JPH01104618A

JPH01104618A - 二酸化チタンを含有するポリカプロラクタム及びポリカプロラクタムの製法

Info

Publication number: JPH01104618A
Application number: JP63224882A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Wehr; ルドルフ、ヴェール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1989-04-21
Also published as: EP0306872A3; DE3730538A1; EP0306872A2; CA1329672C; US4879120A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二酸化チタンを含有するポリカプロラクタム
並びにその用途の関する。

従来の技術カプロラクタムを重合させると、例えば単量体のカプロ
ラクタム及びそのオリゴマー８〜１５重量％を含有する
ポリカプロラクタムが得られる。しかしながら、該ポリ
カプロラクタムを成形体、例えば糸又は射出成形体に加
工するためには、このような抽出可能な成分の含量は低
いことが必要である。従って、ポリカプロラクタムは高
温で水で抽出される。カプロラクタム損失を阻止するた
めに、抽出水は例えば少なくとも８０％の含有率まで濃
縮されかつ再び更に精製することなく、新鮮なラクタム
と一緒に重合工程に戻される。適当な方法は、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公告第２５０１３４８号明細書
に記載されている。熱交換面への皮膜形成を惹起する蒸
発濃縮中の析出を阻止するために、ヨーロッパ公開特許
第１２３８８１号明細書の記載によれば、最初から十分
な含量のカプロラクタムを保持するために、蒸発濃縮す
べき抽出物にカプロラクタムが添加される。

しかしながら、二酸化チタンを添加することよって艶消
しされたポリカプロラクタムを製造することがしばしば
所望される。この添加は、均質な微細分を生ぜしめるた
めに、一般的に既にカプロラクタムの重合反応において
行われる。ところで、二酸化チタンを含有するポリカプ
ロラクタムを抽出した後、そうして得られた抽出物を蒸
発濃縮すると、例えばヨーロッパ公開特許第１２３８８
１号明細書に記載されているように、単量体のカプロラ
クタムを添加したにもかかわらず熱交換器面に皮膜形成
が生じる。

このことは好ましくない、それというのも熱伝達が劣化
されかつ更にそれ以上の析出が誘発され、ひいてはゲル
形成が生じるからである。

発明が解決しようとする課題従って、本発明の課題は、抽出後に該抽出物を蒸発濃縮
する際に熱交換器面の皮膜形成が生ぜずかつ別の物質の
析出を誘発しない、二酸化チタンを含有するポリカプロ
ラクタムを提供することであった。

課題を解決するための手段この技術的課題は、１００℃の水中に可溶性の成分を、
二酸化チタンに対して　０．１重量％並びに単量体のカ
プロラクタム及びそのオリゴマーを、ポリカプロラクタ
ムに対して８〜１５重量％を含有する、二酸化チタンを
含有するポリカプロラクタム−によって解決された。

更に、本発明の対象は、８０〜１３０℃の温度で水で抽
出し、該抽出物を蒸発濃縮しかつ得られ濃縮物を新鮮な
カプロラクタムと一緒に更に精製することなく重合のた
めに再使用することにより、単量体のカプロラクタム又
はそのオリゴマー１重量％未満を含有するポリカプロラ
クタムを製造するために、１００℃の水中に可溶性の成
分を、二酸化チタンに対して　０．１重量％並びに単量
体のカプロラクタム及びそのオリゴマーを、ポリカプロ
ラクタムに対して８〜１５重量％を含有する、二酸化チ
タンを含有するポリカプロラクタムを使用することであ
る。

発明の作用及び効果本発明による二酸化チタンを含有するポリカプロラクタ
ムは、水で抽出して得られた抽出物を、熱交換器面に皮
膜を形成することなく、蒸発濃縮させることができると
いう利点を有する本発明によるポリカプロラクタムは、
有利には２．２〜３．５の相対粘度を有する。更に、本
発明によるポリカプロラクタムは、単量体のカプロラク
タム及びそのオリゴマーを、ポリカプロラクタムに対し
て、８〜１５重量％、特に９〜・１２重Ｍ％を含有する
。更に、本発明によるポリカプロラクタムは、二酸化チ
タン、有利には１００℃の水に可溶性の成分を二酸化チ
タンに対して０．１重量％未満、有利には０．Ｏ１〜０
．０５重量％を有するアナターゼを、例えば０．１〜２
．５重量％、特に０．１〜１．５重量％含有する。この
ような可溶性の成分は、例えば二酸化珪素又は珪酸塩で
ある。有利には、二酸化チタンは、１００℃の水中で可
溶性の珪素化合物を、二酸化チタンに対して　０．１重
量％未満、例えば０．ＯＩ〜０．０５重量％を含有する
。二酸化チタンは、二酸化チタンに対して、酸化アルミ
ニウム５重量％以下、例えば０．５〜３重量％を含有す
るのが有利である。

二酸化チタン中の可溶性成分の含量は、以下のようにし
て測定するユニ酸化チタン２５ｇを脱イオン水２５０ｘ
Ｑと一緒に２４時間還流下に煮沸し、二酸化チタンを濾
別し、該濾液を蒸発乾固しかつその残留分を計量する。

本発明によるポリカプロラクタムは、例えばＶＫ管法に
基づくカプロラクタムの重合によって得られ、その際に
は溶融したカプロラクタムを水、例えば水　０．３〜５
重量％と一緒に溶融した状態でＶＫ管の頂部に供給しか
つ重合下に２４０〜２８０℃の温度で上から下に向かっ
てＶＫ管を貫流させる。重合生成物は下向きに例えばス
トランド状で押出し、冷却しかつ造粒する。前記品質の
二酸化チタンは、有利には例えば水性分散液としてカプ
ロラクタムと一緒に重合に導入する。他方では、前記特
性を有する二酸化チタンを溶融液状のポリカプロラクタ
ムに例えば押出機内で十分に混合しながら、有利にはポ
リカプロラクタム中のＴｉＯ，Ｊｌ縮物として配合する
ことも可能である。

前記特性を有する二酸化チタンは、例えば市販の二酸化
チタンを１０〜３０時間、特に１０〜２４時間水、特に
脱イオン水と、有利には完全脱塩水と、９０〜１１０℃
、特に９０〜１００℃で処理し、引き続き二酸化チタン
をデカンテーションによって分離しかつ場合により再度
１００℃の水で洗浄することにより得られる。

本発明によるカプロラクタムは、水で８０〜１３０℃で
抽出し、該抽出物を蒸発濃縮しかつ得られた濃縮物を新
鮮なカプロラクタムと一緒に更に精製することなく重合
に戻すことにより、単量体のカプロラクタム及びそのオ
リゴマー１重量％未満、特に０．４〜０．８重量％を含
有するポリカプロラクタムを製造するために有利に使用
される。

抽出は、本発明によるポリカプロラクタムペレットを上
から下向きに抽出装置を導きかつ下から上向きに８０〜
１３０℃、特に９０〜１２５℃の水を導く形式で実施す
るのが有利である。カプロラクタム及びそのオリゴマー
１重量％未満を含有する抽出したポリカプロラクタムは
、下から取り出しかつ乾燥させ、一方抽出装置の頂部か
らは、一般にカプロラクタム及びそのオリゴマー５〜２
０重量％を含有する水性抽出物が得られる。この抽出物
は有利には空気酸素の遮断下に少なくとも８０％の固体
含量に濃縮する、但しこの場合には５０％より高い固体
濃度では１３０〜２１０℃の温度及び３０分間以内の滞
留時間を適用しかつ更に抽出物と接触する表面は不銹鋼
で構成されているべきである。

蒸発濃縮の際に最初からカプロラクタムの十分な含量を
保持するために、蒸発濃縮すべき抽出物に付加的にカプ
ロラクタムを加えるのが有利である。こうして得られた
濃縮物は、更Ｉこ精製することなく再び有利には新鮮な
カプロラクタムと一緒に重合のために使用する。適当な
方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２５０
１３４８号明細書及びヨーロッパ公開特許第１２３８８
１号明細書に記載されている。

実施例次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１抽出可能な成分１１重量％（カプロラクタム９重量％及
びカプロラクタムのオリゴマー２重量％）並びに１００
℃の水中で可溶性の成分０．０３重量％を含有する二酸
化チタン０．２７重量％（二酸化チタン９９重量％を有
するアナターゼ）を含有する、相対粘度　２．０７を有
するポリカプロラクタム４０００ｋｆを完全脱塩水３０
００ｋｇ／ｈを用いて向流で１１５〜１２５℃の温度で
連続的に抽出しかつ引き続き１２５〜１３５℃の温度で
連続的に分子酸素の遮断下に乾燥させた。二酸化チタン
　０．３重量％、抽出可能な成分０．５重量％（カプロ
ラクタム０．１重量％及びカプロラクタムの環式オリゴ
マー０゜４重量％）及び水　０．０３重量％を含有する
、相対粘度　２．７５を有するポリアミド６が３５８０
　ｋｇ／ｈ得られた。

抽出の際に得られた水溶液（３４２０＆９／ｈ。

カプロラクタム３６０　ｋｇ／ｈ及びカプロラクタムの
オリゴマー６５　ｋｆ／／ｈ含有）をカプロラクタム３
００　ｋｇ／ｈと一緒に連続的に第２工程で１！５〜１
８５℃の温度及び　１．１バール（絶対）の圧力で９８
重量％の固体含量に濃縮しかつ更に精製することなく新
鮮なカプロラクタムと一緒に重合に供給した。

抽出水の蒸発濃縮に使用した装置は、連続運転において
閉塞されずかつ皮膜は形成されなかった。

実施例２１００℃の水中に可溶性の成分　０．０４重量％の含有
率を有する二酸化チタン　０．２６重量％（アナターゼ
、二酸化チタン９６重量％及び酸化アルミニウム３重量
％含有）及び抽出可能な成分　１１．５重量％（カプロ
ラクタム　９．５重量％及びカプロラクタムの環式オリ
ゴマー２重量％）を含有する、相対粘度　２．７２を有
するポリカプロラクタム４０００　＆ｙ／ｈを実施例１
に記載と同様に抽出した。

抽出の際に得られた抽出水を、実施例１におけると同様
に蒸発濃縮しかつ更に精製することなくカプロラクタム
と一緒に重合に供給した。

抽出水の蒸発濃縮のために使用した装置は、連続運転で
閉塞されずかつ皮膜は形成されなかった。

実施例３１００℃の水中に可溶性の成分　０．０３重量％の含有
率を有する二酸化チタン　０．２７重量％（アナターゼ
、二酸化チタン９８重量％及び酸化アルミニウム　１．
５重量％含有）及び抽出可能な成分　１１重量％を含有
する、相対粘度２．０７を有するポリカプロラクタム４
０００に９／ｈを実施例１に記載と同様に抽出した。

抽出の際に得られた抽出水を、実施例１に相応して蒸発
濃縮しかつ更に精製することなく新鮮なカプロラクタム
と一緒に重合させた。

抽出水の蒸発濃縮のために使用した装置に、連続運転で
閉塞されずかつ皮膜は形成されなかった。

実施例４１００℃の水中に可溶性の成分　０．０２重量％の含有
率を有する二酸化チタン　１．５重量％（アナターゼ、
二酸化チタン９９重量％含有）及び抽出可能な成分１１
重量％（カプロラクタム９重量％及びカプロラクタムの
環式オリゴマー２重量％）を含有する、相対粘度　２．
７２を有するポリカプロラクタム４０００＆ｆ八を実施
例１に記載と同様に抽出した。抽出の際に得られた抽出
水を、実施例１に相応して蒸発濃縮しかつ更に精製する
ことなく新鮮なカプロラクタムと一緒に重合に供給した
。

実施例５１００℃の水中に可溶性の成分　０．０３重量％の含有
率をＨする二酸化チタン　１．５重量％（アナターゼ、
二酸化チタン９６重量％及び酸化アルミニウム３重量％
含有）及び抽出可能な成分ｔｚｌｔ％（カプロラクタム
９重量％及びカプロラクタムの環式オリ、ゴマ−２重量
％）を含有する、相対粘度　２．７１を有するポリカプ
ロラクタム４０００＆ｇハを実施例１に記載と同。

様に抽出した。抽出の際に得られた抽出水を、実施側音
に相応して蒸発濃縮しかつ更に精製することなく新鮮な
カプロラクタムと一緒に重合に供給した。

実施例６１００℃の水中に可溶性の成分　０．０２重量％の含有
率を有する二酸化チタン　１．５重量％（アナターゼ、
二酸化チクシタ８重黴％及び酸化アルミニウム　１．５
重量％含有）及び抽出可能な成分１１重量％（カプロラ
クタム９重量％及びカプロラクタムの環式オリゴマー２
重量％）を含有する、相対粘度　２．７２を有するポリ
カプロラクタム４０００　ｋｇ／ｈを実施例１に記載と
同様に抽出した。抽出の際に得られた抽出水を、実施例
１に相応して蒸発濃縮しかつ更に精製することなく新鮮
なカプロラクタムと一緒に重合させた。

比較例１００℃の水中に可溶性の成分　０．９重量％の含有率
を有する二酸化チタン　０．２６重量％（アナターゼ、
二酸化チタン９５重量％、酸化珪素１．０重量％、酸化
アルミニウム０．３重量％含有）並びに抽出可能な成分
１１重量％（カプロラクタム９重量％及びカプロラクタ
ムの環式オリゴマー２重量％）を含有する、相対粘度２
．７０を有するポリカプロラクタム４０００ｋＷ／ｈを
、実施例１に記載と同様に抽出した。抽出の際に得られ
た抽出水を、実施例１に相応して蒸発濃縮しかつ更に精
製することなく新鮮なカプロラクタムと一緒に重合に供
給した。

抽出水の蒸発濃縮のために使用した装置は規則的に浄化
しなければならなかった、それというのも蒸発効率が３
週間の運転後には約３０％かつ６週間の運転後には約５
０で低下したからである。

蒸発装置の皮膜は、９６％がＳ　ｉ　Ｏ＊から成ってい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、１００℃の水中に可溶性の成分を、二酸化チタンに
対して０．１重量％未満並びに単量体のカプロラクタム
及びそのオリゴマーを、ポリカプロラクタムに対して２
〜１５重量％含有する、二酸化チタンを含有するポリカ
プロラクタム。２、１００℃の水中に可溶性の珪素化合物を、二酸化チ
タンに対して０．１重量％未満を含有する、請求項１記
載の二酸化チタンを含有するポリカプロラクタム。３、酸化アルミニウムを、二酸化チタンに対して０．５
〜３重量％含有する、請求項１又は２記載の二酸化チタ
ンを含有するポリカプロラクタム。４、８０〜１３０℃の温度で水で抽出し、該抽出物を蒸
発濃縮しかつ得られ濃縮物を新鮮なカプロラクタムと一
緒に更に精製することなく重合のために再使用すること
により、単量体のカプロラクタム又はそのオリゴマー１
重量％未満を含有するポリカプロラクタムを製造する方
法において、請求項１記載のポリカプロラクタムを使用
することを特徴とする、ポリカプロラクタムの製法。