JP7852916B2 - 多孔質ＺｎＯナノベルト、ＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法およびガスセンサ - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 令和４年１月５日掲載（ｈｔｔｐ：／ｋｉｓｏ６０．ｕｍｉｎ／ｊｐ／ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ）の第６０回セラミックス基礎科学討論会の講演要旨集で公開

特許法第３０条第２項適用 令和４年１月９日ｗｅｂ開催（ｈｔｔｐ：／ｋｉｓｏ６０．ｕｍｉｎ／ｊｐ／ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ）の第６０回セラミックス基礎科学討論会で発表

本発明は、多孔質ＺｎＯナノベルト、ＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法およびガスセンサに関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、その性質について広く知られており、例えば、ガスセンサ、マイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、圧電デバイス、光化学デバイスおよび光電池デバイスなどに利用することができる。したがって、ＺｎＯナノ構造体は、その結晶性、微細構造、結晶面、表面積等を制御することが求められている。

また、例えば、ＺｎＯナノ構造体は、ナノワイヤー型ＺｎＯ、ナノロッド型ＺｎＯ、ナノロッド型ＺｎＯ、ナノウィスカー型ＺｎＯなどの結晶形態を有するものが知られており、本発明者も、ガスセンサとして利用可能なナノロッド型ＺｎＯおよびナノウィスカー型ＺｎＯの合成方法について提案している（非特許文献１）。

また、例えば、特許文献１には、半導体ナノワイヤー集合物層を含むガスセンサが記載されている。さらに、ナノワイヤーを形成する化合物の一つとしてＺｎＯが例示されており、「ナノワイヤー」には、短繊維、長繊維（ナノファイバー）、中空糸状（ナノチューブ）、短柱状繊維（ナノロッド）、平板状繊維（ナノベルト）が含まれることが記載されている。

さらに、例えば、特許文献２には、塩基性酢酸亜鉛（ＬＢＺＡ）の結晶のナノシートおよびナノベルトの製造方法が記載されており、これらを加熱処理（アニーリング）することで得られるＺｎＯナノ構造物をガスセンサなどに用いることができるとされている。

特開２０１８－１６５６８２号公報 特表２０１６－５３１１０４号公報

J Am Ceram Soc., 105, 2150-2160 (2022) Effect of oxygen vacancy sites in exposed crystal facet on the gas sensing performance of ZnO nanomaterial A. D. McNaught and A. Wilkinson., IUPAC Compend. Chem. Terminol., 1997, 3540.

しかしながら、特許文献１においては、ガスセンサの性能について実際に検討されているのは、セレンナノワイヤーを使用したものであり、新しいＺｎＯナノ構造体を得るための方法や、これを利用したガスセンサに関しては、何ら具体的な検討はなされていない。

一方、特許文献２においては、特に、ナノベルトの形態のＺｎＯナノ構造物の結晶構造、サイズ、含有成分などについては開示されておらず、また、このＺｎＯナノ構造物を用いたガスセンサの性能などについての検討もなされていない。すなわち、特許文献２では、所定の方法で製造されるＺｎＯナノ構造物について、ガスセンサの材料として有用な特性を備えているか否かは明らかにされていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、例えば、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガス、また、二酸化窒素などの酸化性ガスや支燃性ガスを検知するガスセンサの材料として有用な、新しい構造を有するＺｎ含有ナノ構造体とその製造方法、および、ＺｎＯ含有ナノ構造体を含有するガスセンサを提供することを課題としている。

上記の課題を解決するため、以下の多孔質ＺｎＯナノベルト、ＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法およびガスセンサが提供される。

［１］ＺｎＯ粒子から構成され、気孔率が１％以上５０％以下である多孔質構造を有し、
長尺であり、かつ、断面形状が長方形であり、
幅が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
長手方向の長さが、１００ｎｍ以上１０００μm以下である
ことを特徴とする多孔質ＺｎＯナノベルト。

［２］長手方向の長さと幅の比率（長さ／幅）が１より大きく１００００以下であることを特徴とする前記［１］の多孔質ＺｎＯナノベルト。

［３］前記ＺｎＯ粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］または［２］の多孔質ＺｎＯナノベルト。

［４］前記ＺｎＯ粒子には、長尺状粒子が含まれ、
多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向と、前記長尺状粒子の長手方向とが一致している
ことを特徴とする前記［１］から［３］のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルト。

［５］結晶表面上に、原子層の段差を有する
ことを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルト。

［６］３３．３ａｔ．％以下のふっ素を含有することを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルト。

［７］ＺｎＯＨＦの単結晶を含み、
長尺であり、かつ、断面形状が長方形であり、
長手方向がＺｎＯＨＦ結晶のｂ軸方向であり、
幅が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
長手方向の長さが、１００ｎｍ以上１０００μm以下である
ことを特徴とするＺｎＯＨＦナノベルト。

［８］長手方向の長さと幅の比率（長さ／幅）が１より大きく１００００以下であることを特徴とする前記［７］のＺｎＯＨＦナノベルト。

［９］前記［１］から［６］のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法であって、
以下の工程：
溶媒に、
亜鉛化合物、ふっ素化合物およびアルカリ源化合物、
または、
ふっ素含有亜鉛化合物およびアルカリ源化合物
を添加して、ＺｎＯＨＦナノベルトを合成する第１工程；および、
前記ＺｎＯＨＦナノベルトを加熱処理して、多孔質ＺｎＯナノベルトを得る第２工程
を含む
ことを特徴とする多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。

［１０］前記第１工程において、前記溶媒が水であり、前記アルカリ源化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである
ことを特徴とする前記［９］の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。

［１１］前記第２工程における加熱処理の温度は、１００～１０００℃である
ことを特徴とする前記［９］または［１０］の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。

［１２］基材と、
前記基材上に設けられた一対の電極と、
前記電極上に形成され、一対の前記電極同士を接続する導電性塗膜と、
を備え、
前記導電性塗膜は、前記［１］から［６］のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルトを含むことを特徴とするガスセンサ。

［１３］アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのうちの１種または２種以上を検知可能であることを特徴とする前記［１２］のガスセンサ。

［１４］濃度５００ｐｐｂの還元性ガスまたは濃度５００ｐｐｂの酸化性ガスに対して、１．０より大きく１６．５以下の抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を示すことを特徴とする前記［１２］または［１３］のガスセンサ。

［１５］アセトンに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）と、
イソプレン、トルエン、アンモニア、水素のいずれかに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）、または、二酸化窒素に対する抵抗値変化率（Ｒｇ／Ｒａ）と
を比較した場合、１．０以上 の比率のアセトン選択性が得られることを特徴とする前記［１２］から［１４］のいずれかのガスセンサ。

［１６］濃度５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答において、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃の各センサ素子温度のうち、４５０℃のセンサ素子温度にて最大の抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）を示すことを特徴とする前記［１２］から［１５］のいずれかのガスセンサ。

本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトおよびＺｎＯＨＦナノベルトは、従来のＺｎＯ含有ナノ構造体にはない新しい構造を有し、例えば、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサの材料として好適に利用することができる。

本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法によれば、圧力容器や高温装置などを用いずに、水溶液中でＺｎＯＨＦナノベルトを合成することができ、また、大気中でのＺｎＯＨＦナノベルトの加熱処理により多孔質ＺｎＯナノベルトを合成することができる。

本発明のガスセンサは、可燃性ガスや還元性ガス、また、二酸化窒素等の酸化性ガスや支燃性ガスを検知することができる。具体的には、本発明のガスセンサは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素などのガスを高感度で検知可能である。

ＺｎＯＨＦナノベルトおよび多孔質ＺｎＯナノベルトの合成例を示した模式図である。 ＺｎＯＨＦナノベルトの走査型電子顕微鏡写真である。 ＺｎＯＨＦナノベルトの透過型電子顕微鏡写真である。 図３に示されるＺｎＯＨＦナノベルトの電子線回折パターンを示した図である。 (ａ)ＺｎＯＨＦナノベルト、および、(ｂ)多孔質ＺｎＯナノベルトのＸ線回折パターンを示した図である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの走査型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの透過型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおける、濃度５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答に対するセンサ素子温度の影響を示すグラフである。 多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおける、濃度１０～５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答を示すグラフである。 多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおける、濃度２００～１０００ｐｐｔのアセトンガスへの応答を示すグラフである。 多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおける、各種ガスに対する応答を示すグラフである。

本発明者らは、新しい構造を有するＺｎＯ含有ナノ構造体として、長尺であり、断面形状が長方形であるベルト状のＺｎＯ含有ナノ構造体（以下、「ＺｎＯＨＦナノベルト」および「多孔質ＺｎＯナノベルト」と記載する）を合成することに成功した。

以下、本発明のＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルト、および、これらの製造方法の一実施形態について説明する。

（ＺｎＯＨＦナノベルト）
本発明のＺｎＯＨＦナノベルトは、ＺｎＯＨＦの単結晶を含み、長尺であり、かつ、断面形状が長方形である。本発明のＺｎＯＨＦナノベルトは、一次元構造を有し、一方向に延びるベルト状の形状を有している。

ここで、「断面」とは、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向（ＺｎＯＨＦ結晶のｂ軸方向）に直交する方向を含む断面をいう。

「長方形」とは、一般に、二組の向かい合う対辺（長辺および短辺）が互いに平行であり、かつ、その長さが等しい四角形をいうが、本発明においては、この定義に厳密に従うものではなく、対辺が互いに略平行であるもの、長さが略等しいものなどを含む。すなわち、本発明における「長方形」とは、例えば、電子顕微鏡による観察などにおいて、実質的に長方形であると認識される形状を含み、例えば、対辺の変形や、対辺を構成する表面の微細な凹凸などは許容される。

そして、本発明のＺｎＯＨＦナノベルトは、全体形状における長手方向がＺｎＯＨＦ結晶のｂ軸方向と一致している。

ＺｎＯＨＦナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、ＺｎＯＨＦナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ＺｎＯＨＦナノベルトの厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、ＺｎＯＨＦナノベルトの厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向の長さは、１００ｎｍ以上１０００μm以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向の長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向の長さと幅との比率（長さ／幅）は、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、１より大きく１００００以下であることが好ましく、１０以上１００００以下であることがより好ましく、２００以上１００００以下であることがさらに好ましい。

ＺｎＯＨＦナノベルトの幅と厚さの比率（幅／厚さ）は、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、１より大きく２００以下であることが好ましく、２以上２００以下であることがより好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましい。

本発明において、ＺｎＯＨＦナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）、厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向の長さは、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真、光学顕微鏡写真等の観察画像から算出することができる。

本発明のＺｎＯＨＦナノベルトは、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができる。

（ＺｎＯＨＦナノベルトの製造方法）
本発明のＺｎＯＨＦナノベルトの製造方法は、

（形態１）溶媒に、亜鉛化合物、ふっ素化合物およびアルカリ源化合物を添加する工程、または、

（形態２）溶媒に、ふっ素含有亜鉛化合物およびアルカリ源化合物を添加する工程
を含む。

形態１、２において、溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒、酢酸、ギ酸などの酸などを例示することができる。なかでも、溶媒は、水であることが好ましい。また、溶媒として、極性の高い「高極性溶媒（親水性）」も、極性の低い「低極性溶媒（疎水性）」も使用可能である。極性溶媒にはプロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒があるが、両方とも使用可能である。または、これらの混合溶媒も使用可能である。

その他、溶媒としては、例えば、アセトアルデヒド、無水酢酸、アセトニトリル、アセトフェノン、アセチルアセトン、アリルアルコール、エタノールアミン、アニリン、ベンズアルデヒド、ベンゼン、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、1-ブタノール、2-ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、tert-ブチルアルコール、ジブチルエーテル、二硫化炭素、クロロホルム、エピクロロヒドリン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、炭酸ジエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N、N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、2-クロロエタノール、エチレングリコール、1,2-ジメトキシエタン、2-ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ギ酸エチル、2-エチルヘキサノール、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ホルムアミド、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘプタン、1-ヘキサノール、リグロイン、2,6-ルチジン、2-メトキシエタノール、酢酸メチル、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、トリエタノールアミン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、n-オクタン、1-オクタノール、2-オクタノール、ペンタン、1-ペンタノール、3-ペンタノール、酢酸ｎ‐ペンチル、石油ベンジン、フェノール、1-プロパノール、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコール、酸化プロピレン、プロピレンオキサイド、n-プロピルエーテル、ピリジン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラリン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリフルオロ酢酸、キシレン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンのうちの１種または２種以上を例示することができる。

また、アルカリ源化合物は、加水分解してアルカリ成分を放出する化合物であれば特に限定されないが、例えば、尿素、エチレンジアミン、及び、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルヒドラジン、メチルヒドラジン、硫化カリウム、硫化ナトリウム、カ性アルカリ類、アルミン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ソーダ石灰、ピロリジン、ヒドラジン、酸化カリウム、硫化水素ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジメチルブチルアミン、1,2-ジメチルヒドラジン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピペリジン、ピペリジン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノピリジン、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、硫化アンモニウム、アミン類又はポリアミン類、ポリ硫化アンモニウム、ビニルピリジン、メタケイ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物などのうちの１種または２種以上を例示することができる。なかでも、アルカリ源化合物は、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）であることが好ましい。

（形態１）
亜鉛化合物は、特に限定されないが、例えば、ふっ化亜鉛、ふっ化亜鉛四水和物、酸化亜鉛、ＺｎＯＨＦ、亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、酢酸亜鉛二水和物、クエン酸亜鉛二水和物、水酸化炭酸亜鉛、テルル化亜鉛、臭化亜鉛、チオシアン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二リン酸亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、p-t-ブチル安息香酸亜鉛、バシトラシン亜鉛、酢酸亜鉛、硫化亜鉛、よう化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、クレアチニン塩化亜鉛、テレフタル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロトポルフィリン、亜鉛tert-ブトキシド、亜鉛meso-テトラフェニルポルフィン、亜鉛i-プロポキシド、亜鉛ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、亜鉛2-メトキシエトキシド、亜鉛2,4-ペンタンジオナート一水和物、亜鉛-銅対、亜鉛2-メチルイミダゾール MOF (ZIF-8)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、過酸化亜鉛、5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナト亜鉛、プロトポルフィリナト亜鉛、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、ジフェニル亜鉛、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、酸化鉄亜鉛、2,5-ジブトキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛、2,5-ジイソプロポキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、p-(ジメチルアミノ)ベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛、アクリジンオレンジ、ジンクピリチオン、ナフテン酸亜鉛・ミネラルスピリット溶液、ポラプレジンク、マンゼブ、ジラム、ジネブ、メチラム、グルコン酸亜鉛n水和物、プロピネブ (ジカルバメート)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸亜鉛(II)二ナトリウム塩四水和物、ジメチル亜鉛、セレン化亜鉛、テトラフルオロほう酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、臭化tert-ブチル亜鉛、ナフテン酸亜鉛、Zinc dibutyldithiocarbamate、Zinc diethyldithiocarbamate、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛水和物、グルコン酸亜鉛、Diethylzinc、Zn(BTZ)₂[Bis[2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolato]zinc(II)]、エチルバイオレットG (塩化亜鉛複塩)、硫酸亜鉛七水和物、過塩素酸亜鉛六水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、ファストバイオレットBソルト、ビス(2-エチルヘキサン酸)亜鉛、ファストブルーRRソルト、ファストブルーBBソルト、ビス(3-アセチル-6-メチル-2H-ピラン-2,4(3H)-ジオナト)亜鉛二水和物、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ほう酸亜鉛3.5水和物、トルエン-3,4-ジチオール亜鉛塩水和物、酸化亜鉛タングステン、モリブデン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛二水和物、シアン化亜鉛、砒化亜鉛、臭化シクロプロピル亜鉛、オキソ[ヘキサ(トリフルオロアセタト)]テトラ亜鉛トリフルオロ酢酸付加物、窒化亜鉛、臭化3-シアノプロピル亜鉛、酸化亜鉛モリブデン、デバルダ合金、ジエチル亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物、乳酸亜鉛三水和物、イソプロピルマグネシウムクロリド-亜鉛(II)アート錯体、スーパーオキシドジスムターゼ、などのうちの１種または２種以上を例示することができる。

ふっ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ふっ化水素酸、ふっ化水素アンモニウム、ふっ化ナトリウム、ふっ化カリウム、ふっ化リチウム、ふっ化アンモニウム、ふっ化カルシウム、ふっ化セシウム、ふっ化マグネシウム、ふっ化水素カリウム、ふっ化水素ナトリウム、ふっ化カリウム二水和物、ふっ化ルテチウム、ふっ化物イオン標準液、ふっ化アルミニウム、ふっ化すず、ふっ化アンチモン、ふっ化バリウム、ふっ化鉛、ふっ化ストロンチウム、ふっ化ランタン、ふっ化ユウロピウム、ふっ化ジスプロシウム、ふっ化ネオジム、ふっ化プラセオジム、ふっ化エルビウム、ふっ化ガドリニウム、ふっ化ホルミウム、ふっ化イッテルビウム、ふっ化サマリウム、ふっ化ニッケル、ふっ化鉄、ふっ化ほう素、ふっ化銀、ふっ化セリウム、ふっ化テトラ-n-ブチルアンモニウム三水和物、ふっ化銅、ふっ化ルビジウム、ふっ化ガリウム、ふっ化ビスマス、ふっ化亜鉛、ふっ化ジルコニウム、ふっ化コバルト、ふっ化バナジウム、ふっ化チタン、ふっ化キセノン、ふっ化イットリウム、ふっ化マンガン、ふっ化ニオブ、ふっ化タンタル、ふっ化クロム、ふっ化パーフルオロ-2,5,8,11,14,17-ヘキサメチル-3,6,9,12,15,18-ヘキサオキサヘンエイコサンオイル、ふっ化スカンジウム、ふっ化亜鉛四水和物、ふっ化アルミニウム三水和物、ふっ化鉄(II)三水和物、ふっ化鉄(III)三水和物、ふっ化ルビジウム水和物、ふっ化水素-ピリジン、ふっ化アルミニウム水和物、ふっ化パーフルオロオクタノイル、酢酸錯体、ふっ化2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-グルコピラノシル、ふっ化トリチル、ふっ化フェナシル、ふっ化オクチル、ふっ化4-メトキシメタニリル、ふっ化ペンチル、ふっ化セリウム(IV)水和物、ふっ化水素ピリジン錯体、ふっ化n-テトラデシル、ふっ化水銀、ふっ化インジウム、ふっ化タリウム、ふっ化フェニルメチルスルホニル、ふっ化2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-ガラクトピラノシル、ふっ化2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-マンノピラノシル、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体、テトラフルオロほう酸カリウム、ヘキサフルオロけい酸ナトリウム、六ふっ化りん酸アンモニウム、などのうちの１種または２種以上を例示することができる。

（形態２）
ふっ素含有亜鉛化合物は、特に限定されないが、例えば、ふっ化亜鉛、ふっ化亜鉛四水和物、ＺｎＯＨＦ、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛水和物などを例示することができる。

本発明のＺｎＯＨＦナノベルトの製造方法は、例えば、上記の材料を、常圧（大気圧、１気圧）にて、０～１００℃程度の蒸留水に溶解し、１０分～２４時間程度保持することが好ましい。これにより、本発明のＺｎＯＨＦナノベルトを合成することができる。また、溶媒中で合成されたＺｎＯＨＦナノベルトは、適宜、分離、乾燥処理などを行うことができる。

（多孔質ＺｎＯナノベルト）
本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトは、ＺｎＯ粒子から構成される多孔質構造を有し、長尺であり、かつ、断面形状が長方形である。また、本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトは、一次元構造を有し、一方向に延びるベルト状の形状を有している。

ここで、「断面」とは、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向に直交する方向を含む断面をいう。また、「長方形」とは、ＺｎＯＨＦナノベルトにおける定義と同様に、例えば、電子顕微鏡による観察などにおいて、実質的に長方形であると認識される形状を含み、例えば、対辺の変形や、対辺を構成する表面の微細な凹凸などは許容される。

また、例えば、多孔質ＺｎＯナノベルトをガスセンサに使用する場合、対象ガス分子との反応点が多いこと、高い抵抗変化率が得られること、導電性を有することなどが望まれるため、このような観点から、以下の特徴を有していることが考慮される。

多孔質ＺｎＯナノベルトは、気孔率が１％以上５０％以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、多孔質ＺｎＯナノベルトの気孔率は、５％以上５０％以下であることが好ましい。気孔率は、透過型電子顕微鏡写真等の観察画像における、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の領域と空隙の領域の面積比率から算出することができる。

多孔質ＺｎＯナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、多孔質ＺｎＯナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

多孔質ＺｎＯナノベルトの厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向の長さは、１００ｎｍ以上１０００μm以下である。また、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、長手方向の長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向の長さと幅との比率（長さ／幅）は、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、１より大きく１００００以下であることが好ましく、１０以上１００００以下であることがより好ましく、２００以上１００００以下であることがさらに好ましい。

多孔質ＺｎＯナノベルトの幅と厚さの比率（幅／厚さ）は、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、１より大きく２００以下であることが好ましく、２以上２００以下であることがより好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましい。

本発明において、多孔質ＺｎＯナノベルトの幅（断面の長方形の長辺の長さ）、厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向の長さは、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真、光学顕微鏡写真等の観察画像から算出することができる。

さらに、ガスセンサなどの用途への応用の観点から、多孔質ＺｎＯナノベルトのＺｎＯ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、1ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＺｎＯ粒子の平均粒径は、例えば、過型電子顕微鏡写真等の観察画像における、ＺｎＯ粒子の粒径から算出することができる。

また、多孔質ＺｎＯナノベルトを構成するＺｎＯ粒子には、一方向に長い長尺状粒子が含まれ、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向と、この長尺状粒子の長手方向とが一致していることが好ましい。また、長尺状粒子には、長手方向に沿った断面が略楕円形状の粒子（楕円状粒子）が含まれる。ＺｎＯ粒子に長尺状粒子が含まれていることで、例えば、多孔質ＺｎＯナノベルトをガスセンサに使用した場合、センサの応答を向上させることができる。

そして、多孔質ＺｎＯナノベルトは、結晶表面上に、原子層の段差（原子ステップ）を有している。このため、ダングリングボンド（未結合手）、および原子レベルでの段差を有している。ダングリングボンド（未結合手）は反応性が非常に高いことが知られている。ダングリングボンド（未結合手）により、検知対象ガスのＺｎＯ表面への吸着が促進されること、酸素分子の吸着が促進されること、検知対象のガス分子と酸素の反応が促進されること、検知対象分子や酸素やＺｎＯらの間での電子の授受が促進されることが考えられる。また、原子レベルでの段差の箇所では、酸素分子の吸着が促進されること、検知対象ガスの吸着が促進されることが考えられる。これらの効果により、多孔質ＺｎＯナノベルトをガスセンサに使用した場合、センサの応答を向上させることができる。

さらに、多孔質ＺｎＯナノベルトは、３３．３ａｔ．％以下のふっ素を含有することができる。具体的には、多孔質ＺｎＯナノベルトは、例えば、０．３３～３３．３ａｔ．％以下のふっ素を含有することが好ましい。多孔質ＺｎＯナノベルトがふっ素を含有することで導電性が向上し、多孔質ＺｎＯナノベルトをガスセンサに使用した場合、センサ特性が向上することが考えられる。また、酸素とふっ素ではイオン半径が異なることから、結晶構造がひずみ、結晶欠陥が入りやすくなり、ＺｎＯ内において酸素空孔が生成しやすくなる。このため、それらの酸素イオンが対象ガス分子との反応に寄与し、センサ応答が向上することが考えられる。

本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトは、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができる。特に、本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトは、ガスセンサの用途に好適である。

（多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法）
本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法は、溶媒に、亜鉛化合物、ふっ素化合物およびアルカリ源化合物、または、ふっ素含有亜鉛化合物およびアルカリ源化合物を添加して、ＺｎＯＨＦナノベルトを合成する第１工程；および、
ＺｎＯＨＦナノベルトを加熱処理して、多孔質ＺｎＯナノベルトを得る第２工程
を含む。

第１工程については、上述したＺｎＯＨＦナノベルトの製造方法と共通するので、説明は省略する。

第２工程では、ＺｎＯＨＦナノベルトを加熱処理して、多孔質ＺｎＯナノベルトを得る。加熱処理条件は特に限定されないが、例えば、ＺｎＯＨＦナノベルトを１００～１０００℃程度にて、１０分～２４時間程度、加熱処理することにより、多孔質ＺｎＯナノベルトを合成することができる。

図１は、ＺｎＯＨＦナノベルトおよび多孔質ＺｎＯナノベルトの合成例を示した模式図である。図１では、ふっ素含有亜鉛化合物として、ふっ化亜鉛四水和物を例示しており、アルカリ源化合物として、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を例示している。

（ガスセンサ）
上述した本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトはガスセンサに好適に用いることができ、特に、本発明のガスセンサは、アセトンやイソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガス、ＮＯ_２（二酸化窒素）に代表される酸化性ガス、あるいは、ＮＯ_２（二酸化窒素）に代表される支燃性ガスのうちの１種または２種以上を検知可能である。

以下、本発明のガスセンサの一実施形態について説明する。

本発明のガスセンサは、基材と、基材上に設けられた一対の電極と、電極上に形成され、一対の前記電極同士を接続する導電性塗膜と、を備えている。

基材の材料は、特に限定されないが、例えば、シリコン単結晶基板、半導体基板、樹脂材料などを例示することができる。

電極の材料は、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などを例示することができる。一対の電極の成形方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

導電性塗膜は、本発明の多孔質ＺｎＯナノベルトを含む。多孔質ＺｎＯナノベルトの含有量は特に限定されないが、５０～１００質量％であることが好ましい。

ガスセンサは、金属電極を有する基板等の基材の上に、塗布法などにより、多孔質ＺｎＯナノベルトを含む塗料から導電性塗膜（粒子膜）を形成することによりセンサ素子とすることができる。

導電性塗膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、スリットコート、スピンコート、バーコート、スプレーコート等の塗布法を用いて形成することができる。

導電性塗膜を形成する塗料に使用される溶媒は、多孔質ＺｎＯナノベルトを分散させることが可能であればよく、例えば、水やアルコールを例示することができる。アルコールとしては、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノールなどから１種以上が選択される。

また、塗料には適宜、バインダーを配合することもできる。バインダーは、限定されないが、有機バインダーあるいは無機バインダーから選択される１種以上を例示することができる。有機バインダーとしては、例えばセルロース誘導体、ビニル樹脂、ふっ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等を例示することができる。無機バインダーとしては、例えばアルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、およびこれらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等を例示することができる。

さらに、塗料には、バインダー以外にその他の各種の添加剤を配合することもできる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、架橋剤、硬化触媒、顔料分散剤、乳化剤、造膜助剤、増粘剤、中和剤、防腐剤等である。

導電性塗膜の膜厚は、ガスセンサの検出対象や特性などに応じて適宜設定することができ、例えば１０μm～５ｍｍ程度の範囲を例示することができる。

そして、空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスである。空気（air）中でのガスセンサの抵抗値（resistance）をＲａ、検知対象となるガス（gas）中でのガスセンサの抵抗値（resistance）をＲｇとすると、空気から検知対象ガスに切り替えた際の電気抵抗値の変化率（抵抗変化率）は、還元性ガスにおいてはＲａ／Ｒｇで、酸化性ガスにおいてはＲｇ／Ｒａで表すことができる。

本発明のガスセンサは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される還元性ガスまたは、二酸化窒素に代表される酸化性ガスなどの検知対象ガスに対して、空気に対する抵抗値変化を示す。

具体的には、本発明のガスセンサは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される還元性ガス（濃度５００ｐｐｂ）、または、二酸化窒素に代表される酸化性ガス（濃度５００ｐｐｂ）に対して、１．０以上１６．５以下の抵抗値変化率（還元性ガスにおいてはＲａ／Ｒｇ、酸化性ガスにおいてはＲｇ／Ｒａ）を示すことが好ましく、２．０以上１６．５以下の抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を示すことがより好ましく、１０．０以上１６．５以下の抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を示すことがさらにより好ましい。

本発明のガスセンサは、例えば、７０ｐｐｔ～２００ｐｐｔ濃度のアセトンガスを検知可能である。また、例えば、本発明のガスセンサは、低濃度アセトン（１０ｐｐｂ）に対して、１．０以上２．５以下の抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を示すことが好ましい。

また、本発明のガスセンサは、アセトンに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素に対する抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を比較した場合、１．０以上、好ましくは、２．０以上、３．０以上、４．０以上の比率のアセトン選択性が得られる。本発明のガスセンサは、アセトンに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素に対する抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を比較した場合、例えば、１．０以上１０．０以下、実際的には、１．０以上３．５以下の比率のアセトン選択性を有するものが例示される。

さらに、本発明のガスセンサは、例えば、濃度５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答において、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃の各センサ素子温度のうち、４５０℃のセンサ素子温度にて最大の抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）を示すことが好ましい。

本発明のＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルトおよびこの製造方法、ガスセンサは、以上の実施形態に限定されるものではない。

以下、本発明のＺｎＯＨＦナノベルト、多孔質ＺｎＯナノベルト、これらの製造方法および、ガスセンサについて、実施例とともに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＺｎＯＨＦナノベルトの合成
３００ｍｇのフッ化亜鉛四水和物（ＺｎＦ_２・４Ｈ_２Ｏ）と２４０ｍｇのヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を８０℃の蒸留水２００ｍＬに溶解した。調製した溶液をポリプロピレン容器に入れ、８０℃で３時間保持し、ＺｎＯＨＦナノベルトを合成した。ＺｎＯＨＦナノベルトを遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥させた。ＺｎＯＨＦナノベルトからなる粉末の色は白色であった。

図２は、ＺｎＯＨＦナノベルトの走査型電子顕微鏡写真である。図３は、ＺｎＯＨＦナノベルトの透過型電子顕微鏡写真である。図４は、図３に示されるＺｎＯＨＦナノベルトの電子線回折パターンを示す図である。

図２には、ＺｎＯＨＦナノベルトの一次元の形状や大きさが示されている。

図２、図３に示したように、ＺｎＯＨＦナノベルトは、長尺であり、かつ、断面形状が長方形であるベルト状の構造体であることが確認された。また、図３に示したように、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向が、ＺｎＯＨＦのｂ軸方向であることが確認された。

図４に示したように、ＺｎＯＨＦナノベルトが、ＺｎＯＨＦに帰属される電子線回折パターンを示すこと、また、単結晶に帰属される電子線回折パターンを示すこと、および、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向が、ＺｎＯＨＦ結晶のｂ軸方向であることが確認された。

ＺｎＯＨＦ結晶は、ＰＤＦカード番号（Inorganic, ICSD Pattern）01-076-7466のデータにおいて示されるように、結晶系はOrthorhombicであることが知られている。日本結晶学会から、Orthorhombicの和訳として、斜方晶系ではなく直方晶系とすることが提案されていることから、Orthorhombicは、従来は斜方晶、現在では直方晶と訳されることが多い。また、空間群はPna21(33) であることが知られている。格子定数は、a= 10.2276 Å（オングストローム）、b= 4.7161 Å（オングストローム）、c= 3.1130 Å（オングストローム）であり、角度は、α=９０°、β=９０°、γ=９０°であることが知られている。すなわち、ＺｎＯＨＦ結晶は、直方晶系であり、格子定数が３辺とも異なり、３つの角度が９０°であることからも示されるように、直方体の結晶構造を有する。そのため、ＺｎＯＨＦ結晶が、一軸（ｂ軸）方向に延びた結晶構造を有するＺｎＯＨＦナノベルトは、長手軸に対して垂直の方向で切断した際の断面形状が長方形である。

また、図２、図３に示したように、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、ＺｎＯＨＦナノベルトは、断面が長方形のベルト状であり、幅（断面の長方形の長辺の長さ）の範囲が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）の範囲が１ｎｍ以上５０ｎｍｍ以下、長手方向の長さの範囲が１００ｎｍ以上１０００μm以下であることが確認された。
なかでも、より多く観察されたＺｎＯＨＦナノベルトは、幅（断面の長方形の長辺の長さ）の範囲が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、厚さ（断面の長方形の短辺の長さ）の範囲が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、長手方向の長さの範囲が１μｍ以上１０μｍ以下であることが確認された。また、図３に示したように、ＴＥＭ観察によって、ＺｎＯＨＦナノベルトの長手方向はｂ軸方向であることが確認された。

また、図４に示したように、０２０、０－２０、６００、－６００、６１０、－６１０、－６－１０、１２００等の回折スポットが確認された。電子線回折により、単結晶であることが示された。また、緻密な構造体であることが確認された。

さらに、ＴＥＭ観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）での組成分析により、ＺｎＯＨＦナノベルトの構成元素の比率を原子組成百分率 (ａｔｏｍｉｃ ％、ａｔ．％)にて算出したところ、
亜鉛：３２．０ ａｔ．％、
酸素：３４．５ ａｔ．％、
ふっ素：３３．５ ａｔ．％
であった。

図５（ａ）ＺｎＯＨＦナノベルトのＸ線回折パターン、（ｂ）多孔質ＺｎＯナノベルトのＸ線回折パターンを示した図である。

図５（ａ）にて、白色粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＤＦカード番号（Inorganic, ICSD Pattern）01-076-7466のデータと一致し、ＺｎＯＨＦであることが示された。また、その他の成分のＸ線回折パターンは観察されなかった。したがって、白色粉末が、ＺｎＯＨＦであること、および他の成分を含まず、ＺｎＯＨＦの単一相であることが示された。

１１０、３１０、２０１、１１１、２２１の各Ｘ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて算出された結晶子サイズは、それぞれ、２２．１ｎｍ、２３．６ｎｍ、２９．６ｎｍ、２７．４ｎｍ、２０．９ｎｍであった。

＜実施例２＞多孔質ＺｎＯナノベルトの合成
実施例１において作製したＺｎＯＨＦナノベルトを５００ ℃で２時間加熱処理することにより、多孔質ＺｎＯナノベルトを合成した。その際、粉末の色は白色から淡黄色に変化した。

図５（ｂ）に示したように、淡黄色粉末のＸ線回折パターンは、JCPDS No. 36-1451のデータと一致し、ＺｎＯであることが確認された。また、その他の成分のＸ線回折パターンは観察されなかった。したがって、淡黄色粉末が、ＺｎＯであること、および他の成分を含まず、ＺｎＯの単一相であることが確認された。

１００、００２、１０１、１１０、１０３の各Ｘ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて算出された結晶子サイズは、それぞれ、１９．０ｎｍ、１６．０ｎｍ、１７．２ｎｍ、１６．７ｎｍ、１３．８ｎｍであった。

図６は、多孔質ＺｎＯナノベルトの走査型電子顕微鏡写真である。図７は、多孔質ＺｎＯナノベルトの透過型電子顕微鏡写真である。図８は、多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。図９は、多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真であり、図８の点線部分の拡大図である。図１０は、多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。図１１は、多孔質ＺｎＯナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。

図６には、多孔質ＺｎＯナノベルトの１次元の形状や大きさが示されている。

図６、図７および図８に示されているように、多孔質ＺｎＯナノベルトが、多孔質であること、およびＺｎＯ微粒子から構成されていること、長尺であり、かつ、断面形状が長方形であるベルト状の構造体であることが確認された。また、ＺｎＯ微粒子には長尺状粒子（楕円形粒子）が含まれ、それらの長手方向と、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向が同一の方向であることが確認された。

図９に示されているように、多孔質ＺｎＯナノベルトを構成するＺｎＯ微粒子が、規則的なＺｎＯの格子縞を有することが確認された。

図１０に示されているように、多孔質ＺｎＯナノベルトを構成するＺｎＯ微粒子の表面が、原子層の段差（原子ステップ構造）を有することが確認された。

図１１に示されているように、多孔質ＺｎＯナノベルトを構成するＺｎＯ微粒子が、規則的なＺｎＯの格子縞を有し、その原子配列の間隔が０．３３５ｎｍであり、ＺｎＯの（００１）面の面間隔に帰属されることが確認された。

すなわち、多孔質ＺｎＯナノベルトは、ＺｎＯ粒子からなる多孔質構造であり、ＺｎＯ粒子からなる多結晶構造であった。また、多孔質ＺｎＯナノベルトを構成しているＺｎＯ粒子には長尺状粒子（楕円形粒子）が含まれ、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。

さらに、多孔質ＺｎＯナノベルトは、長尺、かつ、断面形状が長方形のベルト状であり、幅（断面の長方形の長い一辺）の範囲が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、
厚さ（断面の長方形の短い一辺）の範囲が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、
長さの範囲が１００ｎｍ以上１０００μm以下、
気孔率が１％以上５０％以下、
であった。

より多く観察された多孔質ＺｎＯナノベルトを構成しているＺｎＯ粒子は、平均粒径が1０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、であった。

より多く観察された多孔質ＺｎＯナノベルトは、
幅（断面の長方形の長い一辺）の範囲が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、
厚さ（断面の長方形の短い一辺）の範囲が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、
長さの範囲が、１μｍ以上１０μm以下、
気孔率が、１％以上３０％以下、
であった。

また、ＴＥＭ観察によって、多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向は、ｂ軸方向であることが確認された。

さらに、ＴＥＭ観察におけるＥＤＳ分析により、多孔質ＺｎＯナノベルトの組成分析を行ったところ、
亜鉛：４９．５１ａｔ．％、
酸素：５０．１６ａｔ．％、
ふっ素：０．３３ａｔ．％
であった。

（ふっ素含有量の算出例１）
ＺｎＯＨＦナノベルトにおける組成は、その組成式からも明らかなように、Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：１：１であり、原子百分率で記載すると、
亜鉛：２５ａｔ．％、
酸素：２５ａｔ．％、
水素：２５ａｔ．％、
ふっ素：２５ａｔ．％
である。

ＺｎＯＨＦナノベルトに大気中にて加熱処理を施して多孔質ＺｎＯナノベルトを合成するため、他の元素は混入しない。亜鉛のイオン量は維持され、水素やふっ素のイオンは維持または減少する。酸素イオンは維持または増加または減少する。Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｆからなる物質に大気中にて加熱処理を行うこと、および、Ｘ線回折パターンの結果等を考慮すると、より具体的には、通常、亜鉛量は維持され、水素やふっ素のイオン量は減少し、酸素イオンはＺｎＯとなる組成と同等またはややＺｎに比べて酸素イオン量が少ない状態となると考えられる。ここで、酸素イオン量がＺｎイオン量よりも少なくなるケースは、酸素空孔が生成する場合である。例えば、酸素が１０分の１に減少する場合には、加熱処理前のイオン量の比率Ｚｎ：Ｏ＝１：１は、加熱処理によりＺｎ：Ｏ＝１：０．１となる。

これらを踏まえると、酸素空孔が生成しない場合では、ＺｎＯＨＦナノベルトに大気中にて加熱処理を施して合成される多孔質ＺｎＯナノベルトにおいては、ふっ素の含有量は最大３３．３ａｔ．％である。この算出においては、加熱により水素イオンがなくなり、亜鉛イオン量が維持され、酸素イオン量はＺｎＯの組成となるように維持され、ふっ素イオンがそのまま維持された場合としている。
ＺｎＯＨＦナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：１：１
多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：０：１
上記の多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率より算出される原子百分率
亜鉛：３３．３ａｔ．％、
酸素：３３．３ａｔ．％、
水素：０ａｔ．％、
ふっ素：３３．３ａｔ．％
ＴＥＭ観察におけるＥＤＳ分析結果におけるふっ素の原子百分率が０．３３ａｔ．％であることを踏まえると、多孔質ＺｎＯナノベルト中のふっ素の含有量は、０．３３～３３．３ａｔ．％の値を取りうる。

（ふっ素含有量の算出例２）
また、例えば、ＺｎＯＨＦナノベルトの加熱処理によりふっ素が９０％減少した場合には、多孔質ＺｎＯナノベルト中のふっ素の含有量は、下記により最大４．７６ａｔ．％となる。
ＺｎＯＨＦナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：１：１
多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：０：０．１
上記の多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率
より算出される原子百分率
亜鉛：４７．６ａｔ．％、
酸素：４７．６ａｔ．％、
水素：０ａｔ．％、
ふっ素：４．７６ａｔ．％
ＴＥＭ観察におけるＥＤＳ分析結果におけるふっ素の原子百分率が０．３３ａｔ．％であることを踏まえると、ＺｎＯＨＦナノベルトの加熱処理によりふっ素が９０％減少した場合には、多孔質ＺｎＯナノベルト中のふっ素の含有量は、０．３３～４．７６ａｔ．％の値を取りうる。

（ふっ素含有量の算出例３）
また、例えば、ＺｎＯＨＦナノベルトの加熱処理によりふっ素が９９％減少した場合には、多孔質ＺｎＯナノベルト中のふっ素の含有量は、下記により最大０．５０ａｔ．％となる。
ＺｎＯＨＦナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：１：１
多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率
Ｚｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ＝１：１：０：０．０１
上記の多孔質ＺｎＯナノベルト中のイオン量の比率より算出される原子百分率
亜鉛：４９．８ａｔ．％、
酸素：４９．８ａｔ．％、
水素：０ａｔ．％、
ふっ素：０．５０ａｔ．％
ＴＥＭ観察におけるＥＤＳ分析結果におけるふっ素の原子百分率が０．３３ａｔ．％であることを踏まえると、ＺｎＯＨＦナノベルトの加熱処理よりふっ素が９９％減少した場合には、多孔質ＺｎＯナノベルト中のふっ素の含有量は、０．３３～０．５０ａｔ．％の値を取りうる。

＜実施例３＞多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサの特性評価
多孔質ＺｎＯナノベルトを、一対の白金製の電極が設けられた基材上に塗布法により塗布し、一対の電極同士が接続する導電性塗膜を形成することで、ガスセンサを作製した。具体的には、多孔質ＺｎＯナノベルトの粉末１０ｍｇをエタノール３ｍＬに加えた後、３０分間の超音波処理により分散させた。この分散溶液５μLを、３×３mmの大きさの基板の上に塗布して導電性塗膜を形成し、ガスセンサを作製した。

図１２は、ガスセンサにおける、濃度５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答に対するセンサ素子温度の影響を示すグラフである。

３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃の各センサ素子温度での応答値は、それぞれ、９．１６、１１．４、１２．９、１６．１、１３．３、１２．４、であった。

評価された測定温度においては、センサ素子温度が４５０℃にて最大の応答を示すことが確認された。

図１３は、ガスセンサにおける、濃度１０～５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答を示すグラフである。

５００ｐｐｂのアセトンガスに対する、多孔質ＺｎＯナノベルトの応答時間と回復時間はそれぞれ２０秒と２４０秒であった。ここで、応答時間（τres）は、応答値がターゲットガス曝露から最大値の９０％に達するまでの時間として定義され、回復時間（τrec）は、応答値が１０％に回復するのに必要な時間として定義される。

アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガスに対するセンサ応答値は、空気中でのセンサ抵抗値Ｒａおよび対象ガス中でのセンサ抵抗値Ｒｇより、Ｒａ/Ｒｇの式を用いて算出した。

二酸化窒素に代表される酸化性ガスや支燃性ガスに対するセンサ応答値は、空気中でのセンサ抵抗値Raおよび対象ガス中でのセンサ抵抗値Ｒｇより、Ｒｇ/Ｒａの式を用いて算出した。

アセトン濃度５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、１０ｐｐｂに対するセンサ応答（抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ））は、それぞれ、１６．３、１０．７、６．０、３．９、２．９、２．２であった。

図１４は、ガスセンサにおける、濃度２００～１０００ｐｐｔのアセトンガスへの応答を示すグラフである。

アセトン濃度１０００ｐｐｔ、８００ｐｐｔ、６００ｐｐｔ、４００ｐｐｔ、２００ｐｐｔに対するセンサ応答（抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）は、それぞれ、１．９、１．７、１．５、１．３、１．２であった。ガスセンサは、２００ｐｐｔ濃度のアセトンガスが検知可能であることが確認された。

１０００ｐｐｔ～２００ｐｐｔの範囲で良好な直線性を示し、二乗平均平方根誤差（Root Mean Squared Error、RMSE）は、Ｒ^２ ＝０．９９６であった。検出限界（検出下限、Limit Of Detection、LOD、Detection Limit）を算出したところ、７３ｐｐｔであった。ここで、検出限界とは「検出できる最小量（値）のこと」である。標準偏差を３倍したものを検出限界として算出した。検出限界（LOD）は３．３×σ/ Sの式により算出し、ここでσはブランク信号の標準偏差であり、Ｓは線形フィットの傾きである（非特許文献１）。検出限界の算出におけるσおよびＳは、それぞれ、０．０２１３８４、０．０００９７２であった。検出限界の算出により、多孔質ＺｎＯナノベルトを含むガスセンサは、７３ｐｐｔ濃度のアセトンガスが検知可能であることが示された。

図１５は、多孔質ＺｎＯナノベルトを使用したガスセンサにおける、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素の各種ガスに対する応答を示すグラフである。

５００ｐｐｂのアセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、二酸化窒素、水素に対するセンサ応答値（抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ））は、それぞれ、１６．０、８．１、６．２、５．６、５．４、４．６であった。多孔質ＺｎＯナノベルトを含むガスセンサは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素の各種ガスを検知可能であることが確認された。

アセトンに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）と、イソプレン、トルエン、アンモニア、二酸化窒素、又は、水素に対する抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を比較した場合、それぞれ、２．０、２．６、２．９、３．０、３．５であった。多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサは、アセトン選択性を有することが示された。

＜実施例４＞実施例３のガスセンサと市販のガスセンサとの比較
比較として、代表的な半導体式ガスセンサであるフィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると、製品TGS2602のカタログでは、Ｒｓ＝各種濃度のガス中でのセンサ抵抗値、Ｒｏ＝清浄大気中でのセンサ抵抗値とすると、１０ｐｐｍ水素にて、Ｒｓ／Ｒｏ＝０．８０である。Ｒａ／Ｒｇに換算すると、０．８０の逆数で、Ｒａ／Ｒｇ＝１．２５となる。

実施例３の多孔質ＺｎＯを含むガスセンサにおける水素５００ｐｐｂに対するセンサ応答は４．６であり、水素濃度が２０分の１にも関わらず、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると３．６８倍高い値であった。

水素濃度５００ｐｐｂ～１０ｐｐｍの範囲で、センサ応答が水素濃度に比例するとして、実施例３の多孔質ＺｎＯナノベルトを含むガスセンサにおける水素１０ｐｐｍに対するセンサ応答を算出すると、１から４．６への増加量である３．６の２０倍として７２となる。これは、フィガロ技研株式会社製TGS2602の応答の１．２５と比べると５７．６倍のセンサ応答と計算される。

ガスの種類は異なるが、実施例３の多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおけるアセトン５００ｐｐｂに対するセンサ感度は１６．０であり、ガス濃度が２０分の１にも関わらず、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると１２．８倍高い値であった。

アセトン濃度５００ｐｐｂ～１０ｐｐｍの範囲で、センサ応答がアセトン濃度に比例するとして、実施例３の多孔質ＺｎＯナノベルトからなるガスセンサにおけるアセトン１０ｐｐｍに対するセンサ応答を算出すると、１から１６．０への増加量である１５．０の２０倍として３００となる。これは、フィガロ技研株式会社製TGS2602の応答の１．２５と比べると２４０倍のセンサ応答と計算される。

製品TGS2602のカタログのウェブサイト：
https://www.figaro.co.jp/product/entry/tgs2602.html
製品TGS2602のカタログのウェブサイト：
https://www.figaro.co.jp/product/docs/tgs2602_product%20information%28jp%29_rev04.pdf

Claims (13)

1. ＺｎＯ粒子から構成され、気孔率が１％以上５０％以下である多孔質構造を有し、
   長尺であり、かつ、断面形状が長方形であり、
   幅が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   長手方向の長さが、１００ｎｍ以上１０００μｍ以下であり、
   前記ＺｎＯ粒子には、長尺状粒子が含まれ、
   多孔質ＺｎＯナノベルトの長手方向と、前記長尺状粒子の長手方向とが一致している
   ことを特徴とする多孔質ＺｎＯナノベルト。
2. 長手方向の長さと幅の比率（長さ／幅）が１より大きく１００００以下である
   ことを特徴とする請求項１の多孔質ＺｎＯナノベルト。
3. 前記ＺｎＯ粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１の多孔質ＺｎＯナノベルト。
4. 結晶表面上に、原子層の段差を有する
   ことを特徴とする請求項１の多孔質ＺｎＯナノベルト。
5. ＺｎＯ粒子から構成され、気孔率が１％以上５０％以下である多孔質構造を有し、
   長尺であり、かつ、断面形状が長方形であり、
   幅が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   長手方向の長さが、１００ｎｍ以上１０００μｍ以下であり、
   ０．３３～３３．３ａｔ．％のふっ素を含有する
   ことを特徴とする多孔質ＺｎＯナノベルト。
6. 請求項１から５のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法であって、
   以下の工程：
   溶媒に、
   亜鉛化合物、ふっ素化合物およびアルカリ源化合物、
   または、
   ふっ素含有亜鉛化合物およびアルカリ源化合物
   を添加して、ＺｎＯＨＦナノベルトを合成する第１工程；および、
   前記ＺｎＯＨＦナノベルトを加熱処理して、多孔質ＺｎＯナノベルトを得る第２工程
   を含む
   ことを特徴とする多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。
7. 前記第１工程において、前記溶媒が水であり、前記アルカリ源化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである
   ことを特徴とする請求項６の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。
8. 前記第２工程における加熱処理の温度は、１００～１０００℃である
   ことを特徴とする請求項６の多孔質ＺｎＯナノベルトの製造方法。
9. 基材と、
   前記基材上に設けられた一対の電極と、
   前記電極上に形成され、一対の前記電極同士を接続する導電性塗膜と、
   を備え、
   前記導電性塗膜は、請求項１から５のいずれかの多孔質ＺｎＯナノベルトを含む
   ことを特徴とするガスセンサ。
10. アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのうちの１種または２種以上を検知可能である
    ことを特徴とする請求項９のガスセンサ。
11. 濃度５００ｐｐｂの還元性ガスまたは濃度５００ｐｐｂの酸化性ガスに対して、１．０より大きく１６．５以下の抵抗値変化率（Ｒａ／ＲｇまたはＲｇ／Ｒａ）を示す
    ことを特徴とする請求項９のガスセンサ。
12. アセトンに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）と、
    イソプレン、トルエン、アンモニア、水素のいずれかに対する抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）、または、二酸化窒素に対する抵抗値変化率（Ｒｇ／Ｒａ）と
    を比較した場合、１．０以上の比率のアセトン選択性が得られる
    ことを特徴とする請求項９のガスセンサ。
13. 基材と、
    前記基材上に設けられた一対の電極と、
    前記電極上に形成され、一対の前記電極同士を接続する導電性塗膜と、
    を備え、
    前記導電性塗膜は、
    ＺｎＯ粒子から構成され、気孔率が１％以上５０％以下である多孔質構造を有し、
    長尺であり、かつ、断面形状が長方形であり、
    幅が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    長手方向の長さが、１００ｎｍ以上１０００μｍ以下である多孔質ＺｎＯナノベルトを含み、
    濃度５００ｐｐｂのアセトンガスへの応答において、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃の各センサ素子温度のうち、４５０℃のセンサ素子温度にて最大の抵抗値変化率（Ｒａ／Ｒｇ）を示す
    ことを特徴とするガスセンサ。