JPH01103657A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上皇且里立立 本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しく
は、ポリカーボネート樹脂及びポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）樹脂と共に、ポリブタジェンをコアと
する所謂コア・シェル重合体からなる耐衝撃剤を含み、
その他の諸物性の低下なしに、低温耐衝撃性及び耐衝撃
性の厚み依存性が改善されたポリカーボネート樹脂組成
物に関する。

従米坐孜血 ポリカーボネート樹脂は、本来、耐熱性や耐衝撃性等の
機械的物性にすぐれるので、エンジニアリングプラスチ
ックとして、従来、電気部品や機械部品等の工業用品、
更には日用雑貨品等に用いられている。しかし、ポリカ
ーボネート樹脂は、反面、耐衝撃性の厚み依存性が大き
いうえに、溶融粘度が高いために成形性に劣り、更には
、耐溶剤性が低い等の欠点を有している。このような欠
点は、ポリカーボネート樹脂を例えば自動車外板、バン
パー、スポイラ−等のような自動車用の外装材として実
用化する際の障害となっている。

そこで、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の厚み依存性
及び成形時の流動性を改善するために、例えば、アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジェン共重
合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体（ＳＢＳ樹脂）等のジエン系重合体、ポリエチレ
ン、水素添加スチレン−ブタジェンブロック共重合体（
ＳＥＢＳ樹脂）等のオレフィン系重合体、アクリロニト
リル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＡＳ
樹脂）等のアクリル系重合体をポリカーボネート樹脂に
ブレンドすることが知られている。

このように、例えば、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹
脂をブレンドすることによって、その耐衝撃性の厚み依
存性や、成形時の流動性は確かに改善されるものの、反
面、耐熱性の低下を招き、更には、例えば、引張降伏強
さや曲げ弾性率等の機械的物性も低下する傾向にあると
いわれている。

一方、例えば、特公昭５３−１２５３７号公報に記載さ
れているように、ポリカーボネート樹脂にポリブチレン
テレフタレート樹脂をブレンドすることによって、耐溶
剤性及び成形時の流動性を改善し得ることも、既に知ら
れている。しかし、このブレンド樹脂組成物は、ポリカ
ーボネート樹脂に比べて、その耐衝撃性が著しく低い。

また、例えば、米国特許第３，８６４，４２８号明細書
には、ポリカーボネート樹脂及びポリブチレンテレフタ
レート樹脂と共に、ポリブタジェンにスチレンとアクリ
ロニトリルとを共重合させて得られるグラフト共重合体
をブレンドしてなる樹脂組成物が記載されている。しか
し、このブレンド樹脂組成物は、低温における耐衝撃性
が尚、不十分である。

また、特開昭５８−１０３５５１号公報には、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂に比較的少量のポリカーボネー
ト樹脂と、共役ジエン単量体の単独重合体又はこれにビ
ニル単量体を共重合させたゴム状重合体をコアとする所
謂コア・シェル重合体をブレンドすることにより、他の
機械的諸物性を低下させることなく、低温耐衝撃性を改
善することができるとされている。しかし、かかる樹脂
組成物においても、前述したような低温における耐衝撃
性の厚み依存性は、依然として解決されるに至っていな
い。

日が町　しよ゛と　る１ 本発明者らは、上記したようなポリカーボネート樹脂組
成物における低温耐衝撃性と、特に低温における耐衝撃
性の厚み依存性の問題を解決するために鋭意研究した結
果、ポリカーボネート樹脂及びポリ（ｌ、４−ブチレン
テレフタレート）樹脂と共に、ポリブタジェンをコアと
し、所定のメチルメタクリレートの（共）重合体をシェ
ルとするコア・シェル重合体からなる耐衝撃剤をブレン
ドして樹脂組成物とするとき、その他の諸物性の低下な
しに、低温耐衝撃性及び耐衝撃性の厚み依存性が改善さ
れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができるこ
とを見出して、本発明に至ったものである。

ｉ　を　ンするための 本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、合計量が
１００重量部となるように、ポリカーボネート樹脂５０
〜８０重量部、ポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート
）樹脂２０〜４５重量部、及び耐衝撃剤５〜３０重量部
からなるポリカーボネート樹脂組成物において、上記耐
衝撃剤がポリブタジェン４０〜８０重量％からなるコア
と、ガラス転移点６０°Ｃ以上のメチルメタクリレート
の重合体６０〜２０重量％からなるシェルとを有するコ
ア・シェル重合体であることを特徴とする。

本発明において用いるポリカーボネート樹脂としては、
ビス（ヒドロキシ芳香族）アルカン系ポリカーボネート
樹脂が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は、
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２°−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２’−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン
等のようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類とホ
スゲン又はジフェニルカーボネートとの反応により得る
ことができる。２，２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとホスゲンとから製造されるポリカーボネ
ート樹脂を用いる場合は、その粘度平均分子量が２．２
×゛１０４〜３．　Ｉ　Ｘ　１０　’の範囲にあること
が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は、市販
品として入手することもできる。

ポリカーボネート樹脂は、単独で、又は２種以上の混合
物として用いられる。

また、本発明において、ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）樹脂は、市販品を用いることができる。また
、例えば、米国特許第２．４６５，３１９号明細書や米
国特許第３．０４７．５３９号明細書に記載されている
ように、従来より知られている方法、例えば、テレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートと過剰量のテトラメチ
レングリコールとを加熱下に反応させ、この後、得られ
た反応混合物を空気の不存在下、窒素又はその他の不活
性気体の存在下に数時間加熱して、所要の固有粘度に到
達させることによって製造することができる。

次に、本発明において用いる耐衝撃剤は、ポリブタジェ
ンからなる室温でゴム状の重合体からなる芯部（即ち、
コア）４０〜８０重量％（コア・シェル重合体に基づく
。）と、メチルメタクリレートの単独重合体又はメチル
メタクリレートに共重合可能な単量体との共１重合体で
あって、且つ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０°Ｃ以上、
好ましくは、８０°Ｃ以上であるガラス状重合体の外層
部（即ち、シェル）６０〜２０重量％（コア・シェル重
合体に基づく。）とを有する二層若しくは多層構造の所
謂コア・シェル重合体である。

本発明においては、上記コア・シェル重合体中のコアが
４０重重量よりも少ないときは、得られる樹脂組成物が
低温における耐衝撃性の厚み依存性において改善されな
い。他方、コアが８０重重量よりも多いときは、成形性
に劣り、成形加工において種々の支障が生じる。また、
コア・シェル重合体のシェルのガラス転移点が６０°Ｃ
よりも低いときは、得られる樹脂組成物が十分な耐熱性
をもたない。特に、本発明において用いるに好ましいコ
ア・シェル重合体は、コア・シェル重合体に基づいて、
コア５０〜７０重景％とシェ重量０〜３０重量％とから
なる。

コア・シェル重合体は、従来、多段階重合体とも呼ばれ
ており、コアと称される第１段階重合体とシェルと称さ
れる最終段階重合体とを含む。このようなコア・シェル
重合体は、例えば、米国特許第４，０３４，０１３号明
細書に記載されているように、先の段階の重合体を後の
段階の重合体が順次に被覆するような連続した乳化重合
によって得ることができる。−例として、先ず、乳化重
合によってブタジェンラテックスを調製し、次いで、コ
アとしての上記ブタジェンラテックス粒子の存在下にメ
チルメタクリレート及び必要に応じて共単量体やエチレ
ングリコールジメタクリレートのような架橋性単量体を
乳化重合させ、コアを被覆させて、シェルを形成するこ
とによって、コア・シェル重合体を得ることができる。

必要ならば、コア・シェル重合体は、市販品として入手
することができる。

このようなコア・シェル重合体のシェルの製造において
、前記メチルメタクリレートに共重合可能な単量体の具
体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族モノビニル単量体、例えばアクリロニトリル
、メタクリレートリル等のシアン化モノビニル単量体、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート
等のアクリル酸エステル単量体、例えば、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等を
挙げることができる。

本発明においては、シェルは、架橋性単量体によって架
橋されているメチルメタクリレートの単独重合体又は共
重合体であってもよい。このような架橋性単量体として
、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体
、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、オリゴエ
チレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオ
ールポリアクリレート又はアルカンポリオールポリメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ジアリルマレエート等の不飽和カルボン酸アリルエ
ステル等を挙げることができる。このような架橋性単量
体は、用いた単量体に基づいて、０．０１〜５重量％、
好ましくは０．１〜２重景重量範囲で用いられる。

本発明において用いるコア・シェル重合体は、通常は、
第１段階重合体としてのコアと最終段階重合体としての
シェルとからなる２層重合体であるが、しかし、コアと
シェルとの間に中間層の重合体を含むものであってもよ
い。中間層の重合体は、例えば、アルキル基の炭素数が
好ましくは１〜４であるアクリル酸アルキル又はメタク
リル酸アルキル、例えば、メチルアクリレートやエチル
アクリレート、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル単量体、又はアクリロニトリル、メタクリレー
トリル等のシアン化ビニル単量体の単独重合体又はこれ
らの２以上の共重合体からなる。このようにコア・シェ
ル重合体が中間層の重合体を含む場合は、中間層の重合
体の量は、コア・シェル重合体に基づいて、好ましくは
３０重量％以下の範囲である。

コア・シェル重合体として、コアがポリアクリル酸エス
テルであるものも知られているが、かかるコア・シェル
重合体をポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂
と共にポリカーボネート樹脂に配合しても、得られるブ
レンド樹脂組成物は、−般に、低温耐衝撃性が低く、ま
た、低温耐衝撃性が改善されたとしても、低温における
耐衝撃性の厚み依存性が依然として大きい。

本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、合計量が
１００重量部となるように、上記したようなポリカーボ
ネート樹脂５０〜８０重量部、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）樹脂２０〜４５重量部、及び耐衝撃剤
５〜３０重量部からなり、特に好ましくは、ポリカーボ
ネート樹脂６０〜７０重量部、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）樹脂２０〜３５重量部、及び耐衝撃剤
５〜２０重量部からなる。ポリカーボネート樹脂とポリ
（１゜４−ブチレンテレフタレート）樹脂の配合割合が
上記範囲をはずれるときは、低温における耐衝撃性の厚
み依存性が改善されない。他方、耐衝撃剤が５重量部よ
りも少ないときは、得られる樹脂組成物が高い耐衝撃性
をもたず、３０重量部よりも多いときは、得られる樹脂
組成物が耐熱性、引張降伏強さ、曲げ弾性率等において
劣ることとなる。

本発明による樹脂組成物は、上記した配合割合にてポリ
カーボネート樹脂、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）樹脂及び耐衝撃剤からなる原料成分をブレンドす
ることによって得ることができる。このブレンドの方法
及び手段は、特に限定されるものではないが、好ましく
はメルトブレンドが採用される。メルトブレンドは、通
常、２００〜２６０°Ｃの温度で加熱ロール、バンバリ
ー・ミキサー、或いは単軸若しくは多軸の押出機を用い
ることによって行なうことができるが、できる限り低い
温度で行なうことが好ましい。ブレンドされた樹脂組成
物の形状は、ペレット状、粉状等、いずれの形状であっ
てもよい、押出機による方法を採用する場合、特に、原
料成分を予め粉砕し、予備乾燥した後、ペレット化し、
次いで十分に乾燥した後、射出成形するのが好ましい。

更に、本発明による樹脂組成物は、適当量の添加剤を含
有していてもよい。このような添加剤として、例えば、
難燃化側、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、耐熱性付与剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無
機充填剤、滑剤等を挙げることができる。また、樹脂組
成物にすぐれた分散性を与えるために、適当量のポリオ
レフイシを配合することもできる。

本発明による樹脂組成物を用いて成形品を製造するには
、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等、従来より
知られている通常の成形手段によることができる。成形
温度は、通常、２３０〜３００゛Ｃの範囲が好適である
。

光里立処果 本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、低温での
耐衝撃性にすぐれ、しかも、低温においてさえも、耐衝
撃性に厚み依存性がない。更に、本発明による樹脂組成
物からの成形品は、エンジニアリングプラスチックとし
て要求される高い引張り降伏強さと曲げ弾性率を有する
。

尖旌班 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。試験片の各物性試験は、次に示す方法によった。

引張り降伏試験　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に記載する方法
に従って、１号ダンベル引張り試験片を用い、引張速度
５０鵬／分にて引張り降伏強さを求めた。

曲げ試験　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に記載する方法に従っ
て、長さ１１０閣、厚み６．４　ｔｒｎ、幅１２．８肋
の試験片を用いて、支点間距離８８ＩＩＩＩＩｌ、曲げ
速度２コ／分にて測定して、曲げ弾性率を求めた。

アイゾツト衝撃試験　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に記載する
方法に従って、２３°Ｃ及び−３０°Ｃにおいて、厚み
３．２　ｍ及び６．４　ｔｍの試験片について、それぞ
れ測定した。

熱変形温度　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に記載する方法に従
って、荷重１８．６　ｋｇｆ／ｃｍ２の下に測定した。

実施例１〜７ ２．２“−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
ホスゲンとから製造されたポリカーボネート樹脂（三菱
瓦斯化学工業側型ニーピロンＳ−１０００、粘度平均分
子ｉ１２．８Ｘ１０’）、高粘度型のポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）樹脂（東し■製ＰＢＴ　１４０
１ｘ０４）　、及び下に示すＡ−Ｈのいずれかの耐衝撃
剤を第１表に示す割合にて混合し、これを直径３０ＩＩ
ＩＩ１１のシリンダーを有する単軸押出機を用いて、シ
リンダー温度２３５°Ｃでメルトブレンドし、ポリカー
ボネート樹脂組成物のベレットを得た。

このペレットを１２０°Ｃで４時間、送風乾燥器で乾燥
した後、成形シリンダー温度２６０°Ｃ、ノズル温度２
７０°Ｃの条件で射出成形して、試験片を作成した。こ
の試験片を用いて物性を測定した。

結果を第１表に示す。

用いた耐衝撃剤の単量体重量比及びシェルのガラス転移
点は、以下のとおりである。

耐衝撃剤Ａ　単量体重量比にて、コアはブタジェン７０
重量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／スチ
レン（重量比１Ｂ／１２）３０重量部からなり、ガラス
転移点は９４°Ｃである。

耐衝撃剤Ｂ　単量体重量比にて、コアはブタジェン７０
重量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／スチ
レン／１．４−ブチレングリコールジアクリレート（重
量比１７．８／１１．９１０．３）　３０重量部からな
り、ガラス転移点は９５℃である。

耐衝撃剤Ｃ単量体重量比にて、コアはブタジェン５０重
量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／スチレ
ン／１．４−ブチレングリコールジアクリレート（重量
比２９．７　／　１９．８　／　０．５　）　５０重量
部からなり、ガラス転移点は９７°Ｃである。

耐衝撃剤Ｄ　単量体重量比にて、コアはブタジェン７０
重量部からなり、中間層の重合体はスチ−シン／アクリ
ロニトリル（重量比７／３）１０重量部からなり、シェ
ルはメチルメタクリレート／エチルアクリレート／１，
４−ブチレングリコールジアクリレート（重量比１７．
８／２．０１０．２）２０重量部からなり、ガラス転移
点は９５°Ｃである。

耐衝撃剤Ｅ　単量体重量比にて、コアはブタジェン７０
重量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／１，
４−ブチレングリコールジアクリレート（重量比２９．
７１０．３）３０重量部からなり、ガラス転移点は１０
２°Ｃである。

耐衝撃剤Ｆｌ量体重量比にて、コアはブチルアクリレー
ト／エチレングリコールジメタクリレート／アリルメタ
クリレート（重量比６８．５１０゜５／１．０）７０重
量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／エチル
アクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（
重量比２６／３／１）３０重量部からなり、ガラス転移
点は１０２℃である。

耐衝撃剤Ｇ　単量体重量比にて、コアはブタジェン３０
重量部からなり、シェルはアクリロニトリル／スチレン
（重量比２０１５０）７０重量部からなり、ガラス転移
点は１０８°Ｃである。

耐衝撃剤Ｈ単量体重量比にて、コアはブタジエン５０重
量部からなり、シェルはメチルメタクリレート／エチル
アクリレート／１，４−ブチレングリコールジアクリレ
ート（重量比２４．８　／　２４．７１０．５）５０重
量部からなり、ガラス転移点は５８°Ｃであるｉ 比較例１〜６ 実施例と同じポリカーボネート樹脂とポリ（１゜４−ブ
チレンテレフタレート）樹脂と共に、耐衝撃剤として、
前記Ｂ、Ｆ、Ｇ又はＨを第２表に示す割合にて混合し、
実施例と同様にして、ペレットにした。

これを１２０°Ｃで４時間、送風乾燥器で乾燥した後、
射出成形して、試験片を作成した。比較例５及び６にお
いては、射出成形条件は実施例１と同じであるが、比較
例１〜４においては、押出成形シリンダー温度２１０°
Ｃ１射出成形シリンダー温度２４０°Ｃ、ノズル温度２
５０°Ｃとした。

このようにして得たそれぞれの試験片を用いて物性を測
定した。結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合計量が１００重量部となるように、ポリカーボ
   ネート樹脂５０〜８０重量部、ポリ（１、４−ブチレン
   テレフタレート）樹脂２０〜４５重量部、及び耐衝撃剤
   ５〜３０重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物に
   おいて、上記耐衝撃剤がポリブタジエン４０〜８０重量
   ％からなるコアと、ガラス転移点６０℃以上のメチルメ
   タクリレートの重合体６０〜２０重量％からなるシェル
   とを有するコア・シェル重合体であることを特徴とする
   ポリカーボネート樹脂組成物。