JPH01105249A - 形成される色素の分光吸収特性が良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発色性が良好で高い発色濃度が得られ、また
形成される色素の分光吸収特性が良好で色再現性に優れ
、しかも画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに於いては、通
常イエローカプラー、マゼンタかプラー、及びシアンカ
プラーの組合せが用いられる。このうちマゼンタカプラ
ーとして近年ピラゾロアゾール系カプラーが開発されて
いる。

ピラゾロアゾール系カプラーは、従来用いられている５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が
４３０ｎ−付近に副吸収を持たないため、基本的に色再
現性に対して有利であるという特徴を有しているが、５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーに比べ発色性に劣り、
このため得られるマゼンタ色素画像の最高濃度が低いと
いう欠点を有している。また、発色色素の極大吸収波長
が５−ピラゾロン系マゼンタカプラーに比べて一般に長
波であり、Ｂｏｏｎｓ以上の長波長側の吸収がシャープ
に零に減少しないという欠点を有している。

また、さらにピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素は５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色素に比べて画像保存性、特
に耐光性が劣ることが知られており、実用に供する際の
大きな問題となっている。

以上述べた如く、マゼンタ色素画像形成層の発色性及び
マゼンタ色素画像の色再現性、画像保存性、のいずれに
も優れた特性を有するノ１０デン化銀写真感光材料は未
だ見出されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、発色濃度が高く、充分な最高濃
度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを用いて、長波長側の吸収がシャープに零、に減
少するすぐれた色相のマゼンタ色素画像を形成し、色再
現性の改良されたノ１０デン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、マゼンタ色素画像の保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な（とも−層に、下
記−数式［Ｍ−Ｉｌで表されるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記オルガノシラン化合物の少なくと
も１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

−数式（Ｍ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

オルガノシラン化合物： １〜２個の７リールオキシ基又はへテロ環オキシ基が直
接又はシクロアルキレン基もしくはそれを含む基、アリ
ーレンアルキレン基もしくはそれを含む基、アルキレン
アリーレン基もしくはそれを含む基、アルキレン基、フ
ルキレンオキシ基もしくはポリアルキレンオキシ基を介
してケイ素原子に結合し、該アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基が更に直接又はシクロアルキレン基もしく
はそれを含む基、アリーレンアルキレン基もしくはそれ
を含む基、又はフルキレンアリーレン基もしくはそれを
含む基を介してオルガノシリロキシ基、オルガノシリル
アルコキシ基、オルガノシリａキシアルフキシ基、ヒド
ロキシ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルコキシ基
またはヒドロキジアルコキシ基を置換したアリール基又
はヘテロ環基に直接又は連結基を介して結合したオルガ
ノシラン化合物であってアルカリ媒体中で非加水分解性
のオルガノシラン化合物。

以下、本発明をより具体的に説明する。

以千余゛白 本発明に係る前記−数式　（Ｍ−１） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

ｒくの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、７ニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、１ンレイド、スル７アモイルアミノアルコキシカル
ボニルアミ７、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複索環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

１でで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｉ（で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒ″Ｃ表され売アシルアミ７基としては、フルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる６ Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミ／−５，７リールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｉ（で表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはフルキルスルホニル
基、了りールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルフ１モイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルフＴモイル７ミ７基としてはフルキルスルフＴモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ｉ素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−７ヱニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜°１貝の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　じ）。

３．１．１３＃７１デカン−１−イル、７．７−シメチ
ルービシクロ　１２，２．１］へブタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ，’は前記ｌ（と同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義
であり、■（２′及び１（、′は水素原子、アリール基
、アルキル基又は複索環基を表す、）等の６基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である
。

まｒこＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記ｌくについで述べたものが挙げられ
る。

一般式　（Ｍ−１）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記−数式　〔Ｍ−■〕　〜　（、Ｍ　−■〕
　により表される。

一般式（Ｍ−１１） 一般式（Ｍ−１３ 一般式（Ｍ−ＩＶ　） 一般式［Ｍ−Ｖ　） 一般式（Ｍ−Ｖｌ） −数式〔Ｍ−■〕 前記−数式　（Ｍ−１１）　　〜〔Ｍ−■〕　において
Ｒ、〜Ｒ６及びＸは前記Ｉく及びＸと同義である。

又、−数式　（Ｍ−１）　　の中でも好ましいのは、下
記−数式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

式中ｒ＜、、ｘ及１１７Ｚ、１．を−数式　（Ｍ−１３
におけるＲ、Ｘ及びＺと同義である。

前記−数式　（Ｍ−１ｆ）　　〜　〔Ｍ−■〕　で表さ
れるマゼンタカプラーの中で特に好ホしいものは一般式
（Ｍ−１１）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基【（及びＲ，として最も好ましい
のは、下記−数式　（Ｍ　−ＩＫ　）　　により表され
るものである。

一般式（Ｍ−ＩＸ） Ｒ９ ｎ、、−ｃ− Ｒ目 式中１＜、、Ｒ，、及び■（、はそれぞれ前記Ｒと同義
である。

又、前記Ｒｓ＝Ｒ１゜及びＲ１の中の２つ例えば【（、
とＲ＋。は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環に【（１１が結合して有橋炭化水素化合物残
暴を溝成してもよい。

−数式　（Ｍ　−ＩＫ　）　　の中でも好ましいのは、
（ｉ）Ｒｓ　〜Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル
基の場合、（ｉｉ）　１？ｓ　−Ｒｚの中の１つ例えば
ｌ（，１が水素原子であって、他の２つＲｏとＲ、。が
結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する
場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｉで、１の
中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又
はアルキル基の場合である。

又、−数式　（Ｍ−１）　　におけるＺにより形成され
る環及び−数式　〔Ｍ−■〕　におけるＺＩにより形成
される環が有してもよい置換基、並ゾに−・数式　（Ｍ
−１１）　　〜　（Ｍ−Ｖｌ）　　におけるＲ７〜Ｉｔ
　、としては下記−数式　ＣＭ−Ｘ　）　　で表される
ものが好ましい。

一般式　（Ｍ−Ｘ　） −Ｉ＜’−８Ｏ，−Ｉ？’ 式中Ｒｌはアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

１１　＋で示されるアルキレン基は好ホしくけ直鎖部分
の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、
直鎖１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるジクロフルキル基としては５〜６只のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 ■ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

しｈコ しｔ′Ｉ３ ｒθ Ｈ３ ＣＨ。

Ｃρ 八−Ｎ−Ｎ 膿　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ロ、゛　〜・、 以下余白 ミー、′ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２真に記載されている化合
物の中で、Ｎｏ、１〜４，６．８〜１７．１９〜２４．
２０〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．　１０６〜１
２１．　１２３〜１８２．　１６４　〜２２３で示され
る化合物を挙げることができる。

又、前記カブ、ラーはジャーナル・カブ・ザ・ケミカル
・ソサイアテイ（Ｊ　ｏｕｒｎａ！　ｏｆ　ｔｌ＋ｅ　
Ｃ１＋ｅｍｉｃａｔ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　ｓパーキン
　（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）　。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５．０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸ１
０−クモルー１モル、好ましくはｌＸ１０−’モル〜Ｉ
ＩＩＸＩＯ−’モルの範囲で用いることがでトる。

以下余白 また本発明のマゼンタカプラーは二種以上同時に用いる
ことができ、また他の種類のマゼンタカプラーと併用す
ることもできる。

次にオルガノシラン化合物について詳しく述べる。

上述のオルガノシラン化合物においてアリールオキシ基
又はヘテロ環オキシ基が連結基を介して７リール基又は
ヘテロ環基に結合する場合、該連結基としては、該アリ
ールオキシ基又は該ヘテロ環オキシ基と、該アリール基
又はヘテロ環基を好ましくは３個以下、より好ましくは
２個以下の原子で、離間させるものが好ましい。具体的
には−８−２−〇−１−ＣＯ−１−３Ｏ−１−ＳＯ，−
１−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−（Ｒａ、　Ｒｈは水素原子、
フルキル基またはアリール基を表す。）−ＣＯＯ−１−
ＣＯＮＨ−１−ＳＯ，ＮＨ−１−０ＣＯＯ−及ヒー０Ｃ
ＯＮＨ−カ挙げられる。

ジクロフルキレン基を含む基としては、例えば、シクロ
アルキレンオキシ基、シクロアルキレンフルキレン基、
ジクロフルキレンアルキレンオキシ基、アルキレンシク
ロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレンオキシ基
、アルキレンシクロアルキレンアルキレン基、アルキレ
ンシクロアルキレンフルキレンオキシ基が挙げられる。

アリーレンアルキレン基又はフルキレンアリーレン基を
含む基としては例えばアリーレンアルキレンオキシ基、
アルキレンアリーレンオキシ基、アルキレンアリーレン
アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレンオキシ
基が挙げられる。

また、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基がフルキ
レン基を介してケイ素原子に結合する場合該アルキレン
基はエチレン基以外が好ましい６ヘテロ環オキシ基及び
ヘテロ環基のへテロ環部分には、ベンゼン環等が縮合し
たものも含まれる。

７シルオキシ基及びアシルオキシアルコキシ基における
７シル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル、ジクロフルキルカルボニル、ヘテロ環カルボニ
ル等が挙げられ、炭素数２〜１８の７シル基が好ましい
。

好ましいオルガノシラン化合物は下記−数式％式％ 一般式（Ｃ） （Ｒ’−０−粘−Ｊ−Ｘ、−０−（Ｙ）→−Ｓ　ｉ　−
〔Ｒ”　）　ｙＸ１ 式中、ＸＩ及びＸ２はアリーレン基又はヘテロ環基であ
り、Ｊは単結合または２価の連結基であり、Ｙはシクロ
アルキレン基もしくはそれを含む基、アリーレンアルキ
レン基もしくはそれを含む基、アルキレンアリーレン基
もくしはそれを含む基、アルキレンオキシ基（但し、酸
素原子がケイ素原子に結合する。）、ケイ素原子と酸素
原子を１個もしくけ３個以上の炭素原子で離間させるア
ルキレン基、または　モ（ＣＨ２）ｋＯ＋−であり、Ｒ
１は水素原子、アシル基、オルガノシリル基、オルガノ
シリルアルキル基又はＲ’−０−Ｒ’−（Ｒ’は水素原
子、アシル基又はオルガノシリル基であり、Ｒ’はシク
ロアルキル基もし′くはそれを含む基、アリーレンアル
キレン基もしくはそれを含む基、アルキレンアリーレン
基もしくはそれを含む基又はフルキレン基である。）で
あり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、×は１または２であり
、ｙはＯまたは１であるが、Ｘとｙの和は２であり、ｋ
は１から５の整数であり、ｌは２以上の整数であり、ｎ
はＯ又は１である。

Ｘ、およびＸ２で表されるアリーレン基は、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基等であり２価のへテロ環基は例
えば７ラン、チオフェン、ビリノン、キノリン、ピリミ
ジン、ビロリントリアゾール、オキサゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、ピラノンベンツキノリン、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾチアゾール、イソキノリン、キナゾ
リンから導かれる２価の基等でありアリーレン基として
好ましくはフェニレン基であり、ヘテロ環基としてはキ
ノリン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾールから導かれる２価の基が好ましい。

Ｘ、及びＸ２で表されるアリーレン基又はヘテロ環基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては、ハロゲ
ン原子、アシル基、スルホニル基（例えばアルキルスル
ホニル、アリールスルホニル）、アルキル基、アリール
基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数６〜１８の７リー
ル基、又は炭素数１〜６のフルキル基が好ましい。

Ｊが連結基のとき、好ましいものとしてはＸｌと×２を
３個以下、更には２個以下の原子で離間させるものが挙
げられ、具体的には−５−１−〇−２−ＣＯ−１−ＳＯ
−１−ＳＯ２−１−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−（Ｒａ、　Ｒ
ｈは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
、−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ｓｏ２Ｎ１１−１−０
ＣＯＯ−及び−０ＣＯＮＩＩ−が挙げられる。

Ｒ２，Ｒ１，Ｒ４で表される６基は置換基を有するもの
を含み、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜６の
シクロアルキル基、炭素数６〜１８の７リール基が好ま
しいものとして挙げられる。８２〜Ｒ４の置換基として
は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、スルホニ
ル基、（例えばアルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル）が例示できる。

Ｒ’又はＲ５で表されるアシル基は好ましくは炭素数１
から１８のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基
、バレリル基、イソバレリル基、２−エチルヘキサ／イ
ル基、オクタ／イル基、ラウロイル基、ステアロイル基
、シクロペンクンカルボニル基、シクロヘキサンカルボ
ニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、該７シル基は置換
基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子）を有するものを含む。

Ｙ及びＲ６で表されるシクロアルキレン基を含有する２
価の結合基の好ましい態様は であり、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５個のフルキレンま
たは単結合であり、Ｒ７゜はアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子であり、ｌ）ｌはＯ〜３、ｐ２は０〜６、
ｐ、は０〜８、ｑは０又は１（但し、Ｒ６では０）であ
る。

Ｙ及１／Ｒ’で表される７リーレンアルキレン基又はア
ルキレンアリーレン基を含有する２価の結合基の好まし
い態様は であり、Ｒ１＋及びＲ１□は炭素数１〜５のフルキレン
または単結合であり、Ｒ１３は、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子である。またＲ１及びＲ１２は同時に
単結合となることはなくｒ＋は０〜４、「２はθ〜・６
、ｑは０〜１（但し、Ｒ６では０）の整数である。

Ｙで表わされるアルキレン基としてはケイ素原子と酸素
原子を１個又は３〜８個の炭素原子で離間させるものが
好ましい。

次にオルガノシラン化合物の具体例を示すが本発明は、
これらにより限定されるものではない。

以□下余ｉ ＋□シ に１ 化合物　　　ｘ　　　　Ｒ’　　　　ＲｎＣ−１１ＨＨ
Ｏ Ｃ−２／／　　　　／／　　　　　ｔｔ　　　　／／Ｃ
３ＩＩ　　　　／／　　　　　ＩＩ　　　　Ｉ１・Ｃ−
４’ｌ　　　　／／　　　　　ｔｔ　　　　。

（−５１／／　　　　　／／　　　　ＩＣ−６ｉｔ　　
　　ｔｔ　　　　　／／　　　　ｕＣ７／／　　　　ｔ
ｔ　　　　　ｔｐ　　　　ＱＣ−８／／　　　　ｔｔ　
　　　　ｔｔ　　　　ｈ（−９Ｉｔ　　　　／／　　　
　　／／　　　　ｔｔＣ１０／／　　　　ｔｔ　　　　
　ｔｔ　　　　ｔｔＣ−１１ｏ　　　　／／　　　　Ｂ
ｒ　　　　１ｔＣ−１２ＩＩ　　ＨＯ（ＣＨ２ｈ　　Ｈ
ｌ１０−　ｌ　３　　　　／／　　　　Ｉｔ　　　　　
ｔｔ　　　　ｔｔＣ−１４ｔｔ　　　　／／　　　　　
ｎ　　　　。

Ｃ−１５ｕ　　　　／／　　　　　ｔｔ　　　　ｌＣ１
６／／　　　　／／　　　　　ｎ　　　　ＱＣ１７ｔｔ
　　Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｓｉ　　ｔｔ　　　　／／Ｃ−１８ｔ
ｔ　　　　ｎ　　　　　ｔｔ　　　　ｌＹ　　　　　Ｊ
　　　　ｙ　　　　　Ｒ”　　　　Ｒ４Ｒコ−ＳＯｘ　
　　　１　　　ｔ−ｃＪｔ　　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨ
３／／　　　　　　ｔｔ　　　　　　／／　　　　ｎ　
　　　　Ｃ６Ｈ５ＣＪｓｓ　　　　／／　　　　７／　
　ｉ（：３ｔ（ｙ　　ｉ（：Ｈｙ　　１−ｃＪｙ／／　
　　　　　ｔｔ　　　　　Ｏ−１−ｃＪｓ　　　ｔｃ４
Ｈ９−ＣＩＩ２−　　　　ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　　
ＣＨ３Ｃ）１３Ｃ）１３−（ＣＨ２）３−　　ｕ　　　
　　ｕ　　　　／／　　　　　　ｔｔ−ＣＯｔｔ　　　
ｔ（：ＪＬ＋　　　　／／　　　　　　／／ＩＩ　　　
　　　　　Ｃ（ＣＨコ）、　　　　　ＩＩ　　　　　　
　　／／　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　／
／７／　　　　　　ＳＮ　　　　　／／　　　　　　／
／　　　　　　／／ｌｔ　　　　　　ＳＱ　　　　　　
ｔｔ　　　　　　ｕ　　　　　　ｎ　　　　　　／／ｌ
ｔ　　　　　　５０２ｔｔ　　　　　／／　　　　　　
７／　　　　　　ｎＩＩ　　　　　　　　　　／／　　
　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　
　　　　　　／／　　　　　　　　　　ＩＩＩＩ　　　
　　　＃　　　　　　／／　　　　　ｔｔ　　　　　Ｃ
ｓ　Ｈｓ　　　　Ｃ６Ｈｓｉｔ　　　　　　ｔｔ　　　
　　　ｔｔ　　　：’Ｃ５Ｈ７１−ｃＪｔ　　　１−ｃ
Ｊｔ（：Ｈ，−〃／／　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨａ−／
／　　　　　　ｉｔ　　　ｔ”ＣＪｓ　　　　ＣＪｓ　
　　　ＣＪｓ＃　　　　　　／／　　　　　　／／　　
　　　／／　　　　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨ５−（Ｃ
Ｉ２）２Ｑ−”　　　　　”　　　１−Ｃ３Ｈ？　　　
１−ｃＪｔ　　　ｉ−ＣＪｆｆオルガノシラン化合物は
公知の方法により製造することができる。

例えば、アリール基に直接又は結合基を介して結合し、
がっ、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物と、
オルガノハロゲン化シランを反応させて製造できる。

また、ヒドロキシ基を２個有する芳香族炭化水素化合物
に対し、２倍モル量のオルガノハロゲン化シランを用い
て、ケイ素原子を２個有するオルガノシラン化合物を、
更に又、２個のハロゲン原子を有するオルガノハロゲン
化シランを１７２モル量用１ることにより、ケイ素原子
に直接又は結合基を介して、２個の７リールオキシ基を
結合したオルガノシラン化合物を製造することができる
。

また、ヒドロキシ基を有するオルガノシラン化合物を製
造するには、該ヒドロキシ基を予めベンジル基等により
保護しておき、後に保護基を除去すればよい。

オルガノシラン化合物の添加量としてはカプラー１モル
当り、０．２５〜２．０モルが好ましく、特に０．３〜
１．０モルが好ましい。

すなわち、本発明者らは、鋭意ＤＩ究の結果本発明の化
合物が、本発明のマゼンタカプラーから１ｑられるマゼ
ンタ色素の極大吸収波長を短波側にシフトさせるととも
に６０（Ｉｎｎ以上の長波長側の吸収を減少し、その結
果色再現性を大幅に向上させること、及び前記マげンタ
色素の画像保存性を向上させること、またさらに前記マ
ゼンタカプラーを用いたハロゲン世銀写真感光材料の発
色性を向上さ往、充分に高い１ｎｎ高度が得られること
を見出した；ｂのであり、この様な効果は本発明により
はじめて°得られたものである。

本発明のマゼンタカプラー及び本発明の化合物はハ［］
ゲン化銀乳剤層の少１．【くとも−膚に含有されるが、
特に緑感光性７０コゲン化銀乳剤層に含有されるのが好
ましい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明の化合物等の疎水性
化合物は、固体分散法、ラテックス分散／２−一へ 以下余白 ゛ご゛ 法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料へ添加することができる。例えば水
中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水性添
加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー市画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持１木上
に適宜の層数及び語順で積層した構造を有しているが、
該層数及び語順は重点性能、使用目的にＪ：ってＪ宜変
更しても良い。

イエローカプラーどしては、ペンシイルアＩ？１〜アニ
リド系及びピバロイルアケトアニリド系化合物などを用
いることができる。その具体例は米［１口特許第２，８
７５，０５７号、同第３．２［ｉ５．５０６号、同第３
．４０８，１９４号、同第３．５！ｉ１．１５！ｉ号、
同第３．５８２．３２２号、同第３，７２５，０７２号
、同第３，８９１，４４５号、西独特許用１，５４７，
８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，
２６１，３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許
用１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同
５１−１０２６３＋３号、同５〇−６３４１号、同　５
０−１２３３４２号、同　５０−１３０１１／１２号、
同５１−２１８２７号、同５０４７６５０号、同５２−
８２４２４＠、同５２−１１５２１９号などに記載され
たものである。

シアンカプラーとしでは、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許用２．３６９．９２９号、同第
２．４３４，２７２号、同第２．４７４，２９３号、同
第２，５２１，９０８号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，０３４，８９２号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，４５８，３１５号、同＠　３，４７６．５６
３号、同第３，５８３．９７１号、同第３，５９１，３
８３号、同第３，７６７．４１１号、同第４，００４，
９２９号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４
，８３０号、同　２，４５４，３２９号、特開昭４８−
５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５
５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号
、同５２−９０９３２号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金屈増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マツ１−剤、′滑剤、）１）
電防１ト剤、界面活性剤等を任意に用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のマゼン
タカプラーと本発明の化合物を含有づることにＪ：す、
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから形成されるマ
ゼンタ色素の分光吸収特性が改良され、その結果色再現
性を大幅に向上させることができる。またさらにマゼン
タ色素の画像保存性を向上さＵることができ、発色性も
高く充分な最高濃度が得られる。

［実施例１ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、表−１に示す６種類のハロゲン化銀乳剤を
［１した。

表−１ 申１　ハロゲン化銀１モル当り２ｍｏ添加＊２　ハロゲ
ン化銀１モル当り５Ｘ１０−５モル添加量３　ハロゲン
化銀１モル当り０．９ミリモル添加寧４　ハロゲン化銀
１モル当り０．１ミリモル添加寧５　ハロゲン化銀１モ
ル当り０．２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀乳剤
は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５Ｔ８
−１をハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−３モル
添加した。

［５Ｄ−３１ 以下余白 （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試刺の作Ｔ！Ｒ）次
いて以下の層１〜７を両面をポリエチレ〉・で波頂した
紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１〜８８を作製した。

（なお、以下の実施例において、添加量は感光材↑３１
１肩り当りの量で示す、） Ｊｆｒｌ−（’　ラ−７−ン（１，２ｇ）ト０．２９Ｆ
ｌ（銀ｆｌｋ算Ｊｌ下Ｉｍし）の青感光性ハロゲン１ヒ
銀乳剤（Ｅｍ−１）そしてｔｌ、７５ｇのイエ１７−カ
プラー（Ｙ−１）　、０．１＃の光安定７１１１ＳＴ−
１及び０．０１５ｇの２，５−ジオクチルハイドロキノ
ン（ＩＩＱ−１）を溶解した０、３）Ｉのジノニルフタ
レ−１・（ＤＮｌｌ）を含有している刑。

ＩＦＪ２・・・ゼラチン（０，９ｇ）と０．０４ｇのＩ
ＩＱ−１を溶解した０、２ｇの００１’（ジ１クチルフ
タレ−１・）を含有している層。

Ｒ３・・・ゼラチン（１，４ｙ）と０．２ｇの緑感光性
ハロゲン１ヒ銀乳剤（Ｉｉ　ｍ　−２）と０，９ミリモ
ルの表−２に示すマゼンタカプラー、０．４５ミリモル
の表−２に示す本発明の化合物、０．２５ｇの光安定剤
５Ｔ−２および０．０１２のＩＩ　Ｑ　−１を溶解した
０、５２の１）　０１１と６りの下記フィルター染料へ
ｌｌを含有している層。

屑４・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６２の紫
外線吸収剤ＵＶ−を及び０．０５１ＦノＩＩＱ−１を溶
解した０、３ｇノＤ旧１を含有している府。

屑５・・・ゼラチン（１，４ＦＩ）と０．２０ｇの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）　、および０．５４
ｇのシアンカプラー　（Ｃ−１）とｏ、ｏｉ、のＩＩＱ
−１及び０．３．、のＳ’ｒ−１を溶解した０、３２の
ＤＯＰを含有している眉。

Ｉ？１１６−ゼラチン（１，１ｙＮ＝　０．２ｇ（７）
ＵＶ−１ヲ溶ＲＹ　Ｌ　タ０．２ｇの００１１および５
りの下記フィルター染料Ａｌ−２を含有している層。

Ｒ７・・・ゼラチン１１．０！？）と０．０５ｙの２，
４−ジクロロ−Ｇ−ヒドロキシトリアジンナトリウム る層。

、、＼ 以、下．、路内 ＼し′ （ＳＴ−１） ＵＶ−Ｉ ｌ−１ （Ｙ−１） （Ｃ−１） 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色瑛像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤＡ−６５型）を用いて緑感光性乳剤層の最高濃
度（［１ｍａｘ）を測定した。

また、マゼンタ色素画像の濃度が１．０のときの極大吸
収波長λｌ１ａＸ　、並びにそのときの４３０ｒｖおよ
び６００ｎｍの濃度、ＤａおよびＤＲを測定した。

また、得られた試料をフェードメーターにて１０日間退
色テストを行ない、初濃度１．０における色素画像の残
存率（％）を求めることにより耐光性を評価した。

また、比感度は試料Ｎ０１１の感度を１００とする相対
値で示した。

結果を表−２に示す。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　　時　　開 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　　　３
０〜３４℃　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜
８０℃　　　　　　６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｄトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　８ＯＮ、Ｎ−ジエチ
ルヒト０キシアミ°ン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　５０テトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　２０炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　０．２０蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸Ｍ導体）　　　　１９純水を加
えて全量を１１１とし、ｐ）（１０，２にＩＮする。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢ｍ　　　　　　　３０チオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５１Ｑ炭酸カリウム又
は氷酢酸でｌ）Ｈ５，７に調整し水を加えて全組を１２
とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１゜１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　２゜水を加え
て１２とし、硫酸又は水酸化カリウム１”°”ｅ　７．
ＯＩＣ″″″ａｔｂ、　　　　　以下余白比較マゼンタ
カプラー（ＭＭ−１） ＣＱ 表−２の結果からも明らかなように、従来用いられてい
る５−ピラゾロン系の比較カプラー（ＭＭ−１＞に対し
本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは発色明
像により１ｑられる色素画像の短波長側の二次吸収（Ｄ
Ｂ）が極めて小さいが、極大吸収波長がやや長波であり
、また長波長側の吸収（Ｄｎ　）がやや大きいという欠
点を有している。また、比感度及び最高濃度で表される
発色性や耐光性も充分とは言い雌し＼。（試料ＮＯ１２
〜Ｎ０．８） これに対し、本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーに本発明の化合物を併用した試料１０〜８８は、い
ずれもＤＢが小さいというピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーの特長を維持し・ながら、充分に高い最高濃度
、感度が得られ、しかも極大吸収波長が５４４ｎｍ〜５
４７ｎｍと理想的であり、またＤＲが小さいことから色
再現性に優れ、かつ耐光性に於いても優れていることが
わかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で
   表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つおよび下記
   オルガノシラン化合物の少なくとも１つを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子又は置換基を表す。〕 オルガノシラン化合物： １〜２個のアリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基が直
   接又はシクロアルキレン基もしくはそれを含む基、アリ
   ーレンアルキレン基もしくはそれを含む基、アルキレン
   アリーレン基もしくはそれを含む基、アルキレン基、ア
   ルキレンオキシ基もしくはポリアルキレンオキシ基を介
   してケイ素原子に結合し、該アリールオキシ基又はヘテ
   ロ環オキシ基が更に直接又はシクロアルキレン基もしく
   はそれを含む基、アリーレンアルキレン基もしくはそれ
   を含む基、又はアルキレンアリーレン基もしくはそれを
   含む基を介してオルガノシリロキシ基、オルガノシリル
   アルコキシ基、オルガノシリロキシアルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルコキシ基
   またはヒドロキシアルコキシ基を置換したアリール基又
   はヘテロ環基に直接又は連結基を介して結合したオルガ
   ノシラン化合物であってアルカリ媒体中で非加水分解性
   のオルガノシラン化合物。