JPH01105470A - 正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池 - Google Patents
正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池Info
- Publication number
- JPH01105470A JPH01105470A JP62261314A JP26131487A JPH01105470A JP H01105470 A JPH01105470 A JP H01105470A JP 62261314 A JP62261314 A JP 62261314A JP 26131487 A JP26131487 A JP 26131487A JP H01105470 A JPH01105470 A JP H01105470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- monomer
- film
- substrate
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0464—Electro organic synthesis
- H01M4/0466—Electrochemical polymerisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上利用分野〕
本発明は、正極活物質の製造方法および前記正極活物質
を使用した電池、さらに詳細には、有機高分子材料を正
極に用いる軽量で充放電容量の大きい二次電池用正極の
製造方法およびそれを用いた二次電池、すなわち、リチ
ウム、リチウム合金、亜鉛、カドミウム、鉛、銀等を負
極活物質とし、可逆的な酸化還元特性を示す高分子を正
極活物質として用いる充放電可能な二次電池用正極の製
造方法と、これで正極を構成する二次電池に関するもの
である。
を使用した電池、さらに詳細には、有機高分子材料を正
極に用いる軽量で充放電容量の大きい二次電池用正極の
製造方法およびそれを用いた二次電池、すなわち、リチ
ウム、リチウム合金、亜鉛、カドミウム、鉛、銀等を負
極活物質とし、可逆的な酸化還元特性を示す高分子を正
極活物質として用いる充放電可能な二次電池用正極の製
造方法と、これで正極を構成する二次電池に関するもの
である。
従来から、亜鉛、カドミウム、鉛、銀を負極として用い
る電池は既に実用化されており、それぞれ亜鉛電池、Ｎ
ｉ Ｃｄ電池、鉛電池、酸化銀電池として知られてい
るが、そのエネルギー密度は必ずしも十分でなかった。
る電池は既に実用化されており、それぞれ亜鉛電池、Ｎ
ｉ Ｃｄ電池、鉛電池、酸化銀電池として知られてい
るが、そのエネルギー密度は必ずしも十分でなかった。
また、開発中の電池としてリチウムを負極活物質として
用いる高エネルギー密度電池に関する研究が数多くなさ
れている。
用いる高エネルギー密度電池に関する研究が数多くなさ
れている。
リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用い
る二次電池については、正極活物質としてチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウムの硫化物
、セレン化合物、テルル化合物を用いた電池（例えば、
米国特許第４００９０５２号明細書参照）、あるいは酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、
Ｈｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
る二次電池については、正極活物質としてチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウムの硫化物
、セレン化合物、テルル化合物を用いた電池（例えば、
米国特許第４００９０５２号明細書参照）、あるいは酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、
Ｈｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
、１２４（７）、９６８ ａｎｄ ３２５、（１９７７
） ）等が提案されているが、これらの電池特性および
経済性が必ずしも十分であるとは言えなかった。また、
非晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池について
は、Ｍｏ５ｓ！ 、Ｍｏ５３、Ｍｏ５ｓの場合（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔ−ｒｏａｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、 １１８．２
２９ （１９８１） ）や１ｉＶ３０ｓの場合（Ｊ、
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｏｌｉｄｓ ％
４４．２９７（１９８１） ）等が提案されている
。しかし、大電流密度での放電や充放電特性の点で問題
があった。
） ）等が提案されているが、これらの電池特性および
経済性が必ずしも十分であるとは言えなかった。また、
非晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池について
は、Ｍｏ５ｓ！ 、Ｍｏ５３、Ｍｏ５ｓの場合（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔ−ｒｏａｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、 １１８．２
２９ （１９８１） ）や１ｉＶ３０ｓの場合（Ｊ、
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｏｌｉｄｓ ％
４４．２９７（１９８１） ）等が提案されている
。しかし、大電流密度での放電や充放電特性の点で問題
があった。
一方、近年軽量で容量が大きく、かつ安価な正極材料と
して、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子
材料の正極活物質への応用が考えられている（例えばＪ
、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
して、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子
材料の正極活物質への応用が考えられている（例えばＪ
、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
、１２８．１６５１ （１９８１） ）。導電性高分
子は、標準水素電極に対して０■以上、あるいはその付
近に酸化電位を持つため、起電力が大きく、また、無機
の正極活物質に比較して容量も大きい等、優れた性能が
期待できる。
子は、標準水素電極に対して０■以上、あるいはその付
近に酸化電位を持つため、起電力が大きく、また、無機
の正極活物質に比較して容量も大きい等、優れた性能が
期待できる。
これらの導電性高分子の製造は、■電解質を含む溶媒中
に所望のモノマーを溶解して、これを電解酸化すること
により、導電性高分子膜を電極上に析出させる方法や、
■溶液中で所望のモノマーと酸触媒により重合させるこ
とにより行われる。
に所望のモノマーを溶解して、これを電解酸化すること
により、導電性高分子膜を電極上に析出させる方法や、
■溶液中で所望のモノマーと酸触媒により重合させるこ
とにより行われる。
また、これを正極活物質として用いるには、■電解酸化
して得られた導電性高分子の膜を電極から剥離して所望
の形状に加工する、■膜状、粉末状で得られた導電性高
分子を所望の形状にプレスして加工する、等が行われて
きた。電池の正極として用いるときは、これらを電池の
正極構造体に適宜の方法で接触させて組み込むことで行
われる。
して得られた導電性高分子の膜を電極から剥離して所望
の形状に加工する、■膜状、粉末状で得られた導電性高
分子を所望の形状にプレスして加工する、等が行われて
きた。電池の正極として用いるときは、これらを電池の
正極構造体に適宜の方法で接触させて組み込むことで行
われる。
しかし、上記のごときこれまでの方法では以下のような
欠点があった。
欠点があった。
まず第１に、電解質を含む溶媒中から導電性高分子膜を
電極上へ析出させる場合、使用可能なモノマーの制限の
問題がある。すなわち、導電性高分子膜は、通常電極を
、モノマーとなる芳香族系化合物と通電させるための電
解質とを熔解させたアセトニトリル等の有機溶媒中に、
対向電極とともに入れ、両電極間に通電させることによ
り形成される。したがって、芳香族系化合物モノマーは
電解酸化を行う溶液に可溶であるという条件を満たす必
要がある。また、電極基板表面で形成された芳香族系高
分子の溶解度が、モノマーの溶解度と同程度の場合には
、該高分子が溶液中に溶解し、電極上に安定な高分子膜
を形成することが困難である。このように、従来の溶液
からの作製法には、電極上に安定に膜を形成することが
可能なモノマーに限りがあるという欠点があった。
電極上へ析出させる場合、使用可能なモノマーの制限の
問題がある。すなわち、導電性高分子膜は、通常電極を
、モノマーとなる芳香族系化合物と通電させるための電
解質とを熔解させたアセトニトリル等の有機溶媒中に、
対向電極とともに入れ、両電極間に通電させることによ
り形成される。したがって、芳香族系化合物モノマーは
電解酸化を行う溶液に可溶であるという条件を満たす必
要がある。また、電極基板表面で形成された芳香族系高
分子の溶解度が、モノマーの溶解度と同程度の場合には
、該高分子が溶液中に溶解し、電極上に安定な高分子膜
を形成することが困難である。このように、従来の溶液
からの作製法には、電極上に安定に膜を形成することが
可能なモノマーに限りがあるという欠点があった。
第２に、従来の溶液中からの電解酸化による析出で作製
した膜は、一般に基板上の複数の部分から成長した塊状
の高分子の集合体であるため、ピンホールが存在し、粗
な膜となり膜の密度が低い。
した膜は、一般に基板上の複数の部分から成長した塊状
の高分子の集合体であるため、ピンホールが存在し、粗
な膜となり膜の密度が低い。
その結果、体積当たりの充放電容量が低くなる。
また、電極表面性状の影響を強く受けるため島状に析出
する例が多く、このため、均質な膜を得るには電極の表
面の処理、洗浄、電解酸化条件等の管理に多大な労力を
必要とする。
する例が多く、このため、均質な膜を得るには電極の表
面の処理、洗浄、電解酸化条件等の管理に多大な労力を
必要とする。
第３に、電解酸化により消費されるモノマーは電解溶液
中に存在するもののごく一部であり、さらに重合しても
基板に固定されずに溶液中に溶出する高分子の割合が大
きいため、溶液の汚染が大きい。このため、電解溶液を
頻繁に交換する必要があり、原料や溶媒の経済的使用の
面での問題があった。
中に存在するもののごく一部であり、さらに重合しても
基板に固定されずに溶液中に溶出する高分子の割合が大
きいため、溶液の汚染が大きい。このため、電解溶液を
頻繁に交換する必要があり、原料や溶媒の経済的使用の
面での問題があった。
第４に、従来の溶液中からの電解酸化による析出を利用
した膜の形成においては、電極上への析出時に芳香族系
化合物モノマーの重合反応と酸化反応の両方が競合して
起きている。流れる電流は、両方の反応に必要な電子数
の和で観測される。したがって、膜の形成時に流れる電
流をモニターしても、電極基板上への芳香族系高分子の
正確な析出量を見積もることはできない。このため、膜
形成プロセスの管理を直接的に行うことが困難である。
した膜の形成においては、電極上への析出時に芳香族系
化合物モノマーの重合反応と酸化反応の両方が競合して
起きている。流れる電流は、両方の反応に必要な電子数
の和で観測される。したがって、膜の形成時に流れる電
流をモニターしても、電極基板上への芳香族系高分子の
正確な析出量を見積もることはできない。このため、膜
形成プロセスの管理を直接的に行うことが困難である。
つまり、安定した製造プロセス管理が難しく、再現性の
ある正極材料の膜製造が困難であるという問題があった
。
ある正極材料の膜製造が困難であるという問題があった
。
第５に、プレスして加工する場合、導電性高分子は一般
に、空気中の酸素、水分によって劣化する。プレスして
加工する操作は、通常空気中で行われ、このため、正極
材料として電池に組み込むまでの劣化が大きい。また、
これらの工程を全て乾燥した窒素等不活性なガス中で行
おうとすると設備に多大な投資が必要になる。
に、空気中の酸素、水分によって劣化する。プレスして
加工する操作は、通常空気中で行われ、このため、正極
材料として電池に組み込むまでの劣化が大きい。また、
これらの工程を全て乾燥した窒素等不活性なガス中で行
おうとすると設備に多大な投資が必要になる。
本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであって、上
記現状を改良し、二次電池用正極の簡便で経済的な製造
方法とそれを用いた二次電池を提供することにある。
記現状を改良し、二次電池用正極の簡便で経済的な製造
方法とそれを用いた二次電池を提供することにある。
本発明を概説すると、第一の発明は可逆的な酸化還元特
性を示す高分子からなる正極活物質の作製方法に関する
もので、■基板上に該高分子のモノマー層を形成する工
程、■該モノマー層を電解酸化あるいは還元により高分
子層とする工程、の各工程を含むことを特徴とする。つ
まり、基板上に該高分子のモノマーを固体膜として付着
させ、次いで、これを該モノマーを熔解しない電解質を
含む溶液中に浸漬して電解酸化あるいは還元し、該モノ
マーの固体膜を高分子層に変化させるものである。この
ようにして作製した高分子は、可逆的な酸化還元特性を
示し、二次電池の正極として使用することができる。本
発明の方法によれば、■モノマーは溶媒中に溶解する必
要がなく、任意のモノマーが選択できる、■正極活物質
である高分子の形成は溶液からの析出ではないため、極
めて緻密で均質性の良い膜が作製できる、■基板上に付
着したモノマー固体膜の重合であるため、電解質を含む
溶液を汚染することがなく、また溶液の頻繁な交換の必
要もない、■正極活物質の量がモノマー固体膜の量であ
らかじめ正確に所望の量に設定することができる、■モ
ノマー固体膜をあらかじめペレット状等使用目的に合わ
せた形状にしておけば、そのまま空気中にさらすことな
く極めて容易に二次電池用正極として用いることができ
る、等の利点を有する。
性を示す高分子からなる正極活物質の作製方法に関する
もので、■基板上に該高分子のモノマー層を形成する工
程、■該モノマー層を電解酸化あるいは還元により高分
子層とする工程、の各工程を含むことを特徴とする。つ
まり、基板上に該高分子のモノマーを固体膜として付着
させ、次いで、これを該モノマーを熔解しない電解質を
含む溶液中に浸漬して電解酸化あるいは還元し、該モノ
マーの固体膜を高分子層に変化させるものである。この
ようにして作製した高分子は、可逆的な酸化還元特性を
示し、二次電池の正極として使用することができる。本
発明の方法によれば、■モノマーは溶媒中に溶解する必
要がなく、任意のモノマーが選択できる、■正極活物質
である高分子の形成は溶液からの析出ではないため、極
めて緻密で均質性の良い膜が作製できる、■基板上に付
着したモノマー固体膜の重合であるため、電解質を含む
溶液を汚染することがなく、また溶液の頻繁な交換の必
要もない、■正極活物質の量がモノマー固体膜の量であ
らかじめ正確に所望の量に設定することができる、■モ
ノマー固体膜をあらかじめペレット状等使用目的に合わ
せた形状にしておけば、そのまま空気中にさらすことな
く極めて容易に二次電池用正極として用いることができ
る、等の利点を有する。
前記基板は二次電池の正極構造体であることができる。
すなわち、モノマー固体膜を付着させる媒体がそのまま
二次電池の正極の構造体であることができ、この場合前
記と同様な利点が得られる他、そのまま電池の正極とし
て組み込むことができる。そのため、従来電池に組み込
む際に必要であったペレット化等の成形加工が不要であ
り、全ての工程を容易に乾燥した窒素等の不活性気体雰
囲気中で行え、劣化を防止できる。
二次電池の正極の構造体であることができ、この場合前
記と同様な利点が得られる他、そのまま電池の正極とし
て組み込むことができる。そのため、従来電池に組み込
む際に必要であったペレット化等の成形加工が不要であ
り、全ての工程を容易に乾燥した窒素等の不活性気体雰
囲気中で行え、劣化を防止できる。
本発明による第二の発明は、第一の発明による正極材料
を用いた電池に関するもので、緻密な正極材料を用いる
ことで正極の体積当たりの容量の大きい電池が得られる
。
を用いた電池に関するもので、緻密な正極材料を用いる
ことで正極の体積当たりの容量の大きい電池が得られる
。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の正極材料を作製するに必要なモノマーは、電解
酸化あるいは還元で重合可能なものであれば特に限定さ
れないが、例えばビフェニル、ｐ−ターフェニル、０−
ターフェニル、ｐ−クォータフェニル、２−ヒドロキシ
ビフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチニルカ
ルバゾール、ターチオフェン、フェニルピロール、ビニ
ルフェロセン等のビニル置換メタロセン等、通常の電解
酸化あるいは還元による重合で用いられているモノマー
類や、これらの誘導体、数量体のオリゴマー状態になっ
たものを用いることができる。モノマーでは液状であっ
ても誘導体、数量体のオリゴマー状態で固体膜が形成で
きるものであれば使用できる。
酸化あるいは還元で重合可能なものであれば特に限定さ
れないが、例えばビフェニル、ｐ−ターフェニル、０−
ターフェニル、ｐ−クォータフェニル、２−ヒドロキシ
ビフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチニルカ
ルバゾール、ターチオフェン、フェニルピロール、ビニ
ルフェロセン等のビニル置換メタロセン等、通常の電解
酸化あるいは還元による重合で用いられているモノマー
類や、これらの誘導体、数量体のオリゴマー状態になっ
たものを用いることができる。モノマーでは液状であっ
ても誘導体、数量体のオリゴマー状態で固体膜が形成で
きるものであれば使用できる。
基板上、あるいは電池正極構造体上のモノマー膜は、例
えば、該モノマーを基板上に真空蒸着する、あるいはモ
ノマーを含む溶液を基板上にスピンコードした後乾燥す
る、あるいはモノマーを含む溶液を基板上にスピンコー
ドした後乾燥する、あるいはモノマーを含む溶液中に基
板を浸漬した後乾燥する、あるいはモノマーを溶融して
基板、正極構造体上で固化させることにより作製するこ
とができる。すなわち、本発明においてモノマー膜の作
製方法は限定されるものではない。作製すルモノマー膜
は、単一組成でも、複数のモノマーの混合でも良い。ま
た、複数のモノマーの積層したものでも良い。
えば、該モノマーを基板上に真空蒸着する、あるいはモ
ノマーを含む溶液を基板上にスピンコードした後乾燥す
る、あるいはモノマーを含む溶液を基板上にスピンコー
ドした後乾燥する、あるいはモノマーを含む溶液中に基
板を浸漬した後乾燥する、あるいはモノマーを溶融して
基板、正極構造体上で固化させることにより作製するこ
とができる。すなわち、本発明においてモノマー膜の作
製方法は限定されるものではない。作製すルモノマー膜
は、単一組成でも、複数のモノマーの混合でも良い。ま
た、複数のモノマーの積層したものでも良い。
基板としては、電解反応溶液により侵食されないもので
あれば特に限定されない。例えば、ステンレス等の金属
類、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックス、紙
、鉱物、あるいはこれらの材質を組合せたものを用いる
ことができる。正極構造体の材質としては導通のある材
料であれば良く、例えば、一般によく用いられているス
テンレスでも十分良い結果が得られる。また、基板ある
いは正極構造体上に形成したモノマー膜の力学的性質や
正極構造体と本発明に正極材料の導通を改善するために
補強材料を適宜加えても良い。補強材料としては、電解
反応溶液により侵食されなく、電解質イオンの透過を妨
げないものであれば特に限定されない。例えば、ステン
レスやチタンの網、白金等をコートした各種金属類の網
、ガラス布等を用いることができる。
あれば特に限定されない。例えば、ステンレス等の金属
類、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックス、紙
、鉱物、あるいはこれらの材質を組合せたものを用いる
ことができる。正極構造体の材質としては導通のある材
料であれば良く、例えば、一般によく用いられているス
テンレスでも十分良い結果が得られる。また、基板ある
いは正極構造体上に形成したモノマー膜の力学的性質や
正極構造体と本発明に正極材料の導通を改善するために
補強材料を適宜加えても良い。補強材料としては、電解
反応溶液により侵食されなく、電解質イオンの透過を妨
げないものであれば特に限定されない。例えば、ステン
レスやチタンの網、白金等をコートした各種金属類の網
、ガラス布等を用いることができる。
上述の方法により作製されたモノマー膜を有する基板あ
るいは正極構造体を、通電に必要な電解質を含む電解反
応溶液中に、対向電極とともに浸漬し、モノマー膜と対
向電極の間に適当な直流電圧を印加することにより、電
気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分子膜が得ら
れる。通電に必要な電解質としては、例えば、アルカリ
金属やテトラアルキルアンモニウムのフルオロボレート
、バークロレート、サルフェート、スルフォネート等を
用いることができる。
るいは正極構造体を、通電に必要な電解質を含む電解反
応溶液中に、対向電極とともに浸漬し、モノマー膜と対
向電極の間に適当な直流電圧を印加することにより、電
気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分子膜が得ら
れる。通電に必要な電解質としては、例えば、アルカリ
金属やテトラアルキルアンモニウムのフルオロボレート
、バークロレート、サルフェート、スルフォネート等を
用いることができる。
このようにして得られた高分子膜は、ピンホールや凹凸
のないモノマー膜がそのまま高分子化されたものであり
、もとのモノマー膜と同様の良質（１１） ’ の構造を保っている。また、電解反応に必要な原料モノ
マーとしては基板表面に存在するものしか必要とせず、
さらに、電解反応中に溶液中に溶出するモノマー量を電
解反応溶液組成の選択により最小限度に抑えることが可
能である。したがって、基板上に形成する高分子膜の量
、膜厚等をあらかじめ設定しておくことも可能となり、
これにより品質、性能にバラつきのない電池用正極、電
池の製造が可能となる。
のないモノマー膜がそのまま高分子化されたものであり
、もとのモノマー膜と同様の良質（１１） ’ の構造を保っている。また、電解反応に必要な原料モノ
マーとしては基板表面に存在するものしか必要とせず、
さらに、電解反応中に溶液中に溶出するモノマー量を電
解反応溶液組成の選択により最小限度に抑えることが可
能である。したがって、基板上に形成する高分子膜の量
、膜厚等をあらかじめ設定しておくことも可能となり、
これにより品質、性能にバラつきのない電池用正極、電
池の製造が可能となる。
このように平滑、緻密で良質の高分子膜が得られる理由
は、適当な直流電圧を印加することにより、溶液中の電
解質がモノマー膜内に拡散して芳香族モノマー膜内で電
解酸化反応が進行するためと推定される。したがって、
電解質が拡散可能なモノマー膜と電解反応溶液組成を選
択することにより、均一な高分子膜が得られる。このよ
うにして所望の形状で得られた電気化学的に可逆的な酸
化還元特性を示す高分子膜は、そのまま電池の製造に用
いることができる。
は、適当な直流電圧を印加することにより、溶液中の電
解質がモノマー膜内に拡散して芳香族モノマー膜内で電
解酸化反応が進行するためと推定される。したがって、
電解質が拡散可能なモノマー膜と電解反応溶液組成を選
択することにより、均一な高分子膜が得られる。このよ
うにして所望の形状で得られた電気化学的に可逆的な酸
化還元特性を示す高分子膜は、そのまま電池の製造に用
いることができる。
負極活物質は、一般の二次電池の場合と同様のものを用
いることができ、例えばコイン型電池の場合には負極活
物質をシート状に展延し、またはそのシートをニッケル
やステンレス等の支持体上に圧着成形する等の手段によ
って形成したものが使用できる。
いることができ、例えばコイン型電池の場合には負極活
物質をシート状に展延し、またはそのシートをニッケル
やステンレス等の支持体上に圧着成形する等の手段によ
って形成したものが使用できる。
本発明による二次電池に用いる溶媒や電解質も一般に公
知のものが使用でき、例えばプロピレンカーボネート、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメチルエタン、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の一種または、一種以上の非プロト
ン性溶媒とＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｌＣｌ０ｉ、ＬｉＢＦ
ａ、ＬｉＰＦ５、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ１等の電解質を
用いることができる。また、電池構成上、必要に応じて
微細孔を持つセパレータを用いる場合は多孔質ポリプロ
ピレン等より成る薄膜等、一般に用いられているものが
使用できる。
知のものが使用でき、例えばプロピレンカーボネート、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメチルエタン、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の一種または、一種以上の非プロト
ン性溶媒とＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｌＣｌ０ｉ、ＬｉＢＦ
ａ、ＬｉＰＦ５、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ１等の電解質を
用いることができる。また、電池構成上、必要に応じて
微細孔を持つセパレータを用いる場合は多孔質ポリプロ
ピレン等より成る薄膜等、一般に用いられているものが
使用できる。
以下、実施例により説明するが、本発明がこれにより限
定されるものでないこ４とは明らかである。
定されるものでないこ４とは明らかである。
なお、以下の実施例において、芳香族系化合物モノマー
膜の電解酸化および電池の作製は全てアルゴン雰囲気中
で行った。
膜の電解酸化および電池の作製は全てアルゴン雰囲気中
で行った。
〔実施例１〕
ステンレス製のコイン型二次電池正極ケース（直径２３
Ｍ）を基板として、その中に１−フェニルピロールのジ
クロロメタン溶液（ｆｉ度： １ ｍ ｐ。
Ｍ）を基板として、その中に１−フェニルピロールのジ
クロロメタン溶液（ｆｉ度： １ ｍ ｐ。
ジクロロメタン中１−フェニルピロール２００ｍｇ）を
入れ、これを蒸発乾固して１−フェニルビロールモノマ
ー膜（モノマー重量：６６ｍｇ）を形成した。アセトニ
トリルと水の混合溶媒（体積比１：２）に０．１Ｍのテ
トラエチルアンモニウムバークロレートを熔解した溶液
を用意し、モノマー膜付き正極ケースと対向電極として
白金コートチタン電極を浸漬し、モノマー膜付き正極ケ
ースを正極側として２．５ｖの電圧を印加して１−フェ
ニルピロールを重合した。重合にともない、白色のモノ
マー膜は黒色に変化し基板上に付着したフィルムとなっ
た。また、重合の間にモノマーや生成する高分子の溶出
は認められなかった。
入れ、これを蒸発乾固して１−フェニルビロールモノマ
ー膜（モノマー重量：６６ｍｇ）を形成した。アセトニ
トリルと水の混合溶媒（体積比１：２）に０．１Ｍのテ
トラエチルアンモニウムバークロレートを熔解した溶液
を用意し、モノマー膜付き正極ケースと対向電極として
白金コートチタン電極を浸漬し、モノマー膜付き正極ケ
ースを正極側として２．５ｖの電圧を印加して１−フェ
ニルピロールを重合した。重合にともない、白色のモノ
マー膜は黒色に変化し基板上に付着したフィルムとなっ
た。また、重合の間にモノマーや生成する高分子の溶出
は認められなかった。
第１図は、これを二次電池の正極に用いた具体例である
。図中１はステンレス製封口板、２はポリプロピレン製
ガスケット、３はステンレス製正極ケース、４はリチウ
ム負極、５はポリプロピレン製セパレータ、６は本発明
の正極活物質であるポリ （１−フェニルピロール）膜
を示す。封口板１上に金属リチウム負極４を加圧戴置し
たものをガスケットの凹部に挿入し、封口板１の開口凹
部に於いて、リチウム負極４の上にセパレータ５をこの
順序に戴置し、電解液としてＩＭのＬｉＣｌＯ４を含む
プロピレンカーボネートを適量注入し含浸させた後、本
発明の正極材料を形成した正極ケース３を被せてかしめ
ることにより、直径：２３鶴、厚さ：約１鶴のコイン型
電池を作製した。作製したリチウム電池は、開放電圧で
３．９ｖを示した。
。図中１はステンレス製封口板、２はポリプロピレン製
ガスケット、３はステンレス製正極ケース、４はリチウ
ム負極、５はポリプロピレン製セパレータ、６は本発明
の正極活物質であるポリ （１−フェニルピロール）膜
を示す。封口板１上に金属リチウム負極４を加圧戴置し
たものをガスケットの凹部に挿入し、封口板１の開口凹
部に於いて、リチウム負極４の上にセパレータ５をこの
順序に戴置し、電解液としてＩＭのＬｉＣｌＯ４を含む
プロピレンカーボネートを適量注入し含浸させた後、本
発明の正極材料を形成した正極ケース３を被せてかしめ
ることにより、直径：２３鶴、厚さ：約１鶴のコイン型
電池を作製した。作製したリチウム電池は、開放電圧で
３．９ｖを示した。
この電池を０．３ｍＡ／ｃＪで放電させたところ容量９
６Ａｈｒ／ｋｇが得られ、電圧は３．５ｖの値を不した
。同様にして、コイン型電池を１００個作製して電池特
性を調べたところ、性能のバラつきは５％以内であった
。
６Ａｈｒ／ｋｇが得られ、電圧は３．５ｖの値を不した
。同様にして、コイン型電池を１００個作製して電池特
性を調べたところ、性能のバラつきは５％以内であった
。
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様にして作製した正極ケースを基板として
、正極ケース内に１３６ｍｇのＮ−フェニルピロールを
入れて、これを６２℃に加熱溶融して膜状としたもの（
実施例２）、スバ・ツタ法でＮ−フェニルピロールｌ１
ｌｉ（Ｎ−フェニルピロールの重量： １２４ｍｇ＞を
形成したもの（実施例３）、昇華法でＮ−フェニルピロ
ール膜（Ｎ−フェニルピロールの重量：１３０ｍｇ）を
形成したもの（実施例４）のそれぞれについて、実施例
１と同様な条件で重合を行った。何れの場合も白色の膜
が黒色に変化し、フィルム状になった。
、正極ケース内に１３６ｍｇのＮ−フェニルピロールを
入れて、これを６２℃に加熱溶融して膜状としたもの（
実施例２）、スバ・ツタ法でＮ−フェニルピロールｌ１
ｌｉ（Ｎ−フェニルピロールの重量： １２４ｍｇ＞を
形成したもの（実施例３）、昇華法でＮ−フェニルピロ
ール膜（Ｎ−フェニルピロールの重量：１３０ｍｇ）を
形成したもの（実施例４）のそれぞれについて、実施例
１と同様な条件で重合を行った。何れの場合も白色の膜
が黒色に変化し、フィルム状になった。
これらの重合膜つき正極ケースを実施例１と同様にして
コイン型電池を作製し、各々の電池特性を調べた。結果
を第１表にまとめた。
コイン型電池を作製し、各々の電池特性を調べた。結果
を第１表にまとめた。
第１表
〔実施例５〜１３〕
実施例１と同様にして作製した正極ケースを基板として
、正極ケース内にターチオフェン（実施例５）、カルバ
ゾール（実施例６）、イソチアナフテン（実施例７）、
アズレン（実施例８）、メチルアズレン〈実施例９〉、
ピレン（実施例１０）、トリフェニレン（実施例１１）
、ビフェニル（実施例１２）、アントラセン（実施例１
３）をジクロロメタンに溶解し、実施例１と同様に蒸発
乾固した。これら各々に次いて重合操作とコイン型電池
を作製し電池特性を調べた。結果を第２表にまとめた。
、正極ケース内にターチオフェン（実施例５）、カルバ
ゾール（実施例６）、イソチアナフテン（実施例７）、
アズレン（実施例８）、メチルアズレン〈実施例９〉、
ピレン（実施例１０）、トリフェニレン（実施例１１）
、ビフェニル（実施例１２）、アントラセン（実施例１
３）をジクロロメタンに溶解し、実施例１と同様に蒸発
乾固した。これら各々に次いて重合操作とコイン型電池
を作製し電池特性を調べた。結果を第２表にまとめた。
なお、重合に用いた電解質は、テトラエチルアンモニウ
ムバークロレートである。
ムバークロレートである。
（以下余白）
〔実施例１４〕
コイン型電池の負極を亜鉛にし、電解液にＩＭの硫酸亜
鉛水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型
電池を作製した。作製した電池の充放電特性を測定した
ところ、開路電圧：１．４Ｖ、容量２８Ａｈｒ／ｋｇを
得た。
鉛水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型
電池を作製した。作製した電池の充放電特性を測定した
ところ、開路電圧：１．４Ｖ、容量２８Ａｈｒ／ｋｇを
得た。
〔実施例１５〕
実施例１と同様のステンレス製正極ケースを基板として
、その中にビニルフェロセンと１−フェニルピロールの
ジクロロメタン溶液（ビニルフェロセンと１−フェニル
ピロールの混合比８０：２０）を入れ、これを蒸発乾固
してビニルフェロセンと１−フェニルピロールの混合膜
（成型Ｎ：１５３ｍｇ）を形成した。アセトニトリルと
水の混合溶媒（体積比１：２）にＯ，ＩＭのテトラエチ
ルアンモニウムパークレートを熔解した溶液を用意し、
混合膜つき正極ケースと対向電極として白金コートチタ
ン電極を浸漬し、混合膜つき正極ケースの電位をせコウ
に対して−１，８ｖから２．０７０間で電圧の走査を繰
り返し、ビニルフェロセンと１−フェニルピロールの混
合膜を重合した。重合の間にモノマーや生成する高分子
の溶出は認められなかった。
、その中にビニルフェロセンと１−フェニルピロールの
ジクロロメタン溶液（ビニルフェロセンと１−フェニル
ピロールの混合比８０：２０）を入れ、これを蒸発乾固
してビニルフェロセンと１−フェニルピロールの混合膜
（成型Ｎ：１５３ｍｇ）を形成した。アセトニトリルと
水の混合溶媒（体積比１：２）にＯ，ＩＭのテトラエチ
ルアンモニウムパークレートを熔解した溶液を用意し、
混合膜つき正極ケースと対向電極として白金コートチタ
ン電極を浸漬し、混合膜つき正極ケースの電位をせコウ
に対して−１，８ｖから２．０７０間で電圧の走査を繰
り返し、ビニルフェロセンと１−フェニルピロールの混
合膜を重合した。重合の間にモノマーや生成する高分子
の溶出は認められなかった。
実施例１と同様にして作製したリチウム電池は、開放電
圧で３．５ｖを示した。この電池を０． ３ｍ Ａ ／
ｃｔＡで放電させたところ、容量８８Ａｈｒ／ｋｇが
得られ、電圧は３．２Ｖの値を示した。
圧で３．５ｖを示した。この電池を０． ３ｍ Ａ ／
ｃｔＡで放電させたところ、容量８８Ａｈｒ／ｋｇが
得られ、電圧は３．２Ｖの値を示した。
以上説明したように、本発明によれば極めて簡単な工程
で二次電池の作製ができる他、高価なそり極めて正確に
正極活物質の量を決めることができ、安定した再現性の
良い性能の電池が製造できる。
で二次電池の作製ができる他、高価なそり極めて正確に
正極活物質の量を決めることができ、安定した再現性の
良い性能の電池が製造できる。
第１図は本発明の実施例であるコイン型の構成を示す断
面図である。 １ ・・・ステンレス製封口板、２ ・・・ポリプロピ
レン製ガスケット、３ ・・・ステンレス製正極ケース
、４ ・・・リチウム負極、５ ・・・ポリプロピレン
製セパレータ、６・・・本発明の高分子正極活物質。 出願人代理人 雨 宮 正 季
面図である。 １ ・・・ステンレス製封口板、２ ・・・ポリプロピ
レン製ガスケット、３ ・・・ステンレス製正極ケース
、４ ・・・リチウム負極、５ ・・・ポリプロピレン
製セパレータ、６・・・本発明の高分子正極活物質。 出願人代理人 雨 宮 正 季
Claims (4)
- （１）導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還
元特性を示す高分子からなる正極活物質の製造方法にあ
って、（１）基板上に該高分子のモノマー層を形成する
工程、（２）該モノマー層を電解酸化あるいは還元によ
り高分子層とする工程を含むことを特徴とする正極活物
質の製造方法。 - （２）該基板が電池の正極構造体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の正極活物質の製造方法。 - （３）導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆な酸化還元
特性を示す高分子からなる正極活物質、電解質溶液およ
び負極活物質を有する電池において、該正極活物質が基
板上に該高分子のモノマー層を形成し、該モノマー層を
電解酸化あるいは還元して形成した高分子層であること
を特徴とする電池。 - （４）該基板が電池の正極構造体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261314A JPH01105470A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261314A JPH01105470A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01105470A true JPH01105470A (ja) | 1989-04-21 |
Family
ID=17360074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62261314A Pending JPH01105470A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01105470A (ja) |
-
1987
- 1987-10-16 JP JP62261314A patent/JPH01105470A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7442284B2 (en) | Coated carbon nanotube array electrodes | |
| CN110176591B (zh) | 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法 | |
| JP5197905B2 (ja) | 電気化学構造部材用フィルム及びそのフィルムの製造方法 | |
| US5571292A (en) | Method of producing a composite electrode | |
| CN111403692A (zh) | 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 | |
| JP2002063894A (ja) | 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池 | |
| Wang et al. | Functionalised polyterthiophenes as anode materials in polymer/polymer batteries | |
| US5863454A (en) | Electroconductive polymer composites for use in secondary batteries as positive electrode active materials | |
| US20090123837A1 (en) | Lithium rechargeable electrochemical cell | |
| De Pinto et al. | Polymers and copolymers of pyrrole and thiophene as electrodes in lithium cells | |
| JPH02155173A (ja) | 電気化学素子 | |
| CN120511354A (zh) | 一种超薄的、宽电化学窗口的聚合物电解质的制备及其在固态锂金属电池中的应用 | |
| Xu et al. | Dendrite-free lithium electrodeposition enabled by 3D porous lithiophilic host toward stable lithium metal anodes | |
| KR100378008B1 (ko) | 리튬-황 전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| JP3089707B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| JPS62290759A (ja) | 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法 | |
| JPH0362451A (ja) | ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法 | |
| JPS61203565A (ja) | 二次電池およびその電極 | |
| Lee et al. | The preparation of polypyrrole and polythiophene in the presence of ferrocene derivatives | |
| EP0450581B1 (en) | Polymerization method | |
| JPH05325631A (ja) | 固体電解質 | |
| JP2534490B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPS60127663A (ja) | 蓄電池及びその正極体用重合体の製造方法 | |
| JP2955177B2 (ja) | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 | |
| JPH08109196A (ja) | 複合電極およびその製造方法 |