JPH01104886A - 繊維製床上貼りの為の重被覆加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非晶質のポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を基礎とす
る敷物用の重被覆加工剤（Ｓｃｈｗｅｒｂｅｓｃｈｉｃ
ｈｔ−ｕｎｇｓｍａｓｓｅ）は、ビチューメン、ｐｖｃ
−およびポリウレタン混合物より成るものの他に久しい
以前から公知である。代表的な処方は約３０χの熱可塑
性結合剤および７０Ｘのフィラーより成る。結合剤とし
ては例えば色々な品質のアタクチック−ポリプロピレン
（ＡＰＰ）　（単一重合または共重合での強制的に生産
される）または限定されたアタクチック−共−または三
元共重合体を使用する。最後に記載した群の内、特にプ
ロペン／ブテン−１７工テンー三元共重合体、プロペン
／エテノ−、ブテン−１／エテン〜およびブテン−１７
プロペン一共重合体が良好であることが実証されている
。

アイソタクチック−ポリプロピレン（ＩＰＰ）、樹脂、
ワックスまたはパラフィンは、性質を意図的に変更する
為に選択的に添加してもよい。

フィラーとしては主として石灰石粉末が使用され、若干
の場合には重晶石も使用される。

重被覆加工剤は一般にホットメルト接着剤として、ラテ
ックス−またはホットメルト−下塗り剤を塗布しである
色々な予備処理をされた敷物表面材料に塗布される（例
えば、Ｈ，Ｋｏｅｒｎｅｒ、“口ｉｅ　　Ｖｅｒｗｅｎ
ｄｕｎｇ　　ｖｏｎ　　ａｔａｋｔｓｃｈｅｍ　　Ｐｏ
１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎａｌｌＢｅｉｓｐｉｅｌ　ｄｅｒ
　Ｔｅｐｐｉｃｈｓｃｈｗｅｒｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎ
ｇ’。

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　６５、第４６７頁以降、１９
７５）　、被覆加工剤の特別な用途分野は敷物タイルで
ある。

住居、病院、銀行の窓口ホール等で敷物の使用が益々増
加しており、良好な重被覆加工剤への要求が次第に高ま
っている。アククチツク−ポリオレフィンにて製造され
る敷物タイル（Ｔｉｐｐｉｃｈｆ　１１ｅｓｅｎ）は欠
陥のある剛性に関してしばしば異議を唱えられている０
例えば椅子のまたはテーブルの脚の下またはハイヒール
での歩行の際に生じる如き高い負荷のもとで、タイルが
横に成る挙動（Ｌｉｅｇｅｈａｌ　ｔｕｎｇｅｎ）およ
び寸法安定性に影響を及ぼす残留沈みおよび害が生じる
。その原因は負荷の影響のもとて被覆加工剤の可塑的変
形にある。この現象は“冷間流動”と称される。

ＩＰＰの添加または高分子量のアククチツクポリプロピ
レンの利用によてこの冷間流動は減少し得る。しかしな
がらこれによって可撓性およびそれに伴う横に成る挙動
挙動が不利な影響を受ける。加工技術に関しても、加工
剤のその際に増加する溶融粘度が下人に成って問題が生
じる。更に、ｌＰＰ−割合の多い重被覆加工剤は後結晶
化過程に起因して収縮する傾向がある。それ故に、調和
した性質像を得る為には、正に必要とされる程にｒｐｐ
の添加を大抵は制限する努力が実際においてされている
。

従って、本発明の課題は、通例のホットメルト技術にて
加工できそして負荷のもとて僅かな侵入深さ□即ち、冷
間流動性が僅かである一□が部分的な弾性的反動能力を
追加的に有している重被覆加工剤にある。

本発明のこの課題はフィラー含有のポリオレフィン系の
重被覆加工剤によって解決される。

その際ポリオレフィンは有機系不飽和酸または有機系不
飽和酸無水物と部分的にまたは完全に反応させである。

特に有利な実施形態を以下に示す： Ａ；　剛性を改善する為に一般に用いられる結合剤のｌ
ＰＰ−成分を、二重結合含有の有機酸または相応する酸
無水物と適当な方法で反応させることによってに官能化
させた主として結晶質のポリオレフィンに交換する。

Ｂ市販の重被覆加工剤においてアククチツクポリオレフ
ィンの成分を同様に官能性である完全にまたは部分的に
非晶質（低結晶質）のポリオレフィンに交換する。

実施形態へに従って使用できる重合体には例えば以下の
ものがあるニ ーアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸がグラフト
したポリプロピレン。この重合体の群には例えばＢＰ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄによって販売され
ているＰＯＬＹＢＯＮＤ−タイプが属する。

−無水マレイン酸（ＭＳＡ）がグラフトしたポリプロピ
レン。相応する重合体は例えば旧ＩＩＩｏｎ　を社から
Ｉｆ！ＲＣＯＰＲＩＭＥの名称で市販されている。

不飽和酸としては原則としてマレイン酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルお
よびアコニット酸が適している。ポリプロピレンの他に
プロピレン／エチレン−共重合体、プロペン／ブテン−
１−共重合体、ブテン−１７工チレンー共重合体、並び
にポリプロピレンと最後に挙げて共重合体との混合物も
使用できる。

−ｉに、ポリプロピレンの上記のグラフト共重合体の製
造はグラフト基体およびラジカル形成剤の存在下に不飽
和酸あるいは一酸無水物の通例のグラフト重合によって
行う。ラジカル形成剤としては過酸化物、アゾ化合物ま
たはエネルギーの豊富な輻射線を使用する。代表的な合
成例はヨーロッパ特許出願公開筒１８８．９２６号公報
、ベルギー特許第６９２．３０１号公報、特公昭４１−
２７４２１号または米国特許３，４９９．８１９号明細
書に。

記載されている。

このように官能性化した重合体は１〜２０χ、殊に３〜
１２χ（結合剤を基準とする）の相当な量で結合剤に添
加する。充分な効果を達成する為には、官能性化重合体
の酸価が＞１０　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に４０〜６０
　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである（コノ酸価は酸無水物の場
合には水で予め開環した後に測定する。

）。実際に許容し得る加工粘度は、グラフト共重合体の
ＭＦｌ　２３０／２が＞３０ｇ／１０分、特に４０ｇ／
１０分である場合に得られる。

実施形態Ｂの重合体は例えば非晶質のポリオレフインに
無水マレイン酸またはフマル酸をラジカル的にグラフト
させることによって製造される。特に適した非晶質ポリ
オレフィンは、Ｈｕｅｌｓ社からＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ
の商品名で市販されているプロペン／ブテン／エチレン
−三元共重合体（ドイツ特許箱２．９３０．１０６号明
細書に相当する）である。この種のグラフト共重合体の
合成は過酸化物の存在下に溶液状態または溶融状態で旨
くゆく。相応する例は例えばドイツ特許出願公開筒１．
５４６．９８２号明細書、東ドイツ特許第２０、２３２
号明細書、ドイツ特許出願公告第２，６３２．８６９号
明細書およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、１３、第
１６２５頁以降（１９６９）に記載されている。

注意するべきことは、ラジカル的グラフト重合の過程に
おいてしばしば栓型合体の分解が観察できることに注意
するべきである。特に重合体鎖中に第三炭素が存在する
場合には、か−る分解が目立ちマイナスと成り得る。何
故ならば本発明によれば冷間流動およびそれに伴う負荷
後の侵入深さが分子量の低下と共に増加するからである
。しかしカルボキシル基の導入によって得ることのでき
るプラスの影響が、グラフト重合に平行して生じる重合
体の過酸化物分解のマイナスの影響を温かに凌駕してい
る。

ポリブタジェンを含有する非晶質のポリオレフィンも使
用できる。ドイツ特許出願公告第２゜７０８、７５７号
明細書からはグラフト反応の間にポリブタジェンのグラ
フト度を高める作用が公知である。か−るグラフト重合
用助剤を用いた場合には、同時に重合体の部分的架橋が
生じる。

二重結合を含む原料重合体を用いた場合（例えばプロペ
ン／エテノ／へキサジエン−１，５−三元共重合体）、
過酸化物を添加することを省略できる。何故ならばグラ
フト重合がエン−反応（ｅｎ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ）の方
法によって純粋に熱的に進行するからである（例えばド
イツ特許出願公開筒２，４０１．１４９号明細書または
米国特許第３，８６２゜２６５号明細書参照）、溶融状
態でのグラフト重合の場合には、米国特許第３．２６０
．７０８号明細書に従う押出機での実施形態が有利であ
る。しかしながら場合によっては、混合容器中でのバッ
チ法でも実施することができる。

適する非晶質グラフト共重合体は２〜４０、特に３〜１
０　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価（酸無水物の場合には予
め酸無水物基を水と反応させそして非共有結合成分を除
いて測定する）を有している。これは、無水マレイン酸
含有量０．２６〜０．９重量％の無水マレイン酸−グラ
フト共重合体の場合に当てはまる。

グラフト反応の間に存在する非共有結合した若干の単量
体（例えば無水マレイン酸）は、被覆加工剤の機械的性
質に確かにマイナスの影響を及ぼさない。しかし臭気の
問題を回避する為に、長鎖のアルコールまたはアミン類
と容易に反応させて相応する半エステルまたはアミドと
することができる。

１９０℃での非晶質グラフト重合体の溶融粘度は３００
〜６０．０００、特に１．０００〜２０．０００　ｍＰ
ａ、ｓの範囲内にある。ワックス、樹脂またはＩＰＰの
割合を変えることによって、結合剤における所望の溶融
粘度を調節することができる。一般に７０重量％のフィ
ラー含有量の場合には、結合剤が１９０°Ｃ”ｉ？５．
０００〜最高２０．０００　ｍＰａ、ｓの溶融粘度を有
する場合に、良好な加工性の重被覆加工剤が得られる。

非晶質のグラフト重合体の他に、７０ｇ／１０分のＭＦ
Ｉ　１９０１５を有する３〜５χのアイソタクチックポ
リプロピレンを添加した結合剤は、可撓性または加工粘
度を許容できない程に悪化させることなしに、加工剤の
最も高い剛性を重んする場合に特に有利であることが判
っている。

フィラーとしては石灰石、重晶石および雲母が適してい
る。いずれの場合にも２４〜１９２μｍの石灰石粉末（
使用可能な市販品は例えばＫａｌｋｓｔｅｉｎｗｅｒｋ
ｓ　ｌｌｌ５のＪｕｒａ−Ｗｅｉｓｓ　Ｆｕｅｌｌｓｔ
ｏｆｆ　、タイプＧ、Ｇｒ／ＡＩ・である）が特に有利
である。フィラー含有量は５０〜８５重１１χの間で変
更することができ、７０χであるのが特に有利である。

最高のフィラー含有量は、高分子量で且つブテン−１高
含有量のアタクチックポリオレフィンを用いる場合に可
能である。

無水マレイン酸がグラフトした重合体の場合には酸無水
物の開環の為に水を添加する必要がない。即ち、フィラ
ー表面に存在する痕跡量の湿分が開環にとって明らかに
充分である。

フィラー含有加工剤は一般に不活性ガス雰囲気とされた
混合機中で、最初にアククチツク成分（例えばＡＰＡＯ
またはＭＳＡ−グラフトＡＰＡＯ）を溶融し、次いで２
００°Ｃの温度でアイソタクチック重合体（例えばＩＰ
Ｐまたは官能化ＩＰＰ）と混合して均一の混合物とする
ようにして製造する。ワックスおよび樹脂の如き粘度調
整剤の添加後に最後にフィラーを混入する。

機械的性質を評価する為に、重被覆加工剤から１０Ｘ１
０Ｘ０．２（ｃｍ）の寸法のプレス成形板を製造する（
１９０℃で鋳型中で溶融、１５０℃で１０分のプレス時
間、製造後の貯蔵時間；室温で４８時間）。この板につ
いて、丸形の１ｃｍ！−ダンベルの侵入深さを５０ｋｐ
／　ｃａｂ”の負荷下４時間後に測定する（４−時間の
放置時間）。更に反動能力（残留する侵入深さ）を負荷
解除１０分後に測定する。最初の測定値は剛性の目安で
あり、第二番目の測定値は加工剤の弾性特性を示すもの
である。

慣用の処方と新らたに開発した調製物との比較にて、Ｉ
ＰＰを官能性アイソタクチック重合体に替えるるかある
いはＡＰＰまたはＡＰＡＯを非晶質グラフト共重合体に
替えることによって重被覆加工剤において少なくとも４
０χ改善された剛性、即ち負荷下での侵入深さの減少を
もたらすことが判る。改善された反動性の為に残留変形
あるいは侵入深さが明らかに少なくなる。

このことは、実地の為には、高ｌＰＰ−含有量であるだ
けのもので達成できるのと同じ剛性を得る為には、例え
ば比較的に少ない量の官能性化アイソタクチック重合体
にて成功することを意味している。この様にして加工剤
の加工粘度は許容できる水準に制限される。新たに開発
された重被覆加工剤の別の長所は収縮率が減少しそして
高い可撓性の為にこのように被覆された敷物に改善され
た水準の挙動を与えることにある。

後記の実施例において以下の物質を用いる：ＡＰＡＯ１
：　　１９０°Ｃで８，０００　ｍＰａ、ｓの溶融粘度
および１５０．１ｍｍの侵入度１００／２５１５（ＤＩ
Ｎ　５２０１０に従う）を持つ非晶質のプロペン／ブテ
ン−１／工テンー三元共重合体。

ＡＰＡＯ２：　　１９０°Ｃで５０．０００　ｍＰａ、
ｓの溶融粘度および２００．１＋＋ｖ＋の侵入度１００
／２５１５（ＤＩＮ　５２０１０に従う）を持つ非晶質
のプロペン／ブテン−１７工テンー三元共重合体。

ＡＰＡＯ３：　　１９０℃で８＋０００　ｔａＰ；ｒ、
ｓの溶融粘度および１５０．１＋＋ｕｗの侵入度１００
／２５１５（ＤＩＮ　５２０１０に従う）を持つ非晶質
のブテン−１７プロペン／工テンー三元共重合体。

ＩＰＰ　１：　　７０ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０１５
（ＤＩＮ　５３７５３、コードＴ）を持つアイソタクチ
ック−ポリプロピレン。

ｌヱえ五」二１２０°Ｃの滴下点および１　、６００の
平均分子量を持つポリエチレンワックス。

１ＬＬＬ１００℃の軟化点（環球法）および２，４００
の平均分子量の脂肪族炭化水素樹脂。

ＫＰ−Ｐ　１：　　６４ｇ／１０分の肝Ｉ　１９０１５
の、６χのアクリル酸がグラフトしたポリプロピレン。

ＫＰ−Ｐ　２：　　７０　ｄ／１０分のＪ−僅の、２χ
の無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン。

何れの場合にも安定剤として０．２部のＩＲＧＡＮＯＸ
　Ｂ　２２５（Ｃｉｂａ−Ｇａｉｇｙ）を用いる。

フィラーとして用いる石灰石はＪｕｒａ−ＷｅｉｓｓＧ
、Ｇｒ、＾１を用いる。

止較陥： 市販の重被覆加工剤の製造およびその性質＝９５部のＡ
ＰＡＯ１をオイル加熱した容器中で窒素雰囲気におき、
０．２部の安定剤と混合しそして２００℃のもとて溶融
させる。攪拌しながら５部のＩＰＰ　１を混入する。

得られる結合剤を３０ニア０の比で石灰石粉末と混合し
そしてこの混合物を均一化する。得られる結合剤の性質
を第１表に加工剤へとして掲載する。

第１表の加工剤ＢおよびＣも同様に市販の重被覆加工剤
である。これらも同様に後記の本発明の加工剤と比較す
る為に用いる。

裏施斑」 アクリル酸がグラフトしたポリプロピレンにて変性した
重被覆加工剤の製造およびその性質＝９５部のＡＰＡＯ
２をオイル加熱した混合用容器中で窒素雰囲気におき、
０．２部の安定剤と混合しそして２００℃のもとて溶融
させる。攪拌しながら５部のＫＰ−Ｐ　１を混入しそし
て得られる結合剤を３０ニア０の比で石灰石粉末と混合
する。この混合物を均一化する０重被覆加工剤の性質を
第２表に加工剤りとして掲載する。

１施■」； 実施例１と同様に実施する。但しこの実施例の場合には
ＫＰ−Ｐ　Ｌを同じ量のＫＰ−Ｐ　２に交換する。

重被覆加工剤の性質を第２表に加工剤Ｅとして掲載する
。

１施■」： 市販の重被覆加工剤Ｃ（第１表参照）においてＩＰＰを
同じ量のＫＰ　Ｐ　１に交換する。こうして得られる加
工剤Ｆの性質を第２表に総括掲載する。

スＷ： 非晶質（あるいは低結晶質）のＭＳＡ−グラフト共重合
体を製造する為に、４５０ｇのＡＰＡＯ１、ｉｉ。

２５　ｇの無水マレイン酸および１　、３５ｇのジクミ
ルペルオキシドをニーダ中で丁寧に混合し、窒素雰囲気
におきそして２°Ｃ／分の加熱速度で１８０°Ｃに加温
する。継続的に混練しながら加工剤を更に３０分間この
温度で放置し、次いで直接的に重被覆加工剤に加工する
。こうして製造されたグラフト共重合体は５．９　ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇの酸価（水と反応させそしてイソプロパ
ツールで二回沈澱精製した後に測定）　、１９０℃で５
，０００　ｍＰａ、ｓの溶融粘度、１０４℃の軟化点（
ＤＩＮ　５２０１１）および１５０．１　ＩＩＩｍの侵
入度（ＤＩＮ　５２０１０）を有している。

９５部のグラフト共重合体、５部のＩＰＰ　１および０
．２部の安定剤を混合用容器中で窒素雰囲気におき、攪
拌しながら２００℃で溶融させる。得られる結合剤に３
０ニア０の比で石灰石粉末を添加しそしてこの混合物を
均一化する。重被覆加工剤の性質を第３表に加工剤Ｇと
して掲載する。

叉崖班」 実施例４に記載したのと同じ条件のもとで４５０ｇのＡ
ＰＡＯ２にＭＳ八をグラフトさせる。得られる非晶質の
グラフト重合体は、４．２　ｓａｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸
価、４−９０℃で１９．０００ｍＰａ、ｓの溶融粘度、
１０７°Ｃの軟化点および１４０．１　ａ＋ｓ＋の侵入
度を有している。全ての特徴的データを同様に第４表に
示す。

実施例４と同様に実施する。第３表に記載した性質を持
つ重被覆加工剤が得られる。

１施■」 実施例４に記載したのと同じ条件のもとで４５０ｇのＡ
ＰＡＯ２に２２．５ｇのＭＳＡを２．７ｇのジクミルペ
ルオキシドの存在下にグラフトさせる。得られる非晶質
のグラフト重合体は、８．８　ｓａｇ（にＯＨ）　／ｇ
の酸価、１９０℃で１９．０００　ｓ＋Ｐａ、ｓのｆａ
ａ粘度、１６０°Ｃの軟化点および１００．１　ｍｍの
侵入度を有している。全ての特徴的データを同様に第４
表に示す。

実施例４と同様に実施し、重被覆加工剤■が得られる　
（第３表）。

本発明は特許請求の範囲に記載の繊維性上貼りの為の重
被覆加工剤に関するが、実施の態様として、以下を包含
する。

１）熱可塑性結合剤が専らアタクチックのポリオレフィ
ンまたは低結晶質のオレフィン共重合体を一方としそし
て僅かな量の、酸または酸無水物と部分的にまたは完全
に反応させたアイソタクチック−ポリオレフィンを含有
する請求項１に記載の加工剤。

２）酸または酸無水物と反応させたアイソタクチック−
ポリオレフィンが　＞　１０ａ＋ｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸
価および＞３０ｇ／１０分のＭＰＩ　２３０／２を有す
る上記１項に記載の加工剤。

３）熱可塑性結合剤が酸または酸無水物と部分的にまた
は完全に反応したアククチツク−ポリオレフィンまたは
オレフィン共重合体を含有する請求項１に記載の加工剤
。

４）酸または酸無水物と部分的にまたは完全に反応した
アククチツク−ポリオレフィンまたはオレフィン共重合
体が３〜１０ｍｇ０１０Ｈ）／ｇの酸価および１９０℃
で３００／〜６０，０００　ｍＰａ、ｓの溶融粘度をす
る上記２項に記載の加工剤。

５）結合剤がワックス、樹脂、パラフィンおよび／また
は安定剤を含有している請求項１および上記１〜４の何
れか一つに記載の加工剤。

６）フィラーが粉末化した石灰石または重晶石でありそ
して５０〜８５重量％の割合で含有する請求項１および
上記１〜５項の何れか一つに記載の加工剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリオレフィンを基礎とする熱可塑性結合剤を含有す
   る、繊維製床板の為のフィラー含有重被覆加工剤におい
   て、ポリオレフィンを有機系不飽和酸または有機系不飽
   和酸無水物と部分的にまたは完全に反応させることを特
   徴とする、上記重被覆加工剤。