JP7853260B2

JP7853260B2 - 接点材料

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Publication number: JP7853260B2
Application number: JP2023184452A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎山本; 翔生桂; 弘高伊藤; 貴之湖山; 将嘉鶴
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2023-10-27
Publication date: 2026-04-28
Anticipated expiration: 2042-09-27
Also published as: KR20250012119A; EP4549634A1; CN119343483A; WO2024009698A1; TW202403280A; JP2024012397A; EP4549634A4; TWI882367B

Description

本開示は接点材料に関する。

ＣＯ_２排出規制の強化に伴い、化石燃料への依存度が低い電気自動車（ＥＶ）およびプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の増加が予想されている。これらの自動車は、日常的にバッテリーへの充電を必要とするため、外部電源と自動車を接続する接点材料は、従来の自動車の接点材料に比べて、挿抜の回数が大幅に増加し得る。自動車の接点材料には、通常導電性の高い（低接触抵抗の）銀（Ａｇ）めっき膜が適用されることが多いが、一般的にＡｇめっき膜の硬度は低いうえ、Ａｇ同士の摺動時に「焼き付き」が生じ易いことから、繰り返しの挿抜（摺動）を実施した際に、Ａｇめっき膜の摩耗が容易に進行し得る。

古くからＡｇめっき膜の耐摩耗性を改善するために、
（１）結晶粒微細化によるＡｇめっき膜の高硬度化
（２）Ａｇと、Ｓｅ（セレン）またはＳｂ（アンチモン）等との合金化による高硬度化
等の検討が行われてきた。しかしながら、上記（１）および（２）のいずれの手法によっても耐摩耗性の改善は不十分であった。また、ＳｅおよびＳｂは有毒な元素であり、管理に注意を要するうえ、合金化に伴って導電性の低下を招くという問題もある。

また、Ａｇめっき膜の高硬度化以外の耐摩耗性改善も検討されており、主には、非特許文献１および２に開示されるように、
（３）炭素系粒子のＡｇめっき膜中への共析（分散めっき）
の検討が行われてきた。これらの検討には、主にグラファイト、カーボンブラック（ＣＢ）またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられてきた。その理由としては、（ｉ）グラファイト等の炭素系粒子は、固体潤滑材として作用することから耐摩耗性改善が期待できること、および（ｉｉ）炭素系粒子は導電性を有するため、Ａｇめっき膜中に共析（分散）させた際に、接触抵抗を悪化させる恐れが少ないことが考えられる。実際、非特許文献１においては、Ａｇめっき液中にグラファイト粒子を懸濁させてめっき処理を行ったＡｇ－グラファイト複合めっき膜により、Ａｇめっき膜だけでなく、硬質Ａｇ－Ｓｂ合金めっき膜と比較しても良好な耐摩耗性を実現できることが示されている。

まてりあ、第５８巻、第１号（２０１９）、ｐ４１－４３表面技術協会、第８１回講演大会要旨集、２７Ａ－１

上記（３）については、非特許文献２のように古くから検討が行われており、銀含有膜の耐摩耗性改善手法としては一般的と言える。しかしながら、ＥＶおよびＰＨＥＶの増加予測に伴い、耐摩耗性と導電性を両立した接点材料への需要が高まっているにもかかわらず、上記（３）の活用は進んでいない。この理由は、炭素粒子分散めっきを接点材料に適用して摺動(挿抜)を繰り返すと、摩耗に伴ってＡｇめっき膜中に保持されていた炭素系粒子が脱落するという懸念によるものと考えられる。炭素系粒子が脱落して接点周囲に堆積すると、接点の短絡を招くおそれがあり、特に高電圧及び大電流での通電を必要とするＥＶおよびＰＨＥＶ用の端子においては、安全性に問題が生じ得る。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する接点材料を提供することである。

本発明の態様１は、
銀含有膜を含む接点材料であって、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀含有層と、複数の非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、各粒子の少なくとも一部は前記銀含有層中に埋没しており、
前記非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含み、
下記式（１）を満たす、接点材料である。

０．５０≦Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００≦１２．１０・・・（１）

式（１）において、Ａ_ｐは、前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における、前記複数の非導電性有機化合物からなる粒子のうち、前記銀含有層中に埋没した部分の面積であり、Ａ_Ａｇは、前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における前記銀含有層の面積である。

本発明の態様２は、
前記非導電性有機化合物を１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃まで熱重量示差熱分析したとき、融点が１４０℃以上であるか、または融点を示さない、態様１に記載の接点材料である。

本発明の態様３は、
前記非導電性有機化合物を１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃まで熱重量示差熱分析したとき、分解点を示すときは前記分解点が５００℃以下であり、分解点を示さず融点を示すときは、前記融点が５００℃以下である、態様１または２に記載の接点材料である。

本発明の態様４は、
前記非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含む、態様１～３のいずれか１つに記載の接点材料である。

本発明の実施形態によれば、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する接点材料を提供することが可能である。

図１は、本発明の実施形態に係る接点材料の一例の模式断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る接点材料の他の一例の模式断面図である。図３Ａは、実施例１のＮｏ．２の接点材料の、銀含有膜の膜厚方向に平行な断面ＳＥＭ像である。図３Ｂは、図３Ａから銀含有膜のみをトリミングした像である。図３Ｃは、図３Ｂを２値化した像である。図４は、実施例２のＮｏ．１０の接点材料の耐熱性評価結果である。図５は、実施例２のＮｏ．１１の接点材料の耐熱性評価結果である。図６は、実施例２のＮｏ．１２の接点材料の耐熱性評価結果である。図７は、参考例のＮｏ．１３の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図８は、参考例のＮｏ．１４の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図９は、参考例のＮｏ．１５の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１０は、参考例のＮｏ．１６の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１１は、参考例のＮｏ．１７の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１２は、参考例のＮｏ．１８の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１３は、参考例のＮｏ．１９の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１４は、参考例のＮｏ．２０の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１５は、参考例のＮｏ．２１の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１６は、参考例のＮｏ．２２の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１７は、参考例のＮｏ．２３の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１８は、参考例のＮｏ．２４の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図１９は、参考例のＮｏ．２５の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図２０は、参考例のＮｏ．２６の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図２１は、参考例のＮｏ．２７の接点材料の耐摩耗性評価結果である。図２２は、参考例のＮｏ．２８の接点材料の耐摩耗性評価結果である。

本発明者らは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する接点材料を実現するべく、様々な角度から検討した。非特許文献１に記載されるような従来の共析めっき技術の検討では、固体潤滑材（かつ、良好な導電性を有するもの）として炭素系粒子が用いられてきた。しかしながら、本発明者らが検討を進めた結果、必ずしも固体潤滑作用を有しない、特定の非導電性有機化合物からなる粒子を銀含有層中に所定量共析（埋没）させた銀含有膜を有することにより、十分な耐摩耗性および導電性が得られることがわかった。これは、銀含有膜の摺動時に、例えば非導電性有機化合物の一部が分解して接点材料表面近傍に拡散移動し、及び／又は、非導電性有機化合物の一部が接点材料表面近傍の銀含有層と反応し、接点材料表面近傍の摩擦係数を下げる等により、接点材料の耐摩耗性が向上するためであると考えられる。なお、当該分解物及び反応物は少量であり、且つ銀含有膜中の特定の非導電性有機化合物からなる粒子の割合が所定値以下に制御されているため、十分な導電性を確保できると考えられる。
以上により、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれを十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する接点材料を実現することができた。なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。

以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。

本発明の実施形態に係る接点材料は、銀含有膜を含み、前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀含有層と、複数の非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、各粒子の少なくとも一部は前記銀含有層中に埋没しており、前記非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含み、下記式（１）を満たす。

０．５０≦Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００≦１２．１０・・・（１）

式（１）において、Ａ_ｐは、前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における、前記複数の非導電性有機化合物からなる粒子のうち、前記銀含有層中に埋没した部分の面積であり、Ａ_Ａｇは、前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における前記銀含有層の面積である。
上記により、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれを十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を付与することが可能である。

図１は、本発明の実施形態に係る接点材料の一例の模式断面図を示す。図１において、接点材料１は、銀含有膜２を含み、銀含有膜２は、銀含有層２ａと、単位分子構造内に上述した特定の官能基を含む非導電性有機化合物からなる複数の粒子２ｂ（以下単に「粒子２ｂ」と称することがある）と、を含む。なお、図１は、銀含有膜２（および銀含有層２ａ）の膜厚方向に平行な断面である。
各粒子２ｂの少なくとも一部は銀含有層２ａ中に埋没している。言い換えれば、各粒子２ｂについて、銀含有層２ａ中に全て埋没しているか、または一部が銀含有層２ａ中に埋没し、残りの部分が銀含有層２ａ表面に露出している。さらに、上記式（１）を満たすように、複数の粒子２ｂのうち銀含有層２ａ中に埋没した部分の面積Ａ_ｐ、および銀含有層２ａの面積Ａ_Ａｇが制御されている。

銀含有層２ａは、銀を５０質量％以上含む層である。銀含有層２ａとしては、通常の端子表面処理に使用される軟質Ａｇめっき、硬質Ａｇめっき、光沢Ａｇめっきおよび半光沢Ａｇめっき等の他に、マトリクスの耐食性（耐硫化性など）改善および耐摩耗性改善等を目的として合金めっきを使用してもよい。ただし、耐摩耗性は、主に粒子２ｂにより付与できるため、耐食性改善等他の目的がない場合は、導電性に優れる純Ａｇめっき層を使用することが好ましく、例えば銀を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。

銀含有層２ａの平均厚さ（例えば、接点材料１の任意の２箇所以上から取得した銀含有層２ａの平均の厚さ）は特に制限されず、用途に応じて適宜調整され得るが、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下の厚さであってもよい。

粒子２ｂについて、「非導電性」とは、導電性を示さないことを意味し、例えばＡＳＴＭＤ２５７に基づき測定した体積抵抗率が、概ね１０^３［Ω・ｃｍ］以上の値を示すものをいう。

粒子２ｂについて、「有機化合物」とは、炭素を含む化合物のうち、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩、青酸、シアン酸塩、チオシアン酸塩、Ｂ_４ＣおよびＳｉＣ等のように簡単な構造の化合物を除いたものを指す。例えばシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）が主鎖であって側鎖に有機基を有するシリコーン樹脂は、本明細書における「有機化合物」に含むものとする。

粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物は、フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含む。これらの所定の官能基を含むことにより、耐摩耗性を向上させることができる。より好ましくは、粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含むことである。ここで、「単位分子構造」とは、高分子（重合体）の場合にはその１繰り返し単位、非重合体の場合には個々の分子を意味する。

粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物は、融点が１４０℃以上であるか、融点を示さない（すなわち融解せずに分解する）ことが好ましい。これにより、接点材料１（および後述する接点材料１１）を１４０℃に加熱したときに、有機化合物の融解に起因する耐摩耗性の悪化を抑制できる。より好ましくは、粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物の融点が１６０℃以上である。ここで、「融点」とは、例えば大気下で、１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃までの熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行って求められる融点である。具体的には、ＴＧ曲線において質量の減少が１％未満の温度領域内の温度であって、且つＤＴＡ曲線において、温度上昇に伴って、熱流量が減少し始める第１の変曲点までの直線の外挿線と、その後一定の傾きで熱流量が減少し始める第２の変曲点以降の直線（すなわち前記一定の傾きの直線）の外挿線と、の交点の温度を、融点とすることができる。また、粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物が融点を示さない場合（融解せずに分解するような化合物の場合）は、分解点が１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、１６０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上または３００℃以上である。ここで、「分解点」とは、例えば大気下で、１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃までの熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行って求められる分解点である。具体的には、ＴＧ曲線において１％以上の質量の減少が確認された温度領域内の温度であって、且つＤＴＡ曲線において、温度上昇に伴って、熱流量が減少し始める第１の変曲点までの直線の外挿線と、その後一定の傾きで熱流量が減少し始める第２の変曲点以降の直線（すなわち前記一定の傾きの直線）の外挿線と、の交点の温度を、分解点とすることができる。

粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物は、接点材料１（および後述する接点材料１１）の耐摩耗性を向上させる観点では、分解点が５００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、分解点が４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。なお、分解点を示さず融点を示すとき（融解するが分解しないような化合物の場合）は、融点が５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。

粒子２ｂを構成する非導電性有機化合物の燃焼点は特に制限されないが、例えば１８０℃以上であり得る。ここで、「燃焼点」は、例えば大気下で、１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃までの熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行って求められる燃焼点である。具体的には、ＴＧ曲線において１％以上の質量の減少が確認された温度領域内の温度であって、且つＤＴＡ曲線において、温度上昇に伴って、熱流量が増加し始める第１の変曲点までの直線の外挿線と、その後一定の傾きで熱流量が増加し始める第２の変曲点以降の直線（すなわち前記一定の傾きの直線）の外挿線と、の交点の温度を、燃焼点とすることができる。

粒子２ｂについて、「粒子」とは、円相当直径が５０μｍ以下の比較的小さな物質を意味し、形状はどのようなものであってもよい。本発明の一実施形態では、導電性の観点から、粒子２ｂの平均粒径（平均円相当直径）は１０μｍ以下としてもよい。また、本発明の一実施形態では、耐摩耗性の観点から、粒子２ｂの平均粒径は０．１μｍ以上としてもよい。

上記式（１）の面積率［Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００（％）］の上限は１２．１０％とする。これにより、導電性を向上させることができる。当該上限は、１０．００％とすることが好ましい。一方、上記式（１）の面積率［Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００（％）］の下限は０．５０％とする。これに耐摩耗性を向上させることができる。当該下限は、１．５０％とすることが好ましい。

銀含有層２ａの面積Ａ_Ａｇは、銀含有膜２の膜厚方向に平行な断面ＳＥＭ像に対して、画像処理ソフト（例えば「ＩｍａｇｅＪ」など）を用いて、２値化処理することにより求めることができる。具体的には、断面ＳＥＭ像において、銀含有層２ａは比較的明るく（すなわち白く）、断面ＳＥＭ用サンプルの保護層は比較的暗く（すなわち黒く）示され得るため、例えば銀含有層２ａと保護層の中間の明るさを閾値として２値化した後の、明るい部分の面積を銀含有層２ａの面積Ａ_Ａｇとすることができる。なお断面ＳＥＭ像において、銀含有層２ａの上面に凹凸がある場合、当該凹凸の平均線を銀含有層２ａと上部層（例えば断面ＳＥＭ用サンプルの保護層）との境界線として、銀含有層２ａの面積を求めてもよい。銀含有層２ａの下面についても同様とする。
一方、複数の粒子２ｂのうち銀含有層２ａ中に埋没した部分の面積Ａ_ｐは、２値化処理した後の、暗い部分（非導電性有機化合物に相当する部分）であって、銀含有層２ａ中に埋没した部分の面積とすることができる。なお断面ＳＥＭ像において、銀含有層２ａの上面に凹凸がある場合、当該凹凸の平均線を銀含有層２ａと上部層（例えば断面ＳＥＭ用サンプルの保護層）との境界線として、当該平均線以下に存在する部分を、銀含有層２ａ中に埋没した部分とする。銀含有層２ａの下面についても同様とする。

図２は、本発明の実施形態に係る接点材料の他の一例の模式断面図を示しており、接点材料１１において、各粒子２ｂは、銀含有層２ａ中に全て埋没している。図２の場合、粒子２ｂは、銀含有層２ａ中に全て埋没しうる大きさであり得、すなわち、粒子２ｂの平均粒径は、銀含有層２ａの平均厚さ未満であり得る。なお、図２は、銀含有膜２（および銀含有層２ａ）の膜厚方向に平行な断面である。

導電性をより高める（接触抵抗をより低下させる）観点では、図２のように各粒子２ｂが銀含有層２ａ中に全て埋没している形態が好ましい。一方で、耐摩耗性をより高める観点では、図１のように、一部が銀含有層２ａ中に埋没し、残りの部分が銀含有層２ａ表面に露出している粒子２ｂを含む形態が好ましい。

本発明の実施形態の目的を逸脱しない範囲で、接点材料１および１１は、粒子２ｂ以外の他の粒子を含んでいてもよい。例えば、接点材料１および１１は、上述した特定の官能基を含まない非導電性有機化合物からなる粒子を含んでいてもよく、無機粒子を含んでいてもよく、また銀含有層２ａ中に埋没していない粒子を含んでいてもよい。また、接点材料１および１１は導電性粒子を含んでいてもよいが、少なければ少ない程導電性粒子の脱落による接点の短絡を抑制でき好ましい。例えば、接点材料１および１１に含まれる粒子の、５０体積％以上が非導電性の粒子２ｂであることが好ましく、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上がより好ましく、全て（１００体積％）が非導電性の粒子２ｂであることがさらに好ましい。また、接点材料１および１１に含まれる全粒子に対する、少なくとも一部が銀含有層２ａ中に埋没した粒子２ｂの割合は、銀含有膜２の膜厚方向に平行な断面において、５０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは６０面積％以上、７０面積％以上、８０面積％以上、９０面積％以上であり、更に好ましくは１００面積％である。

本発明の実施形態に係る接点材料１および１１は、本発明の目的を達成する上で他の層（例えば、導電性を有する基材、ストライクめっき層等）を含んでいてもよい。例えば接点材料１および１１において、導電性を有する基材（例えば銅または銅合金からなる基材）の上に、銀含有膜２が形成されていてもよい。

本発明の実施形態に係る接点材料１は、例えば基材上に、銀（または銀合金）めっき液に、所定量の粒子２ｂを分散させて、攪拌しながら通電して銀めっき処理を施すことにより、粒子２ｂが銀含有層２ａ中に所定量埋没（共析）した接点材料が得られる。なお、場合によっては、銀めっき処理を施す前に、ストライク銀めっき処理を施してもよい。

なお、めっき液中に粒子２ｂを分散させて電気めっきを行うプロセスにおいては、以下の反応（Ａ）および（Ｂ）が同時に進行する。
（Ａ）基材表面に、液中分散粒子が静電気的または物理的に吸着（接触）する反応
（Ｂ）基材表面に、銀含有層２ａが堆積（成長）する反応
（Ａ）で吸着した粒子２ｂが（Ｂ）の銀含有層２ａ中に取り込まれることで「共析」が生じる。共析めっきが定常的に進行する条件においては、反応初期に吸着した粒子２ｂが銀含有層２ａ中に取り込まれるのと同時に、新たな粒子２ｂの吸着が発生する。このため、めっき処理を停止した場合にも、多くの場合で最表面に粒子２ｂの露出が見られ、通常の共析めっきプロセスにおいて、一部が銀含有層２ａ中に埋没し、残りの部分が銀含有層２ａ表面に露出した粒子２ｂを含む接点材料１を容易に製造することができる。
ここで、銀含有層２ａ中への粒子２ｂの共析量（例えば、粒子２ｂの面積率）は、（Ａ）の吸着頻度と（Ｂ）のめっき膜成長速度とのバランスで決定される。そのため、例えば粒子２ｂのめっき液中における分散量などのめっき条件を変化させることで、共析量を変化させることが可能となる。例えば、めっき処理の終盤において、めっき液中に分散した粒子２ｂを含まないめっき液を用いて処理を行う、またはめっき液の攪拌速度を変化させて（Ａ）の吸着頻度を低下させるなどにより、めっきの最表面側に粒子２ｂを共析させない層を設けることで、銀含有層２ａ中に粒子２ｂが全て埋没した接点材料１１を製造することが可能となる。

本発明の実施形態に係る接点材料１および１１は、十分な導電性だけでなく、十分な耐摩耗性（すなわち十分に低い摩擦係数）を有する。具体的には、本発明の実施形態に係る接点材料１および１１は、初期の接触抵抗を０．５ｍΩ以下にでき、且つ下記摺動試験２０サイクル後において摩擦係数を０．５以下にできる。
＜摺動試験＞
基材上に硬質Ａｇめっき層（ビッカース硬さＨＶ：１６０以上）を４０μｍ以上形成した後、ハンドプレスによって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材を準備し、該相手材を、試験対象の接点材料１または１１（銀含有膜２）に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／分で所定サイクル摺動させる。摺動試験機としては、例えばアイコーエンジニアリング製横型荷重試験機を用いることができる。

また、本発明の実施形態に係る接点材料１および１１は、耐熱性が高いことが好ましい。具体的には、所定の温度および時間で加熱したときに、下記式（２）で計算される摩擦係数増加率が２００％以下となる場合が好ましく、１２０％以下になる場合がより好ましい。加熱温度が高くても上記摩擦係数増加率を満たす場合が好ましく、加熱温度としては１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また加熱時間が長くても上記摩擦係数増加率を満たす場合が好ましく、加熱時間としては１００時間以上が好ましく、２００時間以上がより好ましく、５００時間以上がさらに好ましい。

摩擦係数増加率（％）＝１００×［加熱した後、さらに上述の摺動試験５００サイクル実施した後の摩擦係数］／［加熱せずに上述の摺動試験５００サイクル実施した後の摩擦係数］・・・（２）

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

厚さ０．３ｍｍの純銅板をめっき基材とし、アセトン洗浄にて表面を脱脂した後、めっき処理の下地として、市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ）を用い、純Ａｇ板を対極として５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき処理を施したものを基材として用いた。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＢ）を用い、めっき液中に、表１に示す種々の粒子と、界面活性剤とを分散させ、攪拌を行いながら、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍのＡｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）中に各粒子が共析した（埋没した）銀含有膜を含む、Ｎｏ．１～９の接点材料を得た。なお、Ｎｏ．１～９において、界面活性剤にはサーフロンＳ２３１（ＡＧＣセイミケミカル製）を用いており、その添加量は５０ｇ／Ｌとした。

Ｎｏ．１～９の接点材料に対して、（ａ）式（１）の面積率［Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００（％）］（ｂ）接触抵抗、および（ｃ）耐摩耗性の評価を行った。

＜（ａ）式（１）の面積率［Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００（％）］＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ－３５００Ｎ）を用いて、加速電圧２０ｋＶおよびワークディスタンス１５ｍｍの条件で、Ｎｏ．１～９の接点材料を断面ＳＥＭ用の保護層で被覆したサンプルに対し、銀含有膜（および銀含有層）の膜厚方向に平行な断面ＳＥＭ像（二次電子像）を取得した。銀含有層の面積Ａ_Ａｇは、断面ＳＥＭ像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、上述のようにして２値化処理した後の、明るい部分の面積とした。なお断面ＳＥＭ像において、銀含有層上面の凹凸の平均線を、銀含有層と断面ＳＥＭ用サンプルの保護層との境界線とした。複数の粒子のうち銀含有層中に埋没した部分の面積Ａ_ｐは、上述のようにして２値化処理した後の、暗い部分（非導電性有機化合物に相当する部分）であって、銀含有層中に埋没した部分の面積とした。なお断面ＳＥＭ像において、銀含有層上面の凹凸の平均線を、銀含有層と断面ＳＥＭ用サンプルの保護層との境界線として、当該平均線以下に存在する部分を、銀含有層中に埋没した部分とした。
図３Ａ～図３Ｃに粒子の面積率の算出例を示す。図３ＡはＮｏ．２の接点材料の、銀含有膜（および銀含有層）の膜厚方向に平行な断面ＳＥＭ像であり、図３Ｂは、図３Ａから銀含有層（および銀含有層中に埋没した粒子）のみをトリミングした像であり、図３Ｃは、図３Ｂを２値化した像である。図３Ｃの黒い部分の面積を、図３Ｂの面積で除したところ、２．５１％の面積率であった。

＜（ｂ）接触抵抗評価＞
Ｎｏ．１～９の接点材料の銀含有膜に対して、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を使用して、接触抵抗を測定した。印加荷重は５Ｎとし、３箇所測定した平均値を、Ｎｏ．１～９の接点材料の接触抵抗とした。接触抵抗が０．５０［ｍΩ］以下となるものを、導電性が十分（〇）であるとした。

＜（ｃ）耐摩耗性評価＞
厚さ０．２５ｍｍの純銅板上に硬質Ａｇめっき層（ビッカース硬さＨｖ：約１６５）を約５０μｍ形成した後、ハンドプレスによって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成したサンプルを相手材とし、Ｎｏ．１～９の接点材料に対し、摺動試験機（アイコーエンジニアリング製横型荷重試験機）を用いて、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／分で摺動試験を行った。摺動サイクルは、２０サイクルとした。摺動後の摩擦係数が０．５０［ｍΩ］以下となるものを、耐摩耗性が十分（〇）であるとした。

以上の結果を表２にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、接点材料に含まれる粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とした。また、＊を付した数値は本発明の実施形態の範囲から外れていることを示す。

表２の結果より、次のように考察できる。Ｎｏ．２～４および６～９の接点材料は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有していた。
一方、表２のＮｏ．１および５の接点材料は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件である式（１）の面積率範囲（０．５０～１２．１０）を満たしておらず、耐摩耗性または導電性が不十分であった。

実施例１から、表３のように埋没させる粒子種および添加量を変更して、Ｎｏ．１０～１２の接点材料を得た。なお、Ｎｏ．１０～１２は界面活性剤としてサーフロンＳ２３１（ＡＧＣセイミケミカル製）を用いており、その添加量は、Ｎｏ．１０では５０ｇ／Ｌとし、Ｎｏ．１１および１２では１０ｇ／Ｌとした。

Ｎｏ．１０～１２の接点材料に対して、（ｄ）熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）、および（ｅ）耐熱性評価を行った。

＜（ｄ）熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１２の接点材料に用いた有機化合物粒子に対して、差動型示差熱天秤（リガク社製、ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＩＩ）を用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃まで熱重量示差熱分析を行い、各化合物粒子の融点、分解点および燃焼点を求めた。

＜（ｅ）耐熱性評価＞
Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１２の接点材料に対し、大気環境下１４０～１８０℃に設定した恒温器（ヤマト科学製、ＤＮ－４３）の中に入れて、１００～５００時間加熱した後、上述した（ｃ）耐摩耗性評価における摺動試験を実施した。摺動サイクルは５００サイクルとした。図４～図６に、Ｎｏ．１０～１２の接点材料の耐熱性評価結果をそれぞれ示す。

以上の結果を表４にまとめた。なお、「ＴＧ－ＤＴＡ結果」の欄の「－」は、該当の温度を示さなかったことを意味する。「耐熱性評価結果」の欄には、各温度で５００時間加熱したときの上記式（２）で計算される摩擦係数増加率が１２０％以下となる場合に特に良好（◎）とし、２００％以下となる場合に良好（〇）とし、それ以外を×とした。また「耐熱性評価結果」の欄の「－」は評価していないことを示す。

表４の結果より、非導電性有機化合物の融点と耐熱性評価結果に相関があり、融点が１４０℃以上であるか、または融点を示さないＮｏ．１１および１２の接点材料は、耐熱性が良好であった。

［参考例］
以下、参考例を用いて、本発明の実施形態の要件である「非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含」むことが良好な効果を奏することを説明する。

［参考例１］
厚さ０．３ｍｍの純銅板をめっき基材とし、アセトン洗浄にて表面を脱脂した後、めっき処理の下地として、市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ）を用い、純Ａｇ板を対極として５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき処理を施したものを基材として用いた。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＢ）を用い、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍの半光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成させた。その後Ａｇめっき層表面に、表５に示す種々の粒子（または粒子の分散液）をアルコール中に２０ｍｇ／ｍｌの割合で懸濁させた液を０．２ｍｌ／ｃｍ^２滴下し、乾燥させることで、種々の粒子がＡｇめっき層表面に接触した銀含有膜を含む、Ｎｏ．１３～Ｎｏ．２４の接点材料を作製した。

Ｎｏ．１３～Ｎｏ．２４の接点材料に対して、（ｆ１）耐摩耗性評価を行った。

＜（ｆ１）耐摩耗性評価＞
上述した実施例１の（ｃ）耐摩耗性評価における摺動試験を実施した。摺動サイクル数は最大５００サイクルとした。結果を図７～図１８に示す。図７～図１８は、それぞれ、試験Ｎｏ．１３～２４の接点材料に対して摺動試験を行った結果である。
各摺動サイクルにおける摩擦係数（垂直荷重に対する水平荷重の比）の最大値を測定し、５００サイクル後の摩擦係数が０．５０超のものを不十分（×）とし、５００サイクル後の摩擦係数が０．５０以下のものをやや不十分（△）とし、３００サイクル後の摩擦係数が０．５０以下のものを十分（〇）とし、１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下のものを良好（◎）とした。なお複数回測定したものについては、その平均値で判断した。

以上の結果を表６にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、接点材料に含まれる粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とし、接点材料に含まれる粒子の５０体積％未満が非導電性粒子である場合（すなわち接点材料に含まれる粒子の５０体積％超が導電性粒子である場合）、粒子の脱落による接点の短絡のおそれがある（×）とした。

表６の結果より、次のように考察できる。表６のＮｏ．１３～１８の接点材料は、いずれも、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、フルオロ基、メチル基、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むため、３００サイクル後の摩擦係数が０．５０以下であった。また、表６のＮｏ．１３～１６の接点材料は、いずれも、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基、アミノ基およびヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むという好ましい要件を満たしていたため、１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下であり、好ましい結果であった。

［参考例２］
厚さ０．３ｍｍの純銅板をめっき基材とし、アセトン洗浄にて表面を脱脂した後、めっき処理の下地として、市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ）を用い、純Ａｇ板を対極として５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき処理を施したものを基材として用いた。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバーＧＰＥ－ＳＢ）を用い、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍの半光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成させた。その後Ａｇめっき層表面に、表７に示す種々の粒子（または粒子の分散液）をアルコール中に２０ｍｇ／ｍｌの割合で懸濁させた液を０．２ｍｌ／ｃｍ^２滴下し、乾燥させることで、種々の粒子がＡｇめっき層表面に接触した銀含有膜を含む、Ｎｏ．２５～Ｎｏ．２８の接点材料を作製した。

Ｎｏ．２５～Ｎｏ．２８の接点材料に対して、（ｆ２）耐摩耗性評価を行った。

＜（ｆ２）耐摩耗性評価＞
ボールオンディスク試験装置（ＣＳＭ社製、Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）を使用し、φ６ｍｍの高炭素クロム軸受鋼鋼材（ＳＵＪ２）ボールを相手材として、Ｎｏ．２５～２８の接点材料に対し、１００サイクルの往復摺動試験を行った。印加する垂直荷重は１Ｎ、１サイクル当たりの摺動幅（摺動のストローク）は１０ｍｍ、平均摺動速度は３０ｍｍ／秒とした。
結果を図１９～図２２に示す。図１９～図２２は、それぞれ、試験Ｎｏ．２５～２８の接点材料に対して上記耐摩耗性評価を行った結果である。
各摺動サイクルにおける摩擦係数（垂直荷重に対する水平荷重の比）の最大値を測定し、１００サイクル後の摩擦係数が１．０超のものを不十分（×）とし、１００サイクル後の摩擦係数が０．２０以上１．０以下のものを十分（〇）とし、１００サイクル後の摩擦係数が０．２０未満のものを良好（◎）とした。なお複数回測定したものについては、その平均値で判断した。

以上の結果を表８にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、接点材料に含まれる粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とし、接点材料に含まれる粒子の５０体積％未満が非導電性粒子である場合（すなわち接点材料に含まれる粒子の５０体積％超が導電性粒子である場合）、粒子の脱落による接点の短絡のおそれがある（×）とした。

表８の結果より、次のように考察できる。表８のＮｏ．２５～２７の接点材料は、いずれも、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、フルオロ基、メチル基、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むため、１００サイクル後の摩擦係数が１．０以下であった。また、表８のＮｏ．２７の接点材料は、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基、アミノ基およびヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むという好ましい要件を満たしていたため、１００サイクル後の摩擦係数が０．２０未満であり、好ましい結果であった。

１接点材料
２銀含有膜
２ａ銀含有層
２ｂ非導電性有機化合物からなる粒子
１１接点材料

Claims

銀含有膜を含む接点材料であって、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀含有層と、非導電性有機化合物のみからなる複数の粒子とを含み、各粒子の少なくとも一部は前記銀含有層中に埋没しており、
前記非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、
フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含み、
前記非導電性有機化合物を１０℃／分の昇温速度で、室温から最大１０００℃まで熱重量示差熱分析したとき、融点が１４０℃以上であるか、または融点を示さず、
前記非導電性有機化合物のみからなる複数の粒子の平均粒径は２μｍ以上であり、
下記式（１）を満たす、接点材料。

０．５０≦Ａ_ｐ／（Ａ_ｐ＋Ａ_Ａｇ）×１００≦１２．１０・・・（１）

式（１）において、Ａ_ｐは、前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における、前記非導電性有機化合物のみからなる複数の粒子のうち、前記銀含有層中に埋没した部分の面積であり、Ａ_Ａｇは前記銀含有膜の膜厚方向に平行な断面における前記銀含有層の面積である。
前記非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２であって、Ｒ^１およびＲ^２は水素または炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の接点材料。