JPH01102471A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、定着性と耐オフセット性との組み合わせに優
れ且つ電子写真現像用に適した粒度と均斉な粒度分布を
有する電子写真用のトナーの製造方法に関するもので、
より詳細には乳化重合法と懸濁重合法との特定の組み合
わせを行い、前記懸濁重合中において特定の懸濁分散安
定剤濃度と特定の界面活性剤を使用することにより上記
トナーを製造する方法に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的
でトナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質
中に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合
して成る組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至３０μ
ｍの粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質とし
ては所望の検電性と結着性とを備えた例えばスチレン系
樹脂等が使用されて、着色剤としてはカーボンブランク
や他の有機系または無機系の着色顔料が使用されている
。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉
砕し粉砕物を分級して一定の粒度範囲を揃える工程から
成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られるト
ナーの収率は低（、またこれらの操作のために多大な設
備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを極めて
高いものとしている。また、得られる粒子の形状が不規
則であるため、トナーの流動性が概して低く、ブロッキ
ングを発生し易いという欠点も認められている。

従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナーを直接製造す
ることについても、乳化重合法、懸濁重合法等多くの提
案が認められている。その代表的なものは、水不溶性単
量体にこれに可溶な重合開始剤を溶解させ更に着色剤等
の添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例えば
水溶性高分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した水溶
液中に高速剪断撹拌により懸濁させ、これを重合するこ
とによって着色重合体粒子を製造することからなってい
る。

一般に、分子量の大きい樹脂は定着性が悪く、また分子
量の小さい樹脂−はオフセットし易い。懸濁重合法によ
り得られるトナー粒子の定着性や耐オフセット性を向上
させるための提案も既に多くなされており、例えば ■　連鎖移動剤によって分子量を低下させる方法。

■　部分的に架橋する方法。

■　ポリオレフィンワックス等を混入する方法。

■　懸濁重合により製造した高分子樹脂粒子と単量体と
を懸濁させて重合を行う方法。

等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、懸濁重合法において、次のような問題点
がある。

上述した定着性、耐オフセツト性向上手段において、 ■では分子量を下げすぎると定着性は向上するがオフセ
ットしやすくなる、 ■では耐オフセット性の向上においては効果があるが、
多感能性モノマーの適量範囲が狭＜、調節が難しい、少
ないと耐オフセット性が得られず、多すぎると定着性が
劣る。

■ではポリオレフィンワックスとビニル系モノマー（ポ
リマー）との相溶性が悪く良好な分散が得られず充分な
耐オフセツト効果が得られないばかりか電子写真特性に
悪影響を及ぼすことがある。

■では前段の懸濁重合で得られる樹脂の分子量が未だ乳
化重合法によるものに比して低く、耐オフセット性にお
いて未だ充分満足し得るものではなく、また重合した高
分子樹脂を濾別、洗浄して分散剤を除去し、乾燥させて
から、モノマーと混合して懸濁重合するという煩雑な工
程を経なければならないばかりか、洗浄が不充分である
と分散剤の吸湿性により、高温下での帯電特性が不安定
になるという欠点がある。

また、懸濁重合法では、単量体の組成物の水中への懸濁
状態によって最終トナーの粒子サイズが決定され、粒子
の大きさの分布が単量体組成物の水中への投入や撹拌状
況により、非常にブロードであり、単一粒子径のものを
得ることが困難である。

さらに、一般にこの懸濁重合法では、数十μｍから数ｍ
ｍ程度の粗大な粒子しか生成せず、現像剤のトナーとし
て有用な１乃至３０μｍの粒度のものを得ることが困難
である。勿論、分散剤の配合量を多くして、生成トナー
の粒子サイズを微細化することは可能であるが、この場
合には分散剤がトナー中に含有されて、湿度に敏感にな
り易い等、電子写真学的特性の劣化を招き易い。これを
防止するためには、格別の後処理操作が必要で工程数が
多く実際的でなくなる。

特に、懸濁重合法によるトナーにおいて問題となる点は
、粒度の不均斉さ、特に一定の比率で微粒子の混入を避
は難いことであり、このような微粒子は着色剤等のトナ
ー添加物が含有されないポリマー単独からなる粒子で、
トナー粒子とは特性が異なるため、たとえ少量混入して
も、現像に際してトナー飛散やかぶりの発生の原因とな
り、また、仮にこれら微粒子を除去できたとしても、得
られるトナー粒子は初期の配合組成とは大きく異なるこ
ととなり、所望の特性が得られないばかりか、収率の低
下のためにコスト高となってしまう。

従って、本発明の目的は、上記問題点を同時に解決し、
耐オフセット性に寄与する高分子量樹脂と定着性に寄与
する低分子量樹脂との組成が、各トナー粒子毎に均−且
つ一定であり、現像用トナーに適した微細な粒径と均斉
な粒度分布とが得られ、その結果として常に安定した定
着性と耐オフセント性とが得られ、且つかぶりのない良
好な画像を提供することができ、懸濁重合工程で直接ト
ナー粒子を製造することが可能な方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、生成重合体が単量体に溶解する特性を
有するラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる高
分子量樹脂粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解さ
せ且つ着色剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、こ
の溶液を水中に懸濁させ且つ懸濁分散安定剤として臨界
ミセル濃度よりも小さい濃度の界面活性剤の存在ならび
に２５℃における水中溶解度が０．０５ｇ／１００ｃｃ
以下のラジカル重合開始剤の存在下に周波数がｌＯ乃至
９０ｋＨｚの超音波を照射しながら懸濁重合をさせるこ
とを特徴とする現像用トナーの製造が提供される。

〔作用〕

本発明においては生成重合体が単量体中に溶解する特性
を有するラジカル重合性単量体を先ず使用する。このラ
ジカル重合性単量体を乳化重合せしめることにより、ト
ナーに十分な耐オフセット性を付与するに十分な高分子
量の配合樹脂成分が得られる。

この乳化重合により得られた高分子量樹脂粒子を前述し
た単量体中に一定の量比で溶解させて均一組成の溶液と
することが、本発明の重要な特徴の一つである。一般に
乳化重合により得られる樹脂粒子の粒径は０．０１乃至
１μｍのオーダーであり電子写真用の粒径が１乃至３０
μｍの範囲であるのに対して非常に小さい粒径である。

従って、乳化重合による個々の粒子を種として単量体の
重合を行い、上記トナー粒子サイズに成長を行わせる場
合には、乳化重合樹脂、即ち高分子量樹脂の含有比率が
小さくなり、十分な耐オフセット性かえられないことに
なる。勿論、１個の懸濁粒子中に、所定の配合比に見合
った量比乃至数の乳化重合粒子を存在させれば、このよ
うな欠点は解消されるであろうが、この場合には個々の
懸濁粒子毎に、含有される乳化重合粒子と単量体との組
成比が変動し、従って定着性と耐オフセット性との組合
せ特性がトナー粒子毎に変動することになる。

本発明においては、単量体中に乳化重合樹脂粒子を溶解
させ全体を均質化したことにより、懸濁粒子の組成が各
粒子毎に一定となり、優れた組合せ特性が得られる。

しかしながら、上記手段をもってしても生成したトナー
の粒径はブロードな分布を示す。そこで本発明は、 イ）懸濁重合を懸濁分散安定剤として臨界ミセル濃度よ
りも小さい濃度の界面活性剤の存在、口）２５℃におけ
る水中溶解度が０．０５ｇ／１００ｃｃ以下のラジカル
重合開始剤の存在、下において、更に、 ハ）周波数が１０乃至９０ｋＨｚの超音波を照射しなが
ら、 懸濁粒子中の単量体を懸濁重合させることにより上記問
題点を解決した。

その原理を以下に示す。

懸濁重合法では、懸濁分散安定剤により懸濁粒子を水中
に分散させ、懸濁粒子中に溶解させたラジカル重合開始
剤の存在下に重合を行う。懸濁安定剤をしては、無機微
粉末、水溶性高分子保護コロイド、界面活性剤等が知ら
れているがこれらは何れも重合により一長一短が有る。

即ち、無機微粉末や保護コロイドは懸濁安定剤に関して
未だ十分満足のいくものではなく、生成する樹脂粒子は
粒径が粗大で、しかも粒度分布の非常にブロードなもの
となり易い、一方、界面活性剤は懸濁安定性には優れて
いるが、懸濁粒子の一部を乳化させる傾向を避けられず
、懸濁重合粒子中に粒径の微細な、乳化重合粒子を混入
するのを免れない０本発明では、懸濁重合粒子をトナー
に適した粒度に制御し且つその粒度分布を均斉下すると
いう見地からは界・面活性剤の使用が必須不可欠である
。しかしながら、乳化重合の混入を防止するという見地
からは、界面活性剤を臨界ミセル濃度よりも小さい濃度
で使用することが第１の条件である。界面活性剤は、濃
度が十分に小さい場合には長鎖条イオン（アニオン）と
対イオンとに電離しているが、ある定まった濃度、即ち
臨界ミセル濃度以上になると長鎖状イオンが集合し、ミ
セルを形成してコロイドイオンとなる性質がある。本発
明においては、界面活性剤を臨界ミセル濃度よりも低い
濃度で用いることにより、コロイドイオンの生成を防止
しようとするものである。

本発明者等の研究によると、懸濁重合に際して界面活性
剤を臨界ミセル濃度よりも低い濃度で使用するだけでは
、粒径の微細な乳化重合粒子の混入を避けるには不十分
であることがわかった。この乳化重合粒子の混入を完全
に防止する上で、２５℃における水中溶解度が０．０５
ｇ／１００ｃｃ以下のラジカル重合開始剤を用いること
が第２の必須不可欠の条件である。

本発明において、上述した特定のラジカル重合開始剤を
用いることにより、乳化重合粒子の混入が防止される理
由は次のようなものであると考えられる。即ち、懸濁重
合系においては、程度の差はあれ、水中に溶解した単量
体が存在している。

この水中に溶解した単量体はやはり水中に溶解したラジ
カル重合開始剤によって重合開始され、生成するポリマ
ーラジカルが核となり、これに水中溶解単量体が吸収さ
れて乳化重合粒子サイズへの成長が生じるのもと思われ
る。これに対して、本発明によれば、ラジカル重合開始
剤の水中溶解度を前述した基準値以下とすることにより
、水中溶解単量体の重合開始が抑制され、微細重合粒子
の生成が抑制されるのと思われる。

さらに本発明では、第３の特徴として懸濁重合系に周波
数が１０乃至９０　ｋ　Ｉｌｚの超音波の照射を行うこ
とによって、重合により生成するトナー粒子の粒径が電
子写真法の現像に適した粒度範囲に制御されると共に、
粒度分布も均斉なものとなる。

この作用は、未だ解明されるに至っていないが、超音波
照射により懸濁粒子に加えられる振動には、該粒子を相
互に合体凝集化させる効果と、該粒子を微細に分割分散
させる効果との２つの効果が考えられるが、本発明の条
件では、後者の効果が奏されるものと思われる。

皿且 本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の１種または２種以上の組合せが前述した制
限のもとに使用される。このような単量体の適当な例は
、モノビニル芳香族単量体あるいはこれとアクリル系単
量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル単量体
、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等で
ある。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシ基である、のモノビニル芳香族炭化水素
、例えばスチレンα−クロルスチレン、〇−１ｍ−１ｐ
−、クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの単独又は２種
以上の組合せを挙げることができ、更に前述した他の単
量体としては以下のものが夫々挙げられる。

式 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、
γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシア
クリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、
γ−アミノアクリル酸プロピル、ｒ　−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル等。

式 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である、のビ
ニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等。

式 ％式％ 式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式 式中Ｒ？　、Ｒｓ　、Ｒ９の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

Ｒ１・ ＣＨ±ＣＲ＋＋　　・−−−−・・・−・−（６）式中
、Ｒ３゜、Ｒｏの各々は水素原子又は低級アルキル基で
ある、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体組成はスチレン３０乃至１００重量％、特
に５０乃至９０重量％と、アクリル系単量体Ｏ乃至７０
重置％、特にＩＯ乃至５０重置％とから成るものである
。

着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔料や
染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄ミネラル
ファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブルス
エロー、ナフトールエロー８１ハンザ−イエローＧ１ハ
ンザ−イエロー１０Ｇ１ベンジジンエロー０１ベンジジ
ンエローＯＲ，キノリンエローレーキ、パーマネントイ
エローＮＣＧ。

タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレット８１メチルバイレツ
トレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＧ
。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Ｆｅ＋
Ｏｎ　）　、三二酸化鉄（ｒ−Ｆｅｔｅ、、　）　、酸
化鉄亜鉛（ＺｎＦｅｔｕ４）　、酸化鉄イツトリウム（
Ｙ３　Ｆｅ５０＋ｚ）　、酸化カドミウム（Ｃｄ　Ｆｅ
、０４）、酸化ガドリニウム（ＧｄｓＦｅｓＯ＋ｚ）　
、酸化鉄鋼（Ｃｕ　Ｆｅｚｅｓ　）　、酸化鉄錯（Ｐ　
ｂ　Ｆｅ＋ｚ　０１９）、酸化鉄ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｆ
ｅｔｅ）　、酸化鉄ネオジウム（Ｎｄ　Ｆｅ　Ｏｓ　）
　、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ　＋ｇＯ＋＊）　、酸化
鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｎＦｅｔＯａ）、酸化鉄ランタン（Ｌａ　Ｆｅ　
Ｏｓ　）　、鉄粉Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケ
ル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においてもこ
れら公知の磁性材料の微粉末の任意のものを用いること
ができる。

本発明においては、上述した着色剤以外にトナーに含有
させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って重
合系中に配合しておくことができる。

例えば二成分系顔料としての用途には、それ自体公知の
荷電制御剤、例えばニグロシンベース（ＣＩ５０４５）
、オイルブラック（ＣＩ　２６１５０）、スピロンブラ
ンク等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石
鹸、脂肪酸石鹸等を、配合することができ、またトナー
にオフセット防止効果を付加するために、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シ
リコーン油等の離型剤を含有することができる＝１化１
立聞監拉ヱ 本発明に用いる乳化重合樹脂粒子は、前述した単量体を
、それ自体公知の乳化重合を行わせることにより製造さ
れる。この樹脂粒子は一般的に言って０．０１乃至１μ
ｍ、特に０．１乃至０．７μｍの粒径と、２０００００
以上の重量平均分子量（Ｍｗ）　、特に３０００００乃
至２００００００の重量平均分子量とを有している。

通常の乳化重合により得られる樹脂粒子は、その表面に
乳化剤として用いた界面活性剤の層を有している。この
樹脂粒子の表面の界面活性剤を洗浄、抽出等の手段で除
去する。

本発明の目的に特に望ましい乳化重合樹脂は、所謂無乳
化剤乳化重合により得られる樹脂である。

無乳化剤乳化重合とは、水及び単量体を含む重合系に乳
化剤を添加せず、過硫酸塩、レドックス系等の水溶性ラ
ジカル重合触媒を用いて、水相中に分散乃至溶解する単
量体を核として重合を行わせる方法であり、この方法で
得られる乳化型゛合樹脂粒子は純度や電気的特性におい
て特に優れたものである。

撰１名ＩＩ列乳弐 上述した乳化重合樹脂粒子と単量体とを一定の量比で混
合し、所望により加熱して全体が均質化された溶液を作
成する。高分子量樹脂粒子と単量体との混合比は、要求
される特性によっても変化するが、５：９５乃至５０：
５０、特に１０：９０乃至３０ニア０の重量比で混合す
るのがよい。

乳化重合粒子の配合比が上記範囲よりも少ない場合には
耐オフセント性に劣る傾向があり一方多い場合には定着
性に劣る傾向がある。

この樹脂溶液には、現像用トナーに用いる配合剤例えば
着色剤は、樹脂及び単量体の合計量を基準にして、ｌ乃
至３０重量％特に３乃至１０重量％の量で配合するのが
よく、同様に電荷制御剤は１０重量％以下、特にｌ乃至
５重量％、離型剤は１０重量％以下、特にｌ乃至５重量
％の量で配合するのがよい。

■員里金汰 本発明によれば、前記樹脂溶液及び着色剤、並びに必要
に応じトナー用配合剤を懸濁分散安定剤の存在下に水中
に懸濁分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下に懸濁重
合させる。

懸濁重合工程において、懸濁分散安定剤として使用する
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が有利に使用
される。その適当な例は、これに制限されないが、次の
通りである。

オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケン等の脂肪酸
塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム
などの高級アルコール硫酸エステル塩頬；ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン
酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、β
−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮縮合のナトリウム
塩類環；ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体；ジアルキ
ルスルホコハク酸塩類；ジアルキルリン酸塩類；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫ｆｉトリエタノールアミン類
：ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。

懸濁分散安定剤としては、上述した界面活性剤との組合
せで水不溶性無機粉末を用いてもよい。

この無機微粉末としては、粒径がｏ、ｏｏｉ乃至５μｍ
のものが有利に使用される。その適当な例は、リン酸三
カルシウム、タルク、ベントナイト、カオリン、酸化チ
タン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリカ、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等である。

ラジカル重合開始剤は前述した単量体中に溶解すると共
に、２５℃における水中溶解度がｏ、。

５ｇ／１００ｃｃ以下のものでなければならない。

通常の懸濁重合で使用されるクメンヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類や、ジメチル−２゜２゛−ア
ゾビスイソブチレートの如きアゾビス化合物の多くはこ
の条件に合致しない。その適当な例は、これに制限され
ないが、次の通りである。ラウリルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、２．２９−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、１−フェニルエチルアゾジフェ
ニルメタン、２．２　’−アゾビスー２．４．４．−ト
リメチルペンクン等。

単量体の仕込み量は、水性媒体１００重量部当り５乃至
２００重量部、特に１０乃至１００重量部となる量で用
いるのがよい。

着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配合すればよく
、一般に単量体仕込み量当りｌ乃至３０重量％の範囲が
適当である。また磁性材料を顔料に用いる場合には一般
に単量体仕込み量当り５乃至３００重量％特に１０乃至
、２５０重量％が適当である。

ラジカル開始剤の配合量は所謂触媒適量でよ（、−ｉに
仕込み単量体当り０．１乃至１０℃量％の量で用いるの
がよい。

また、界面活性剤は、臨界ミセル濃度よ、りも低い濃度
、一般に臨界ミセル濃度の５０乃至１００％の濃度で水
性触媒に添加して使用するのがよい。

また無機粉末を併用する場合は、水性触媒中の無機粉末
の濃度が０．０１乃至５０重量％、特にＯｏｌ乃至１０
重量％となるように使用するのがよい。

懸濁重合装置としては、例えば第１図に示す装置を用い
ることができる。即ち、密閉可能な重合槽ｌの底部には
、超音波振動子２が取付けられ、概振動子２は超音波発
生装置３に接続される。重合槽１の周囲には温度調節の
ためのウォータージャケット４が設けられる。又重合槽
ｌの内部には撹拌機構５、温度検出機構６が設けられる
。更に重合槽ｌの上部には還流冷却器７及び原料供給槽
８が設けられる。更に、不活性ガス供給ライン９が設け
られる。先ず、重合槽ｌの内部を窒素等の不活性ガスで
置換し、分散剤を含む水を重合槽内に供給し、次いで原
料供給槽８から着色剤、単量体、触媒等を含む原料を供
給する。

ジャケット４に加温された水を供給しつつ重合系を昇温
させると共に、撹拌及び超音波を照射する。この際超音
波振動としては、前述した通りｌＯ乃至９０ｋｌｌｚ、
特に１５乃至５０　ｋｌｌｚ、最も好適には２０乃至３
０ｋｌｌｚのものを使用することも粒度調節のために重
要である。超音波振動の出力は、重合系の容積によって
も相違するが、−１％ｉに単位体積（１）当り１０乃至
１０００Ｗ、特に３０乃至２００Ｗの範囲が適当である
。超音波振動の照射方向には特に制限はなく、例えば重
合槽１の底部から行ってもよく、また重合槽の上部また
は側壁から行ってもよく、また重合槽ｌから若干隔離し
、ウォータージャケット４中の水を介して間接的に超音
波を照射してもよい。全重合時間を通じて超音波照射を
連続して行ってもよいし、−定間隔をおいて一定時間照
射を行う等超音波振動を断続的に行ってもよい。

本発明によれば、上記条件下に重合を行うことにより、
生成重合体粒子、即ちトナー粒子の粒径を１乃至３０μ
ｍ１特に５乃至２０μｍの範囲に制御することが容易で
あり、しかも生成粒子は真球に近い球形であり、その粒
度分布は極めてシャープであり、その標準偏差は一般に
２以上である。

生成粒子は反応媒質から分離し、必要により洗浄等の精
製操作を行い、乾燥してトナー製品とする。

重合温度は一般に４０乃至１００℃、特に５０乃至９０
℃の範囲が適当であり、重合時間は単量体の種類によっ
ても相違するが、２乃至２０時間の範囲から重合が完結
する時間を選ぶのがよい。

このトナー用着色粒子には、必要により、力−ボンブラ
・ツク、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする
。

Ｃ実施例〕 本発明を次の例で一層具体的に説明する。

実施例１ スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量部
を過硫酸カリウム０．１重量部を溶解した水９０！！１
部と共に四ツ目フラスコに入れ、窒素気流下１００ｒ、
ｐ、ｓ、で撹拌しながら７０ηで５時間重合した。得ら
れた重合物の分子量はＭ　ｗ　＝６５万であった。この
エマルシヨンを遠心分離して上澄みを捨て、スチレン３
２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート８重量部、カーボ
ンブラック（ＰｒｉｎｔｅＬ　；デグサ社製）３重量部
、電荷制御剤（スピロンブラックＴＲＨ；保土谷化学社
製）１重量部、２，２°−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル（Ｖ−６５，和光純薬社製）３重量部を
０゜２χドデシル硫酸ナトリウム水溶液（臨界ミセル濃
度０．２６％）３００重量部に加え、Ｔ、に、オートホ
モミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒ、
ｐ。

−０の撹拌速度にて１０分間攪拌し、懸濁分散を行った
。

この分散液を第１図に示したような重合槽に入れ、窒素
気流下重合槽に粒子が沈澱しない程度の速度（５０ｒ、
ｐ、ｍ、）にて通常の撹拌翼により撹拌し、超音波照射
装置（超音波工業社製）で３０ｋＨｚの超音波を２００
Ｗの出力で照射しながら重合系を７０℃に昇る温度した
。なお、この際超音波振動子２を直接重合槽に接触させ
ず、若干隔離してウォータージャケット４中の水を介し
て間接的に超音波を与えた。３０分後、この単量体組成
物は約１０μｍの滴に微細化されていた。６時間で重合
を完了させた後、沈降分離、濾過、洗浄、乾燥させてト
ナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径１０μｍで５〜１５μｍ径の範囲にあ
る粒子は全体の９５％であり、極めてシャープな粒度分
布を持っていた。また得られたトナーはワーデルの実用
球形度が０．９５〜１．０であり流動性に優れていた。

次にＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
）でトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べところ、
高分子量（３０００００〜２００００００）と低分子量
（３０００〜３００００）とに２つのピークを有する分
子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リア（日本鉄粉社製）とを４．５％のトナー濃度で混合
し、ブローオフ帯電量測定装置で帯電量を測定したとこ
ろ一１８μＣ／ｇであった。

上記二成分現像剤を三田工業社製複写機ＤＣ−１００１
で複写テストを行ったところ、かぶりが無く諧調性、黒
色度の良好な画像が得られた。定着温度１７０度で定着
したところ定着率９９％と良好であり、定着ローラへの
巻きつきゃオフセット現象も全く認められなかった。ま
た、２０００枚の連続複写（ＤＣ−１００１のトナーカ
ートリッジの寿命骨）を行っても、画像の劣化等は認め
られなかった。

比較例１ ２．２”−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
の代わりにジメチル２．２”−アゾビスイソブチレー）
（Ｖ−６０１：和光純薬社製）を用いた以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。重合物をしばらく放置す
ると、黒色の沈澱物を生じたが、上澄み液は着色剤を含
有しないｌｐｍ以下のポリマー粒子が多数発生し白濁し
ていた。デカンチーシロンにより上澄み液を除去し、沈
澱物を乾燥してトナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径１１μｍであった。しかしながら、粒
度分布が広く、５〜１５μｍ径の範囲にある粒子は６０
％程度であった。

次にＧＰＣでトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べ
ところ、高分子量（３０００００〜２００００００）と
低分子量（３０００〜３００００）とに２つのピークを
有する分子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リアとを４．５％のトナー濃度で混合し、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇ
であった。上記二成分現像剤を三田工業社製複写機ＤＣ
−１００１で複写テストを行った。定着温度１７０度で
定着したところ定着率９９％と良好であり、定着ローラ
への巻きつきゃオフセント現象も全く認められなかった
。

初期画像は実施例１を大差は無かったものの、連続複写
において１０００枚目ぐらいから若干のかぶりが認めら
れ、粒子径の大きいトナーの飛散も僅かに認められた。

比較例２ ドデシル硫酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５％とした
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った０重合物を
しばらく放置すると、黒色の沈澱物を生じたが、上澄み
液は着色剤を含有しない１μｍ以下のポリマー粒子が多
数発生し白濁していた。デカンチーシロンにより上澄み
液を除去し、沈澱物を乾燥してトナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径１１μｍであった。しかしながら、粒
度分布が広く、５〜１５μｍ径の範囲にある粒子は７０
％程度であった。

次にＧＰＣでトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べ
ところ、高分子量（３０００００〜２００００００）と
低分子量（３０００〜３００００）とに２つのピークを
有する分子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リアとを４．５％のトナー濃度で混合し、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇ
であった。上記二成分現像剤を三田工業社製複写機ＤＣ
−１００１で複写テストを行った。定着温度１７０度で
定着したところ定着率９９％と良好であり、定着ローラ
への巻きつきゃオフセット現象も全く認められなかった
。

初期画像は実施例１を大差は無かったものの、連続複写
において１０００枚目ぐらいから若干のかぶりが認めら
れ、粒子径の大きいトナーの飛散も僅かに認められた。

比較例３ スチレン３９重量部、ｎ−ブチルメタクリレ−）１１重
量部、カーボンブラック３重量部、電荷制御剤（スピロ
ンブラックＴＲＨ）１重量部、２゜２”−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル３重量部、０．２χドデ
シル硫酸ナトリウム水溶液をＴ、Ｋ。

オートホモミキサーを用いて６０００ｒ′、ｐ、ｍ、の
攪拌速度に１０分間攪拌し、懸濁分散を行った。

この分散液をセパラブルフラスコに入れ窒素気流下６０
ｒ、ｐ、ｓ＋、で撹拌を行い、６０℃にて内時間重合せ
しめた０重合物をしばらく放置すると沈澱物が生じその
上澄み液は透明であった。デカンテーションにより上澄
み液を除去し、沈澱物を乾燥させてトナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径ｌＯμｍで５〜１５μｍ径の範囲にあ
る粒子は全体の９０％であり、極めてシャープな粒度分
布を持っていた。また得られたトナーはワーデルの実用
球形度が０．９５〜１゛、０であり流動性に優れていた
。

次にＧＰＣでトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べ
ところ、低分子量（３０００〜３００００）に１つのピ
ークを有する分子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リアとを４．５％のトナー濃度で混合し、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電量を測定したところ一１８μＣ／　
ｇであった。上記二成分現像剤を三田工業社製複写機Ｄ
Ｃ−１００１で複写テストを行ったところ、かぶりが無
く諧調性、黒色度の良好な画像が得られた。定着温度１
７０度で定着したところ定着率９９％と良好であった。

しかしながら、オフセット現象が認められ、定着ローラ
への巻きつきも生じた。

比較例４ スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量部
に過硫酸カリウム０．１ｉｔｔ部を溶解した水９０重量
部と共に四ツ目フラスコに入れ、窒素気流下１００ｒ、
ｐ、ｍ、で撹拌しながら７０℃で５時間重合した。得ら
れた重合物の分子量はＭｗ＝６５万であった。このエマ
ルシヨンを遠心分離して上澄みを捨て、スチレン３２重
量部、ｎ−ブチルメタクリレート８重量部、カニボンブ
ラック３重量部、電荷制御剤（スピロンブラックＴＲＨ
）１重量部、ＡｌＢＮ２重量部、チオグリコール酸オク
チル０．５重量部を加え、撹拌分散した後、２重量％部
分ケン化のポリビニルアルコール水溶液２００重量部を
加え、Ｔ、に、ホモミキサーを用いて５０００ｒ、ｐ、
ｍ、で１０分間撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液を重
合フラスコに入れ７０℃で６時間重合し、濾過、洗浄、
乾燥、分級を行い、トナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径１１μｍであった。しかしながら、粒
度分布が広く、５〜１５μｍ径の範囲にある粒子は６０
％程度であった。

次にＧＰＣでトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べ
ところ、高分子量（３０００００〜２００００００）と
低分子！（３０００〜３００００）とに２つのピークを
有する分子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リアとを４．５％のトナー濃度で混合し、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電量を測定したところ一１８μＣ／ｇ
であった。上記二成分現像剤を三田工業社製複写機ｏｃ
−ｔｏｏｔで複写テストを行９た。定着温度１７０度で
定着したところ定着率９９％と良好であり、定着ローラ
への巻きつきゃオフセント現象も全く認められなかった
。

初期画像は実施例１と大差は無かったものの、連続複写
において１０００枚目ぐらいから若干のかぶりが認めら
れ、粒子径の大きいトナーの飛散も僅かに認められた。

比較例５ スチレン３９重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１１重
量部、カーボンブランク３重量部、電荷制御剤（スピロ
ンブラックＴＲＨ）１重量部、ＡＩ　ＢＮ’２重量部、
チオグリコール酸オクチル０゜５重量部を充分に撹拌し
た後、２重量％部分ケン化のポリビニルアルコール水溶
液２００重量部の入った第１図に示したような重合槽に
粒子が沈降しない程度の速度（５０ｒ、ｐ、ｍ、）で通
常の撹拌翼により攪拌し超音波照射装置で３０ｋＨｚの
超音波を２００Ｗの出力で照射しながら重合系を７０℃
に昇温した。なお、この際超音波振動子２を直接重合槽
に接触させず、若干隔離してウォータージャケット４中
の水を介して間接的に超音波を与えた。３０分後、この
単量体組成物は約１０μｍの滴に微細化されていた。６
時間で重合を完了させた後、沈降分離、濾過、洗浄、乾
燥させてトナーを得た。

このトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒子径９．５μｍで５〜１５μｍ径の範囲に
ある粒子は全体の９０％であり、極めてシャープな粒度
分布を持っていた。また得られたトナーはワーデルの実
用球形度が、（）、９５〜１．０であり流動性に優れて
いた。

次にＧＰＣでトナーを構成する樹脂の分子量分布を調べ
ところ、低分子量（３０００〜３００００）に１つのピ
ークを有する分子量分布を有していた。

このトナーと１５０／３００メツシユのフェライトキャ
リアとを４．５％のトナー濃度で混合し、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電量を測定したところ一１８μＣ／ｇ
であった。上記二成分現像剤を三田工業社製複写機ＤＣ
−１００１で複写テストを行ったところ、かぶりが無く
諧調性、黒色度の良好な画像が得られた。定着温度１７
０度で定着したところ定着率９９％と良好であった。し
かしながら、若干のオフセット現象が認められ、連続複
写においては、時として定着ローラへの巻きつきが生じ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐オフセット性に寄与する高分子量樹
脂と定着性に寄与する低分子量樹脂との組成が、各トナ
ー粒子毎に均−且つ一定であり、現像用トナーに適した
微細な粒径と均斉な粒度分布とが得られ、その結果とし
て常に安定した定着性と耐オフセット性とが得られ、か
ぶりのない良好な画像を提供し得る電子写真用トナーの
製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適に使用される懸濁重合装置の説明
図である。 図中、川魚数字は以下の内容を表す。 １−−−−−−一重合槽、　　２−−−−−−−・超音
波振動子３−−−−−−一超音波発生装置 ４−−−−−−・−原料供給槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）生成重合体が単量体に溶解する特性を有するラジ
   カル重合性単量体を乳化重合して得られる高分子量樹脂
   粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解させ且つ着色
   剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、この溶液を水
   中に懸濁させ且つ懸濁分散安定剤として臨界ミセル濃度
   よりも小さい濃度の界面活性剤の存在ならびに２５℃に
   おける水中溶解度が０．０５ｇ／１００ｃｃ以下のラジ
   カル重合開始剤の存在下に周波数が１０乃至９０ｋＨｚ
   の超音波を照射しながら懸濁粒子中の単量体を懸濁重合
   させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. （２）ラジカル重合性単量体がスチレン系単量体又はス
   チレン系単量体とアクリル系単量体との組み合わせであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）乳化重合による高分子量樹脂粒子が無乳化剤乳化
   重合により得られたものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. （４）高分子量樹脂粒子は０．０１乃至１μｍの粒径と
   ２０００００以上の重合平均分子量を有するものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）高分子量樹脂粒子と単量体を５：９５乃至５０：
   ５０の重量比で混合して溶液を形成する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
6. （６）懸濁粒子の重合を１乃至３０μｍのトナー粒子と
   なるように行う特許請求の範囲第１項記載の方法。