JP7856579B2 - 非対称多孔質膜 - Google Patents

非対称多孔質膜

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Description

本出願は、改良された多孔質膜および電池用セパレータ、およびそれらを含む液体電解質二次リチウムイオン電池を対象とする。特に、本明細書に開示される改良された多孔質膜は、より薄く、より安全な電池用セパレータおよび電池を形成するために使用され得る。
電気自動車（ＥＶやＨＥＶなど）の産業市場では、安全性と寿命を維持しながらリチウム二次電池のエネルギー密度を高めることに重点が置かれている。
安全性の向上を目指した１つの開発は、シャットダウンセパレータである。例えば、三層シャットダウンセパレータは、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５９５２１２０号明細書で記載されている。これらのシャットダウンセパレータは、通常、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰなどの構造を有し、すべての層が同一または実質的に同一の厚さである。この対称性は、例えば、セパレータの非対称性がカールやその他の問題を引き起こす可能性があるため、好まれていた。一般に、シャットダウンセパレータは、セパレータを横断するイオン輸送と電流の流れを停止することにより、高温での安全性を向上させる。より低い溶融温度のＰＥ層はＰＰ層より先に溶融し、溶融したＰＥがセパレータの細孔を埋め、イオン輸送を遮断する。
より薄いセパレータは、より高いエネルギー密度の電池の形成を可能にすると概して認められており、より多くのセルがほぼ同じ重量と厚さを有する単一の電池に備えられ得る。したがって、安全性を犠牲にせずに高エネルギー密度を達成するために有望な方法は、三層の全重量と全厚を減少することにより、例えば三層シャットダウン製品などの薄型または超薄型のシャットダウンセパレータを作ることであると考えられる。しかしながら、超薄型または薄型のシャットダウンセパレータ、例えば三層シャットダウンセパレータを作るための、対称的な全厚の単純な減少は、依然として適用上の問題を有する。例えば、カソード表面の粗い表面は、液体電解質リチウム二次電池で使用される場合、ＰＰの外層を容易に破って貫通する。さらに、高電圧の電子は、ＰＥ層を容易に酸化させ、副反応を開始してガスを生成し得る。この場合、エネルギー密度と安全性が低下する。
したがって、薄型および超薄型のシャットダウンセパレータ、例えば、三層シャットダウンセパレータまたは他のシャットダウン構造におけるＰＥ内層の耐酸化性を高めることが望ましい。
一つの態様では、２つの外層および少なくとも１つの内層を含む多孔質膜が本明細書に記載される。２つの外層のうちの一方と２つの外層のうちの他方の厚さの比は、いくつかの好ましい実施形態において、１．１：１～４：１、１．１：１～３：１、または１．１：１～３：１である。膜の総厚みは、５～３０ミクロン、５～２０ミクロン、５～１５ミクロン、または５～１０ミクロンであってよい。
いくつかの実施形態において、多孔質膜は微多孔質膜であってよい。いくつかの実施形態において、多孔質膜は、乾式プロセス微多孔質膜または乾式延伸プロセスによって作られる微多孔質膜であってよい。
いくつかの実施形態において、多孔質膜は、１～１０の内層を含んでよい。いくつかの実施形態において、多孔質膜は、多孔質膜を三層にする、１つの内層のみを含み得る。
いくつかの実施形態において、２つの外層は、ポリプロピレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。内層の少なくとも１つは、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。いくつかの実施形態において、多孔質膜は、三層構造ＰＰ／ＰＥ／ＰＰを有することができ、ここで「ＰＰ」はポリプロピレン含有層であり、「ＰＥ」はポリエチレン含有層である。
いくつかの実施形態において、多孔質膜は、少なくとも１つの外層を少なくとも１つの内層と積層することを含む方法によって形成され得る。いくつかの実施形態において、多孔質膜は、少なくとも１つの外層を少なくとも１つの内層と共押出することを含む方法によって形成され得る。
別の態様において、２つの外層を含み、一方の層が他方の層よりも厚い多孔質膜が本明細書に記載される。厚さの比は、１：１．１～４：１であり得る。膜の総厚みは、５～３０ミクロン、５～２０ミクロン、５～１５ミクロン、または５～１０ミクロンであり得る。いくつかの好ましい実施形態において、膜の総厚みは、８～１２ミクロンであり得る。いくつかの好ましい実施形態において、カレンダー加工は、例えば５～１２ミクロンの厚さを有する薄いまたはより薄いセパレータを達成するために実施され得る。いくつかの実施形態において、薄いまたはより薄いセパレータを形成するためにカレンダー加工は必要ない。また、カレンダー加工は、細孔径を減少させることもできる。
いくつかの実施形態において、多孔質膜は微多孔質膜であってよい。いくつかの実施形態において、多孔質膜は、乾式プロセス微多孔質膜または乾式延伸プロセスによって作られた微多孔質膜であってよい。
いくつかの好ましい実施形態においては、より厚い層は、ポリプロピレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなっていてよく、より薄い層は、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなっていてよい。
いくつかの実施形態においては、多孔質膜は、薄い層と厚い層の２つの層を共押出することを含む方法によって形成することができる。いくつかの実施形態においては、多孔質膜は、２つの層のうちの一方を２つの層のうちの他方に積層することを含む方法によって形成され得る。好ましくは、電池用セパレータは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２以上、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５以上、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して５．０以上の電気化学的安定電圧を有する。通常、これらの結果は、サイクリックボルタンメトリー法から得られる。典型的な手順では、２つのブロッキング電極が使用される。Ｐｔはカソードとして使用され、金属Ｌｉはアノードで使用される。セパレータは、電解質を間に挟んだサンドイッチ構造の電極間に設置される。スキャンは、０～５ボルトの電圧を使用して行われる。電圧に応じて電流が変化する。副反応は、電流－電圧プロットのピークとして見ることができる。
いくつかの実施形態においては、セパレータは、より薄い外層または２つの層のうちの薄い方にコーティングを有する、本明細書に記載の多孔質膜のいずれか１つを含む。いくつかの実施形態においては、コーティングは、セラミックコーティング、ポリマーコーティング、シャットダウンコーティング、架橋コーティング、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態においては、コーティングは、１～５ミクロンの厚さを有する。
別の態様においては、アノード、カソード、液体電解質、およびアノードとカソードとの間の本明細書に記載のいずれの電池用セパレータを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる二次電池が開示される。好ましい実施形態において、多孔質膜の２つの外層のうちの厚い方がカソードに面する。被覆されたより薄い方の層、または被覆されていない外層は、アノードに面する。
一態様において、２つの外層および少なくとも１つの内層を含む多孔質膜が本明細書に記載される。外層の一方は、他方の外層よりも小さい平均細孔径、低い多孔度、および／または高い屈曲度を有する。
別の態様においては、異なる平均細孔径を有する外層を有する多孔質膜を含むか、それからなるか、または本質的にそれらからなる電池用セパレータが記載される。いくつかの実施形態において、セパレータは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２以上の電気化学的安定電圧を有する。いくつかの実施形態において、電気化学的安定電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５以上、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して５．０以上を有する。
いくつかの実施形態においては、電池用セパレータは、より小さい平均細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有する外層に塗布されたコーティングを有する。コーティングは、セラミックコーティング、ポリマーコーティング、およびシャットダウンコーティングのうちの少なくとも１つであってよい。コーティング層は、１～５ミクロンの厚さを有し得る。
別の態様においては、二次電池が説明される。二次電池は、アノード、カソード、液体電解質、およびアノードとカソードとの間で本明細書に記載の異なる平均細孔径を持つ外層を有する多孔質膜を含む電池用セパレータを含み得る。いくつかの実施形態においては、より小さい平均細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有する外層は、アノードに面し得る。電池用セパレータが、より小さい平均細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有する多孔質膜の外層に塗布されたコーティングを有する実施形態においては、コーティングはアノードに面し得る。
さらに別の態様において、少なくとも１つのポリプロピレン（ＰＰ）含有層および少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）含有層を含む非対称多孔質多層膜が説明される。１つまたは複数のＰＰ含有層と１つまたは複数のＰＥ含有層との厚さの比は、１．１：１～２５：１の範囲、１．１：１～２０：１の範囲、または４：１～１０：１の範囲である。
おそらく好ましい実施形態においては、膜は、２つのＰＰ含有層と１つのＰＥ含有層とを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができ、層はＰＥ／ＰＰ／ＰＰの順序で配置される。いくつかの実施形態において、膜は、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥはＰＥ含有層であり、ＰＰはＰＰ含有層である）、 ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥはＰＥ含有層であり、ＰＰはＰＰ含有層である）、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥはＰＥ含有層であり、ＰＰはＰＰ含有層である）、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥはＰＥ含有層であり、ＰＰはＰＰ含有層である）の構造のいずれか１つを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。
２つ以上のＰＰ含有層を含む実施形態において、これらの層は、同一または異なるＰＰ含有材料を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。ＰＰ含有材料は、単一のポリプロピレン、２つ以上の異なるポリプロピレンの混合物、単一のポリプロピレンと追加成分との混合物、または２つ以上の異なるポリプロピレンと追加成分との混合物を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなることができる。いくつかの実施形態において、追加成分はエラストマーであってもよい。エラストマーは、スチレン系エラストマーであってもよい。
２つ以上のＰＥ含有層が存在する実施形態においては、ＰＥ含有層は、同一または異なるＰＥ含有材料を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。
おそらく好ましい実施形態において、多層膜は、２つ以上または３つ以上の層を共押出することによって形成されるが、それらの層を積層することによって、または共押出と積層の組み合わせによって膜を形成することもできる。例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ構造の３つの層すべてを共押出しすることができる。あるいは、それらをすべて積層してもよい。積層加工の場合、積層された層は、湿式、乾式などの異なるプロセスによって形成された層の組み合わせであってもよいし、同じプロセスによって形成された層の組み合わせであってもよい。例えば、湿式プロセスＰＥ層は、乾式プロセスによって形成された２つのＰＰ層に積層されてよい。
いくつかの好ましい実施形態において、多層膜は、乾式プロセス多層膜であってもよい。膜は、湿式プロセス、ベータ核形成プロセスなどによって形成することもできる。
別の態様においては、上述の非対称多孔質多層膜を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる電池用セパレータが記載される。いくつかの実施形態においては、電池用セパレータは、非対称多孔質多層膜のうち１つの最外層のみがＰＥ含有層である膜を含む。いくつかの実施形態においては、電池用セパレータは、本明細書に記載の非対称多孔質多層膜の両側にコーティングを含んでもよい。コーティングは、セラミックコーティング、シャットダウンコーティング、粘着性コーティング、ポリマーコーティング、またはそれらの組み合わせのいずれか１つであり得る。
別の態様においては、本明細書の電池用セパレータを含む電池が記載される。電池は、アノード、カソード、液体電解質、および非対称多層多孔質膜を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなることができる。いくつかの実施形態においては、セパレータのＰＥ含有最外層は、アノードに面していてもよい。
さらに別の態様において、少なくとも１つのポリプロピレン（ＰＰ）含有層と少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）含有層とを含む非対称多孔質多層膜が記載される。１つまたは複数のＰＥ含有層と１つまたは複数のＰＰ含有層との厚さの比は、１．１：１～２５：１の範囲、１．１：１～２０：１の範囲、または４：１～１０：１の範囲である。そのような膜の詳細は、ＰＰの量がより多く、その膜中のＰＰ含有層がＰＥ含有層になり、ＰＥ含有層がＰＰ含有層になる以外は、上記の膜と同様であってよい。
図１は、本明細書に記載の例示的な膜の概略図である。 図２Ａおよび図２Ｂは両方とも、本明細書に記載の例示的な膜のＦＥＳＭ画像である。 図２Ｂは、本明細書に記載の例示的な膜のＦＥＳＭ画像である。 図３は、膜厚と細孔長の違いを示す概略図である。屈曲度は、これら２つの測定値から導き出される。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図６Ａ、図６Ｂ、および図６Ｃは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図６Ａ、図６Ｂ、および図６Ｃは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図６Ａ、図６Ｂ、および図６Ｃは、本明細書に記載の例示的な実施形態の概略図である。 図７は、本明細書に記載の例示的な実施形態の細孔径分布を示す図である。
非対称多孔質膜
非対称多孔質膜が本明細書に記載されている。非対称多孔質膜は、２つの外層および任意に少なくとも１つの内層を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなってもよい。０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上の内層があってもよい。いくつかの実施形態においては、多孔質膜は、２つの外層からなるか、または本質的にそれらからなっていてよく、内層はなくてもよい。２つの外層のうちの一方の厚さと２つの外層のうちの他方の厚さの比は、１．１：１～１０：１、１．１：１～９：１、１．１：１～８：１、１．１：１～７：１、１．１：１～６：１、１．１：１～５：１、１．１：１～４：１、１．１：１～３：１、または１．１：１～２：１であってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、多孔質膜の総厚みは、２～３０ミクロン、２～２５ミクロン、２～２０ミクロン、２～１５ミクロン、または２～１０ミクロンであり得る。いくつかの実施形態においては、多孔質膜の総厚みは、３～１２ミクロン、４～１２ミクロン、５～１２ミクロン、または９～１２ミクロンであり得る。いくつかの実施形態においては、外層のうち少なくとも１つは、２～６ミクロンまたは４～５ミクロンの厚さを有する。いくつかの実施形態においては、非対称多孔質膜が電池内で使用されるとき、２～６ミクロンまたは４～５ミクロンの厚さを有する外層がカソードに面して設置される。
いくつかの実施形態においては、外層は、より大きな平均細孔径、より高い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有する外層の一方と、より小さい平均細孔径、より低い多孔度、および／またはより低い屈曲度を有する外層の他方を備え、異なる平均細孔径、異なる多孔度、および／または異なる屈曲度を有してもよい。いくつかの実施形態においては、２つの外層の両方の細孔径、多孔度、および／または屈曲度、および厚さが異なっていてもよい。いくつかの実施形態においては、外層の厚さのみ、または細孔径、多孔度、および／もしくは屈曲度のみが異なっていてもよい。
いくつかの実施形態においては、非対称多孔質膜は、マクロポーラス、ナノポーラス、または微多孔質であり得る。いくつかの好ましい実施形態においては、非対称多孔質膜は微多孔質膜であってよい。例えば、多孔質膜の細孔は、０．０１～１．０ミクロンの平均細孔径を有し得る。いくつかの好ましい実施形態において、平均細孔径は、０．１～１．０ミクロン、０．１～０．９ミクロン、０．１～０．８ミクロン、０．１～０．７ミクロン、０．１～０．６ミクロン、０．１～０．５ミクロン、０．１～０．４ミクロン、０．１～０．３ミクロン、または０．１～０．２ミクロンであり得る。多孔質膜の細孔は、任意の形状を有してよい。例えば、それらは、スリット状、円形、実質的に円形、または非対称であってもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、非対称多孔質膜は、乾式プロセス非対称多孔質膜であってよい。いくつかの実施形態において、乾式プロセスは、いずれの細孔形成因子／細孔形成剤またはベータ核形成因子／ベータ核形成剤も使用しない方法である。いくつかの実施形態において、乾式プロセスは、いずれの溶媒、ワックス、または油も使用しないものである。いくつかの実施形態において、乾式プロセスは、いずれの細孔形成因子／細孔形成剤またはベータ核形成因子／ベータ核形成剤も使用せず、かついずれの溶媒、ワックス、または油も使用しないものである。
乾式プロセス非対称多孔質膜は、乾式延伸プロセスにより形成されてもよい。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸プロセスとして知られる例示的な乾式延伸プロセスは、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：Ｍｅｌｔ－Ｅｘｔｒｕｄｅｄ ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＦｉｌｍｓ、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５３，４７１－４８３（１９９４）に記載されている。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸プロセスは、細孔形成が、非多孔質配向前駆体を少なくとも機械方向に延伸することから生じるものを指す。また、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，（１９８５），ｐａｇｅｓ ２９０－２９７も乾式延伸プロセスを開示している。いくつかの好ましい実施形態による乾式延伸プロセスにおいては、プロセスは延伸工程を含んでもよい。延伸工程は、一軸延伸（例えば、ＭＤ方向のみまたはＴＤ方向のみの延伸）、二軸延伸（例えば、ＭＤおよびＴＤ方向への延伸）、または多軸延伸（例えば、ＭＤ、ＴＤ、および別の軸などの３つ以上の異なる軸に沿った延伸）を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり得る。いくつかの実施形態においては、乾式延伸プロセスは、押出工程および延伸工程を、この順序でまたはこの順序ではなく、含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり得る。いくつかの実施形態においては、乾式延伸プロセスは、押出工程、アニール工程および延伸工程を、この順序でまたはこの順序ではなく、含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり得る。押出工程は、いくつかの実施形態においては、インフレーションフィルム押出工程またはキャストフィルム押出プロセスであってよい。いくつかの実施形態においては、非多孔質前駆体が押し出され、延伸されて細孔を形成する。いくつかの実施形態においては、非多孔質前駆体が押し出され、アニールされ、その後延伸されて細孔を形成する。他の実施形態においては、多孔質または非多孔質の前駆体は、焼結または印刷などの押出以外の方法によって形成されてもよく、細孔を形成するためまたは既存の細孔をより大きくするために、前駆体に延伸を実施してもよい。
いくつかの実施形態において、細孔形成因子／細孔形成剤またはベータ核形成因子／ベータ核形成剤を使用してもよく、プロセスは依然として乾式プロセスとみなされる。例えば、油または溶媒が、ポリマーとともに押出されず、かつ押出されたポリマーから抽出されずに細孔を形成するため、粒子延伸プロセスは乾式プロセスとみなされ得る。粒子延伸プロセスにおいては、シリカや炭酸カルシウムなどの粒子がポリマー混合物に添加され、これらの粒子が細孔の形成に役立つ。このような方法において、例えば、粒子とポリマーを含むポリマー混合物は、押出されて延伸された前駆体を形成し、空隙が粒子の周りに作り出される。いくつかの実施形態においては、空隙が作り出された後に粒子が除去され得る。粒子延伸プロセスは、粒子の除去の前または後に延伸工程を含むことができるが、原理的な細孔形成機構は延伸ではなく粒子の使用であるため、粒子延伸プロセスは乾式延伸プロセスとはみなされない。
いくつかの好ましい実施形態においては、乾式プロセス多孔質膜の構造は、１つまたは複数の顕著な特徴を有し得る。例えば、乾式プロセス膜は、１０％を超える量のポリプロピレンを含むことができる。溶媒がポリプロピレンを劣化させるため、湿式プロセスまたは溶媒を使用するその他のプロセスは、概してポリプロピレンと相溶性がない。したがって、湿式プロセス多孔質膜は、通常ポリプロピレンを１０％以下しか含まず、最も典型的には５％以下しか含まない。いくつかの乾式プロセス多孔質膜、特に電池用セパレータとして使用される場合のもう１つの顕著な特徴は、シャットダウン機能を有するという能力である。場合によっては、ＰＥ層がシャットダウン層であるＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造によって、シャットダウン機能が付与され得る。主にポリプロピレン（ＰＰ）を含む層が概して湿式プロセスにより形成され得ないため、これは乾式プロセス膜に固有である。乾式プロセスは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたは他のシャットダウン膜の構造を形成するのに比類なく適している。
いくつかの実施形態においては、顕著な乾式プロセス多孔質膜は、ラメラおよびフィブリルの存在であり得る。例えば、多孔質膜は、図1、図２Ａおよび図２Ｂに示されるような構造を有することができる。図２Ａおよび図２Ｂは、ＰＥ（Ａ）とＰＰ（Ｂ）とを含むＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）微多孔質膜中のスリット状の微細孔を示すＦＥＳＭ画像である。いくつかの実施形態においては、乾式プロセス多孔質膜の細孔または微細孔は、円形、長方形、半円形、台形などであってよい。
いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の顕著な特徴は、ピンホールを含まない、または実質的に含まないことである。ピンホールは欠陥とみなされ、また、概して、乾式プロセス多孔質膜の意図的に形成される特徴ではない。いくつかの実施形態において、乾式プロセス微多孔質膜は、１０ｎｍを超えるピンホールを全く含まないか、または実質的に含まない可能性がある。いくつかの好ましい実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の細孔は、屈曲している。いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の顕著な特徴は、屈曲度である。いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の屈曲度は、１より大きく、１．２より大きく、１．３より大きく、１．４より大きく、１．５より大きく、１．６より大きく、１．７より大きく、１．８より大きく、１．９より大きく、または２．０より大きい。いくつかの実施形態において、屈曲度をおおまかに計算するための式は、（式１）である。
屈曲度＝ｘ／ｔ （式１）
上記式中、「ｘ」は多孔質膜の開口部または細孔の長さであり、「ｔ」は膜の厚さである。ピンホールの長さは膜の厚さと同一であるため、ピンホールは屈曲度１を有する。細孔の長さが膜の厚さよりも長いため、屈曲した細孔は、図３に示すように１より大きい屈曲度を有する。
いくつかの実施形態において、乾式延伸多孔質膜は、半結晶性である。いくつかの実施形態において、乾式延伸多孔質膜は半結晶性であり、単一方向に配向している。例えば、膜はＭＤ配向され得る。湿式プロセスによって形成された多孔質フィルム、例えばベータ核形成プロセスにより形成されたフィルムは、ランダムに配向され得る。
いくつかの実施形態において、非対称多孔質膜は、少なくとも１つの外層を少なくとも１つの内層と積層することによって形成され得る。内層を備えない実施形態において、非対称多孔質膜は、少なくとも１つの外層を他の外層と積層することによって形成し得る。例えば、非対称多孔質膜が乾式延伸プロセスなどの乾式プロセスによって形成される場合、膜は、外層のうちの少なくとも１つと内層の１つとを別々に押出することによって、または外層の両方を別々に押出することによって形成されてもよい。その後、延伸工程を行う前または後に、外層の１つを他の外層または内層の１つと積層してもよい。
いくつかの実施形態において、非対称多孔質膜は、少なくとも１つの外層を少なくとも１つの内層と共押出することによって形成され得る。内層のない実施形態では、非対称多孔質膜は、２つの外層を共押出することにより形成され得る。例えば、非対称膜が乾式延伸プロセスなどの乾式プロセスによって形成される場合、２つの外層は共に共押出しされ、非多孔質である共押出物は細孔を形成するために延伸され得る。別の例では、乾式延伸プロセスなどの乾式プロセスが非対称多孔質膜を形成するために使用される場合、少なくとも１つの外層は少なくとも１つの内層と共押出され、その後非多孔質である共押出物は内層または他の外層と積層され得る。積層加工は、細孔を形成するために使用され得る延伸の前または後に行ってもよい。
いくつかの実施形態において、非対称膜の外層は、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。いくつかの実施形態において、内層のうちの少なくとも１つは、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。例えば、いくつかの実施形態において、非対称膜は、次の構造ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰを有する膜であってよい。非対称膜が２つの外層を含み、内層を含まない実施形態において、外層のうちの少なくとも１つは、ポリプロピレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなってよく、他方は、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなってもよい。好ましい実施形態では、２つの外層のうちの厚い方が、ポリプロピレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなってよい。好ましい実施形態において、内層を備えない場合、２つの外層のうちの薄い方が、ポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなってよい。
いくつかの実施形態において、非対称多層多孔質膜は、少なくとも１つのポリプロピレン（ＰＰ）含有層および少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）含有層を含んでもよく、１または複数のＰＰ含有層と１または複数のＰＥ含有層との厚さの比は、１．１：１～２５：１、１．１：１～２０：１、１．１：１～１５：１、１．１：１～１０：１、１．１：１～９：１、１．１：１～８：１、１．１：１～７：１、１．１：１～６：１、１．１：１～５：１、１．１：１～４：１、１．１：１～３：１、または１．１：１～２：１である。例えば、構造ＰＥ／ＰＰ／ＰＰは、厚さ１ミクロンのＰＥ含有層（ＰＥ）と厚さ３．５ミクロンの２つのＰＰ含有層（ＰＰ）を有し、７：１の比率を与え得る。
おそらく好ましい実施形態において、膜は、２つのＰＰ含有層および１つのＰＥ含有層を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなってよく、層はＰＥ／ＰＰ／ＰＰの順序で配置される。いくつかの実施形態において、膜は、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥがＰＥ含有層であり、ＰＰがＰＰ含有層である）、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥがＰＥ含有層であり、ＰＰがＰＰ含有層である）、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥがＰＥ含有層であり、ＰＰがＰＰ含有層である）、またはＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ（ＰＥがＰＥ含有層であり、ＰＰがＰＰ含有層である）の構造のうちのいずれか１つを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。また、構造は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、およびＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ等であってもよい。
２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上、８つ以上、９つ以上、１０以上、または最大１００のＰＰ含有層を含む膜において、各ＰＰ含有層は、同一または異なるＰＰ含有材料を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなってよい。ＰＰ含有材料は、少なくとも５０％のポリプロピレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。いくつかは、少なくとも５５％のＰＰ、少なくとも６０％のＰＰ、少なくとも６５％のＰＰ、少なくとも７０％のＰＰ、少なくとも７５％のＰＰ、少なくとも８０％のＰＰ、少なくとも８５％のＰＰ、少なくとも９０％のＰＰ、少なくとも９５％のＰＰ、または１００％のＰＰを含んでもよい。ポリプロピレンは、単一のＰＰのホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー、または２つ以上の異なるホモポリマー、コポリマー、ターポリマーのブレンド、またはそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。いくつかの実施形態において、ＰＰ含有材料は、ＰＰホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー、または２つ以上のＰＰホモポリマー、コポリマー、ターポリマーのブレンド、および追加成分を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなってよい。追加成分は、追加のポリマー、エラストマーおよびそれに類するもの、またはそれらの組み合わせのいずれか１つであってよい。エラストマーは、例えば、強度を改善するために添加され得る。エラストマーは、スチレン系エラストマーであってもよい。
膜が２つ以上のＰＥ含有層を含むいくつかの実施形態において、ＰＥ含有層は、同一または異なるＰＥ含有材料を含んでもよい。ＰＥ含有材料は、少なくとも５０％のポリエチレンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。一部は、少なくとも５５％のＰＥ、少なくとも６０％のＰＥ、少なくとも６５％のＰＥ、少なくとも７０％のＰＥ、少なくとも７５％のＰＥ、少なくとも８０％のＰＥ、少なくとも８５％のＰＥ、少なくとも９０％のＰＥ、少なくとも９５％のＰＥ、または１００％のＰＥを含んでもよい。ポリエチレンは、単一のＰＥホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー、または２つ以上の異なるホモポリマー、コポリマー、ターポリマーのブレンド、またはそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなることができる。いくつかの実施形態において、ＰＥ含有材料は、ＰＥホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー、または２つ以上のＰＥホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーのブレンド、および追加成分を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になってよい。追加成分は、追加のポリマー、エラストマーおよびそれに類するもの、またはそれらの組み合わせのいずれか１つであってよい。エラストマーは、例えば、強度を改善するために添加され得る。エラストマーは、スチレン系エラストマーであってもよい。
いくつかの実施形態において、２つ以上または３つ以上の層を共押出することができる。例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ構造では、３つの層すべてが共押出されてもよく、または２つが共押出され、３番目の層が２つの共押出層に積層されてもよい。別の例として、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ構造では、３つのＰＥ層が共押出された（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）であってもよく、二組の３つのＰＰ層が別々に共押出された（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）であってもよい。その後、共押出されたＰＥ層と二組の共押出ＰＰ層は、共に積層され、最終構造（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）を形成し得る。構造（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、（ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）などが形成され得る。（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）などは、共押出構造を表し、「／」は積層界面を意味する。いくつかの実施形態において、すべての層をまとめて積層することができる。例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ構造の場合、１つのＰＥ層と他の２つのＰＰ層をまとめて積層することができる。層の共押出は、１０ミクロン未満、特に５ミクロン未満、またはとりわけ１ミクロン未満の薄いフィルムを積層するときに生じるフィルム取り扱いの問題が起きないで、より薄い層を形成できるため、積層加工よりも好まれ得る。
いくつかの好ましい実施形態において、多層非対称多孔質膜は、本明細書で上述した乾式プロセス膜であってもよい。
いくつかの実施形態においては、非対称多孔質膜は、マクロポーラス、ナノポーラス、または微多孔質であり得る。いくつかの好ましい実施形態において、非対称多孔質膜は微多孔質膜であってもよい。例えば、多孔質膜の細孔は、０．０１～１．０ミクロンの平均細孔径を有し得る。いくつかの好ましい実施形態において、平均細孔径は、０．１～１．０ミクロン、０．１～０．９ミクロン、０．１～０．８ミクロン、０．１～０．７ミクロン、０．１～０．６ミクロン、０．１～０．５ミクロン、０．１～０．４ミクロン、０．１～０．３ミクロン、または０．１～０．２ミクロンであってよい。多孔質膜の細孔は、任意の形状を有してよい。例えば、それらは、スリット状、円形、実質的に円形、または非対称であってもよい。
電池用セパレータ
本明細書に記載の電池用セパレータは、さほど限定されない。好ましい実施形態において、電池用セパレータは、本明細書に記載の非対称多孔質膜のうち少なくとも１つを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなってよい。いくつかの好ましい実施形態において、非対称多孔質膜は、微多孔質非対称膜であってよい。
電池用セパレータは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２以上、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５以上、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して５．０以上の電気化学的安定電圧を有することが好ましい。
いくつかの実施形態において、セパレータは、最外層を含むすべての層が同一または実質的に同一の厚さを有する一般的な二層、三層、または多層セパレータと比較して、優れた耐酸化性を備えるように構成される。各層が同一の厚さを有する、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの一般的な３層セパレータは、カソードに最も近いセパレータ側のＰＥ層が酸化されやすい可能性がある。また、ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥなどの一般的な二層セパレータも、カソードに最も近いセパレータ側のＰＥ層が酸化されやすい可能性がある。一般的な多層セパレータ、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１８／０３２３４１７号に記載されるものは、構造（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）または（ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ）を有してもよく、例えば、（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）または（ＰＰ／ＰＰ）は、それぞれ共押出三層および二層を表し、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）および（ＰＥ／ＰＥ）は、それぞれ共押出三層および二層を表す。本明細書に記載の本発明によれば、より厚いポリプロピレン外層（または、例えば、多層の実施形態を形成する場合のより厚い共押出二層、三層など）を備え、カソードの最も近くにこの層を配置することにより、本明細書に記載のセパレータは、すべての層が同一または実質的に同一の厚さを有する一般的な三層、二層、または多層セパレータと比較して、望ましい耐酸化性を有する。１つの最外層がＰＥであり、１つの最外層がＰＰである実施形態において、ＰＰ層は、耐酸化性を備えるためにカソードに面するか、カソードに最も近くなり得る。内層を備える実施形態において、耐酸化性は主にカソードに面する片側で必要とされ、より薄いセパレータが好ましいことから、他方の最外層はより薄くてもよい。内層がない実施形態において、他方の外層は、薄いポリエチレン層であってよい。ポリエチレン層は、シャットダウン機能を備える場合がある。その場合、ポリエチレン層は、その機能を備えるために十分な厚さであるべきである。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のセパレータは、本明細書に記載の非対称多孔質膜の２つの外層のうちの薄い方が二次電池のアノードに最も近く配置されるように構成された、少なくとも１つの非対称多孔質膜を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり得る。いくつかの実施形態において、これは、外側の２つの層のうちの薄い方が被覆されることを意味し得る。例えば、外側の２つの層のうちの薄い方は、無機または有機の耐熱性またはセラミック粒子およびバインダを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなるセラミックコーティングで被覆されてもよい。例えば、セラミックコーティングは、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許６４３２５８６号明細書に開示されている。セラミックコーティングは、一般にリチウムイオン電池などの典型的な二次電池のアノードからカソードへと成長するリチウムデンドライトの成長を防止し、抑止し、または遅くすることに何よりも役立つ。いくつかの実施形態において、２つの外層のうちの薄い方を、ポリマーコーティングまたはシャットダウンコーティングで被覆してもよい。また、いくつかの実施形態において、２つの外層のうちの厚い方も被覆され得る。
電池
本明細書に記載の電池は、液体電解質電池またはセル、またはキャパシタもしくはスーパーキャパシタなどの電気化学装置である。いくつかの実施形態において、電池は、アノードとカソードとの間に、本明細書に記載の電池用セパレータを含んでもよい。好ましい実施形態において、電池用セパレータは、本明細書に記載の非対称多孔質膜の少なくとも１つを含み、多孔質膜の最外層のうちの厚い方がカソードに面する。好ましい実施形態において、２つの最外層のうちの薄い方がアノードに面する。本明細書に記載の電池用セパレータが被覆されるとき、リチウムデンドライトを防止するためにコーティングはアノードに面する。
適切なアノードは、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３８６０ｍＡｈ／ｇ以上、および好ましくは４２００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有することができる。アノードは、リチウム金属箔またはリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）または黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびシリコン（Ｓｉ）、リチウムから構成され得る。アノードは、リチウムを含有するインターカレーション化合物からも、リチウムを含有する挿入化合物からも単独で製造されない。
適切なカソードは、アノードと適合性のあるいずれのカソードでもよく、インターカレーション化合物、挿入化合物、または電気化学的に不活性なバインダを含んでもよい。適切なインターカレーション材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む。適切なポリマーは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびアクリル酸エステル（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリチオペン）を含む。
本明細書に記載の電池の公称電圧は、４．０Ｖ／セル以上、４．２Ｖ／セル以上、４．５ボルト／セル以上、５．０ボルト／セル以上、または５．５ ボルト／セル以上であり得る。
本明細書中上記いずれの電池用セパレータも、完全にまたは部分的に電池駆動式である、いずれの車両、例えば電気自動車など、または装置、例えば携帯電話またはラップトップなどにも組み込むことができる。
本発明の様々な実施形態が、本発明の様々な目的の実現において記載されてきた。これらの実施形態は、単に本発明の原理の例示に過ぎないことを認識すべきである。多くの修正および適応は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者にとって容易に明らかであるだろう。
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、および図４Ｆは、本明細書に開示される電池セルのいくつかの配置を概略的に示す。
図５Ａおよび図５Ｂは、本明細書に開示される他の実施形態による電池セルのいくつかの配置を概略的に示す。これらの図は、異なる細孔径、多孔度、および／または屈曲度を有する外層を概略的に示す。
いくつかの非限定的な例を以下の表１に開示する。
実施例１～７０では、膜の２つの外層のうちの薄い方、またはアノードに面することを意図した側にセラミックコーティングを有するものおよび有さないものの合計１４０例について調製した。また、２つの外層のうちの厚い方の上、または両方の外層の上にセラミックを形成することもできた。
また、実施例１～７０では、より薄い方の外層が、より厚い方の外層より小さい細孔径、低い多孔度、および／または高い屈曲度を有するようにも調製した。いくつかの実施形態において、より小さい細孔径、より低い多孔度、および／もしくはより高い屈曲度を有するＰＰ層を形成するか、または一方がより小さい細孔径、より低い多孔度、および／もしくはより高い屈曲度を有し、かつ一方がより大きい細孔径、より高い多孔度、および／もしくはより低い屈曲度を有するＰＰ層を形成し、ならびに上の表の構造を形成するためにＰＰ層もしくはＰＰ層をＰＥ層と積層することによって、これらを形成することができた。
実施例７１～７５では、すべての層が同一の厚さを有するが、外層のうちの一方が他方よりも小さい細孔径、低い多孔度、および／または高い屈曲度を有する、構造ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、（ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ）および（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）を有するように調整した。例えばＰＰ／ＰＥ構造の場合、ＰＰ層は、ＰＥ層よりも小さい平均細孔径、低い多孔度、および／または高い屈曲度を有していた。また例えば、共押出（ＰＰ／ＰＰ）または（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）を共押出（ＰＥ／ＰＥ）または（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）と積層することにより形成される多層の実施形態において、ＰＰ最外層のうちの一方または共押出されたＰＰ二層もしくは三層のうちの１つは、他のＰＰ最外層または共押出されたＰＰ二層もしくは三層よりも、小さい平均細孔径、低い多孔度、および／または高い屈曲度を有し得る。また、いくつかの実施形態において、ＰＰ最外層または共押出されたＰＰ三重層もしくは二重層の厚さは、異なっていてもよい。
二層膜に関して、より厚いポリプロピレンが耐酸化性を備え、ポリエチレン層がシャットダウン能力を備えることを見出した。第二のポリプロピレン層は必要ない（しかし、いくつかの実施形態では１つあってもよい）ため、それを設けず、より薄いセパレータを得ることができる。ポリプロピレン層がより小さい細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を備えることは、より小さい細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有する層が電池のアノードに面して配置されたときにデンドライトの遮断に役立ち得ることも見出された。より小さな細孔径、より低い多孔度、および／またはより高い屈曲度を有するこの層上に塗布されたコーティングは、リチウムデンドライトの成長を遅延または停止させるのにさらに優れている可能性がある。リチウムデンドライトの成長は電池の短絡を引き起こす可能性があるため、その成長を遅延または防止することができる電池はより安全である。
３層、４層、および５層の実施形態に関して、より厚いポリプロピレン層は、二次電池セルのカソードに最も近く配置される膜の側面に耐酸化性を与える。耐酸化性がそれほど重要でない他方の面には、より薄いポリプロピレン層を使用することができ、より薄いセパレータの形成を可能にする。２つの外層のうち、耐酸化性がそれほど問題にならないアノードに最も近くなるように構成される薄い方にセラミックコーティングを備えてもよい。セラミックコーティングは、アノードからカソードへと成長して短絡および/または熱暴走を引き起こす可能性があるリチウムデンドライトの成長を防止し、抑止し、または遅らせるために役立ち得る。また、より小さな平均細孔径を有するポリプロピレン層は、耐酸化性がそれほど重要でない側面で使用されてよく、より薄いセパレータの形成を可能にする。耐酸化性がそれほど問題にならないアノードに最も近くなるように構成され、より大きな平均細孔径を有する外層上に、セラミックコーティングを塗布することができる。セラミックコーティングは、アノードからカソードへと成長して短絡および／または熱暴走を引き起こす可能性があるリチウムデンドライトの成長を防止し、抑止し、または遅らせるために役立ち得る。
他の実施形態において、薄いＰＥ含有外層を備える非対称構造を形成する。通常、外側にＰＥ含有層を設けることは、このような層が電池セル内で酸化される可能性があり、またＰＥがＰＰよりも低い温度で溶融することから、ＰＥ含有層の追加はセパレータの耐熱性を低下させる可能性があるため、好ましくない。しかし、ＰＥ含有層は、ＰＰ含有層と比較して、改善された／減少したピン除去力を示す。低減されたピン除去力は、膜が円筒型セルの電池用セパレータとして使用される場合、特に望まれる特性である。出願人は、電池用セパレータの耐熱性を維持しながら、低減されたピン除去力を備えるために、薄いＰＥ含有外層を設けた。最外層のうちの一方のみがＰＥ含有層であり、この層がカソードに面する場合、ＰＥ含有層を保護するためにＰＥ含有層上に備えられるセラミックコーティングなどのコーティングがなければ酸化されるため、電池セルのアノードに面しているか、アノードに近いことが好ましい。ＰＥ含有層上にセラミックコーティングを備えることは、表面上のピン除去力を低減するための層を備えるという目的にそぐわない可能性がある。シャットダウン特性が望まれる場合、より厚いＰＥ含有層が提供され得る。ＰＥ含有外層を含む例は、以下の表２の実施例７６～１１４である。
実施例７６～８８では、３つの層を共押出することによって形成したが、それらを積層することによって形成することもできた。実施例８９～１０１は、（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）および（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）のそれぞれを共押出し、その後２つの（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）複合体を１つの（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）複合体に積層することにより形成し、最終構造を形成した。実施例１０２～１１４は、（ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）および（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）のそれぞれを共押出し、２つの（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）複合体を１つの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）と積層することにより形成し、最終構造を形成した。（ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）を（ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）に置き換えて、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）構造を形成することもできる。複合体の延伸は、積層加工の前または後に行うことができる。図６Ａ、図６Ｂ、および図６Ｃは、本明細書で上述したようないくつかの実施形態による膜を含む電池セルを示す。いくつかの好ましい実施形態において、実施例７６～８８のいずれか１つのような共押出構造ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、および中間ＰＰ層は、ポリプロピレンおよび少なくとも１つの他のポリマーを含むポリプロピレンブレンドから形成される。例えば、スチレン系エラストマーを他のポリマーとして使用することができる。ＰＥ層はこれらの実施形態のポリエチレンからなり、外側のＰＰ層はこれらの実施形態のポリプロピレンからなる。実施形態７６～１１４のいずれか１つにおいて、結果として生じる構造の片面または両面にコーティングを備え得る。例えば、アノードに面する側にセラミックコーティングを形成してもよい。他の実施形態において、アノードに面する側およびカソードに面する側の片面または両面のいずれかに架橋コーティングを形成してもよい。
以下の表３は、ブレンドがポリプロピレンと約５％のスチレン系エラストマーとを含む共押出ＰＥ／ＰＰブレンド／ＰＰ構造の利点を、ブレンドを含まない共押出ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ構造と比較して示す。
図７は、共押出ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ製品の細孔径分布と比較した、共押出ＰＥ／ＰＰブレンド／ＰＰ製品の細孔径分布を示す。ブレンドを含む製品の細孔径は、二峰性である。これらの製品の利点は、高いＰＰ含有量による高強度、シャットダウン用のＰＥ層、ＰＰブレンドを含む製品のさらなる改善された強度、外側のＰＥによる係数の低減、段階的な細孔径分布などを含む。ＰＥ＞ＰＰブレンド＞ＰＰであるＰＰブレンドの例において、段階的な細孔径は、ＰＥ層がアノードに面している場合、デンドライト成長の緩和に役立つ可能性がある。外層にＰＥを使用することは、ピン除去力が問題となる可能性がある円筒セルでの使用に望ましい摩擦係数の低減を提供する。単一のＰＥが使用され、かつＰＥ層がアノードに面している場合、酸化は問題とならない。

Claims (7)

  1. 電池用セパレータをアノードとカソードとの間に含み、液体電解質を有する二次電池であって、
    前記電池用セパレータは、多孔質膜を含むか、多孔質膜からなるか、本質的に多孔質膜からなり、
    前記多孔質膜は、２つの外層と、少なくとも１つの内層と、を含み、
    前記２つの外層のうち厚い方と前記２つの外層のうち薄い方との厚さの比が、１．１：１～４：１、１．１：１～３：１、または１．１：１～２：１であり、
    前記２つの外層が、ポリプロピレンを含むか、ポリプロピレンからなるか、本質的にポリプロピレンからなり、
    前記少なくとも１つの内層が、ポリエチレンを含むか、ポリエチレンからなるか、本質的にポリエチレンからなり、
    前記２つの外層のうち厚い方がカソードに面し、前記２つの外層のうち薄い方がアノードに面するように配置されている、二次電池。
  2. １～１０の内層を含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記多孔質膜が、前記２つの外層のうち少なくとも１つと前記少なくとも１つの内層とを積層すること、または前記２つの外層のうち少なくとも１つと前記少なくとも１つの内層とを共押出しすることを含む方法により形成される、請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記多孔質膜の総厚みが５～３０ミクロン、５～２０ミクロン、５～１５ミクロン、または５～１０ミクロンである、請求項１に記載の二次電池。
  5. 前記電池用セパレータが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２以上、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５以上、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して５．０以上の電気化学的安定電圧を有する、請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記多孔質膜が、前記２つの外層のうちの薄い方に塗布されたコーティング層を含み、
    前記コーティングが、セラミックコーティング、ポリマーコーティング、およびシャットダウンコーティングのうち少なくとも１つであり、および／または前記コーティング層が１～５ミクロンの厚みを有する、請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記コーティング層が前記アノードに面している、請求項６に記載の二次電池。
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