JPH01101372A - 導電性複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 皮栗上■且厘分立 本発明は導電性の成形品や塗料、接着剤などに有用な逐
電性の複合材料に関する。

従来■孜亘 エレクトロニクス技術の発展に伴い、静電気や電磁液の
シールド材として軽量で高導電性の材料が求められるよ
うになってきた。このような材料として金属や炭素等の
粉末や繊維等をゴムやプラスチック等と配合した樹脂複
合材料があるが、金属を用いたものは重くかつ高価であ
るという欠点がある。また、炭素系の導電材料は金属よ
りも感電性が低く、たとえばカーボンブラック等の粒子
状炭素材料によって高４電性のものを得ようとすると配
合量を多くする必要があり、加工性が著しく低いばかり
でな（混練時または成形時のせん断力によって導電性が
変化しやすく、性能の安定した製品が得にくい欠点、が
ある。

一方、黒鉛化炭素繊維を導電材料として用いようとする
と、たとえばポリアクリロニトリル繊維やピッチなどを
炭素化し更に黒鉛化して得たものでは感電性が不充分で
あるうえ加工性も低い。これに対して、特定の有機金属
化合物を触媒として炭化水素を熱分解して得られた、直
径０．０５〜４μｍ、アスペクト比が２０〜１０００で
枝分れの殆んどない均一な太さの、炭素の層が長手軸に
平行に年輪状に配列して形成された炭素繊維を用いるこ
とにより樹脂組成物の導電性及び複合化操作性を改善す
ることが提案されている（特開昭６ｌ−２１８６６１）
。しかし、これとても電気抵抗率は１０−２Ω・備の水
準にしか達せず、またこのような値を得るためには炭素
繊維を多量に配合しなけれレンならないので加工性が悪
くなり実用に供し得ないという問題があった。

テしようとする。ｉ　占 そこで本発明は、このような従来技術の組成物より更に
導電性および加工性に優れかつ性能の安定した、炭素質
繊維−樹脂系の導電性組成物を提供することを目的とし
たものである。

〔発明の構成〕

。　占’ｃＭンするための− 前述のような本発明の目的は、炭素六角網面が繊維軸に
対して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶構造を
有する黒鉛繊維を硝酸処理してなる眉間化合物繊維であ
って結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さが２１〜２５オ
ングストロームの範囲内にあるものが、合成樹脂マトリ
ックス中に分散されている４電性複合樹脂組成物によっ
て達成される。

本発明において導電材料として用いられる炭素質の眉間
化合物繊維は、炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に
平行でかつ年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維
を硝酸処理することによって得られる。

本発明における黒鉛繊維の材料となる炭素繊維は、トル
エン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やプロ
パン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素などの炭化
水素化合物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを原
料として用い、かかる原料をガス化して水素などのキャ
リヤガスと共に９００〜１５００℃で超微粒金属からな
る触媒、たとえば粒径１００〜３００オングストローム
の鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などをセラミックス
や黒鉛などからなる基体上に塗布したものなど、と接触
、分解させることにより得られるものである。

こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミルその他の適宜の粉砕機を用いて粉砕す
る。かかる粉砕は必須ではないが、複合材料などに利用
するに際して分散性を向上させるのに有効である。

更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００℃
、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、２０〜１
２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不
活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六角
網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。この場合、熱処
理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充分
に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増進
せず経済的でない。また、熱処理時間が２０分間より短
いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のばら
つきが大きく、一方１２０分間を超えても更なる改善は
みられない。

このようにして得た黒鉛繊維を硝酸処理するに当っては
、温度０〜８０℃において２０時間を超えない範囲で硝
酸を接触させる。

この際に使用される硝酸は、できるだけ濃度の高いもの
が好ましく、できれば水を含まないものがよ＜、濃度９
９％以上の発煙硝酸などを用いることが適当である。か
かる硝酸は黒鉛繊維と接触させるに当って液状であって
もよく、または蒸気状であってもよい。液状の場合には
黒鉛繊維を液状の硝酸中に罎漬するなどの方法が用いら
れるが、硝酸中に含有される不純物も黒鉛繊維と接触す
るから、硝酸イオンが黒鉛結晶層間に浸透拡散すること
を阻害したり、それ自身が黒鉛結晶層間に入るような不
純物は避けることが望ましい。一方、硝酸蒸気を使用す
る場合にも、前記同様の注意が必要であるが、不揮発性
の不純物は自然に排除されるから、硝酸蒸気の発生源の
純度や形態に対する制約が少いという科点がある。

黒鉛繊維と硝酸との接触に当っては、温度が０〜８０℃
、好ましくは５〜６０℃であり、接触時間が２０時間を
超えないことが必要である。温度が低すぎるときは、硝
酸イオシの黒鉛結晶層内への拡散に長時間を要するのみ
ならず温度管理が困難である不利があり、温度が高すぎ
るときは、繊維の破壊が起り易くまた破壊しないまでも
機械的強度が損われる。

黒鉛繊維と硝酸との接触時間は２０時間を超えないこと
が必要であり、好ましくは１５時間以内である。これ以
上の長時間にわたっ°ζ接触させると、生成する硝酸処
理黒鉛繊維の結晶構造が２１〜２５オングストロームの
範囲を外れるＣ軸方向の繰返し周期の長さを持つように
なり、結果として導電性の低下を招くばかりでなく熱や
湿度に対する安定性もまた低下し、室内に保存したとき
でも性状の経時変化が大きくなる。また、接触時間が短
かすぎるときは品質のばらつきが大きいから、少くとも
０．１時間以上接触させることが望ましい。

しかしながら、これ以下の接触時間では、操作上意味の
ある時間制御は不可能であり、また接触時間を短縮して
も経済上の利点は殆んどないから、好ましい接触時間と
しては０．２時間以上であり、この範囲内で生成する硝
酸処理黒鉛繊維の結晶構造はＣ軸方向の繰返し周期の長
さが２１〜２５オングストロームであるものとなる。し
かし、このような硝酸処理黒鉛繊維の品質のばらつきを
満足できる程度まで減少させるのに必要な接触時間は、
液状硝酸を使用する場合が最も短くてよく、蒸気状硝酸
を使用する場合は、その蒸気の濃度が低くなるに従って
長時間を要する。従って、夫々硝酸の濃度や温度などの
製造条件に応じて、必要最短の接触時間を選択するのが
よい。

このようにして得た硝酸処理黒鉛繊維は合成樹脂マトリ
ックス中に添加分散されて本発明の組成物が得られる。

ここで用いられる合成樹脂としては、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合樹脂などの熱可塑性プラスチックス
、たとえばシリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性プラスチ
ックス、またたとえばクロロスルホン化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム、クロ
ロブレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素
ゴムなどのゴムが使用できる。

このような合成樹脂に対して硝酸処理黒鉛繊維を分散さ
せる方法には特に制限はないが、たとえば２本ロール、
ニーグー、インターミックス、バンバリーミキサ−など
の公知の混練機が使用できる。

また、硝酸処理黒鉛繊維と合成樹脂との配合割合は特に
制限はないが、電気抵抗率および加工成形性の面から、
樹脂１００重量部に対して繊維が５〜２００重量部程重
量上程、更には１０〜１００重量部であるのが好ましい
。

このような本発明の樹脂組成物には、それぞれ使用した
樹脂の種類に応じて充填剤、加工助剤、可塑剤、酸化防
止剤、架橋剤等の適宜の添加剤や配合剤または溶剤など
が含有されていて差支えない。また、本発明の樹脂組成
物は、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、プ
レス成形等、適宜の成形方法を選択して所望の形状の物
品等を形成することができる。

！施Ａよ ムライト質セラミックス板上に粒径１００〜３００オン
グストロームの金属鉄触媒を塗布したものを横型管状電
気炉中に置き、温度を１０００〜１１００℃に調節して
ベンゼンと水素の混合ガスを導入して分解させ、長さ２
〜１０１−１径ｌＯ〜５−０μｍの炭素繊維を得た。次
に、この炭素繊維を遊星型ボールミル（フリソチュ・ジ
ャパン株式会社、Ｐ−５型）を用いて回転数５０ＯＲＰ
Ｍで５分間粉砕した。

この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で
２９６０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。

得られた繊維は、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、
炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した結晶構
造を有しており、長さが７０〜１００μｍに粉砕されて
いることが確かめられた。

こうして得た黒鉛化繊維を、発煙硝酸（濃度９９％）を
入れた容器中に密閉し、２３℃で３時間保持した。所定
時間経過後硝酸中から黒鉛繊維を濾過分離し、蒸留水に
より充分洗浄し、デシケータ中で２４時間乾燥した。

得られた硝酸処理黒鉛繊維についてＸ線回折法により測
定した結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さは２４．６オ
ングストロームであった。

こうして得た硝酸処理黒鉛繊維を、付加反応型液状シリ
コーンゴム（トーμ・シリコーン社、ＤＹ３５−０５５
）に対して第、１表に示す配合に従って添加し、６イン
チロールミルで３０分間混練した。次に架橋速度制御用
のインヒビター（トーμ・シリコーン社、ＭＲ−２３）
および架橋触媒（トーμ・シリコーン社、５ＲＸ−２１
２）を第１表の配合に従って添加し、均一混練して導電
性シリコーンゴム組成物を得た。ただし、配合の数字は
重量部である。

また、比較のために前述のようにして得た黒鉛繊維で硝
酸処理を行わないもの、導電性カーボンブランク（ライ
オンアクゾ社、ケッチエンブラックＥＣ）、およびＰＡ
Ｎ系炭素繊維の粉砕品（東し社、ＭＬＤ−３００）につ
いても第１表の配合に従い、同様に混練を行なってそれ
ぞれシリコーンゴム組成物を調製した。

これらのシリコーンゴム組成物をモールド中で１００℃
、２０分間プレス成形して１００龍×ＩＱ　ａｍ　Ｘ　
ｌ　＋＋ｎの架橋シートを作成し、それらの体積固有抵
抗を測定した。その結果は第１表に示す通りである。

次に、前記のシリコーンゴム組成物を径１８０μｍの芳
香族ポリアミド繊維（デュポン社、ゲブラー）３本から
なる撚芯線上に押出し被覆し、２００℃で３０秒間加熱
して外径０．９０　ａｍの線状架橋体を得た。このよう
にして組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ、およびＨについて成形試験を
行ない成形性の評価を行なった。その結果は第２表に示
す通りである。

第　　１　　表 Ａ　Ｂ　Ｃ”　Ｄ”　Ｅ”　Ｆ”　Ｇ”　）Ｉ”シリコ
ーンゴム１００　１００　１００　１００　１００　１
００　１００　１００カーボンブラツク　　　　　　　
　　　　　　　２０４０ＰＡＮ系炭素繊ＩＳ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　４０イン
ヒビター　　　　ｏ、ｏ７０．０７　　ｏ、ｏ’ｒ　　
ｏ、ｏ′７ｏ、ｒｆＩｏ、ｆｆ７ｏ、ｍ　　ｏ、ｏ’ｙ
架橋触媒　　１１１１１１１１ 体ｆ貞固有を氏抗　１．１３０．０２４７．１０．３６
３１．４　５．９４３．９９．６３（Ω・− 第１表より、硝酸処理黒鉛繊維を配合したものは、体積
固有抵抗が非常に小さいことが判る。

第　　２　　表 結果 ８　５時間連続運転問題なし、外観も良好Ｄ１　　同上 Ｆ”　　５時間連続運転問題なし。架橋物表面に微少亀
裂有。

Ｈ”　　５時間連続運転問題なし。但し、表面にザラツ
キ有。

第２表より、本発明品は成型性も非常に優れていること
が判る。

実脩舅１ 実施例１で用いた硝酸処理黒鉛繊維を、クロロスルホン
化ポリエチレン（デュポン社、ハイパロン４５）に対し
第３表の配合に従って添加し、酸化防止剤（チバガイギ
ー社、イルガノックス１０３５）を加えて２本ロールで
充分に混練したのち撹拌機に移し、トルエンを加えて４
８時間練り、固形分２５％の導電性塗料を調製した。

また、比較のために実施例１におけると同様に硝酸処理
しない黒鉛繊維およびＰＡＮ系炭素繊維の粉砕品を用い
、第３表の配合に従って同様に混練し、それぞれ導電性
塗料を調製した。

これらの塗料をポリエステルフィルム上にアプリケータ
を用いて塗付し、乾燥させて厚さ４００μｍ程度の塗膜
を形成した。それぞれの塗膜について体積固有抵抗を測
定した結果を、第３表に合わせて示した。

第３表 Ｉ　　Ｊ”　Ｋ” クロロスルホン化ポリエチレン　　１００　　１００　
　１００酸化防止剤　　２．５　２．５　２．５硝酸処
理黒鉛繊維　　　　　団 未処理黒鉛繊維　　　　　　　団 ＰＡＮ系炭素炭素繊維　　　　　　　　　団トルエン　
　　　４５８　４５８　４５８＊は比較例である。

この結果から本発明品は非常に高い電導性を示すことが
わかる。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の導電性複合樹脂組成物は優れた加
工性および成形性を有し、また極めて高い電導性を備え
ており、従来より格段に高品質で安定した導電性複合材
料を容易に提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行でかつ年
   輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維を硝酸処理し
   てなる層間化合物繊維であって結晶のｃ軸方向の繰返し
   周期の長さが２１〜２５オングストロームの範囲内にあ
   るものが、合成樹脂マトリックス中に分散されているこ
   とを特徴とする導電性複合樹脂組成物。