JPH01104000A - ＧａＡｓ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は化合物半導体単結晶の製造技術に関し、例えば
液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）により、低炭素濃度のＧ
　ａ　Ａ　ｓ単結晶を製造する場合に利用して効果的な
技術に関するものである。

［従来の技術］ ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の化合物半導体単結晶は、
Ｓｉ単結晶では得られない特徴を持ち、電子デバイス、
光デバイス用基板として用いられている。中でもＧａＡ
ｓはアンドープで半絶縁性基板が得られることから、近
年高速ＩＣ用基板として注目されている。このＩ　Ｃｆ
ｆＪ　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ単結晶は例えば直接合成を用いた
ＬＥＣ法により製造されている。ところで、半絶縁性結
晶を再現性よく得るためには結晶中の残留不純物を極力
低減する必要がある。

種々の不純物としては、もともと原料中に存在するもの
や、原料取扱い中もしくは炉内への原料及び部品のセツ
ティング中に混入するものがある。

しかし、不純物の中で特に大きな問題となるものは、炭
素である。これは、通常の引上げ炉においてはるつぼの
サセプタやヒータの他に断熱材などに多量のグラファイ
ト製部品を使用していることによる。これらのグラファ
イト製部品は通常コークス粉と結合剤を混合、成形、焼
成し、その後黒鉛化した後、高純度化処理を行なって製
造されたグラファイト素材を加工することによって作成
される。しかし、これらグラファイト素材はもともと焼
結体であるため、その中にある気孔率（空隙の割合）が
約１０〜１５％であるとともに、これらの空隙は互いに
ほとんどつながった開放空隙である。このため、グラフ
ァイト製部品の実際の比表面積は非常に大きくなり、大
気中の酸素やｃｏ２がグラファイト製部品内に吸着して
存在し易くなる他、焼結体に用いられる結合剤の構成物
がグラファイト製部品を加熱した際に炭化水素などとし
て、外気中へ揮散してくる。

以上のような種々のガスが結晶育成中に流出してくるた
め、従来、これらのグラファイト製部品は、引上げ炉内
にセツティング後に炉内を真空。

減圧し、あるいはＮ２等不活性ガスで加圧しながらヒー
タで加熱することにより、グラファイト製部品中に吸着
されている種々様々なガスを放出させた後、結晶の引上
げを行なっていた。

しかし、このような従来法では、グラファイト製部品を
炉内で加熱するために、炉内が汚染される他、高温部か
ら放出された物質が低温部に再び吸着されたり、あるい
は、単結晶育成用のヒータを用いて加熱しているために
、グラファイト断熱材の大半の部分は十分な温度に加熱
されにくい。

従って、脱ガスが不充分となり、実際の長時間の単結晶
育成に際しては、グラファイト製部品から十分に除去さ
れなかった酸素やＣｏ２ガス、種々の炭化水素などが、
炉内に一定量充満することになる。これらのガスは、例
えば、０．はグラファイトと反応してｃｏ、、ｃｏとな
り、また既にＣ−０２としてグラファイト製部品から流
出したガスとともに、封止剤中へ溶解し、その一部が融
液中のＧａと反応して炭素となって融液中に混入すると
考えられる。

従って上記のように、引上げ炉内でグラファイト製部品
のベーキングを行なう方法では、炉内へのガスの放出を
防止することができず、融液中への炭素の混入を防止す
るには非常に都合が悪い。

しかるにこれまではグラファイト製部品が大型であるこ
とから上述の方法しか用いられていなかった。このため
、結晶中に５　Ｘ　１０”〜３　Ｘ　１０”ｆｆｉ””
程度炭素が混入することが普通であった。

このような炭素の混入を防止する目的で１例えば強磁界
を原料融液面と平行に印加し、融液内の。

対流を抑制して炭素の混入量をできるだけ減らす方法や
、あるいはＡＪＮ、ＳｉＣなどをコーティングしたヒー
タ、断熱部品などを用いることで結晶中の炭素量を減少
させることが行なわれていた（日経マグロウヒル社発行
「日経マイクロデバイスＪ　１９８６年１１月号第９９
頁〜１１０頁）が、いずれも結晶中の炭素量は３　Ｘ　
１０”ａｓ−”程度が限度であり、２　Ｘ　１０”ｃｍ
−”以下に減少させるには至っていない。

この発明は、上記のような問題点に着目してなされたも
ので、その目的とするところは、ホットゾーンにグラフ
ァイト製部品が使用されている引上げ装置においても育
成後の単結晶中の炭素濃度を十分に低減して、結晶の抵
抗率およびそのバラツキを小さくできるようにするとと
もに、熱的安定性を向上させることにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するためこの発明は、結晶育成装置を構
成するグラファイト製部品を、結晶引上げ開始前に真空
加熱装置内に入れて、ｌＸｌ０−３Ｔｏｒｒ以上の真空
中で当該結晶の融点以上の温度に加熱した後、真空中も
しくは不活性ガス中で室温まで冷却してから、グラファ
イト製部品を結晶育成装置内に設置した後、結晶の育成
を開始するようにしたものである。

［作用］ 上記した手段によれば、グラファイト製部品に含まれて
いる不純物（特に炭素およびその化合物）が真空加熱装
置で十分に脱気されるため、例えば、結晶引上げ装置の
炉内にこれらの部品が設置されて引上げ開始後に育成結
晶の融点以上に加熱されても、炉内雰囲気中にグラファ
イト製部品から脱気したガスが混入することがほとんど
なく、これによって育成結晶中の炭素濃度を著しく低減
させることができる。

以下１本発明の好適な実施例について説明する。

［実施例］ 第１図には、本発明の実施に使用される真空加熱装置の
一例が示されている。

同図において、１は断熱材等からなる装置本体で、この
装置本体１の底壁中央には、部品載置用の支持台２が設
けられ、装置本体１の上方には、容器内を密閉可能な上
蓋３が載置されている。そして、支持台２の周囲にはそ
の上に載置される対象物を囲むように、炭素電極等の加
熱体４が配置されている。また、装置本体１の側壁には
、外部の真空ポンプに接続される排気管５と、ガスボン
ベ等のガス供給装置に接続されるガス送入管６とが接続
されている。

さらに、熱電対等の温度センサ７ａ、７ｂが取り付けら
れ、加熱体４の内側の領域の温度を検出できるようにな
っている。

また１図示しないが、装置本体１あるいは上蓋３には冷
却水管が配設され、加熱終了後に本体１内を速やかに降
温させることができるように構成されている。

次に、上記真空加熱装置を用いた本発明の結晶製造方法
の一実施例について説明する。

先ず、グラファイト製のヒータや断熱材その低結晶引上
げ装置のホットゾーンを構成するグラファイト製部品１
０を真空加熱装置の支持台２上に載置し、上蓋３をかぶ
せる。それから、真空ポンプを作動させて、装置本体１
内の空気を引き抜いて、ｌＸｌ０−３Ｔｏｒｒ以上の真
空度にしてから、加熱体４に給電して支持台２上のグラ
ファイト製部品１０を加熱し、温度センサ７ａ、７ｂで
温度を検出しながら、育成しようとする単結晶の融点（
例えば、ＧａＡｓの場合には１２３８℃）以上の温度ま
で上昇させる。

そして、この加熱状態を、真空ポンプの電雛真空計（測
定範囲ｌＸｌ０−”ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ）において測
定される真空度がほとんど減少しなくなるまで（通常は
２〜５時間要する）行なう。

このようにして、高真空下で十分に加熱脱気した後、真
空を保ったまま、もしくはガス送入管よりＮ２ガス等の
不活性ガスを供給して真空加熱装置を室温まで速やかに
降温する。それから装置本体１内よりグラファイト製部
品１０を取り出して直ちに結晶引上げ装置の高圧炉内に
、原料もしくは原料とＢ２０．のような封止剤を仕込ん
だるつぼとともに設置する。その後、結晶引上げ装置の
高圧炉内にＮ３ガスあるいはＡｒガスを供給して加圧し
てから、融点以上に加熱して単結晶の引上げを開始する
。

上記実施例を適用して、単結晶引上げ装置とは別個の真
空加熱装置でホットゾーンを構成するグラファイト製部
品を加熱してから引上げ装置に設置した場合、内部に多
量の気孔を有するグラファイト製部品に吸着されていた
酸素やＣＯ３あるいは焼結時に用いた結合剤等の不純物
がガスとなって十分に脱気されているため、単結晶の引
上げの際にるつぼとともにこれらのグラファイト製部品
が加熱されても、気孔内に吸着されていた不純物が高圧
炉内に充満することがない。

その結果、従来方法で製造した単結晶に比べ、結晶中の
炭素濃度は著しく低減され１通常のＦＴ−ＩＲ法（フー
リエ変換赤外分光法）による炭素濃度測定では検出する
ことができない程度まで炭素濃度を低減させることがで
きる。

しかも１本発明方法は、結晶引上げ装置内で原料融液に
強磁界を印加したり、ＡＱＮコーティングを施した部品
を使用するなどして炭素濃度の低減を図った従来方法に
比べて実施が容易で、しかも再現性よく炭素濃度を十分
に低減することができる。

次に、第１図に示されている真空加熱装置を使用し１本
発明を適用して実際にＬＥＣ法による単結晶の引上げを
行なった結果について述べる。先ず、グラファイト製部
品のベーキングは６．２×１０−４〜７．５Ｘ１０−’
Ｔｏｒｒの真空中で１６００℃に加熱して５時間維持し
て行なった。

原料のガリウムとヒ素としては、各々９９．９９９９９
　ｗ　ｔ　、％の高純度品を使用し、これらを直径６イ
ンチのｐＢＮ　（パイロリティック窒化ホウ素）製のる
つぼに所定量仕込んでから、その上に封止剤となるＢ、
Ｏ，を入れた。このるつぼを引上げ装置の高圧炉内に設
置してヒータで加熱し、。

原料のガリウムとヒ素を直接合成させた後にＧａＡｓの
融点以上に加熱して融解させ、その融液に種結晶を浸漬
して毎時９ｍの速さで引き上げた。

また、結晶育成中は炉内を２０気圧のＡｒガスで満たし
、育成終了後は約８時間かけて結晶体を室温まで徐冷し
た。

その後、ＧａＡｓ単結晶を取り出してＦＴ−ＩＲ法によ
り炭素濃度の測定を行なった。なお、本発明者が使用し
た実験装置の検出下限濃度は２゜ＯＸ　１０”（！ＩＩ
　−”　テアル。

次の表１に、測定結果を示す、比較のためグラファイト
製部品のベーキングを行なわない従来方法により育成し
た結晶ｌこついて炭素濃度の測定を行なった結果も揚起
する。

表１よりグラファイト！部品のベーキングを行なわない
従来法により得られた結晶ロット（ロット符号Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ）の炭素濃度は２．７〜６゜ＯＸ　Ｉ　Ｏ”（！
ｌ−”であり、２　Ｘ　１０”ｅｌｍ　−’以下になっ
たものは一つもないのに対し、本発明を適用して得られ
た結晶ロット（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ）はすべて検出下限たる
２×１０″（！１１−”以下の炭素濃度となることが分
かる。

なお、上記実施例では、気孔の多いグラファイト製部品
を加熱脱気するとしたが、グラファイト製部品以外の部
品に対しても同時にベーキングを施して表面の不純物を
除去するようにしても良いことは勿論である。

以上説明したようにこの発明は、液体封止引上げ法によ
り単結晶の引上げを行なう場合に、結晶引上げ装置のホ
ットゾーンを構成するグラファイト製部品を、結晶引上
げ開始前に真空加熱装置内に入れて、ｌＸｌ０−”Ｔｏ
ｒｒ以上の真空中で当該結晶の融点以上の温度に加熱し
た後、真空中もしくは不活性ガス中で室温まで冷却して
から、グラファイト製部品を原料と封止剤を入れたるつ
ぼとともに結晶引上げ装置の高圧炉内に設置した後、結
晶の育成を開始するようにしたので、グラファイト製部
品に含まれている不純物が真空加熱装置で十分に脱気さ
れるため、結晶引上げ装置の高圧炉内にこれらの部品が
設置されて引上げ開始後に育成結晶の融点以上に加熱さ
れても、炉内雰囲気中にグラファイト製部品から脱気し
たガスが混入することがほとんどなく、これによって育
成結晶中の炭素濃度を著しく低減させることができる。

その結果、結晶中の抵抗率のバラツキが小さくなり、ま
た熱処理前後の抵抗率の変化が小さいつまり熱的安定性
の高い結晶体が得られるようになるという効果がある。

以上この発明をＬＥＣ法を用いた直接合成法によるＧａ
Ａｓ単結晶の育成に適用したものについて説明したが、
この発明はそれに限定されずＧａＡｓ以外の化合物半導
体単結晶の育成、さらには単結晶の引上げの原料となる
多結晶ＧａＡｓの育成にも利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される真空加熱装置の一例
を示す断面正面図である。 １・・・・装置本体、２・・・・支持台、３・・・・上
蓋、４・・・・加熱体、５・・・・排気管、７ａ、７ｂ
・・・・温度センサ、１０・・・・グラファイト製部品
。 第１図 ノ ２−−−一支埒合 ４−−ｍ−加熱体 ＩＯ−・−・　グラフ１イトｉ延偽 手続補正書翰発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶育成装置を構成するグラファイト製部品を、
   結晶育成開始前に真空加熱装置内に入れて、減圧状態で
   当該結晶の融点以上の温度に加熱し、真空中もしくは不
   活性ガス中で室温まで冷却してから、グラファイト製部
   品を結晶育成装置内に設置した後、結晶の育成を開始す
   るようにしたことを特徴とする結晶製造方法。