JPH01101303A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法Info
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- JPH01101303A JPH01101303A JP63228896A JP22889688A JPH01101303A JP H01101303 A JPH01101303 A JP H01101303A JP 63228896 A JP63228896 A JP 63228896A JP 22889688 A JP22889688 A JP 22889688A JP H01101303 A JPH01101303 A JP H01101303A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒に関するものであり、特に触媒中の
有機金属化合物がヒドロキシ化合物と有機アルミニウム
化合物との反応生成物であるオレフィン重合用触媒に関
するものである。
レフィン重合用触媒に関するものであり、特に触媒中の
有機金属化合物がヒドロキシ化合物と有機アルミニウム
化合物との反応生成物であるオレフィン重合用触媒に関
するものである。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）活性
共触媒を澱粉と＾１−）リアルキルとの反応により製造
しメタロセンと共に重合に使用する、ポリオレフィンと
澱粉とからポリマー混合物を製造する方法は公知である
（ドイツ連邦共和国特許第３，００７，４３３号参照）
。この際、澱粉の残余水分のためまずアルミノキサンが
生じ、アルミノキサンはさらに澱粉のＯＨ基と反応する
（Ｋａｍｉｎｓｋｙら。
共触媒を澱粉と＾１−）リアルキルとの反応により製造
しメタロセンと共に重合に使用する、ポリオレフィンと
澱粉とからポリマー混合物を製造する方法は公知である
（ドイツ連邦共和国特許第３，００７，４３３号参照）
。この際、澱粉の残余水分のためまずアルミノキサンが
生じ、アルミノキサンはさらに澱粉のＯＨ基と反応する
（Ｋａｍｉｎｓｋｙら。
Ｒｅ１ｃｈｅｒｔ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ １９８３．２０Ｂ−２２０頁、特に２１７頁。
ｎｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ １９８３．２０Ｂ−２２０頁、特に２１７頁。
第７図参照）。
しかしながら、このようなアルミノキサン含有生成物を
、有機担体に吸着作用で結合した水により製造すること
は、担体材料を一定の残余水の値に乾燥させねばならな
いため、困難である。この乾燥工程はエネルギーを消費
しかつ残余水含有量を一定の値にすることは困難である
。高度に乾燥した澱粉を用いる場合には、澱粉／＾１−
）リアルキル／メタロセン系はもはや全く重合活性を示
さない。
、有機担体に吸着作用で結合した水により製造すること
は、担体材料を一定の残余水の値に乾燥させねばならな
いため、困難である。この乾燥工程はエネルギーを消費
しかつ残余水含有量を一定の値にすることは困難である
。高度に乾燥した澱粉を用いる場合には、澱粉／＾１−
）リアルキル／メタロセン系はもはや全く重合活性を示
さない。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、高活性触媒が、１個またはそれ以上の充分
に酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキル
アルミニウムとの反応生成物を共触媒として使用する場
合に、形成されることを見出した。
に酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキル
アルミニウムとの反応生成物を共触媒として使用する場
合に、形成されることを見出した。
１個またはそれ以上の充分に酸性のヒドロキシル基を有
する適当な化合物は、例えば、Ｃ２−〜Ｃ，・−１好ま
しくは０６−〜Ｃ＠Ｃボーアルコール、Ｃ１−〜Ｃ６−
モツサツカリドおよびジフェノールである。上述の化合
物として、ソルビトール、グルコース、エリトリトール
、１，４．３．６−ジアンヒドソルビトール、モノアン
ヒドロソルビトール、ピロカテコール、レゾルシノール
、グリコール、ジフェノール、ヒドロキノンおよびイソ
ソルビトール、特にグルコースが挙げられる。
する適当な化合物は、例えば、Ｃ２−〜Ｃ，・−１好ま
しくは０６−〜Ｃ＠Ｃボーアルコール、Ｃ１−〜Ｃ６−
モツサツカリドおよびジフェノールである。上述の化合
物として、ソルビトール、グルコース、エリトリトール
、１，４．３．６−ジアンヒドソルビトール、モノアン
ヒドロソルビトール、ピロカテコール、レゾルシノール
、グリコール、ジフェノール、ヒドロキノンおよびイソ
ソルビトール、特にグルコースが挙げられる。
これらの物質を、アルキル鎖中の炭素原子数が５個まで
のトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルア
ルミニウムと反応させる。このために、ヒドロキシ化合
物を不活性溶剤に溶解または懸濁させ、そしてトリアル
キルアルミニウムを加える。この反応は、０〜６０°Ｃ
１好ましくは２０〜４０″Ｃの温度で行われかつ１５〜
２４０分、好ましくは１００〜１４０分かかる。
のトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルア
ルミニウムと反応させる。このために、ヒドロキシ化合
物を不活性溶剤に溶解または懸濁させ、そしてトリアル
キルアルミニウムを加える。この反応は、０〜６０°Ｃ
１好ましくは２０〜４０″Ｃの温度で行われかつ１５〜
２４０分、好ましくは１００〜１４０分かかる。
担体材料の０１１基の数に当量のトリアルキルアルミニ
ウム（ＯＨ基１個あたりＡ１１モル）が使用される。そ
の際、次の構造（ジアンヒドロソルビトールの例で表す
。）含有すると考えられる生成物が得られる。
ウム（ＯＨ基１個あたりＡ１１モル）が使用される。そ
の際、次の構造（ジアンヒドロソルビトールの例で表す
。）含有すると考えられる生成物が得られる。
Ｈ
この反応には重合の際にも使用される溶剤を使用するの
が好ましい。
が好ましい。
本発明による触媒の遷移金属化合物は式Ｉ（ｃｐ）ｔ
ＭｅＲＨａｌ （Ｉ ）〔式中、ｃｐ はシ
クロペンタジェニル基を意味し、そしてＭｅはチタン、
ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウ
ムを意味し、Ｒはシクロペンタジェニル基、ハロゲン原
子、好マしくは塩素原子、またはＣＩ−〜Ｃ６−１好ま
しくはＣ１−〜Ｃ３−アルキル基を意味し、そしてＨａ
ｌはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。〕 で表される化合物または式■ ＶＯ，Ｃ１２−１１（ＩＩ ） ｃ式中ｎは０〜３を意味する。〕 で表される化合物である。
ＭｅＲＨａｌ （Ｉ ）〔式中、ｃｐ はシ
クロペンタジェニル基を意味し、そしてＭｅはチタン、
ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウ
ムを意味し、Ｒはシクロペンタジェニル基、ハロゲン原
子、好マしくは塩素原子、またはＣＩ−〜Ｃ６−１好ま
しくはＣ１−〜Ｃ３−アルキル基を意味し、そしてＨａ
ｌはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。〕 で表される化合物または式■ ＶＯ，Ｃ１２−１１（ＩＩ ） ｃ式中ｎは０〜３を意味する。〕 で表される化合物である。
本発明による触媒は、式
％式％
〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２８、好ま
しくは１〜１０、特に１のアルキル基を意味する。〕 で表される１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブドー１−エイ、ヘキス−１−エン、４−メチルベ
ント−１−エンまたはオクト−１−エンの重合に使用さ
れる。特にエチレンが好ましい。
しくは１〜１０、特に１のアルキル基を意味する。〕 で表される１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブドー１−エイ、ヘキス−１−エン、４−メチルベ
ント−１−エンまたはオクト−１−エンの重合に使用さ
れる。特にエチレンが好ましい。
重合は既知の方法で溶液状態、懸濁状態または気相中で
、連続的にまたは断続的に、−段階または多段階で−６
０〜１００°Ｃ１好ましくは一２０〜８０″Ｃの温度で
行われる。圧力は０．５〜６４ ｂａｒである。
、連続的にまたは断続的に、−段階または多段階で−６
０〜１００°Ｃ１好ましくは一２０〜８０″Ｃの温度で
行われる。圧力は０．５〜６４ ｂａｒである。
５〜６４ ｂａｒの圧力範囲における重合は、特に工業
的に重要であり、好ましい。
的に重要であり、好ましい。
その際、遷移金属化合物は、チタン、ジルコニウムまた
はバナジウムを基準とした、溶剤１ｄＩ１１！または反
応器容積１１あたり１０−３〜１０−７、好ましくは１
０−’ 〜１０−’モルのＴｉ、、ＺｒまたはＶの濃度
で使用される。有機金属化合物は溶剤１６ｍ’または反
応器容積１ ｄｍ’あたり１０１〜ＩＯ−１モル、好ま
しくは１０−’〜１０−２モルの濃度で使用される。し
かしながら、原則的に更に高い濃度も可能である。
はバナジウムを基準とした、溶剤１ｄＩ１１！または反
応器容積１１あたり１０−３〜１０−７、好ましくは１
０−’ 〜１０−’モルのＴｉ、、ＺｒまたはＶの濃度
で使用される。有機金属化合物は溶剤１６ｍ’または反
応器容積１ ｄｍ’あたり１０１〜ＩＯ−１モル、好ま
しくは１０−’〜１０−２モルの濃度で使用される。し
かしながら、原則的に更に高い濃度も可能である。
重合は、チーグラー低圧法で通常用いられる不活性溶剤
、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われる。
、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われる。
上記炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンが挙げられる。さらに、完全に酸素
、硫黄化合物および水分を除去したベンジンまたは水素
添加したディーゼル油フラクシゴンも使用できる。同様
にトルエンも使用できる。最後に、重合するモノマーを
溶剤または懸濁剤として使用することもで。
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンが挙げられる。さらに、完全に酸素
、硫黄化合物および水分を除去したベンジンまたは水素
添加したディーゼル油フラクシゴンも使用できる。同様
にトルエンも使用できる。最後に、重合するモノマーを
溶剤または懸濁剤として使用することもで。
きる。ポリマーの平均モル質量は既知の方法で調節可能
である。水素がこの目的のため好ましく使用される。
− これらの新規触媒系の大きな利点は、特に、この新規共
触媒が同時に不活性充填剤であって活性触媒化合物であ
ることにある。
である。水素がこの目的のため好ましく使用される。
− これらの新規触媒系の大きな利点は、特に、この新規共
触媒が同時に不活性充填剤であって活性触媒化合物であ
ることにある。
さらに、非常に高い平均モル質量を有しかつ工業的に特
に重要なポリオレフィンを、この新規触媒系を用いて製
造できる。
に重要なポリオレフィンを、この新規触媒系を用いて製
造できる。
（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。
。
例１
トルエン１００ｃｄを２５０ｃｄの丸底フラスコに入れ
、この中にグルコース５ｇ（２８ミリモル）を￥！濁す
る。トルエン５０ｃｍＮに溶解したトリメチルアルミニ
ウム１４０ミリモルを激しく攪拌しながら３０分以内に
滴加する。この混合物をさらに１２０時間室温で後反応
させる。
、この中にグルコース５ｇ（２８ミリモル）を￥！濁す
る。トルエン５０ｃｍＮに溶解したトリメチルアルミニ
ウム１４０ミリモルを激しく攪拌しながら３０分以内に
滴加する。この混合物をさらに１２０時間室温で後反応
させる。
この反応生成物は直接重合用サスペンションとして使用
できる。
できる。
例２
手順は例１と同様である。但し、ソルビトール５ ｇ
（２７，４ミリモル）を入れ、トリメチルアルミニウム
１６５ミリモルと反応させる。
（２７，４ミリモル）を入れ、トリメチルアルミニウム
１６５ミリモルと反応させる。
例３
イソソルビトールおよびＡＩ（ＣＨ＋）ｓからのアルミ
ノキサン類似共触媒の製造： １．４：３．６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール８０
１．４■（５，２ミリモル）を２５０ｃ４の丸底フラス
コに導入し無水トルエン２０ｃＪに懸濁する。トルエン
（２０，８ミリモル）に溶解したＡＩ （ＣＨ２） ３
の溶液８０ｃＪをできるだけ素早く０〜１０°Ｃで激し
く攪拌しながら滴加する。ヒドロキシル基のＡＩＭｅ：
＋に対するモル比は１：２である。
ノキサン類似共触媒の製造： １．４：３．６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール８０
１．４■（５，２ミリモル）を２５０ｃ４の丸底フラス
コに導入し無水トルエン２０ｃＪに懸濁する。トルエン
（２０，８ミリモル）に溶解したＡＩ （ＣＨ２） ３
の溶液８０ｃＪをできるだけ素早く０〜１０°Ｃで激し
く攪拌しながら滴加する。ヒドロキシル基のＡＩＭｅ：
＋に対するモル比は１：２である。
まず激しいガスの発生が起こり、混合物は温かくなる。
予備反応を攪拌しながらさらに約４８時間道行させる。
しかしながら、２時間反応後すでに、前に不均一であっ
たサスペンションは乳濁した溶液に変化していた。溶解
しないイソソルビトールはもはや存在しない。トルエン
をこの試験が終わった後除去すると、無色のガラス様固
体物質が得られる。メチルアルミノキサンに類似のこの
物質は空気中で発火性である。凝固点降下法で求められ
たオリゴマー化の程度はｎ・４ （Ｍ・１１２０ｇ／ｍ
ｏｌ）である。
たサスペンションは乳濁した溶液に変化していた。溶解
しないイソソルビトールはもはや存在しない。トルエン
をこの試験が終わった後除去すると、無色のガラス様固
体物質が得られる。メチルアルミノキサンに類似のこの
物質は空気中で発火性である。凝固点降下法で求められ
たオリゴマー化の程度はｎ・４ （Ｍ・１１２０ｇ／ｍ
ｏｌ）である。
例４
エリトリトールと＾１ （ＣＨｚ） ｙとからの共触媒
の製造： エリトリトール３．１７５ｇ（乾燥したもの、２６ミリ
モル）を無水トルエン１００ｃａｌに懸濁する。トルエ
ン（１０４ミリモル）に溶解したＡｌ（ＣＨ３）３の溶
液１００ｃｒｉｔを０°Ｃで素早く滴加する。１時間後
、このパッチを室温に加熱しさらに４８時間反応を続け
る。このようなバッチの１７５が典型的な重合の際に重
合用共触媒として使用される。
の製造： エリトリトール３．１７５ｇ（乾燥したもの、２６ミリ
モル）を無水トルエン１００ｃａｌに懸濁する。トルエ
ン（１０４ミリモル）に溶解したＡｌ（ＣＨ３）３の溶
液１００ｃｒｉｔを０°Ｃで素早く滴加する。１時間後
、このパッチを室温に加熱しさらに４８時間反応を続け
る。このようなバッチの１７５が典型的な重合の際に重
合用共触媒として使用される。
例５
変性触媒系１，４；３，６−ジアンヒドロソルビトール
／ＡＩ（Ｃｌ１３）ｚ−ＶＣｌ２を用いた重合：ＶＣｈ
５０４ｍｇ（３，２ＸＩＯ−’モル／ｄＩ１１３）、
無水トルエン３１０ｃｆｌｌおよび例３により予め製造
された、１，４；３．６−ジアンヒドロソルビトールと
ＡＩ（ＣＨｉ）＋との反応生成物の溶液１０ｄを、予め
減圧処理し充分に加熱しアルゴンで洗浄した１ ６ｍ３
のガラスオートクレーブ中にアルゴンとの向流で相前後
して加える。
／ＡＩ（Ｃｌ１３）ｚ−ＶＣｌ２を用いた重合：ＶＣｈ
５０４ｍｇ（３，２ＸＩＯ−’モル／ｄＩ１１３）、
無水トルエン３１０ｃｆｌｌおよび例３により予め製造
された、１，４；３．６−ジアンヒドロソルビトールと
ＡＩ（ＣＨｉ）＋との反応生成物の溶液１０ｄを、予め
減圧処理し充分に加熱しアルゴンで洗浄した１ ６ｍ３
のガラスオートクレーブ中にアルゴンとの向流で相前後
して加える。
溶液の温度を７０℃に調整した後、重合をエチレンを圧
入（８ｂａｒ）することにより開始させ、２時間持続さ
せる。
入（８ｂａｒ）することにより開始させ、２時間持続さ
せる。
収量： ３４．７ｇ
生産性： Ｖ ＩｇあたりＰＥ ２１２ｇ粘度： ３４
．１ ｃｄ７ｇ 例６ 例１で製造された共触媒をトルエンに懸濁する。
．１ ｃｄ７ｇ 例６ 例１で製造された共触媒をトルエンに懸濁する。
アルミニウムを基準としてこのサスペンション１０ペモ
ルをトルエン３００ｄを満たしたガラスオートクレーブ
に導入する。このサスペンションの温度を７０℃に調整
し、３Ｘ１０−’モルのジシクロペンタジェニル−ジル
コニウムジクロリドを加え、重合をエチレンを用いて７
ｂａｒの圧力下に１時間行う。
ルをトルエン３００ｄを満たしたガラスオートクレーブ
に導入する。このサスペンションの温度を７０℃に調整
し、３Ｘ１０−’モルのジシクロペンタジェニル−ジル
コニウムジクロリドを加え、重合をエチレンを用いて７
ｂａｒの圧力下に１時間行う。
収量：３．１ｇ
生産性：Ｚｒ１ｇあたりＰＨ１１２３０ｇモル質僅：
８０．０００ 密度： ０．９８ｇ／ｃ艷
８０．０００ 密度： ０．９８ｇ／ｃ艷
Claims (4)
- （１）遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレ
フィン重合用触媒において、 遷移金属化合物は式 I （ｃｐ）＿２ＭｅＲＨａｌ（ I ） 〔式中、 ｃｐはシクロペンタジエニル基を意味し、 Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し
、 Ｒはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子またはＣ＿
１〜Ｃ＿６−アルキル基を意味し、そして Ｈａｌはハロゲン原子を意味する。〕 で表される化合物または式II ＶＯ＿ｎＣｌ＿３＿−＿ｎ（II） 〔式中、ｎは０〜３である。〕 で表される化合物であり、そして 有機金属化合物は１個またはそれ以上の酸性のヒドロキ
シル基を有する化合物とトリアルキルアルミニウムとの
反応によって得られるたものである ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - （２）遷移金属化合物を有機金属化合物と一緒にするこ
とによりオレフィン重合用触媒を製造する方法において
、１個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物
とトリアルキルアルミニウムとの反応生成物を有機金属
化合物として使用することを特徴とするオレフィン重合
用触媒を製造する方法。 - （３）請求項１に記載の触媒を、式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２８のアル
キレン基を意味する。〕 で表される１−オレフィンの重合に使用する方法。 - （４）式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２８のアル
キル基を意味する。〕 で表される１−オレフィンを、−６０℃〜１００℃の温
度でかつ０．５〜６４ｂａｒの圧力下で溶液状態、懸濁
状態または気相中で、遷移金属化合物と有機金属化合物
とからなる触媒の存在下に重合することにより１−オレ
フィンポリマーを製造する方法において、 遷移金属化合物が式 I （ｃｐ）＿２ＭｅＲＨａｌ（ I ） 〔式中、 ｃｐはシクロペンタジエニル基を意味し、 Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し
、 Ｒはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子またはＣ＿
１−〜Ｃ＿６−アルキル基を意味し、そして Ｈａｌはハロゲン原子を意味する。〕 で表される化合物または式II ＶＯ＿ｎＣｌ＿３＿−＿ｎ（II） 〔式中、ｎは０〜３である〕 で表される化合物であり、そして 有機金属化合物が１個またはそれ以上の酸性のヒドロキ
シル基を有する化合物とトリアルキルアルミニウムとの
反応によって得られるものである 触媒の存在下に重合を行うことを特徴とする、１−オレ
フィンポリマーを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873731069 DE3731069A1 (de) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Katalysator fuer die olefinpolymerisation |
| DE3731069.0 | 1987-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101303A true JPH01101303A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2975374B2 JP2975374B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=6336118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228896A Expired - Lifetime JP2975374B2 (ja) | 1987-09-16 | 1988-09-14 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0307877B1 (ja) |
| JP (1) | JP2975374B2 (ja) |
| DE (2) | DE3731069A1 (ja) |
| ES (1) | ES2021806B3 (ja) |
| ZA (1) | ZA886841B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698621A1 (en) | 1991-05-01 | 1996-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polymerizing an olefin and method for producing an olefin polymer |
| JP2003534346A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 助触媒として適当な化学生成物、その製造法およびポリオレフィン製造用触媒組成物中での使用法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741080B1 (fr) | 1995-11-14 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'un derive organique de l'aluminium |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| JP4723178B2 (ja) | 2003-10-28 | 2011-07-13 | エルピーダメモリ株式会社 | メモリシステム及びメモリモジュール |
-
1987
- 1987-09-16 DE DE19873731069 patent/DE3731069A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-09-14 DE DE8888114984T patent/DE3862004D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-14 ZA ZA886841A patent/ZA886841B/xx unknown
- 1988-09-14 JP JP63228896A patent/JP2975374B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-14 ES ES88114984T patent/ES2021806B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-14 EP EP88114984A patent/EP0307877B1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698621A1 (en) | 1991-05-01 | 1996-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polymerizing an olefin and method for producing an olefin polymer |
| JP2003534346A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 助触媒として適当な化学生成物、その製造法およびポリオレフィン製造用触媒組成物中での使用法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3731069A1 (de) | 1989-03-30 |
| AU2228088A (en) | 1989-03-16 |
| ZA886841B (en) | 1989-04-26 |
| EP0307877A1 (de) | 1989-03-22 |
| ES2021806B3 (es) | 1991-11-16 |
| AU606210B2 (en) | 1991-01-31 |
| DE3862004D1 (de) | 1991-04-18 |
| JP2975374B2 (ja) | 1999-11-10 |
| EP0307877B1 (de) | 1991-03-13 |
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