JPH01102088A - ホスホロチオエートおよびホスフェイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高収率でかつ高純度のホスホノチオエートお
よびホスフェイトの製造に関する。不発明によりつくら
れる化合物は、りぎの−数式に相当する。

Ｒ−０−Ｐ−＋ＱＲ’　）２　　　　　　１あるｉは、 各Ｒ′は、独立に１〜６個の炭素原子、フェニルあるい
はピリジル； 各Ｘは、独立にプロそ、クロロ、フルオロ、ヨード、−
ＮＲ禦Ｒ１（式中８２およびＲ１は、独立に水素ある−
は１〜６個の炭素原子のアルキルを表わす）、シアノ、
ニトロ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜６個の炭
素原子のアルコキシ、１〜６個の炭素原子のアルキルチ
オ、あるいは１〜６個の炭素原子のアルキルスルフィニ
ル；霊は、鴨がｌより大きい場合にすべての置換基がお
互いに立体的に共存しうると云う条件で０．１．２ある
いは３； ２は、ｒｓ素あるいは硫黄；を表わす。）本発明の優位
性は、スルホテップとして公知な副生のテトラエチルジ
チオピロホスフェイトが少なく、高収率で、かつ高純度
の前述の生成物を製造しうるところにある。

＠ｌ〜４個の炭素原子のアルキル”と云う語は、１〜６
個の炭素原子の直鎖アルキル、３〜６個の炭素原子の分
枝鎖アルキルおよび３〜６個の炭素原子の環状アルキル
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロ
ピル、インブチル、第ニブチル、第三ブチル、シクロプ
ロピル、シクロブチル、アミルおよびシクロ等を意味す
るために使用する。

１１〜４個の炭素原子のアルコキシ”、１１〜４個の炭
素原子のアルキルチオ”、”１〜４個の炭素原子のアル
キルスルフィニル”および１１〜４個の炭素原子のアル
キルスルホニル”と云５１１は、−数式： ％式％ （式中、Ｙは酸素、硫黄、スルフィニルあるいはスルホ
ニルであり、アルキルは、′″１〜６個の炭素原子のア
ルキル”として前述したものである。）のアルコキシお
よびアルキルチオ基を意味するために使用する。

１立体的に共存しうる”と云う語は、ＴｈｅＥｄｉｔｉ
ｏｎ、Ｒａ１ｓｋｏｌｄ　Ｐｓｂｌｔａｈｉｓｇ　Ｃｏ
、ｗＮ、Ｙ、。

ｐａｇｅ　８９３　（１９６６）に定義されているよう
な立体障害により影響を受けないＸ置換基を意味するた
めに使用する。この立体障害はつぎのように定義されて
いる。

１立体障害。分子が、他の分子との所定の反応が比率的
に妨害されたりあるいは遅延されたりするようなそれら
の原子の空間配置を有して勝る分子構造の特性を立体障
害は、更にＯｒｇａ信ａ　Ｃｈｍｍｉａｔｒｙ　ｏｆＤ
、Ｊ、Ｃｒｔｍ　　ａｓｄ　　Ｇ、Ｈａｖｍｍ鴨、２　
ｓｄ　　ＥｄｉＮｏｓ＊ＭｅＧｒａｗ−Ｈ４ｌｌ　　Ｂ
ｏｏｋ　　Ｃｏ、、Ｎ、Ｙ、ｍｐａｇｅ　　２　１　５
（１９６４）において論議されているどことく、その物
理的な大きさがそれらの通常の挙動の実施のために不充
分な容積内に閉じこめられることを必要としない置換基
を有する化合物として定義できる。

不発明の方法における式（１１、（Ｉ）および［相］の
化合物は、実質上等モルの一般式： ％式％ のうちの一種に相当する化合物と、−数式；Ｃ１−Ｐ％
ＯＲ’）寞　　　　　　　■あるいは。

のうちの一種のホスホロクロリデートあるいはホスホロ
クロリドチオエートとを、水１部および炭化水素あるい
は塩素化炭化水素溶媒０．１〜１部から成る水系溶剤シ
ステムの存在下、ｐＨが７〜１３のアルカリ条件下で反
応することによりつくられる。上式中、Ｒ，Ｒ’、Ｘ、
ＭおよびＺは前述のものであり１Ｍはアルカリ金属ある
ｉはアルカリ土類金属である。完全な反応とするために
は（［Ｖ）あるいは（Ｖ）の反応剤を過剰に使用するこ
とが望まし−０また、この反応は、触媒量の第三アミン
触媒と親水性−油溶性バランスｌ［（ＨＬＢ）が１〜２
０以上の非イオン性界面活性剤との存在下で実施される
。ＨＬＢが５〜１５の界面活性剤が好適である。

不反応を実施するには、先ず７エネート、ビリジネート
およびピリミジネート塩反応剤、およびホスホロクロリ
デートあるいはホスホロクロリドチオエート反応剤を何
らかの好都合な方法により混合、接触させ、ついででき
た混合物を０〜１００℃で一定時間保ち、反応を完了す
る。この反応は、通常還流条件下でおこなわれる。ここ
で使用する１アルカリ金炙”とは、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、リチウムおよびセシウムを意味する。

また１アルカリ土類金喝”とは、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ラジウムおよびマグネシウムを意味
する。

本発明で使用する第三アミンの量は、少量であるが触媒
量である。例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属フェネート、ピリジネートあるいはピリジネート反
応剤に基ぎｏ，ｏ５〜５ｍｏｌチの量が適当であり、０
．１〜１．０ｍｏｊ％の量が通常好適である。適当な第
三アミンの例は、脂肪族トリヒドロカルピｉ°アミン（
例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ブ
チルジメチルアミン、およびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン）；脂肪族複素環式アミン（
例えば、ｌ−アザビシクロ（２，２，２）オクタン、１
−メチル−２−イミダシリンおよび１−メチルピロリド
ン）：混合脂肪族／芳香族アミン（例えば、４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチル−アミノ）ピリジン、４−（Ｎ−ピロリジ
ノ）ピリジンＲよびフエニルジメチルアミン）；８よび
その他の同様な、有磯性、非立体障害性、求核性、第三
アミン；である。

二相溶剤システムの一部として使用される適当な不活性
有機液体は１例えば、炭化水素溶剤（例エバ、ベンゼン
、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、塩素化炭
化水素溶剤（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラクロロエチレン等）等である。

ＨＬＢが１．０〜２０以上の代表的な界面活性剤、工、
ＰＧ−２６−２、ＰＧ−５９−１３、Ｅｒｔｊ■９７、
　Ａｔ１ｏｓ■３４３４　Ｅ、　Ａｔ１ｏｓ■３００お
よびドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウムｔｘｔ後
述する）である。この規準に合致し、かつ本発明を実施
する上で有用なその他の公知の界面活性剤は、ＭａＣｕ
ｔａｈａｏ霊’ａ　Ｄａｔａｒｇｍ＊ｔｓ　ａｓｄ　Ｅ
ｍｓｌａｉｔｉａｒａ。

Ｈａｖｅル　Ａｍａｒｉａａｓ　Ｅｄｉｔｅａｓ、１９
８３１外ｎ５ａｌ　　に記載されている。記載の界面活
性剤は、有機酸のアルキレンオキサイド縮合物、ンルビ
タンエステルのポリオキシエチレン誘導体、コンプレッ
クスエーテルアルコール等である。界面活性剤の使用量
は、反応剤に基ぎ０，０１〜５．０重量％であり、α０
５〜２．０重量％が一般に好ましい。

本反応が実施されるアルカリ条件は１本法な苛性（Ｎａ
ＯＨ）あるいは他の慣用的な塩基の存在下で実施するこ
とにより、あるいは適応する緩衝システムを使用するこ
とにより容易に達成しうる。使用される個々の塩基は臨
界的でなく、用いる塩基を限定すると所望の反応を抑制
し反応剤との反応がうまく進行しない。

反応混合物をまぜ合わせること（例えば撹拌。

回転等）は、この方法が２−相敵体反応媒体（例えば、
溶剤と水）中でおこなわれるために特に重要である。

以下の実施例により本発明を説明するが、実施される方
法は、本発明の全範囲を制限するものではない。

実施例■ ｏ，ｏ−ジエチル０−（３，５，６−トリクロロ−２−
ピリジニル）ホスホロチオエートの製造メカニカル撹拌
器、コンデンサー、滴下Ｆ斗、温度計およびｐＨプロー
ブを備えた７００１１１ｊのバッフル付反応器へ、ナト
リウム３，５．６−トリクロロ−２−ビリジネートヒド
レー）９９．７ｆ（０，４１９ｍｏＩ）、塩化メチレン
１０５ＩＬｔ、水３３２−１４−ジメチルアミノピリジ
ンｏ，ｏ５１？　（０，００４１９惧ｏＪ（０，１惰ｏ
１％））、塩化ナトリウム２４．１ｔ、水酸化ナトリウ
ム３．０？ｇよびポリグリコール２６−２界面活性剤（
ジ−セカンダリイブチルフェノール１ｍｏｊ、エチレン
オキシド５ｓｓｊおよびプロピレンオキシド４ｓｏＪの
反応生成物）１．０５ｒ（１，０重ｆ％）を仕込んだ。

反応混合物を１，０００　Ｒｐｔｙｃ　で撹拌しながら
３９℃の還流温度まで加熱した後、０１Ｏ−ジエチルホ
スホロクロリドチオエート７３．２　ｔ　（０，３８９
悔・ｌ）を５〜ｌＯ口Ｏで単独添加した。ついで反応混
合物を４５〜４８℃の還ｆｉ温度で２　ｈｒ、加熱した
が、この間ｐＨは、最初の１２．５から最後には１１．
９まで低下した。

反応混合物を戸遇して過剰のナトリウム３，５゜６−ド
リクロロピリジネートを除云した。有機相を水相から分
別し水６０就により洗浄した。ついで減圧下加熱して塩
化メチレンを除云し９７％純度の所望の前述生成物１３
４．２ｒ（理論値の９５．５％）を回収した。

更に、実施例１で示した操作に従い、界面活性剤ｉ６よ
びその使用量だけを変更して実施したところ、つぎに示
す収率Ｓよび純度の０２Ｏ−ジエチルＱ−（３，５，６
−）ジクロロ−２−ピリジニル）ホスホロチオエート生
成物が得られた：実施例■ ｏ，ｏ−ジエチル０−（３，５，６−ドリクロロー２−
ピリジニル）ホスホロチオエートの製造１ｔの標準ボン
ベ（ｐａｒ　ｂｏｔｎｈ　）に１１２．３゜５．６−チ
トラクロロピリジン９ｏ，ｏｆ（０，４１５ｍｏｌ）、
水酸化カリウム５３．３２Ｆ（０，９５２１ｓｏｌ）お
よび水３０６９（１６，９８ｓｏＪ）を仕込んだ。ボン
ベに封をした後反応混合物を撹拌し１６０″Ｃ，８０ｐ
ａｉで３　Ｑ　ｓｆｓ加熱した。カリウムピリジネート
反応生成物を冷却後、実施例■に記載の７００−のエス
テル化反応器に移してから、塩化メチレンＩＱ５ｕ、ポ
リグリコール２６−２０、５　Ｆ　（０，５６重量％）
Ｓよび４−ジメチルアミノピリジンｏ，ｏ４５Ｐ（０，
０００４ｓｏＪ）を添加した。ついで反応混合物を７４
０　ｖｐｍで撹拌しながら４０℃の還流温度まで加熱し
た後、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロクロリドチオエート７
８ｔ（α４１４　ｍｏｌ　）を５”’１Ｏａｓａかけて
単独添加した。更に反応混合物を４８℃の還流温度で２
静。

加熱したがその間にｐＨは１２．８から１１．９まで低
下した。反応混合物を濾過して過剰のビリジネートを除
去した。ついで有機相を水相から分別し６０１４の水で
洗浄した。その後減圧下塩化メチレンを留去して９６．
９％純度Ｓよび０．１２　％スルホテップ濃度の前述の
一生成物１４１．５ｆ（理論値の９４．６％） （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質上等モル量の一般式； Ｒ−Ｏ＾■Ｍ＾■IV あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ のうちの一種に相当する化合物（ａ）と、一般式；▲数
   式、化学式、表等があります▼VI あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼VII （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｘ、ＭおよびＺは、後述のものであ
   り、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である
   ）のうちの一種に相当する化合物（ｂ）とを水系溶剤シ
   ステムの存在下で、かつＨＬＢ値が１〜２０の非イオン
   性界面活性剤および触媒量の第三アミンの存在下、アル
   カリ条件下で反応させることから成ることを特徴とする
   、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   あるいは、▲数式、化学式、表等があります▼；各Ｒ′
   は、独立に１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニルあ
   るいはピリジル； 各Ｘは、独立に、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、
   シアノ、ニトロ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜
   ６個の炭素原子のアルコキシ、１〜６個の炭素原子のア
   ルキルチオ、あるいは１〜６個の炭素原子のアルキルス
   ルフイニルあるいは−ＮＲ＾２Ｒ＾３（式中、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は、独立に水素あるいは１〜６個の炭素原子
   のアルキルである）；ｎは、ｎが１より大きい場合にす
   べての置換基がお互いに立体的に共存しうると云う条件
   で、０、１、２あるいは３； Ｚは、酸素あるいは硫黄；を表わす〕 のうちの一種に相当する化合物の製造法。 ２、つくられる化合物が、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ I に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、つくられる化合物が、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼II に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、つくられる化合物が、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼III に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   かつ、Ｒ′が １〜６個の炭素原子のアルキルである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ６、Ｒが、３，５，６−トリクロロ−２−ピリジニルで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、Ｒ′がメチルである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、Ｒ′がエチルである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９、化合物（ｂ）がナトリウムあるいはカリウムｏ−３
   ，５，６−トリクロロ−２−ピリジネート、かつ、化合
   物（ｂ）が、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロクロリドチオエ
   ート；該水系溶剤システムが塩化メチレンと水との混合
   物；およびその方法が０〜１００℃の反応温度で実施さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、非イオン性界面活性剤が０．０５〜２．０重量％
   の量で存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。