μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。
なお、上記絵柄層が積層される側に有する凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzの下限としては、例えば、15μmである。
なお、本明細書において、上記Rzは、表面粗さ測定器(「SURFCOM-FLEX-50A」、東京精密社製)を用い、下記の条件で測定することにより得ることができる。
[測定条件]
測定回数:n=5(任意の5点)
算出規格:JIS′01
測定種別:粗さ測定
評価長さ:12.5mm
カットオフ値:2.5mm
測定速度:0.60mm/s
フィルタ種別:ガウシアン
形状除去:直線
λs値:8.0μm
凹凸形状に方向性がある場合には、流れ方向とその垂直方向を測定し、両者で数値の大きなものをRzとする。
熱によるエンボス加工としては、例えば、周知の枚葉、又は、輪転式のエンボス機によるエンボス加工を施す方法が挙げられる。
また、エンボスの柄模様としては、例えば、砂目、ヘアライン、梨地、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、万線条溝等が挙げられる。
また、エンボス加工する際の温度としては特に限定されないが、加熱圧着成形時に凹凸模様が消失する所謂エンボス戻りが少なくなる温度が好ましい。
また、上記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有する場合、上記透明性樹脂フィルム10の双方の側について、上記方法により凹凸形状を形成しても良いし、上記透明性樹脂フィルム10の一方の側について、上記方法により凹凸形状を形成し、該一方の側に形成した凹凸形状に追従させて他方の側の凹凸形状を形成しても良い。
後述する絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状としては、例えば、JIS B 0601(1982)に規定される中心線平均粗さRaが1μm以上30μm以下の範囲内になるように適宜調整することが好ましい。
ここで、上記「凹凸形状の凹部」について説明する。
上記「凹凸形状の凹部」とは、透明性樹脂フィルム10の厚みのうち最も薄い部分を指すものであり、図3に示したように、透明性表面保護層2の凹凸形状の最も深い凹部を含む部分であり、透明性樹脂フィルム10の断面を顕微鏡観察することにより、確認することができる。なお、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部の底から、反対側の面までの長さが「凹凸形状の凹部の厚み」である。
なお、透明性表面保護層2側の面から凹凸形状を形成することで、反対側の面にまで凹凸形状が生じている場合には、図4に示すように、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部に対応して反対側の面には突起部が発生することになるが、透明性樹脂層1の透明性表面保護層2側の凹凸形状の最も深い凹部の底から、このような突起部の存在する反対側の面までの長さが「凹凸形状の凹部の厚み」となる。
上記透明性樹脂フィルム10の凹凸形状の凹部の厚みの上限は特に限定されないが、例えば、500μmであることが好ましい。
なお、図3に示したように、透明性表面保護層2を有する側の面から、反対側の面までの長さが透明性樹脂フィルム10の総厚みである。該総厚みの好ましい下限は100μm、好ましい上限は500μmであり、より好ましい下限は140μm、より好ましい上限は460μmである。
このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、上記Bangham法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム/メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。
上記エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、上記Bangham法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。
上記水和法は、上記Bangham法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。
上記逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてW/Oエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。
上記凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である
上記超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。
なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度(30.98℃)および臨界圧力(7.3773±0.0030MPa)以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径50~800nmの単層ラメラベシクルを得ることができる。
一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
本発明の透明性樹脂フィルム10の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有することを特徴とする。
透明性樹脂フィルム10の透明性表面保護層2を有する側の透明性樹脂層1aがトリアジン系紫外線吸収剤を含有することにより、照射工程における電子線の照射による黄変をより好適に抑制し、耐候性を好適に付与することができ、かつ、後述する絵柄層との密着性をより好適に付与することができる。
上記塗布工程において、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する電離放射線硬化型樹脂を塗布することにより、透明性表面保護層2を形成することができる。
透明性樹脂フィルム10の透明性表面保護層2がトリアジン系紫外線吸収剤を含有することにより、上述した黄変を抑制でき、耐候性を好適に付与することができる。
なお、上記塗布工程における電離放射線硬化型樹脂の塗布量としては、上述した透明性表面保護層2の厚みの好ましい範囲となるように制御すればよい。
電離放射線の照射量としては、例えば、1~10Mrad程度であることが好ましい。
また、紫外線を用いることもでき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源を使用し、190~380nmの波長域で照射を行ってもよい。
上記熱ラミネート方式としては、Tダイを用いた溶融共押出し法等の公知の方法を用いることができる。
化粧板としては、絵柄層を有する基材上に、本発明の透明性樹脂フィルムが積層されている。
図5は、化粧板の一例を模式的示す断面図である。
化粧板20は、基材11の一方に積層された絵柄層12を有しており、絵柄層12と、本発明の透明性樹脂フィルム10とが、接着剤層13を介して積層された構造を有する。
以下、各構成について説明する。
基材11としては、特に限定されないが、例えば、化粧板の用途に合わせて適宜決定される。
基材11を構成する材料としては特に限定されず、例えば、樹脂材料、木質材料、金属材料等公知の材料が挙げられる。その中でも、上記基材を構成する材料としては、剛性や軽さを備える樹脂材料や木質材料が好ましい。また、これらの複合材料であっても良い。
上記樹脂材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのポリビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸系樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエンースチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂の単体及び共重合体、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの非ジエン系ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマーあるいは、これらの混合樹脂が好ましく挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アイオノマー等が好ましい。更に、上記樹脂材料は、発泡されていてもよい。
上記金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
また、基材11は、必要に応じて、着色剤(顔料又は染料)、木粉や炭酸カルシウム等の充填剤、シリカ等の艶消し剤、発泡剤、難燃剤、タルク等の滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
基材11の厚みとしては特に限定されず、例えば、0.01mm以上が好ましく、0.1mm以上50mm以下がより好ましい。
なお、基材11は、平板以外の略板状も含み、凹凸や曲面を備えているものも含まれる。
なお、基材11が1mm以下と薄い場合には後述する被着材を基材11の裏面に設けてもよい。
絵柄層12は、化粧板に装飾性を付与する層であり、例えば、均一に着色が施された隠蔽層(ベタ印刷層)でもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される図柄層であってもよいし、隠蔽層と図柄層とを組み合わせた層(以下、模様層)であってもよい。
また、図柄層を設けることで、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など、あるいはこれらを複合した寄木、パッチワーク、文字、記号、抽象模様、草花模様、風景、キャラクターなどの模様を化粧板に付与することができる。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
また、上記着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料などが好ましく挙げられる。
上記接着剤層及び上記プライマー層は、透明性樹脂フィルム10で記載したものと同様のものを好適に用いることができる。
上記バッカー層としては、合成樹脂バッカー層及び発泡樹脂バッカー層等の樹脂バッカー層やコルクなど木質系バッカー層、不織布系バッカー層等が挙げられ、基材11の最下層(透明性樹脂フィルム10が積層される側と反対側)に有することが好ましい。
基材11が上記バッカー層を有することにより、化粧板の耐傷性、耐衝撃性をより一層向上することができる。
上記中空ビーズの種類、粒子径、及び、含有量等は、特開2014-188941号公報に記載のものを適用することができる。
上記難燃剤としては、透明性樹脂フィルム10で記載したものを適宜選択して用いることができる。
上記発泡樹脂バッカー層は、特開2014-188941号公報に記載のものを適用することができる。
基材11が薄い場合(例えば1mm以下)には、被着材を裏面(透明性樹脂フィルム10を有する側と反対側)に設けてもよい。
なお、上記被着材の厚みは特に限定されない。
本発明の化粧板の製造方法は、絵柄層が積層された基材と、本発明の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、上記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、上記接着剤層を介して、上記透明性樹脂フィルムと上記絵柄層とを貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
本発明の化粧板20の製造方法では、透明性樹脂フィルム10の絵柄層12に積層される側の面に接着剤層13を形成する工程を有するので、絵柄層12に積層される側の凹凸形状の凹部にも接着剤層13を入り込ますことができ、上述したエアガミの発生を防止し、意匠性の低下を抑制することができる。
化粧板20の厚みとしては特に限定されず、例えば、0.05mm以上が好ましく、1mm以上50mm以下であることがより好ましい。
透明性ポリプロピレンフィルム(厚さ60μm、透明性樹脂層bともいう)を準備し、透明性樹脂層bの片面に2液硬化型ウレタン樹脂の接着用プライマー剤を塗工し、接着用プライマー層(厚さ2μm)を形成した。
次いで、透明性樹脂層bの片面(接着用プライマー層と反対側)に、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する透明性ポリプロピレン系樹脂(厚さ100μm、透明性樹脂層aともいう)を押し出し熱ラミネート方式で積層した。透明性樹脂層aの表面にコロナ処理を施した後、2液硬化型ウレタンアクリル共重合樹脂のプライマー剤(厚さ2μm)を塗工して、表面保護層用プライマー層を形成した。
その後、表面保護層用プライマー層の表面に、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する電離放射線硬化型樹脂(塗布量15μm)をグラビアコート方式で塗工した後、電子照射装置を用いて加速電圧165keV、30KGyの条件で電子線を照射し透明性表面保護層を形成した。
その後、透明性表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明性樹脂層a及び透明性樹脂層bを柔らかくした後、直ちに熱圧によるエンボス加工を行い、凹凸形状を賦形して、透明性樹脂フィルムを作製した。
透明性樹脂層(a及びb)の厚みと、透明性表面保護層の紫外線吸収剤の含有量を表1に示した。
なお、透明性樹脂フィルムの絵柄層に積層される側と反対側に有する凹凸形状の凹部の厚みは、100μmであった。また、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の凹凸形状は、JIS B 0601(2001)で定義されるRzが、40μmであった。
上記「凹凸形状の凹部の厚み」及びRzは、本明細書に記載の方法を用いて測定した。
押し出し熱ラミネート方式で積層する透明性樹脂層aにおいて、押し出し厚みを60μmにしたこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRzは表3に示す通りであった。
紫外線吸収剤の含有量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
透明性樹脂層(a及びb)の厚み、並びに、透明性表面保護層に含有される紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に変更し、その含有量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
紫外線吸収剤の含有量を表1に記載のように変更した以外は、比較例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
透明性樹脂層(a及びb)の厚みの変更、並びに、透明性表面保護層において、紫外線吸収剤を含有しないこと以外は、比較例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
押し出し熱ラミネート方式で積層する透明性樹脂層aにおいて、透明性ポリプロピレン系樹脂100部に対し、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(Pekoflam STC アークロマ社製)10部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、5.7質量%であった。
難燃剤をホスファゼン系難燃剤(ラビトルFP-100、伏見製薬所製)に変更した以外は、実施例4と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、5.7質量%であった。
透明性樹脂層aにおいて、透明性ポリプロピレン系樹脂100部に対し、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(Pekoflam STC アークロマ社製)30部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
なお、上記難燃剤の含有量は、透明性樹脂層(a及びb)の質量の合計を100質量%として、14.4質量%であった。
実施例1とは異なる深いエンボス版にてエンボス加工を行ったこと以外は実施例1と同様に透明性樹脂フィルムを作製した。得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRzは表3に示す通りであった。
実施例7と同じ深いエンボス版を用いた以外は実施例2と同様に透明性樹脂フィルムを作製した。
得られた透明性樹脂フィルムの凹凸形状の凹部の厚み、透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側のJIS B 0601(2001)で定義されるRzは表3に示す通りであった。
電離放射線硬化型樹脂100重量部に対し、抗ウイルス剤としてリン酸系ガラス銀担持化合物(興亜硝子社製/PG-711)を3質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
電離放射線硬化型樹脂に対し、抗アレルゲン性を有するアニオン性フェノール系材料(DIC社製「EXP20530A」)を固形分比23質量%で配合し、抗アレルゲン性を有する亜鉛系材料(DIC社製「EXP20530B」)を固形分比23質量%で配合したこと以外は、実施例1と同様にして透明性樹脂フィルムを作製した。
実施例及び比較例において、電離放射線硬化型樹脂を塗工する前の状態のもの(透明性樹脂層(a及びb)と、接着用プライマー層とが形成された状態)を試験用フィルムとした。
試験用フィルムを標準白色板上に置き、下記の方法によりL1 *、a1 *、及びb1 *を測定した。
次いで、試験用フィルムに対して、電子照射装置を用いて加速電圧165keV、30KGyの条件で電子線を照射した。その後、電子線を照射した後の試験用フィルムを標準白色板上に置き、下記の方法によりL2 *、a2 *、及びb2 *を測定した。
なお、上記「L*、a*、b*」は、CIE(国際照明委員会)で規格化され、JIS Z8781-4:2013で採用されている表色系における「L*、a*、b*」を意味する。
[測定方法]
色彩色差計(コニカミノルタジャパン株式会社製 CR-400)を使用して、透明性樹脂フィルムの透明性樹脂層b側の表面へ入射角10度(表面の法線方向を0度とする)で光(D65光源)を照射し、全光線反射光(鏡面反射光+拡散反射光)に基づいて測定した。
上記測定した数値を下記式に代入することにより算出し、ΔEについては、下記の評価基準により評価した。その結果を表1に示した。
色差ΔE=((L1 *-L2 *)2+(a1 *-a2 *)2+(b1 *-b2 *)2)1/2
Δb=b1 *-b2 *
[評価基準]
(ΔEの評価基準)
++:ΔE<1.0
+:1.0≦ΔE≦2.0
-:2.0<ΔE
得られた透明性樹脂フィルムの接着用プライマー層側が、ダイレクトプリントした木質基材の装飾面(絵柄層)と接するようにしてラミネートし化粧板を作製した。
[水平燃焼性試験(難燃性:火の燃え広がり難さ)]
実施例1、4~6で得られた化粧板を9cm×30cmの大きさに切り出し、試験片とした。
図6(a)及び(b)のように、市販の家庭用ヒーター101(電圧AC100V、消費電力1200W)の台102の上に金属製の長方形の台103を置き、台の上に設置した金属製の枠104内に試験片105を置いて、ヒーター角45°、ヒーター出力を4/5の出力で火の燃え広がり難さの試験を行った。
詳細には、試験片を上記家庭用ヒーターを用いて2分間予熱した。次いで、図6(a)のように、試験片の長手方向のヒーター側の端部106にライター107で1分間加熱して着火して、図6(b)のように試験片105の長手方向に延焼させた。
次いで、延焼状態を目視で観察し、以下のように延焼距離(L1)、及び、燃焼継続時間を評価した。その結果を表2に示した。
[延焼距離(L1)]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火からの延焼進行距離を測定して延焼距離(L1)とし、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
+:L1が10cm未満である
-:L1が10cm以上である
[燃焼継続時間]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火から自己消火する迄の燃焼継続時間を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
+++:燃焼継続時間が100秒未満であるか、又は、着火しない
++:燃焼継続時間が100秒以上300秒未満である
+:燃焼継続時間が300秒以上600秒未満である
-:燃焼継続時間が600秒以上である(600秒で自己消化しない)
実施例1~2及び実施例7~8で得られた化粧板について、フローリングの日本農林規格;摩耗A試験に準拠し、テーバー式摩耗試験機(理学工業(株)製)と摩耗輪(S-42)を用いて荷重1kgで試験を行い、1000回転させた時の絵柄模様層の柄残りを評価した。その結果を表3に示した。
++:絵柄模様層が8割以上残っている
+:絵柄模様層が半分以上8割未満残っている
-:絵柄模様層が半分未満残っている
実施例1~2及び実施例7~8で得られた化粧板について、印刷柄を目視にて評価した。その結果を表3に示した。
++:印刷柄が明瞭に見える
+:印刷柄が僅かに曇って見える
-:印刷柄が明瞭に見えない
実施例1及び実施例9で作製した透明性樹脂フィルムについて、抗ウイルス試験方法(ISO21702)に準拠した方法で抗ウイルス性能試験を実施し、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性値を評価した。その結果を表4に示した。
+:抗ウイルス活性値2.0以上
-:抗ウイルス活性値2.0未満
実施例1及び実施例10で作製した透明性樹脂フィルムを細かく切断し、ダニアレルゲン水溶液中に1日間浸した後のアレルゲン量を水平展開クロマト法(マイティチェッカー)で目視にて確認した。その結果を表5に示した。
+:アレルゲン量の減少が確認できた
-:アレルゲン量の減少が確認できなかった
また、透明性樹脂層が難燃剤を含有する実施例4~6では、難燃性に優れることが確認された。
さらに、透明性樹脂フィルムが有する凹凸形状の凹部の厚みが80μm以上である実施例1、2及び8は耐摩耗性においても優れており、絵柄層が積層される側の凹凸形状のRzが80μm以下である実施例1、2及び7は意匠性において優れており、Rzが50μm以下である実施例1では意匠性において特に優れていた。
また、透明性表面保護層が抗菌剤や抗ウイルス剤を含む実施例9では、抗菌剤や抗ウイルス性を有することが確認され、透明性表面保護層が抗アレルゲン剤を含む実施例10では、抗アレルゲン性を有することが確認された。
一方で、透明性樹脂フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する比較例では、透明性表面保護層を形成する際に電子線を照射により黄変が生じていた。
また、本発明の透明性樹脂フィルムを用いた本発明の化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材;窓枠、扉、手すり等の建具;家具;家電製品、OA機器等の筐体;玄関ドア等の外装材として好適に用いることができる。
1a 透明性樹脂層
1b 透明性樹脂層
2 透明性表面保護層
3 接着用プライマー層
10 透明性樹脂フィルム
11 基材
12 絵柄層
13 接着剤層
20 化粧板
101 家庭用ヒーター
102 家庭用ヒーターの台
103 長方形の台
104 金属製の枠
105 試験片
106 端部
107 ライター
Claims (15)
- 基材の一方に積層された絵柄層を保護する用の透明性樹脂フィルムであって、
前記絵柄層に積層される側と反対側に凹凸形状を有しており、
少なくとも透明性樹脂層と、透明性表面保護層とがこの順に積層されており、
前記透明性表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂からなり、
前記透明性樹脂層及び/又は前記透明性表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤を0.1質量%以上3質量%以下で含有し、
前記透明性樹脂フィルムは、前記絵柄層が積層される側に凹凸形状を有し、前記絵柄層が積層される側の凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、15μm以上80μm以下である
ことを特徴とする透明性樹脂フィルム。 - 前記凹凸形状の凹部の厚みは、80μm以上である請求項1記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性樹脂層の前記透明性表面保護層側と反対側に接着用プライマー層を有する請求項1又は2に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性樹脂層は、熱可塑性樹脂からなる請求項1~3の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性樹脂層は、少なくとも2層構成である請求項1~4の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性樹脂層は、難燃剤を含有する請求項1~5の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性表面保護層は、難燃剤を含有する請求項1~6の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性樹脂層のうち前記難燃剤を含有する層は、充填剤を含有する請求項6に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記難燃剤は、ホスフィン酸金属塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤及びNOR型ヒンダードアミン系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項6~8の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 前記透明性表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤、及び、抗アレルゲン剤の少なくとも1種を含有する請求項1~9の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルム。
- 請求項1~10の何れか1項に記載の透明性樹脂フィルムと絵柄層を備えた基材とが設けられた化粧板。
- トリアジン系紫外線吸収剤を0.1質量%以上3質量%以下で含有する透明性樹脂層を準備する準備工程、
前記透明性樹脂層の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する塗布工程、及び、
前記電離放射線硬化型樹脂に電子線を照射する照射工程を有し、
前記透明性樹脂層の電離放射線硬化型樹脂を塗布した面と反対側に、凹凸形状を有し、前記凹凸形状のJIS B 0601(2001)で定義されるRzが、15μm以上80μm以下である
ことを特徴とする基材の一方に積層された絵柄層を保護する用の透明性樹脂フィルムの製造方法。 - 前記準備工程は、熱可塑性樹脂を準備し、前記熱可塑性樹脂の一方にトリアジン系紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を積層して、透明性樹脂層を得る工程である請求項12に記載の透明性樹脂フィルムの製造方法。
- 前記電離放射線硬化型樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する請求項12又は13に記載の透明性樹脂フィルムの製造方法。
- 絵柄層が積層された基材と、請求項1~10のいずれかに記載の透明性樹脂フィルムとをこの順に備える化粧板の製造方法であって、
前記透明性樹脂フィルムの絵柄層が積層される側の面に接着剤層を形成する工程、及び、
前記接着剤層を介して、前記透明性樹脂フィルムと前記絵柄層とを貼り合わせる工程を有する
ことを特徴とする化粧板の製造方法。
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