JPH01104058A - アリーレンジアミノ置換トリアジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、新規化合物、その製造法、ならびに熱硬化性
ゴム組成物に対するオゾン亀裂防止剤としての新規トリ
アジン化合物の使用に関する。これらの特に適当な用途
はタイヤおよび他のゴム物品である。これらは高度に不
飽和なイムと不飽和の少ないゴム、例えばＫＰＤＭとの
配合物に使用される。

ゴムがひずみのかかった状態でオゾン環境に置かれたと
き、タイヤに使われる通常の高度に不飽和なゴム加硫物
はオゾンによって表面亀裂を起こすことが知られている
。少数の亀裂が生じ、これが急速に深い破壊的な割れ目
に生長するとき最も重大な劣化が起こる。とりわけブイ
ドウオール部のオゾン亀裂はタイヤの使用可能な期間を
著しく短かくする。

静的および動的条件下で起こるオゾン亀裂形成を遅らせ
る普通の化学的オゾン亀裂防止剤が開発されて来た。常
用されるオゾン亀裂防止剤の例には次の物質が含まれる
：Ｎ−フェニル−”　　（１ｔ３−シメチルデチル）−
ｐ−フェニレンシアミン、１１１−フェニル−ｋｌｌ　
　４ソゾロｔルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−７二二
ルーＮ’−（１ｊ４−ジメチルペンチル）−ｐ−７二二
レンジアミン、Ｎ　−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘ
プチル）−ｐ−７二二レンシアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ
アリール−ｐ−フェニレンジアミンＭ、ＮＩ　　Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｍ、Ｎ’４−β
−す７テルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−７二二レンジアミ
ン、ＩＪ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチ
ル）−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ビス（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−７二二ルーＮ／　　ｐ　　）ルエンスルホ
ニルーｐ−フユニレンジアミン、オヨヒコレら物質の混
合物。

これら公知のパラフエ°ニレンジアミン材料ｔ−使用す
ると静的および動的両方の条件下でオゾン亀裂防止が向
上するが、前記物質群のうちの最良のものでも着色およ
び変色を起こす非常に強す傾向をもつ。「着色」または
「着色させる」と旨う用語は、物質が重合体基質中に拡
散し、隣接面を変色させる性質を記述するために本明細
書中で使用した。この拡散による着色は大抵の淡色ゴム
物品においては非常に好ましくない。タイヤはオゾンか
らの保護が要求される最大の応用対象である力ことりわ
け白色サイドウオール型タイヤの場合に上記バラフェニ
レンジアミン物質の拡散による着色傾向は好ましくない
。白くないサイ−ウオール型タイヤでも、タイヤサイド
ウオール上に褐色のにぷい面が生ず、るという点で、物
質がタイヤサイドウオール面に拡散する傾向は不快であ
る。この現象は新しいタイヤの真黒な滑らかな外観を損
うという点で審美的に好ましくない。白色サイドウオー
ルタイヤにおいては、変色を起こす褐色物質が白いサイ
ドウオール部に移動することは極めて不快であり、一般
にタイヤ面の洗浄によって除くことは困難である。

ゴムをオゾンから保護するために、不飽和の少ないゴム
を高度に不飽和なジエンを基本とするゴムと配合する方
法が米国特許第３，６３０．９７４号、第３，７０６．
８１９号、第３，８３０．２７４号、第３，９１５，９
０７号、第３，９３７，８６２号および第４，２２４，
１９６号明細書に開示されている。この結果耐オゾン性
は向上したが、他の望ましい性質、例えば接着、屈曲波
れその他が減退した。

特定例をあげると、トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニ
レンジアミノ）−１，３，５−１−リアジン化合物が製
造物品のエラストマー本体中の高度に不飽和なゼム１合
体を保護するために使われている。物品の外面はオゾン
による劣化を受は易い領域であるので、環境にさらされ
る物品の外部エラストマー層に化合物を利用するのが最
も有利である。本発明が最も有効なエンストマー物品の
型はオゾンにさらされる期間中に苛酷な動的屈曲を受け
るものである。これら物品の例はコンベヤーベルト、伝
導ベルト、ホース、流体はね、屋根ふき材、ブッシング
、伸縮継手、振動引出、ワイヤおよびケーブルのジャケ
ットである。

本発明の目的は、オゾン攻撃からカーカス部を保護する
のに極めて有効なオゾン亀裂防止材料を提供することに
ある。もう一つの目的は、ＥＰＤＭ／ジエン型ゴム配合
物をオゾンから保護すること、およびこの配合物が添加
されたタイヤの屈曲波れを改善することにある。更にも
う一つの目的は、拡散が遅く黒または白のサイドウオー
ル部に不快な褐色のプルームを生じないオゾン亀裂防止
剤を提供することにある。

本発明に係る新規アリーレンジアミン置換トリアジン化
合物はワックスを使用しない静的条件下で著しく長期に
わたるオゾン保護ヲ与える。この置換トリアゾン化合物
の一利点は実質的に着色のない高分子量オゾン亀裂防止
剤を生ずることである。更に一つの利点はビム物品表面
にプルームを生ずるのが遅いことである。更に一つの利
点は、本発明トリアジン化合物が、なるべくは前記トリ
アジン化合物を他の公知のオゾン亀裂防止剤および酸化
防止剤と配合することＫより、ワックスを使用しなくと
も顕著な動的保護を与えることである。もう一つの利点
は、本化合物がそれを用いた配合ゴム原料の焼けを増加
させる傾向がないことである。これＫよって他のパラフ
ェニレンジアミンオゾン亀裂防止剤以上に処理加工安全
性が良くなる。

本発明の目的と利点は本発明の必須成分を用いることに
より得られる。この必須成分は一般式＝（式中、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３はＣ３〜Ｃ１１ｊ分枝または直鎖アルキ
ル、またはＣ３〜ａ１ｇシクロアルキルまたは１個以上
のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換されたＣ、〜Ｃ１２シ
クロアルキルから独立して選ばれる基である）を有する
化合物である。構造（１）の化合物を、少なくとも１移
の高度に不飽和なゴム状重合体と不飽和の少ない少なく
とも１ｍの他のエンストマー、例えばＥＰＤＭ　ＸＥＰ
Ｒまたはブチルゴムとからなる熱硬化性組成物またはタ
イヤに添加する。組成物は硫黄硬化できるが、なるべく
は有機過酸化物と硫黄あるいは硫黄供与体促進剤との配
合物を用いて硬化するのがよい。

本発明に係る新規化合物は、 Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンヲトリーハロト
リアジンと溶媒中で反応させて２，４゜６−トリス（Ｎ
−アルキル−ｐ−フエニレンジアミノ）−１，３，５−
１リアジン三ハｃ２デン化水素酸塩を含む反応混合物を
つくり、 前記２．　４．　６−１リス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン三ハロゲン
化水累酸塩を塩基で中和して２，４゜６−トリス（Ｎ−
アルキル−ｐ−フエニレンジアミノ）−１，３，５−ト
リアジンをつくることからなる方法により製造できる。

ここで構造（Ｉ）を参照すると、特に適当な組成物はＲ
１、Ｒ２および長３が直鎖門たは分枝Ｃ３〜Ｃ１，３ア
ルキル基であるものである。−層好ましいアルキル基は
窒素に対してα位に第２級炭素をもつ基である。この構
造で化合物のオゾン亀裂防止活性が高められると考えら
れる。それ故に一層好ましいアルキル基は、この構造と
一致したアルキル置換基を与える分枝鎖である。シクロ
アルキルまたはａｌＡ−０１，２アルキル置換シクロア
ルキルはこのよりなα炭素構造も具えている。この時点
で最も適した式■の構造はＨＩＸＨ２およびＲ３は０６
〜Ｃ。

分枝鎖アルキル基である化合物である。本発明に係る幾
つかの特に適当な化合物の例に次のものがある： ２．４，６−トリス（Ｎ　１ｔ４−ジメチルペンチル−
ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、
２，４．６−）リス（Ｎ−インプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４．６−
）リス（Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミノ
）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ
　−ｓｅａ　−ブチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１
，３，５−ト　リ　アジ　ン、　　２．　　４．　　６
−　　ト　リ　ス　（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｐ
−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２
．４．６−トリス（Ｎ−１−メチルへブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４．
６−トリス（Ｎ−２，４−ジーｔθｒｔ−ブチルシクロ
へキシル−ｐ−フエニレンジアミノ）−１，３゜５−ト
リアジン、２，４，６−トリスＣＮ−２−ｓｅｃ−ブチ
ルシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３
，５−１リアジン、２，４．６−トリス（１−メチルデ
シル−ｐ−）ユニレンジアミノ）−１，３，５−トリア
ジン。最も好ましい物質は２，４，６−トリス（’　　
１１　４−ジメチルペンチル−ｐ−フエニレンジアミノ
）−１，６．５−トリアジンである。

本発明化合物は下記の一般法により有利に合成できる。

例の若干に示したように、試薬の添加順序を変えてもよ
いが、特に適当な方法は次の通りである： Ｎ−アルキル−ｐ−フユニレンジアミンヲ当業者にとっ
て公知の方法によりつくり、これを２゜４．６−トリー
ハロゲノ−１，３，５−トリアジンと反応させる。一般
に塩化シアヌルとして知られる特に適当な三ハ四トリア
ジン１モル相当ｆ’に粉末として、インプロパツールの
ような適当な溶媒中Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジア
ミン３＋モルの溶液へ適当に冷却しつつ室温で加える。

最初の二つのハロゲン原子は迅速に置換される。次に三
番目のハロゲン原子の置換を完結させるため反応混合物
を６０〜８０℃に加熱する。６０〜８０℃で４〜５時間
加熱後、２，４，６−トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）−１，６．５−）！ｊアジ／三基塩酸
塩生成が完結する。

この方法はアルキル−ｐ−フェニレンジアミンが塩基性
であるためハロゲン化シアヌルの置換すれたハロゲン原
子は直接ハロゲン北本１ＡｆＲ塩を形成し、これによっ
て三ハロゲン化水素酸塩の単離が可能となり精製工程が
行なわれることになるという点で独特な長所がある。

このトリス−塩酸塩を濾別し、次に水と混和性の適当な
溶媒中に再スラリー化し、水酸化ナトリウムのような塩
基水−ｍ液で中和し、水性溶媒混合物から結晶化させる
。

もし出発のＮ−アルキル−ｐ−フェニレ７　シアミンが
十分に純粋か、あるいは純度の低い生成物で満足できる
なら、トリス−塩酸塩の単離は必要でなく、反応混合物
を中和、生成物を結晶化し、濾別できる。

反応温度の調節はかなり重要である。反応の最初の段階
は３０℃以下で行な一１第二段階は第一段階より少なく
とも６０℃上で行なうのがよい。

最適温度の選択はｐ−フェニレンジアミンの構造と選ば
れた溶媒により決まることは言うまでもない。

特に適当な溶媒はアルコール類であるが、適当な溶媒は
いずれも利用できる。溶媒という用語は遍剰のＮ−アル
キル−ｐ−フェニレンジアミンも包含する意味であり、
後者は反応生成物を溶媒和し、その後の単離を可能にす
る働きをする。

出発物質（即ち、Ｎ−アルキル−ｐ−）ユニレンジアミ
ン）または本発明に係る最終の置換トリアジン化合物に
ついての記述に１″アルキル」という用語が使われてい
るとき、これはシクロアルキルおよびアルキル置換シク
ロアルキル構造も包含するとみなす。

本発明化合物は高度に不飽和な重合体、例えば天然また
は合成エラストマーと不飽和の少ない重合体、例えばＥ
ＰＤＭまたはブチルイムとの配合物を保護するためのオ
ゾン亀裂防止剤として利用するのが最も有利である。本
発明の実施に使用できる高度に不飽和な重合体の代表例
はジエンエラストマーである。このようなエラストマー
は典型的には約１００から約４００のヨウ素価をもつが
、もつと高い値あるいはもつと低い（即ち、５０〜１０
０）ヨウ素価をもつ高度に不飽和なゴムも使用できる。

使用できるジエンエラストマーの例は、共役ジエンを基
本とする重合体、例えば１，６−ブタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェン、１．３−−？ンタジエン、２
−クロロ−１，６−ブタジェン、２，６−シメチルー１
，３−ブタジェンなどを基本とする重合体、ならびにこ
のような共役ジエンと単量体、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなど
との共重合体である。溶液重合したブタジェン−スチレ
ン共重合体およびシクロペンテン材料の開環重合から誘
導される型のポリペンテナマー（別名トランスポリペン
テンとしても知られる）も有用であることが分っている
。好ましい高度に不飽和なゴムには天然ゴム、０１８−
ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリ（スチレン−ブ
タジェン）、ポリイソプレンおよびポリ（アクリロニト
リル−ブタジェン）がある。更にまた、２ａＩ以上の高
度に不飽和なゴムも使用できる。これら高度に不飽和な
ゴムと不飽和の少ないニジストマー、例えハＥＰＤＭ　
（エチレン−プロピレン−ジエン♂ム）、ＫＰＲ（エチ
レン−プロピレンゴム）、ブチルまたはハロゲン化ブチ
ルゴムとの混合物が本発明にお−て最適である。不飽和
の少ないこれらニジストマー筐たはゴムは１００以下の
ヨウ素価、なるべくは１０から１００、最も始ましくは
１０から５０のヨウ素価をもつのがよい。典型的なＥＰ
ＤＭ重合体は２０から４０のヨウ素価をもつ。

米国特許第３．７０６．８１９最明ａ書はＫＰＤＭ三元
ポリマーと他の高度に不飽和なゴムとの併用を広く開示
している。この場合、ＥＰＤＭはエチレン／プロピレン
比の範囲８０／２０から２０／８０また非共役ジエン含
量２〜２０重量パーセントを有する。

米国特許第４，６４５，７９３号明細書（ｖｏｎＨｅｌ
ｌθｍ８等）は、この高分子ｉ−群の特に適当な高分子
量ＫＰＤＭ重合体を開示している。これら１合体はエチ
レン：プロピレンＪ＆量比約５０　：　５０から約７５
：２５、なるべくは６０　：　４０から約７５：２５を
有し、また全ＥＰＤＭに基づき結合した非共役ジエン少
なくとも約６、なるべくは少なくとも約７．５、最も好
ましくは少なくとも約９そして約１５７１Ｃｆパーセン
トまでを含む。適当なこのような非共役ジエンには直鎖
および環式ジエン、例えば１，４−へキサジエン、エチ
リデンノルボルネン、ノルボルナジェン、メチレンノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、２−メチルノルボル
ナジェン、５−ビニル−２−ノルボルネンナトカ含まれ
る。このようなジエンのうち特に適当なものはエチリデ
ンノルボルネンである。なるべくＥＰＤＭは非共役ジエ
／含量７．５〜１５Ｍ量パーセントを有するのがよい。

このようなＥＰＤＭ　ｉ合体の製造法はこの分野で詳細
に報告されている。ニジストマー組成物中のＫＰＤＭ　
′Ｎ合体の菫は全エラストマー１００重量部当り１５か
ら約５０重量部であるのがよい。

１合体混合の容易さと動車ヲ良くするため、高分子ｆｉ
ｔ　ＥＰＤＭ　ｋ合体は他の１合体との混合に先立ち油
で希釈した１合体として用意する。このＲＰＤＭは重合
反応器から得られる１合体溶液へ油を添加し、この油展
重合体を採取することによる公知の重合体油展法により
油展でき、この油は芳香族、ナフテン系、またはパラフ
ィン系の油から選ばれ、ＥＰＤＭ　３１合体１００．！
−ｉｔ部につき油約５０から約ｉｓｏｘｍ部の量で使用
される。別法として、重合体を配合する過程で高分子ｆ
ｔ　ＫＰＤＭ　ｋ合体へ油をすべて別個に添加してもよ
い。

本発明において有用であると考えられる他のＥＰＤＭ　
ｉ合体は米国特許第３，９１５，９０７号明細書（Ｈｏ
ｐｐｅｒ　）に開示されている。該特許明細書には変性
ゴム状三元ポリマーが提供されているが、このものはエ
チレン、６〜６炭素原子を含むα−オレフィン、および
６〜１〜２炭素原子を含む非共役ジエンの三元共重合体
ゴムと式： ％式％（１ 〔式中、Ｒ′およびＲ２は１〜２０炭素原子を有するア
ルキル基、７〜２０炭素原子を有するアルアルキル基、
７〜２０炭素原子を有するアルカリール基、および６〜
１０炭素原子を有するハロアリール基からなる群から選
ばれ、Ｒ″はまた式：（式中　Ｒ３およびＲ４は前記ア
ルキル、アルアルキル、およびハロアリール基から個々
に選ばれ、またＲ３とＲ′とが共に結合して一０Ｈ２−
（ｎは４〜７の整数である）および−（ＣＨ２）２−〇
（ＣＨ２）−から選ばれる基を表わすことができる）を
有する基からも選ばれる〕を有するＮ−クロロチオ−ス
ルホンアミｒとの混合物からなり、前記Ｎ−クロロチオ
−スルホンアミド対前記三元ポリマー中の不飽和部位の
モル比は約０．０６　：　１から１＝１の範囲にある。

高度に不飽和なゴムとＥＰＤＭおよびハロブチルゴムと
の配合物も本発明において有用であると考えられる。こ
のような配合物は後述するように公知であるが、その結
果は本発明に係るトリアジン化合物（１）の添加により
著しく高められる。

米国特許第３．６３０，９７４号明細書（Ｌａｄｏｃｓ
ｉ等）は動的耐オゾン性と耐熱−屈曲性の良い加硫物を
与える組成物を開示しており、このものはある量（即ち
、２５〜６０重量パーセント）のハロブチルゴムを高不
飽和ゴムおよび三元ポリマー（エチレン、低級１−アル
ケン、および非共役ジエンからなる）、地ちＥＰＤＭと
配合することにより得られる。ＬａｄＯｓｃｉ等の組成
物に用いたＫＰＤＭ１合体は２０から８０重量パーセン
トのエチレン、７５〜１５重量パーセントの０２〜０１
０アルケン（普通はプロピレン）、および僅か２０重量
パーセント、最も好ましくは０．１〜６モルパーセント
のジエン゛からなる。全体として丈イドウオール組成物
中のＥＰＤＭ重合体は１５〜３０ｉ：ｔパーセントに相
当する。

米国特許第３，８３０，２７４号明細書（Ｗａｓｅｒ　
）はエラストマー配合物およびそれからつくられた空気
入タイヤのサイＶウオール部を開示している。

このものは天然または合成のｃｔｓ−１，４−ポリイソ
プレン２０〜６０ｉ量パーセントを、ＥＰＤＭ１合体２
０〜３５ｍｆｆパーセントおよび特別な性質をもつブロ
モブチルゴム２０〜４５重量パーセントと配合したもの
である。本発明に係るＢＰＤＭ成分は次の構成：エチレ
ン対プロピレン比重量に基づき５０　：　５０から７５
：２５そして非共役ジエン単位２〜２０重量パーセント
を有するものとしてよく定義される。

米国特許第４，２２４，１９６号明細書（Ｇｕｒｓｋｙ
　）中に、ハロブチルゴム、高不飽和ゴム、および油展
ＫＰＤＭ重合体からなる空気入タイヤのサイ゛−ウオー
ル組成物が開示されている。開示された組成物のＫＰＤ
Ｍ　３ｉ合体成分は、油展前で２６０″Ｆ＋において約
１００を越えるムーニー粘度を有し、エチレン含量５０
から７５バーセ／トおよびジエン含量６パーセントから
１２パーセントを有する超高分子量重合体からなると記
載されている。ＥＰＤＭ油展にナフテン油およびパラフ
ィン油が重合体１００Ｎ量部につき２５〜１５ＯＮ童部
の量で使用されている。

本発明に係るタイヤのサイドウオール部は、少なくとも
外面がジエン型およびエチレン−プロピレン型のニジス
トマーの１種以上の配合物から形成され、前記配合物か
ら形成されたサイダウオー／ｕの部分を有機過酸化物お
よび硫黄および（または）硫黄供与体型促進剤により加
硫するとＩｘ５事実により特徴づけられる。

特に使用が好ましいエチレンープロビレンエラストマー
ハ、一般ニエチリテンノルボルネン、ヘキサジエン−１
，４から選ばれた、あるいはもっと例外的には、メチレ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジェンおよびシクロ−
オクタジエン−１゜５から選ばれた少量のジエンを含む
エチレン−プロピレン−ジエン三元ポリマーである。硫
黄加硫を促進するためにジエンを加えたエチレン−プロ
ｔレンージエン三元ポリマーｆ：過酸化物で共加硫する
のが有利であるという点が特に顕署である。

エチレン−プロピレン型エラストマーノ使用ｉｔは全ニ
ジストマーの約１５パーセントから約４０ｍｍパーセン
トで、その残りは通常の高度に不飽和なジエンを基本と
したエンストマーである。もつと少量（約２０パーセン
トから約４０ｍｍパーセントが好ましい範囲である）を
、高分子量巨大分子を高含址で含む三元ポリマー、即ち
非油展ベース重合体に対し１００°Ｃで約１００より大
のムーニー塑性ＭＬ（１＋８’）を有する三元ポリマー
と共に使用できる。比較的低分子量の巨大分子を比較的
多量に含む通常の三元ポリマー、即ち１００°Ｃで約５
０から約１００のムーニー塑性を有する三元ポリマーに
対し最良の割合は約３０パーセントから約４０ｍｍパー
セントである。エチレン−プロピレン共重合体の使用は
同じ効用を得るためにもつと高割合を必要とすると考え
られる。

しかし、このような共重合体を三元ポリマーと混合して
有利に使用できる。

高度に不飽和なゴムと不飽和の少ないゴムとの配合物を
利用するときに用いられる硬化剤系は良好な物理的性質
を得るためにＭ喪である。通常の硫黄硬化系を使用でき
る。特に適当な系は硫黄または硫黄供与体化合物から選
ばれる宮硫硬化成分、少なくとも１抛の硫黄硬化促進剤
および少なくとも１極の有機過酸化物硬化剤からなる。

硫黄と一緒にまたは硫黄の代りに使用できる硫黄供与体
化合物はがム配合の当業者にとって公知である。このよ
うな硫黄供与体化合物の例は、２−（４−モルホリニー
ルジチオ）ベンゾチア・戸−ル、テトラメチルチウラム
ジスルフイｖ１テトラエチルチウラムジスルフイｖ１ジ
ペンタメチレンチウラムへキサスルフィ）＊、　ｎ、　
　Ｎｌ−カプロラクタムジスルフイ−などである。

使用できる硫黄硬化促進剤にはチオ尿素類゛、例えばＮ
、Ｎ’−ジプチルチオ尿素、２−メルカプトイミダシリ
ン、テトラメチルチオ尿素など、グアニジン誘導体、例
えばＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンなど、キサントゲ
ン酸塩、例えはジブチルキサントデン酸亜鉛など、ジチ
オカルバミン酸塩、例えばジメチルジチオカルバミン醒
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチ
オカルバミン酸ナトリウムなど、チウラムスルフィド類
、例えばジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペ
ンタメチレンチクラムへキサスルフィド、テトラゾチル
チウラムモノスルフィｒ１テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィｖ１　テ
トラエテルチウラムジスルフイＶなど、複素環化合物、
例えばメルカゾトベンズイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール亜鉛など、スルフェンアミド類、例え
ばＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾテアジルスル７エン
アミー、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾテアジルスル
フェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドなどが含まれる。更にまた、２
種以上の硫黄硬化促進剤の混合物を硬化剤に使用できる
。特に適当な促進剤はチアゾール類およびスルフェンア
ミド類であり、スルフェンアミドが特によい。

本発明に使用できる過酸化物は用いたゴムの分解温度よ
り低い活性化温度をもつ。このような過酸化物の例は過
酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，６−ビス（
ｔ−ブテルペルオキシイソプロンル、）ベンゼン、過酸
化ジアセチル、ブチル４．４−ビス（１−ブチルペルオ
キシ）バレレート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシげ
、過安息香酸ｔ−ゾチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、ジクミルペルオキシｌ’％２，５−ジメチル−２，５
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブナルーペルオキシ−３−ヘキシ
ン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペ
ンタンなどである。

２種以上の過酸化物の混合物も使用できる。特に適当な
過酸化物はジクミルペルオキシｒおよび２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンである
。

商標で知られる各柚包装製品が市場で入手できる。次の
製品があげられる： Ｄｉｃｕｐ　４Ｑ　、　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、　ｇ造、ジクミルペルオキシド４０パー
セント 含有。

Ｐｅｒｋａｄｏｘ　Ｙ１２　、Ｎｏｕｒｙ　ｖａｎ　ｄ
ａｒ　Ｌａｎｄｅ製造、ビス（１−ブチルペルオキシ−
イン ゾロビル）°ベンセゞン４０パーセント含有。

Ｐｅｒｏｘｉｍｏｎ　Ｆ’４Ｑ　、Ｍｏｎｔｅｃａｔｉ
ｎｉ　Ｅｄｉｓｏｎ　Ｓ８．ｐ、Ａ。

製造、ビス（１−ブチル−ペルオキ シ）ジイソプロピルベンゼン４０パ ーセント含有、 Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　ＸＮｏｕｒｙ　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｌ
ａｎｄｅ製造、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３
゜ ３．５−）ジメチルシクロヘキサン ４０パーセント含有、 Ｖａｒｏｘ、　Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ
、製造、２，５−ジメチル−２，４−ビス（ｔ−ブチ ルペルオキシ）ヘキシン５０パーセ ント含有、および Ｌｕｐｓｒｋｏ　、　Ｗａｌｌａｃｅ　＆　Ｔｉｅｒｎ
ａｎ、工ｎｃ、製造、２゜５−ジメチル−２，５−ビス
（１− ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン ４５パーセント含有。

典型的には、過酸化物１モル当り約０．５から約２００
、なるべくは約５から約１５０、最も好ましくは約６か
ら約１４グラム原子の硫黄が前記硬化剤中に存在する。

硫黄硬化促進剤は一般にゴム１００部当り約０．１部か
ら約５部の量で存在するが、なるべくはゴム１００部当
り約０．３部から約３．０部の促進剤を存在させるのが
よい。ゴム１００部当す約０．３部から約１．０部の促
進剤を用いるのが最も好ましい。

一般に、ゴム１００部重量部当り約０．２から約５、な
るべくは約０．５から約６、−層好ましくは約０．５か
ら約１．５部の硫黄が使われる。前記の硫黄対過酸化物
比を用いると、当業者は使用すべき個々の過酸化物の相
当する量を容易に計算できる。

しかし、一般に使用すべき有機過酸化物の蛍は、エラス
トマー１００重量部当り約０．６から約１０車量部、な
るべくは約肌６から約５ｍｔｈｌ一部である。

これらの範囲は１００％活性製品に基づいているので、
活性成分が少ない製品の場合には調節される。

硫黄は非常に少蓋使用するのがよい。ニジストマー１０
０重量部につき約０．５から約３．０重量部が適当であ
り、タイヤに対しては１．０から３．０部がよい。この
址は過酸化物および促進剤欠如下の加硫に対しては不十
分であろう。

混合物はエラストマーおよび加硫系に加えて、慣用成分
、例えは酸化防止剤、エキステンダーまたは可塑化油、
充てん材（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンおよ
び酸化亜鉛）、活性化剤、加硫遅延剤を、望む性質に応
じて、サイげウオールゴムに見出されるそれと同様な割
合で含有する。

従って、混合物は全ニジストマー１００重量部当り約３
０から約６５重量部のカーボンブラックを含む。

エチレン−プロピレン型のエラストマーベースと共にジ
エンエラストマーおよび構造（１）のトリアジン化合物
を含有するサイドウオール配合物の過酸化物による加硫
は意外にも硫黄加硫混合物に勝る幾つかの利点を生む。

ｕＩＪち、 １、　　ｅｆｔのエチレンープロピレンエラストマーに
対する耐オゾン性の向上。この利点はもつと多くのエテ
レ／−プロビレ／−ジエン三元ポリマーを用いかつその
平均分子量が高い程大きめ０２、加硫後通常の配合ゴム
に対する接着の向上。

このサイドウオールゴムはカーカスに対して良く接着す
るので、サイルウオールの内部分離の危険もなくもつと
多くのエチレン−プロピレン型ニジストマーを使用でき
、従ってオゾンに対し一層良す保Ｉｄｋを得ることがで
きる。

３．４！に屈曲による疲れに対する抵抗性の向上。

ジエンおよびＥｉＰＤＭの前記過酸化物／硫黄硬化配合
物は重合体組成と硬化剤の最も好ましい形式である。し
かし、構造（１）のトリアジンはジェンエラストマービ
ムをカーカスにしたタイヤに対して普通便われて来た通
常の硫黄加硫系についても有用であることは注目に値す
る。本明細書中で用いた一般的用語［カーカスｊは、バ
イアスまたはラジアルゾ２イタイヤの本体のあらゆる部
分を一般に示すものとする。それ自体を用いたとき、カ
ーカスは非常に多数の異なるニジストマー層から構成さ
れて込る。エンストマー層の若干は、ノー内に取り入れ
られた繊物、またはコード、または他の型の補強材を含
む。タイヤカーカス部の多くの成分のうち幾つかを例に
あげる。タイヤの最頂鳳即ちトレッド部は主要ベルトが
埋め込まれたｎ、ｍ部補強材の領域を楕い、構造に安定
性を加えている。ベルトの下に織物で補強した内層があ
り、この内層は放射状に方向をもつこともあれば、斜め
に向けられることもあってタイヤの本体を形づくる。カ
ーカス補強材から内部に向かってゴム内部ライナー層が
ある。ここでサイドウオール部に話を転じると、サイド
ウオールは多くの層から形づくられるが、典型的には四
つの層が利用され、最頂部からタイヤの屑ヲ通って下り
、最後にビー−の領域で終る。放射状に内方に行く最初
の層は、普通には八々な厚さで最頂部、即ちトレッド部
からビード補強材領域の近くまでずっと達している。

この最も内４Ｊｌｉの層から外に向かって放射状に層が
あり、このものは白いサイドウオール部分を含み、白い
サイドウオール組成物のいずれかの側に付けられた最も
外側の黒い層を伴っている。構造（１）のトリアジ／を
利用する本発明ニジストマー胆成物が最も有効であるこ
とが判ったのはこれら最も外側のサイドウオール層であ
る。最も外側のこれらサイドウオール層は、タイヤの全
使用期間中環境の厳しさに絶えずさらされ、数百万回の
屈曲サイクルに遭遇する。これら最も外側のサイドウオ
ール層に対して良好な物理的性負ならびに審美的に正し
い外観を維持することが極めて望ましい。

黒いサイドウオールタイヤ構造を利用している場合、外
側の層はすべて黒色で、カーボンブラック補強されてお
り、これらの層をタイヤの全使用期間を通じて真黒な輝
く表面を維持することが極めて望ましい。もし最も外側
のサイドウオールに白いサイドウオール組成物を含める
と、白いサイドウオール部分は白いまま留まり、老化し
て黄または褐色に変わらなｈこ七が望ましいことは宮う
までもない。従来のパラフェニレンジアミンオゾン亀裂
防止剤をゴム炭化水素１００部当り２〜８ｓといった普
通の童で使用すると、タイヤの白いサイドウオール部お
よび黒いサイドウオールでさえも、年が経つにつれそし
て戸外の環境条件にさらされると審美的に望ましくない
変色を受ける。本発明トリアジン化合物を用いると、白
色および黒色のサイダウオール型エラストマー組成物に
おけるこの望ましくない変色の出現を最小にすることが
示された。最も好ましい組成物はジエンを基本とする不
飽和ニジストマーならびに１１１ｉＰＤＭエラストマー
のペース組成物を含む。このような組合わせはタイヤカ
ーカス部の長期にわたる使用期間中大気のオゾンに耐え
る。このことは、使用期間中に４回、５回または６回タ
イヤをトレッド更生するかもしれない長距離輸送トラッ
クタイヤのような応用面で特に重要である。このタイヤ
カーカスは危険の無い運転がｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏマイルに達することが要求されることがある。

本発明に係る新規化合物は、他のオゾン亀裂防止剤と組
合わせて、また余り好ましくはないが静的なオゾン攻撃
に対抗して保護するために常用されるミクロクリスタリ
ンワックスと組合わせて使用できる。利用できる他のオ
ゾン亀裂防止剤には一般に認識されたパラブエニレンジ
アミン物質群：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
１１′−イソプロピル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ／　　（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル
−ｐ−７二二レンジアミン、混合ジアリールルーフユニ
レンジアミン類、Ｎ、　　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−７二
二レンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−
７二二レンジアミン、Ｎ、　　Ｎ’−ビス（１，４−ジ
メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　　
Ｎ’−ビス（１−エチル−６−メチルペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ、　　ＩＪ’−ヒス（１−メチ
ルへブチル）−ｐ−フェニレンシアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニルｘｆ　　ｙルキルーｐ−７二二レン
ジアミン、６−ニトキシー１，２−ジヒーロー２．２．
４−トリメチルキノリン、およびジブチルジチオカルバ
ミン酸ニッケルのいずｈかが含まれる。

本発明に係る新規トリアジン化合物と組み合わせて使用
するのに最も適したオゾン亀裂防止剤はＮ−フェニル−
Ｎ’（、Ｌ３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア
ミンである。

本発明新規化合物は、ゴム炭化水素１００１景部当り（
以後ＰＨＲと記す）０．１から約１０重量部の濃度で不
飽和１合体に添加される。これらの目的に対して重合体
は天然ゴムまたは合成ゴムであると仮定する。−層好ま
しい添加濃度は約１から約８部ＰＨＲである。本発明ト
リアジン化合物を他のオゾン亀裂防止剤、例えばパック
ユニレンジアミン物質群と組合わせて用いる場合、これ
らは総計が前記の範囲になる配合物に添加できるが、上
に示した特に適当な範囲より高い硬化剤濃度もこれら配
合物を使用するときには理想的かもしれない。本発明化
合物は他のオゾン亀裂防止剤と１＝６から６＝１にわた
る比で配合できる。２：６から６＝２の比の範囲が一層
好ましい。これらの比は百分率が４０　：　６０から６
０　：　４０であることを示すもので、どの場合でも本
発明化合物が各比の最初の数である。最も好ましい比は
約５０：５０である。ある応用面で他のオゾン亀裂防止
剤を用いる際は、上掲のオゾン亀裂防止剤のＰＨＲ範囲
は最適の保護を得るために変化しうろことに注目すべき
である。本発明トリアジン化合物を他の従来からの酸化
防止剤およびオゾン亀裂防止剤と配合する場合には、配
合比および配合物の全体のレベルを最適化するために合
理的な実験を試みなければならない。

本発明新規トリアジン化合物は適当な合成経路により合
成できる。本発明トリアジン化合物（１）群のうち幾つ
かを製造する現在最も適した方法を説８Ａｊるために下
記の合成例を示す。

例　　１ トリアジン 温度計、機械かきまぜ機、コンデンサーおよび滴下ロー
トを具えた６１四顆丸底フラスコに、インプロパツール
１５００°ｄｆ、入れた。イソプロパノールを一１０°
Ｃに冷却し、塩化シアヌル１８４．４グラム（１モル）
を加えた。このかきまぜた懸濁液へ、温度を−１０から
一５℃に保ちつつ１時間にわたり６８０グラム（６，６
モル）の４−アミノ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル
）アニリンを簡加した。反応混合物を１時間にわたり３
０°Ｃに加温し、次に６０℃に１６時間保持した。

反応混合物を約８０℃で１時間還流した。反応を高圧液
体クロマトグラフで追跡し、出発アミンの消失と中間体
のモノ−およびビス−置換化合物から最終のトリス−置
換生成物への変換を観察した。

６０℃に冷却後、５０パーセント水酸化ナトリウム溶液
２４０ダラム（３モル）全１時間にわたり滴加した。塩
化ナトリウムを４０℃で濾別した。

濾液を１０°Ｃに冷却し、溶媒をデカンテーションによ
り除いた。油状の下層を６０℃の水で抽出し、新しいイ
ソプロパツールから結晶化させた。表題化合物をへキサ
ンから再結晶した。このものは１２８〜１６２℃で融け
た。収率は７８．１パーセントであった。赤外スペクト
ルは構造と一致した。

生成物のＨＰＬｃ分析による相対面積はこの生成物が純
度９５．８パーセントであることを示した。

例　　２ 温度計、機械かぎまぜ機、コンデンサー、および滴下ロ
ートを具えた２Ｊ、口頚丸底フラスコにイソプロパツー
ル６５０Ｍを入れた。インプロパツールを一５℃に冷却
し、塩化シアヌル６６．８グラム（０，２モル）を加え
た。このかきまぜた懸濁液へ、温度を−５から０℃に保
ちつつ１時間にわたり、インプロパツール１０　Ｑｉｄ
中４−アミノ−Ｎ−インプロピルアユリフ９０グラム（
０，６モル）の溶液を調節した。ｌ／２時間にわたり反
応混合物を６０゛Ｃに加温し、次に２時間還流した。反
応を高圧液体クロマトグラフにより追跡し、出発アミン
の消失と、中間体モノ−およびビス−置換化合物から最
終のトリス−置換生成物への変換を観察した。反応混合
物を冷却し、−晩装置した。

次に、２５ｔｌＩ水酸化ナトリウム浴＊９６グラム（０
，６モル）をｌ／２時間にわたり加え、次に混合物を１
Ｊ２時間還流することによりアミン塩酸塩を中和した。

表題化合物は冷却すると沈澱し、これを濾別し、インプ
ロパツールおよび熱水（６０℃）で洗浄した。融点１９
６〜１９８℃。収率は７５．２であった。赤外スペクト
ルは構造と一致した。生成物のＨＰＬＣ分析による相対
面積はこのものが純度９５．３％であることを示した。

例　　３ 例２の手順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ−シク
ロヘキシルアニリンを０．１モル規模で用いて表題化合
物、融点２１５〜２１７℃をつくった。収率は８９．９
％であった。その赤外スペクトルは構造と一致した。生
成物のＨＰＬＣ分析による相対面積はこのものが純度９
０．１％であることを示した。

例　　４ エニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン例２０手
順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ−ｓθＣ−ブチ
ルアニリンを用いて表題化合物、融点１６７〜１６９℃
をつくった。収率は９０．８％であった。赤外スペクト
ルは構造と一致した。生成物のＨＰＬＣ分析による相対
面積はこのものが純度９４．６％であることを示した。

例　　５ リアジン 温度計、機械かきまぜ機、コンデンサー、および粉末用
ロートを具えた３１．口頚丸底フラスコに、インプロパ
ツール１５００ＷＬｌ中４−アミノ−Ｎ−（１ｔ３−ジ
メチルブチル）アユリフ３１６．８グラム（１，６５モ
ル）の溶液を入れた。溶液の温度を６０℃に調節し、温
度を６０〜４０℃に保ちつつ偽時間にわたり塩化シアヌ
ル９２．２グラム（０，５モル）１−加えた。反応混合
物ｔ−１，５時間還流した。反応を高圧液体゛クロマト
グラフィーにより追跡し、出発アミンの消失と中間体モ
ノ−およびビス−置換化合物から最終トリス−置換生成
物への変換を観察した。反応混合物を６０℃に冷却後、
５０％水酸化ナトリウム溶液１２０グラム（１，５モル
）を１時間にわたり滴加した。塩化ナトリウムを４０℃
で濾別した。濾液を反応フラスコに戻し、水２５０Ｍを
滴加した。表題化合物が沈殿するのでこれを濾別した。

融点１２４〜１２７℃。

収車は８２．６％であった。赤外スペクトルは構造と一
致した。この生成物のＨＰＩＣ！分析による相対面積は
純度が９５．６％であることを示した。

例　　６ ジン 例５の手順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ−（１
−メチルヘプチル）アニリンを０．２２５モル規模で用
いて表題化合物をつくった。２８％トルエン−ヘキサン
混合物から再結晶後の生成物の融点は８７〜９０℃であ
った。赤外スペクトルは構造と一致し、生成物のＨＰＬ
Ｉ：！分析による相対面積からこのものの純度は９０．
７％であることが分った。

例　　７ 例５の手順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ−（２
，４−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アニリンを０．
２５モル規模で用いて、表題化合物をつくった。融点１
４７〜１５２℃。収出は８５．７％であった。赤外スペ
クトルは構造と一致した。

例　　８ ５−トリアジン 例５の手順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ　−（
２−ｓｅａ−ブチルシクロヘキシル）アニリン’ｅ　０
．２５モル規模で用いて表題化合物をつくつた。この生
成物は結晶化せず、ポット残留物として単離した。融点
１２２〜１３０℃。収車は９５．８％であった。赤外ス
ペクトルは構造と一致し、生成物のＨＰＬＯ分析による
相対面積からこのものの純度は８６．６％であることが
分った。

オゾン亀裂防止剤としての効用例９〜２４本発明に係る
Ｎ−アルキルアリーレンジアミノトリアジン化合物はゴ
ム重合体において顕著なオゾン亀裂防止剤として働き、
この時移動性着色の明白な傾向をもたない。下記の例は
オゾン安定性と色安定性についての種々な試験法でこれ
らの効用を実証するものである。すべての試験は産業界
で一般に行なわれる加硫ゴム配合物でトリアジンを使用
する。下記の試練処方物は典型的なゴム配合物である。

試駆処方 重量部 天然ｉ　Ａ　（８ＭＲ５０Ｖ）　　　　　　　　　　　
５０−０ボリデタジエｙ（ａｔｅ　１．４　ＢＲ）　　
　　　　　　　５０−０カーボンブラツク（Ｎ−３２６
）　　　　　　　　　　　　　５０．０酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　　６．０マイクロクリスタリン
ワツクス　　　　　　　　　　　　１．５ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　１．０芳香族油　　　　　
　　　　　　　　　　　５．０ベンゾチアゾールスルフ
エンアミド　　　　　　　　　１．０硫黄　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０オゾン亀裂防止剤−椎々な
化合物　　　　　　不定比較ＡＮ−フェニル−Ｎ’−（
１，３−ジメチルフチル）−ｐ−フェニレンジアミン （Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙからＦｌｅｘｚｏｎｅＴＭとして市販） 比較Ｂ　混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミノ（Ｕ
ｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙか
らＮｏｖａｚｏｎｅＴＭとして市販） 例　　１２，４，６−ト　リス（Ｎ−１，４−ジメチル
ペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−ト
リアジン 特に断らない限り上記処方物をすべての試験試料に使用
した。この処方物は典型的タイヤサイダウオール配合物
の近似である。オゾン亀裂防止剤の種類と濃度は後の例
で評価される可変因子である。

試験処方を用いて天然ゴムとポリブタジェンを予備配合
することにより未硬化試験シートをつくった。配合が終
ったならば、硫黄とベンゾチアゾールを除き他のすべて
の成分を加えて直接生産に関係しない配合物をつくり、
その後の混合工程で、上記成分を加えた。後の試験に供
する試験シートは熱盤プレス中加熱板の間で完全硬化を
果す十分な時間硬化させた。試験の目的に対し通常は１
６０℃で１５分の硬化を利用した。オゾン試験のための
試験片の正確な試料外形は用いたＡＢＴＭ法の記載によ
り変る。Ａ８ＴＭ８Ｆ法を参照する。

このような試験法を本明細書中に参考として取り入れた
のは、試料調製、試験法および試験結果に関する必要な
記述情報を短縮するためである。

オゾン試験はゴムの劣化−チャンパー内での表面域亀裂
（平面試料）と題したＡＳＴＭ　Ｄ　１１４９−８１の
標準試験法を用いて行なった。この方法はオゾンを含む
雰囲気に暴露したとき、亀裂に対する加硫ゴムの抵抗性
の評価をカバーする。ゴム試験片を表面引張ひすみ下に
保ち、試験室内のオゾン含量を１００’Ｆ（３８℃）の
試験室内に０．５　ｐｐｍの濃度に保った。との試験に
対する普通の名称はベントループ試験法で、それは試験
片をひずみと伸びが種々な程度で生ずる輪にした外形に
固定することによってそれをひずみの下に保つからであ
る。

この曲げた輪の外形は極めて厳しい試験形態で、試料が
置かれた高温高オゾン雰囲気で比較的僅かな時間で破壊
が期待できる。

表　　１ 静的オゾン試験 例番号　　　　　　　　　　　９　　　　１０　　　　
１１オゾン亀裂防止剤　４　ＰＨＲブランク　　比較Ａ
　　　例　１未老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１２８亀裂あり　　　　　　　　　　　６６００−６ケ
月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　−−１０８０亀裂あり　
　　　　　　　　　　８　　　２４１２ケ月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０４０亀裂あり　　　　　　　　　　　１７　　　　
４０　　　　　−Ｗ４製した試験片を室温で６ケ月およ
び１２ケ月応力なしに老化させ、試験した。従って、三
組の試験データ、即ち、未老化、６ケ月および１２り月
老化、が与えられる。ブランクという語で見出しをつけ
た例９コラムはオゾン亀裂防止剤を含まない処方を示す
。この未保護試料は、オゾン暴露前に試料が受けた老化
の度合により６時間から１７時間でこわれた。比較Ａを
用いた例１０は４部ＰＨＲで添加された従来のパラフェ
ニレンジアミｙ　（Ｆｌｅｘｇｏｎａ　７Ｆ　）の結果
であり、試料は６００時間から２４時間といった短時間
の暴露で亀裂を生じた。例１１においては、例１で示し
た本発明置換トリアジンによる保護ゴム配合物が極々な
未老化および老化試料について１０４０時間から１１２
８時間存続した。これらの結果から、本発明化合物によ
り生ずるオゾン保護は、ゴム分野で公知の従来のオゾン
亀裂防止剤と比較して顕著なことが明白である。

表■は、表■に示した試験と同様にして行なった静的オ
ゾン試験のデータを示している。試験片ダンベル（３ｉ
ｍＸ５０ｉｎ）を特別に設計された台で２０％伸展し、
亀裂の度合を定期的に記録した。

この方法によると、試験片を２０％伸びまたは伸長下に
おきながら、１００″Ｆ１でｏ、ｓ　ｐｐｍのオゾン雰
囲気にさらす。このようなひずみの追加は、試料調製物
の特性に表■に示したように行なった試験とは異なった
性質を加味する。この試験法に関するすべての他の詳細
は、表■の結果を出すために前に示したものと同様であ
る。

表　　… ２０％伸長下のオゾン暴露 （結果は時間数で表示） 例番号　　　　　　　　　　１２　　　１３　　　１４
オゾノ亀裂防止虱４ＰＨＲ−ｆ７ンク　　比較Ａ　　例
　１未老化 骨 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　６００　　　１
１２８亀裂あり　　　　　　　　　　５５２　　　−６
ケ月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　　−１０８０亀
裂あり　　　　　　　　　　８　　　２４１２ケ月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　　　−１０４０
亀裂あり　　　　　　　　　　１２　　　　５６　　　
　−”非常に僅かな亀裂 が見られる 例１２の未保轄ブランク試験片は、試料を如何に長く老
化させたかにより８から５５２時間存続した。比較へ組
成物は、未老化条件で６００時間で非常に僅かな亀裂を
示した。６ケ月および１２ケ月老化させた例１３は５６
から２４時間で試料の亀裂を示した。例番号１４で示し
た本発明化合物は、これら試験条件で１０００時間を越
す保饅を与える点で、従来のオゾン亀裂防止剤に勝る非
常に劇的な改善を示した。この場合もまた、本発明に係
るＮ−アルキルアリーレンジアミノトリアジン類が従来
から使用されているパラフェニレンジアミン群のオゾン
亀裂防止剤より優れていることが実証された。

ゴム物品はそれらが屋外の風化作用にさらされるときオ
ゾンに対して保護しなければならない。

最も困難な応用面の一つは、自動車を屋外のオゾンを含
む雰囲気中に無限の時間放置する場合のタイヤにある。

タイヤが動作する真の使用条件は、表１および表■に記
載されたような静的オゾン試験では十分に再現されなし
、またＤｅＭａｔｔｉａ　ＦｌｅｘＴｅｓｔｉｎｇとい
った動的試験法を用いてもよく再現されない。典型的タ
イヤ表面条件に似せる一つの成果として下記の試験法が
利用される。この試験スキームにおいては、コネクチカ
ット州、ナウガトラックに存在するような完全な屋外環
境条件にさらされた南に面した試験固定物に試料を据え
付ける。試料を約７８″の角度にわたり８時間絶えず屈
曲させた。この屈曲時間後、試料を弛緩させ、この弛緩
静的条件に１６時間放置する。試料表面上の亀裂の出現
と生長により明らかな劣化が観察され、記録されるまで
この実験計画を毎日繰り返す。この間欠的屈曲／弛緩試
験は、タイヤが動作する実際の条件とよく相関すると考
えられる。即ち、タイヤは何時間か運転されるが、その
期間は試験サイクルの屈曲部分の間に実行されるのと同
様の伸長で運転される。次に、タイヤは長時間静的条件
で止っているが、この状態は試験サイクルの１６時間の
静的部分で再現される。この試験結果はキロサイクルで
表示される。試験の屈曲部分の間は、試料ヲ７８°の角
度で約８．５キロサイクル／時で屈曲させる。

表　　■ 動的オゾン試験 （結果はキロサイクルで表示） 例番号　　　　　　　　　　　１５　　　　１６　　　
１７オゾン亀裂防止剤、４ＰＨＲブランク　　　比ｅＡ
　　　例　１８時時間的／１６時間静止 結果はキロサイクルで表示 未老化 亀裂なし　　　　　　　　　　−− 亀裂あり　　　　　　　　　　１６９４　　　８２６４
　　８５８４１６ケ月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　１３８９＜Ｓゝ
　１６５８８”亀裂あり　　　　　　　　　２９６９　
　　−　　　　−１１２ケ月老化 亀裂なし　　　　　　　　　　　　　　　７６５５”　
７６５５”１　試験進行中 ”　非常に僅かな亀裂が見える。

注：１５．１６．１７ではマイクロクリスタリンワック
ス使用せず。

この動的屈曲試験は、１２ｍｘＸ　７６ｍｍの長方形の
試験片を用いる。この試験片にはその中心を横切って半
径３　ＩＩｍの円形溝がつけである。

この結果から、オゾン亀裂防止剤を含まない例１５はこ
の試験条件下で６０００キロサイクル未満存続するに留
まったことは明らかである。例１６および例１７は、そ
れぞれ先行技術のパラフェニレンジアミンおよび本発明
トリアジンにより保護・されていて、屋外老化に耐える
能力が非常に顕著に改善されることを示す。本発明トリ
アジン化合物は比較Ａのパラフェニレンジアミンと殆ど
同じ結果となるように例１７の試料を保護した。比較Ａ
のパラフェニレンジアミンは活動的な志望者に対して入
手できる最良のオゾン亀裂防止剤の一つであると一般に
考えられる。

例１８〜例２１ 本発明トリアジン化合物は、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１
，６−ジメチルブチル）−ｐ−７二二レンジアミン（比
較ＡＸＦｌθｘｚｏｎｅ　７Ｆ　）と比較した場合、一
般に静的条件下でははるかに良い保護を発揮し、また厳
しい動的条件下ではやや悪い保護効果を示すことは種々
な実験室試験法で判断される通りである。しかし、トリ
アジン化合物を従来のｐ−７二二レンジアミン類と混合
することにより動的保護特性を著しく改善できることが
全く予想外に判明した。これは静的状態のオゾン保＠を
犠牲にすることなく達成される。下記の例１８〜例２１
はこの相乗効果を実証するものである。

例１８と例１９において、例１のオゾン亀裂防止剤を２
ｓの通常のオゾン亀裂防止剤と配合して静的および動的
オゾン試験条件下での累積効果を評価した。この結果を
未配合対照２０と２１と比較した。用いたゴム配合物は
すべての試験作業に以前に用いた試験配合物と同じであ
るが、ただしワックスのオゾン亀裂防止剤効果が結果に
影響しないことを確かめるためにマイクロクリスタリン
ワックスを削除した。

屋外動的オゾン試験を表門の例１２〜例１４に示した８
時間屈曲／１６時間静的試験と同様に行なったが、ただ
し８．５キロサイクル／時での屈曲を連続的に行なった
。緩和の期間はない。この試験は進行中だったので、未
だ試料は最終亀裂（破壊）点に達したことがない。

オゾンボックス静的試験は例９〜例１１に記載通りに行
なった。

表　　　■ 例　　１　　　　　　　　　　　　２．５　　　３．０
−４．０比較　Ａ　　　　　　　−１，０４，０−比較
　Ｂ　　　　　　　　１．５　　−−　　−−　　−−
オゾンボックス静的試験（時間数） 亀裂なし　　　　　　　１０１６　１１１６−１０１６
憂ＶＶＢ　　　　　　　　　　　　−−−−−−−一亀
裂あシ　　　　　　　−−−−２１６−連続屈曲（キロ
サイクル数） 亀裂なし　　　　　　１４田ｒ’　１４５８３”　１４
テ込”　−’ｖｖｓ　　　　　　　　　　　−−−−−
−４２３１亀裂あシ　　　　　　　−−−−−−−−’
　ｖｖＢ最初の外観は極〈僅かに亀裂あり。

口試験な１４５８３キロサイクルで依然最後の読みまで
進行中。

オゾンボックス静的試験について表■に示した結果は、
比較Ａ　（ＴＰｌｅｘｚｏｎｅ　７　Ｆ　）が２１６時
間後に亀裂を生じた（例２０）のに対して、例１８゜例
１９９例２１において単独で、あるいは比較ＡまたはＢ
と組み合わせて使用した例１の化合物は、１０・１６時
間後も亀裂のないことが明白であるという事実に１って
示される通り、勝れた保護を生じたことを示している。

例１８〜例２０の屋外動的試験の結果は、比較Ａおよび
Ｂと例１との配合物が動的条件下で勝れた保護を与える
ことを示している。例１８および例１９の配合物は、例
１の化合物を単独で用いた例２１と比較して動的耐オψ
ン性を予想外に改善した。

非着色性 例２２〜例２４ 前述した試験処方を用いて、ただしワックスを用いずに
試験片を調製した。試験処方を配合し、混合し、硬化さ
せて平らな試験シートとなし、これを後の変色および着
色性の試験に供した。ＡＳ’Ｉ’Ｍ−Ｄ９２５−８３方
法Ｃに従って特別な試験を行なった。方法Ｃは、試験片
上に付けた白ラッカー被覆物を通して基質材料から起こ
る変色ｔを測定することにより材料の着色傾向の度合を
判断する。

本発明のあらゆる試験試料に対し前述した試験処方を利
用した。試料を混合し硬化したならば、これをＡ８ＴＭ
　−Ｄ　９２５法に従い白ラッカー単板で被覆した。次
にこれを適当な試験室で明記された時間にわたシ太陽灯
源に当てた。Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ　ＴＭ比色計試験装
置を利用して、太陽灯に当てた４時間の間の白色ラッカ
ーの色の変化全客観的に決定した。Ａ８ＴＭ　Ｄ　２２
４４−７９の「不透明材料の色の差」と題した試験法は
標準差□文字ａ　＃　ｂｌおよびＬＫＬり幾つかの特徴
全綴じている。普通のオゾン亀裂防止剤の着色性は非常
に極端なので、下ＫＬカラースケールを記す。このＬカ
ラースケールは０から１００までの尺度であシ、Ｄ値は
完全に黒そして１００の値は純白である。それ故にＬ値
が高い程その試料は白い。例２２の試験配合物を、オゾ
ン亀裂防止剤警音まないブランクとして調製した。例２
４は例１記載の本発明オ・戸ン亀裂防止剤、２，４．（
５−）リス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェ
ニレンシアミノ’）　−１，６．５−ト！Ｊアジンを含
む。例２３は比較Ａの物質、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１
，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｆ
’１ｅｘｏｚｏｎｅ　７　ＦｅＵｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、、　Ｚｎｃ、から入手
可能）を用いている。これら三試料の試験結果を下記の
表Ｖに掲げるが、この表は４時間露光後の）（ｕｎｔｅ
ｒｒＬＪ値を示している。

表　　　Ｖ 上記の結果性、例２６の従来のパラフェニレンジアミン
物質が４時間の露光後に有意な着色（３２，６）　ｋ起
こすことを明瞭に示している。しかし、これとは著しく
違って例１の本発明化合物を含む試験処決は８１．５の
色値を有し、この値は例２２のブランクに対して報告し
た値８７．９と非常に近い。従って本発明化合物は拡散
着色か最低であることが示されｔわけで、これはアミン
群の安定剤に対しては極めて異常な結果である。このよ
うに、本発明化合物は、上記の比較人に示したような拡
散着色およびひどい変色という普通に起こる問題を伴な
わずにオゾン亀裂防ＩＥ剤として有利に利用できる。こ
の群の物質は非着色性オゾン亀裂防止剤と呼ぶことがで
きよう。

本発明化合物は先行技術による酸化防止剤およびオゾン
亀裂防止剤との配合物として有利に使用でき個々の特性
を高めることができる。本発明に係る置換トリアゾン化
合物は本明細書中では単にオゾン亀裂防止剤としてのみ
記述して来たが、これら材料はゴムに対し酸化防止剤と
しても機能することができ、従って醸化的劣化一対する
保護とオゾンに対する保Ｒを与えることができる。酸化
防止剤として用いた場合にはイム炭化水素１００部当り
のレベルはオ・戸ン亀裂防止剤としての保護が要求され
る場合よりも一般にはるかに低い。

不飽和重合体は、本発明トリアジン化合物を従来の酸化
防止剤と共に配合することにより酸化的劣化とオ・戸ン
による劣化の両方に対して任意に保護できる。フェノー
ル類、アミン類など多くの化合物群が酸化防止剤として
動く。’ｒｈｏ　ＧｏｏｄＹａａｒＴｉｒｅ　ａｎｄ　
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ発行のＴｈｅ　Ｉｎｄｅ
ｘ　ｏｆＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ　　Ａｎｔｉｏｘｉｄａ
ｎｔｓ　　ａｎｄ　　ＡｎｔｉＯＺＯｎａｎｔ８ｅ　　
第３版は、酸化防止性をもつ物質と一般にみなされる材
料を挙げており、該刊行物は参考文献として本明細書中
に取り入れた。このような酸化防止材料の典型的詳は立
体障害をもつフェノール類、アルキル置換ジフェニルア
ミン、アリール３＄Ｖフエニルアミン、アルアルキル置
換ジフェニルアミン、ナフチルアミン、シアリールアミ
ンとケトンとの反応生成物、モノフェノール類、ビスフ
ェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、
お工び重合キノリン類である。酸化防止剤系はこれら材
料の１欅以上を含みうる。酸化防止剤に対する最適添加
濃度（ＰＨＲ）は日常行なわれる実験により容易に決定
でき、目的とする使用部により広く変化しうる。

２．４．６−トリス（Ｎ−アルキル−Ｄ−フェニレンシ
アミノ）−１，３，５−トリアジンは、タイヤの熱硬化
性ゴム含有部分のいずれかあるいはすべての一成分とし
てタイヤに最も有利に使用できる。これらにはトラック
、乗用車あるいは一般道路・舗装道路外定行用の車のタ
イヤ（これは多くの異なる補強材層も含む）のトレッド
、サイドウオールおよびカーカス部が包含される。これ
らの成分は典型的には配合物中に１欅より多くの熱硬化
性イム重合体を含み、オゾンによる劣化ならびに酸化的
攻撃から保護しなければならない。

これら化合物をタイヤに混入する方法は従来通りであ）
会矧である。これら化合物はそれを添加したイム原料の
焼けに対する安全性を従来のパラフェニレンシアミン類
と比べて改善する。

タイヤサイｒウオール組成物 例２５〜例３３ 下記の例は、高度に不飽和なゴムならびに不飽和の少な
いＥＰＤＭの配合物を含む空気式タイヤの外部サイドウ
オール配合物におけるトリアジンの好ましい効用を説明
する。

例２５、例２６お工び例２７は比較例であって本発明の
範囲外である。例２５は本発明に係る必須トリアゾン成
分（Ｉ）またはＥＰＤＭいずれも含有しない。例２６と
例２７はトリアゾンを含まない。

これらの対照は７２時間オゾンベルト試験（ＡＳＴＭＤ
−３３９５Ｂ−８２）において亀裂を示す。この試験は
極めて厳しい動的オゾン試験法で、配合物試料を織物ベ
ルト上で加硫する。このベルトラ１００’Ｆで０．５　
ｐｐｍのオゾンを含むオゾン室内で１組の滑車上で回転
させて表面ひずみを誘発させる。

例２５と例２６ではオゾンベルト暴露中に亀裂を生じた
が、例２７はＥＰＤＭが存在するので改善゛された結果
を示した（非常に極〈僅かな亀裂）。

例２８はゴム配合分舒での進歩を劇的に説明している。

この配合物は必須トリアゾンとＥＰＤＭの両方を含有し
、厳しい動的オゾン試験に残存し、少しの亀裂も生じな
かった。

例２９〜例３３は必須ｇＰＤＭお工び本発明トリアゾン
成分の添加レベルの重要性を説明している。

解釈の科学的合理性に拘束されずに現在考えられること
は、ｌｌｅＰＤＭまたはトリアゾン化合物いずれかを十
分高濃度で加えることにより任意に保護できるというこ
とである。顕著な動的耐オゾンおよび耐疲労性を得るた
め両者を高レベルで用いる必要はないようである。しか
し、他の非情色性オゾン保膿法と比較して、いずれかの
重要成分を低濃゛度の範囲で用いると良好ないし優秀な
耐オ・ｌン性が得られる。

例２９と例３０　（トリアゾン化合物２部）のオゾン暴
露（ベントルーゾ試験）の結果（これは試験中に亀裂発
生）を見ると、例１のトリアゾン化合物全段々に高濃度
で用いた効果が分かる。より高濃度を添加した例３１お
よび例３２は１０８０時間の試験を通じて亀裂を示さな
い。

ＥＰＤＭ濃度を段々に高くした場合の明瞭な効果は、例
２９．３０および３３（これらは累進的にＥＰＤＭ　１
１ｔ−を多欠しである）を比較すると分かる。耐オ・ｌ
ン性レベルはＥＰＤＭ濃度と共に上昇している。

必須トリアゾン化合物はこれら三個にかいて一定レベル
で存在する。従って、不飽和の少ないエラストマー（即
ち、ＥＰＤＭ）とトリアゾン化合物のｉｔヲ変えること
によって望ましい性質を取得できると結論できる。

例３４〜例４１ 例３４、例３５、例３６、および例４０は本発明の範囲
内でない比較例である。例３４、例３５および例４０は
トリアジンオデ亀裂防止剤を用いず、例３４と例３６は
ＥＰＤＭ　（不飽和の少い重合体）を使用しない。モン
サント屈曲疲れ試験の結果は、タイヤカーカス部の寿命
と良い相関をもつ非常に重要な結果である。例３７は、
比較例３４、例３５、例３６（これらはすべて本発明に
係る必須成分の少なくとも一つを欠く）の非常に低い屈
曲疲れ値に対して、１０６とＡう値を示している。

特に適当な過酸化物／硫黄組合わせの硬化系を利用する
利点は、比較例３５の屈曲疲れの結果（１３，３）　ｔ
−例３９と例４１（７５および１６２．６）と比較すれ
ば分かる。硬化系の選択はもう一つの重要な因子である
。過酸化物／硫黄組合わせによる硬化は屈曲疲れ値上改
善する。

トリアジン類・ノン亀裂防止剤の重要性は、比較例３５
の屈曲疲れ値（１３，３’）金側３７（１０６）と比較
すれば分かる。例４１は高分子ｉ　ＥＰＤＭ　、　）リ
アジンオ・ノン亀裂防止剤および過酸化物／硫黄硬化系
の併用にＬる最良の屈曲疲れ試験結果を示している。

タイヤの場合、タイヤの隣接ビム層に新規配合物がよく
接着してはじめてこれが有用となる。静止接着試験の結
果は本発明に係るすべての原料に対して一貫して良好で
ある。１０という値は一般に全く十分な接着の結果であ
ると考えられる。これら例の各配合物の接着特性を、表
■に示した標準トレッド試験配合物に対するこれらの接
着性について評価した。試験配合物を標準トレッド配合
物に対して両側にＲＦＬ処則した織物のプライを貼合わ
せることに工す試験パツドヤつくった。このパッドを１
７７°Ｃで１５分間プレス加硫した。硬化したパッドを
Ｓｃｏ　ｔｔ試験機（あるいは工Ω５ｔｒｏｎ）で引い
て、標準試践トレッド配合物から試験配合物を分離させ
るのに必要な力を測定した。複製試料を試験し、表■に
キロニュートシ／米で報告した◎ 表　　　■ スチレン−ブタジェンイム（ＳＢＲ−１５００）　　５
５．０ポリデタソエン（ＰＢＤ　１２０３　）　　　　
　　　２５．０天然−１’　ム（ＳＭＲ５ｃＶ）　　　
　　　　　　２０−０カーボンブラツク（Ｎ−２３４）
　　　　　　５５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　
　　　　３．０マイクロクリスタリンワツクス　　　　
　０．５Ｎ−フェニル−シー（１，３−ジメチル−ｌ”
ｆル）−ｐ−フェニレンジアミノ　　　　１．０ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　　１・０芳香族油　　
　　　　　　　　　　　　　２０．０２−（モルホリノ
チオ）ベンゾチアプール　　０．５チオカルバミルスル
フエンアミド　　　　　　０．５硫　　黄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０２．４
．６−１リス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ
）−１，３，５−トリアジン類は、エラストマーの本体
をもつイム物品の最も外側の層における一成分として最
も有利に使用できる。

最も外側の層はオゾンを含む環境に直接さらされる層で
ある。静的および動的なオ・戸ン環境でイム物品を効果
的に保護できる非着色性オゾン亀裂防止剤材料に対し、
産業界に長い間要望があった。

本発明材料により最も有利に保護される特定のデム物品
全下記セクションで述べる。これから述べる多種多様な
工業♂ム製品には、本発明に有用であることを前に開示
したもの全部を包含する極めて多くの異なる型のデムが
利用されている。本発明トリアジン化合物は重合体系の
耐オゾン性を高めるために利用でき、そしてこの系は個
々のゴム物品の通常の構成に使用されているものである
ことに注目すべきである。耐油性重合体、最も注目スヘ
きものはアクリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢ
Ｒまたはニトリルデム）の保護を高揚するためにトリア
ジンオゾン亀裂防止剤を使用することに１って一つの大
きな前進を達成できる。これらの型の重合体は高度に耐
油性であり、本発明によって耐オ・ｌン性を高めれば、
ネオデレンビムがその中程度の耐オゾン、耐油性の理由
で利用される多くの応用面でネオプレン（ポリクｏｏプ
レン）の代りに使用できる。それへ工業イム製品に用い
られる各種の高度に不飽和な重合体もま九、ＥＰＤＭと
いった不飽和の少ないコ９ムを現在利用されつつある高
度に不飽和なイムと配合することにより、その耐オゾン
性および屈曲疲労寿命に関して更に向上させることがで
きる点も注目に値する。

ベルト ゴム工業で製造される各種の型のベルトのうち、伝動ベ
ルトは本発明に記述された材料と化合物を用いて最もよ
く改善される型である。Ｖ−ベルトとして一般に記述さ
れる伝動型のベルト、ならびに各種の確実伝動ベルトお
よびタイミング型ベルトはこれら組成物の使用により著
しく改善できる。

以前に余丁ところなく記述されたゴム配合物で構造（１
）の化合物を含むものは、ベルト構造の外面に最も有利
に使用できる。Ｖ−ベルト、伝動ベルト、ｉ？工びタイ
ミングベルトにおいては、上記配合物を下方の滑車と咬
み合う区域のネオプレン（これはベルトの構造によって
クツション原料、圧縮原料、または滑車カバーと呼ばれ
る）に替って使用できる。伝動ベルトにおける効用をＬ
り良く理解するためには、ベルト構造の一般的な記述が
役立つに違いない。伝動ベルトはベルトの大部分を形づ
くるエラストマー゛本体金有する。多数の滑車を通り過
ぎる大抵のベルトには幾何学的に定義される中立軸があ
る。この中立軸は、中立軸の上の区域は滑車を行き過ぎ
るとき引張シを受け、中立軸面より下の区域は圧縮を受
けると記述されること奪簡単に示している。それ故に典
型的伝動ベルトに、中立軸面によって分離され九引張シ
区分と圧縮区分と含有する筈である。縦方向の主要な補
強線この分野で全〈従来通りであって、中立軸面上に隣
接して存在するコーげ、あるいは織物あるいは鋼ケーブ
ルの層である。伝動ベルトは同じか異なる重合体ベース
ビムを含有する１種以上のゴム配合物からなる。前記の
↓うに、伝動ベルトの外部外被層は本発明コ９ム配合物
を用いることにより最も有利に改善できる。また、ベル
トの全使用期間中に相当な屈・曲を受ける圧縮区分は、
トリアゾンの使用によって耐久力が増すことから、また
特に不飽和ジエン−型イム組成物と共にｆｎＰＤＭイム
を更に添加したときに恩αを受けることができる。これ
ら区域は従来ネオプレン（ポリクロロゾレン）ペースゴ
ム全利用して来たが、今日では低コストの高耐油性、高
＃醇媒注重合体、例えばＮＢＲおよび他の重合体、例え
ばＳＢＲ、天然コ９ム、ＥＰＤＭなどとの配合物とした
ＮＢＲを用いて置き換えることができる。伝動ベルトの
ニジストマー本体に用いるゴム組成物は、その中に各種
の型の補強材料の多数の層を埋込むことができなければ
ならないので、ベルト構成製造操作の成功にとって隣接
層に対するイム原料の接着は絶対に重要である。本発明
材料の使用に工り勝れた接着レベル全達成できる。

コンベヤベルト コンベヤベルトは多様な環境で使用され、無限の種類の
有料荷重′ｌｃ運ぶ。コンベヤベルトは一般に１種以上
のゴム配合物から形づくられたエラストマー本体からな
り、そしてこの本体に多数の補強材が上方被覆と下方被
覆との間の位置に埋込まれている。各棟天然お工ひ合成
ゴムと共にトリアゾン化合物を使用してゴム組成物を最
も有利に利用できるのはこの被覆材料である。本発明に
係るトリアジン物質の特性は非着色性という性質を具え
ていることである。ベルト表面との長期にわたる接触に
工って着色されうる材料とコンベヤベルトが接触するか
もしれないので、着色は多くのオ・ｌン亀裂防止剤のコ
ンベヤベルトにおける利用を制限して来た。構造式（１
）の非着色性化合物全使用すると、製造されるコンベヤ
ベルト製品に、耐オ・戸ン性と屈曲疲れ寿命の向上を与
えることができる。コンベヤベルトの組立ての特別な型
に関する詳細は、コンベヤベルトの多くの型と構成を扱
ったＲｕｂｂｅｒ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ　Ａｓ
５ｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＲＭＡ）明細有から収集できる
。この工つな従来の構造と材料はここでは詳細に列挙し
ないことにする。当業者はトリアゾン化合物で保穫され
たゴム重合体全合理的な試行錯誤によってとり入れるこ
とができると考えられる。

空気ばね 工業イム製品産業におけろ最も困φ１ｔな応用の一つは
、一般に空気ばねと呼ばれる流体ばねであって、このも
のは特定の機械装置を駆動するか摂動緩衝するために使
われている。空気ばねの二つの基本型はベロー形と転り
ａ−デである。スリーブ型と呼ばれる転りロープの一つ
の型は乗物用の空気調節衝槃吸収装置に使われる。それ
らの構造は物理的特性においてのみ異なり機能上は変ら
ない。

安来される材料は転りロープお工びペロー形両方の空気
ばねに対し非常に工く似ている。空気ばねの有用な使用
期間中に、内部空気圧が変化して空気ばねのエラストマ
ースリーブあるいはダイヤフラムのたわみ金起こし、こ
れが何百万回も繰り返される。典型的な空気ばねは上方
および下方の堅固な構造上もつ保持器を用いて構成され
、この保持器を通してたわみ性材料にエリ形づくられた
空気作動室から空気が注入または排出できるようになっ
ている。前記空気作動室は上方の保持器と下方の保持器
との間の間隔全伸縮させる。この織物補強された空気不
透過性の膜は真直なスリーブか成形すれたベロー形のい
ずれかに形づくられ、上方および下方の保持器に空気が
洩れないように取り付けられてこれらの間に空気作動空
所を形成する。転りロープお工びべａ−型空気ばね両者
間の正確な構造上の類似性と相違はこの分野で公知であ
り、転りａ−デとベロー形空気ばねに関す不−般的な構
造上の詳細だけ知れば当業者は本発明を最良に利用でき
ると考えられる。織物で補強された空気不透過性の膜は
エラストマー本体であり、このものは本発明構造（ｒ）
の物質で安定化された重合体全周いることにより劇的に
改善できる。従来からネオゾレンがその耐オゾン能力の
ために一般に使用されて来た。本発明トリアジンを用い
ると、勝れた屈曲寿命の可能性をもちながら急速にオゾ
ンで攻撃される天然イムのような材料を使用して膜を改
善できる。この非着色性オゾン亀裂防止材料を天然ゴム
の工つな重合体中に添加すると、空気ばねのたわみ性膜
の屈曲寿命を著しく増大できる。これは空気ばね製造分
野にかける劇的な進歩である。

ホース 大抵のホースの外部被覆は、ホースのエラストマー本体
の少なくともこの部分に本発明トリアゾン化合物全利用
することにＬす恩ａｔ−’ｔけうることを示す以外は、
非常に多種類のホース製品を詳細に述べないことにする
。言うまでもなくホースはそれ全使用する環境に耐える
外部被覆と、ホース内金運ばれる特定の流体または物質
に酎える内部管あるいは内張夛とを有する。これら二つ
の層の間に多数の補強材料が位置している。この材料は
斜めに敷かれた織物、織るか編むかした繊維、あるいは
充てんデム複合材料のいずれかでよい。

このようなホースの構造上の詳細を広く列挙することは
しないが、各種のホース構造物の構造上の詳細を長く深
く扱つ７’ＣＲｕｂｂｅｒ　Ｍａｎｕｆａ（ｔｕｒｅｒ
ｓＡｓ　ｓ　ｏ　ｃｉａ　ｔｉ　ｏ　ｎ　（ＲＭＡ　）
ホース明細書が診考になる。

本発明が関係するのは材料の選択であり、それ故に従来
から使用されている不飽和ビムお工び不飽和の少ないデ
ムを、本明細書中で前に記述した耐オ・ｌン性お工び耐
屈曲疲労を含めて多くの点で改善できるということを述
べれば十分である。

多くの他のイム物品も構造（ｆ）の化合物の特性によっ
て改良することができ、そしてこれらにはがスケット、
ブッシング、モーター取付台、窓のシール、目詰め材、
橋梁支持パッド、ゴム屋根ふき膜材、地球物理学上の膜
、例えば池の内張り、靴の底およびかかと、膨張継ぎ手
、振動継ぎ手、油田設備、お工び多くの（１１２のゴム
物品が含″１′ｔ″Ｌる。

本発明の基礎をなす原理からそれることなく多くの変更
お工ひ修正を行なうことができるという点から考えて、
本発明の保穫の範囲を理解するために特許請求の範囲全
参照すべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はＣ＿３〜Ｃ＿１
   ＿８分枝または直鎖アルキル、またはＣ＿３〜Ｃ＿１＿
   ２シクロアルキル、または１個以上のＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２アルキル基で置換されたＣ＿３〜Ｃ＿１＿２シクロア
   ルキルから独立して選ばれる基である）を有する化合物
   。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はＣ＿３〜Ｃ＿１＿
   ８分枝アルキル基から選ばれる同じ基である、特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）アルキル基は１，４−ジメチルペンチル、イソプ
   ロピル、シクロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、１，６−ジ
   メチルブチル、１−メチルヘプチル、２、４−ジ−ｔ−
   ブチルシクロヘキシル、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキ
   シル、および１−メチルデシルからなる群から選ばれる
   、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の化合物の製造法にお
   いて、Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンをトリハ
   ロトリアジンと溶媒中で反応させて２，４，６−トリス
   （Ｎ−アルキル−ｐ−フエニレンジアミノ）−１，３，
   ５−トリアジン三ハロゲン化水素酸塩を含む反応混合物
   をつくり、 前記２，４，６−トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレ
   ンジアミノ）−１，３，５−トリアジン三ハロゲン化水
   素酸塩を塩基で中和して２，４，６−トリス（Ｎ−アル
   キル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリア
   ジンをつくることからなる、上記方法。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の方法において、三ハ
   ロゲン化水素酸塩を反応混合物から濾別し、そして 塩基水溶液で中和する工程に先立ち、前記三ハロゲン化
   水素酸塩を水と混和しうる溶媒中にスラリー化する という工程を更に含む、上記方法。
6. （６）中和工程後にトリアジンを溶媒から結晶化させる
   工程を更に含む、特許請求の範囲第４項記載の方法。
7. （７）耐劣化性組成物において、 （イ）不飽和重合体、および （ロ）構造（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はＣ＿３〜Ｃ＿１
   ＿８分枝または直鎖アルキル、またはＣ＿３〜Ｃ＿１＿
   ２シクロアルキル、または１個以上のＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２アルキル基で置換されたＣ＿３〜Ｃ＿１＿２シクロア
   ルキルから独立して選ばれる基である）を有する化合物
   の重合体０．１から１０重量部を含有する、上記組成物
   。
8. （８）特許請求の範囲第７項記載の組成物において、（
   ハ）重合体中に重合体をオゾンによる劣化から保護する
   のに十分な量で添加されたパラフェニレンジアミンオゾ
   ン亀裂防止剤 を更に含む、上記組成物。
9. （９）特許請求の範囲第７項記載の耐劣化性組成物から
   部分的に構成されたエラストマー本体を有する、耐オゾ
   ンゴム物品。
10. （１０）物品はエラストマー本体が天然ゴム、ポリイソ
    プレン、ポリブタジエン、スチレン、ブタジエンゴム、
    エチレン−プロピレン−ジエン三元ポリマー、ブチルゴ
    ム、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエンゴ
    ムおよびポリブテンからなる群から選ばれる１種以上の
    エラストマーを含むタイヤである、 第９項記載のゴム物品。