JPH01106896A - 強磁性基底状態を有するＣｒ（３）の四核スルフイド橋かけ錯体 - Google Patents
強磁性基底状態を有するＣｒ（３）の四核スルフイド橋かけ錯体Info
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- JPH01106896A JPH01106896A JP63243793A JP24379388A JPH01106896A JP H01106896 A JPH01106896 A JP H01106896A JP 63243793 A JP63243793 A JP 63243793A JP 24379388 A JP24379388 A JP 24379388A JP H01106896 A JPH01106896 A JP H01106896A
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- tetranuclear
- sulfur
- carboxylade
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はクロムおよび硫黄を含む新規組成物に関する。
より詳しくは、本発明は強磁性基底状態を有するＣｒ（
ＩＩＩ）の新規な四核スルフィド橋がけ錯体に関する。
ＩＩＩ）の新規な四核スルフィド橋がけ錯体に関する。
発明の背景
２．３および４個のクロム原子を含む種々の錯体が知ら
れている。三核および三核クロム錯体に関しては、例え
ば「交換結合系における磁気−構造相関（Ｍａｇｎｅｔ
ｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ
ｉｎＥｘｃｈａｎｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｓｇｓｔｅｍ
ｓ） Ｊ 、ライレット（Ｗｉｌｌｅｔｔ）ほか、ライ
デル（Ｒｉｄｅｌ）、ドルドレヒト （Ｄｏｒｄｒｅｃ
ｈ ｔ） 、 ｐｐ、 ４９７〜５２２ （１９８
５）参照。また３クロム原子が中心酸素原子に結合され
る三核酢酸クロム（ＩＩ［）を報告するトビフキ（Ｄｕ
ｂｉｃｋｉ）ほか、インオルガニック・ケミストリー
（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ）、１１
．１８６９（１９７２）およびフィギス（Ｆｉｇｇｉｓ
）はが、ネイチ＋＋ （Ｎａｔｕｒｅ）（Ｌｏｎｄｏｎ
） 、２０５． ６９４（１９６４）参照。
れている。三核および三核クロム錯体に関しては、例え
ば「交換結合系における磁気−構造相関（Ｍａｇｎｅｔ
ｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ
ｉｎＥｘｃｈａｎｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｓｇｓｔｅｍ
ｓ） Ｊ 、ライレット（Ｗｉｌｌｅｔｔ）ほか、ライ
デル（Ｒｉｄｅｌ）、ドルドレヒト （Ｄｏｒｄｒｅｃ
ｈ ｔ） 、 ｐｐ、 ４９７〜５２２ （１９８
５）参照。また３クロム原子が中心酸素原子に結合され
る三核酢酸クロム（ＩＩ［）を報告するトビフキ（Ｄｕ
ｂｉｃｋｉ）ほか、インオルガニック・ケミストリー
（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ）、１１
．１８６９（１９７２）およびフィギス（Ｆｉｇｇｉｓ
）はが、ネイチ＋＋ （Ｎａｔｕｒｅ）（Ｌｏｎｄｏｎ
） 、２０５． ６９４（１９６４）参照。
中心硫黄原子に結合した４クロム原子を有するクロムの
２つの錯体が雑誌論文に報告された。例えば、ダレンス
バーグ（Ｄａｒｅｎｓｂｕｒｇ）はが、オルガノメタリ
ックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、３゜１５
９８〜１６００ （１９８４）は硫黄キャップした三核
クロムカルボニルクラスター、Ｓ （Ｃｒ（ＣＯ）ｎ）
ｚ”−の合成を報告し；ヘフラー（Ｈｏｅｆｌｅｒ）
ほか、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー（Ｊ、八ｍ、 Ｃｈｅｍ。
２つの錯体が雑誌論文に報告された。例えば、ダレンス
バーグ（Ｄａｒｅｎｓｂｕｒｇ）はが、オルガノメタリ
ックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、３゜１５
９８〜１６００ （１９８４）は硫黄キャップした三核
クロムカルボニルクラスター、Ｓ （Ｃｒ（ＣＯ）ｎ）
ｚ”−の合成を報告し；ヘフラー（Ｈｏｅｆｌｅｒ）
ほか、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー（Ｊ、八ｍ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、） 、１０５．６３３８〜６３３９ （１９８
３）は陰イオンがＳＣｒ （ＣＯ） ｓ基でキャンプさ
れたクロム三角からなる（ＰＰＮ） ｚ（μｚ−Ｃｏ）
、（Ｇｏ）＊Ｃｒ５（μａ−Ｓ）Ｃｒ（ＣＯ）ｓの合成
を報告している。
３）は陰イオンがＳＣｒ （ＣＯ） ｓ基でキャンプさ
れたクロム三角からなる（ＰＰＮ） ｚ（μｚ−Ｃｏ）
、（Ｇｏ）＊Ｃｒ５（μａ−Ｓ）Ｃｒ（ＣＯ）ｓの合成
を報告している。
安息香酸から形成された橋がけ配位子を有し、中心硫黄
原子に結合した３クロム原子を含むクロム錯体ハエレメ
ンコ（Ｅｒｅｍｅｎ Ｋｏ）はカ、インオルガニ力、シ
ミ力、アクタ（Ｉｎｏｒｇ、 ＣｈｉｌＩｌ、 Ａｃｔ
ａ）、７３．２２５〜２２９ （１９８３）に報告さ
れた。
原子に結合した３クロム原子を含むクロム錯体ハエレメ
ンコ（Ｅｒｅｍｅｎ Ｋｏ）はカ、インオルガニ力、シ
ミ力、アクタ（Ｉｎｏｒｇ、 ＣｈｉｌＩｌ、 Ａｃｔ
ａ）、７３．２２５〜２２９ （１９８３）に報告さ
れた。
これらの参照文献のいずれにもＣｒ（ｎ［）の四核スル
フィド橋かけ錯体が開示されていない。従って、こ＼に
具体化された本発明は出願人によりそのすべての観点に
おいて新規であると確信される。
フィド橋かけ錯体が開示されていない。従って、こ＼に
具体化された本発明は出願人によりそのすべての観点に
おいて新規であると確信される。
発明の概要
概括的に記載すれば、本発明は橋かけオルガノカルボキ
シラード配位子を有するＣｒ（ＩＩＩ）の四核スルフィ
ド橋かけ錯体を包含する。実際に、■態様において本発
明は一般式、ＣｒａＳ（ＲＣＯｚ）ｓ（Ｌ）４”（式中
、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｌは酸素、窒素、炭素および硫黄から選ばれる供与
体原子を含む配位子または配位子類を表わす）の錯陽イ
オンを有する新規組成物を指向する。本発明の錯体にお
いて、４Ｃｒ（ｎ［）原子が中心四面体硫黄原子に結合
される。クロム原子はまた橋かけカルボキシラードおよ
び配位子分子が八面体に配位される。また、前記の式の
橋かけカルボキシラード、ＲＣＯ□、は同一または異な
るカルボキシラードである。
シラード配位子を有するＣｒ（ＩＩＩ）の四核スルフィ
ド橋かけ錯体を包含する。実際に、■態様において本発
明は一般式、ＣｒａＳ（ＲＣＯｚ）ｓ（Ｌ）４”（式中
、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｌは酸素、窒素、炭素および硫黄から選ばれる供与
体原子を含む配位子または配位子類を表わす）の錯陽イ
オンを有する新規組成物を指向する。本発明の錯体にお
いて、４Ｃｒ（ｎ［）原子が中心四面体硫黄原子に結合
される。クロム原子はまた橋かけカルボキシラードおよ
び配位子分子が八面体に配位される。また、前記の式の
橋かけカルボキシラード、ＲＣＯ□、は同一または異な
るカルボキシラードである。
本発明の組成物はそれらが強磁性を有するので殊に特異
である。その結果、これらの組成物は核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）検出に対するコントラスティング剤、”ＣＮＭＲデ
ータの蓄積を助ける緩和試薬、磁場中の結合ポリマーに
対する配向剤、特定細胞器官器官、生物体または無生物
基礎構造の局所加熱に対する選択的マイクロウェーブ吸
収体として、あるいは０．２度ケルビン以上で用いる温
度計の部品として殊に有用である。
である。その結果、これらの組成物は核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）検出に対するコントラスティング剤、”ＣＮＭＲデ
ータの蓄積を助ける緩和試薬、磁場中の結合ポリマーに
対する配向剤、特定細胞器官器官、生物体または無生物
基礎構造の局所加熱に対する選択的マイクロウェーブ吸
収体として、あるいは０．２度ケルビン以上で用いる温
度計の部品として殊に有用である。
開示される新規組成物はクロム源例えばクロム金属また
はクロムカルボニルと硫黄および適当な配位橋かけカル
ボキシラード源例えば相当するカルボン酸、酸無水物ま
たはそれらの混合物、とを組成物が形成される十分な温
度でそれに十分な時間反応させることにより製造される
。
はクロムカルボニルと硫黄および適当な配位橋かけカル
ボキシラード源例えば相当するカルボン酸、酸無水物ま
たはそれらの混合物、とを組成物が形成される十分な温
度でそれに十分な時間反応させることにより製造される
。
次に本発明は次の実施例および論議により非限定的に示
される。
される。
好ましい態様の詳細な説明
本発明はカルボキシラードの橋かけ配位子を含むＣｒ（
Ｉ［）の四核スルフィド橋かけ錯体を包含する。実際に
、本発明の錯陽イオンは一般式、ＣｒａＳ（ＲＣＯｚ）
ｅ（Ｌ）４” （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｌは酸素、窒素、炭素および硫
黄から選ばれる供与体原子を含む配位子である）により
表わされる。好ましくはＲはメチルであり、Ｌはｔｈｏ
またはＣＨ３０Ｈから選ばれる。
Ｉ［）の四核スルフィド橋かけ錯体を包含する。実際に
、本発明の錯陽イオンは一般式、ＣｒａＳ（ＲＣＯｚ）
ｅ（Ｌ）４” （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｌは酸素、窒素、炭素および硫
黄から選ばれる供与体原子を含む配位子である）により
表わされる。好ましくはＲはメチルであり、Ｌはｔｈｏ
またはＣＨ３０Ｈから選ばれる。
前記の式中の橋かけカルボキシラードは、好ましくはす
べて同一の型であるが、しかしそれは必須ではなく、望
むならば種々の橋かけカルボキシラードの混合物を用い
ることができることに注意すべきである。
べて同一の型であるが、しかしそれは必須ではなく、望
むならば種々の橋かけカルボキシラードの混合物を用い
ることができることに注意すべきである。
新規錯陽イオンを含む化合物は陰イオンを含むであろう
。化合物を安定化する任意の陰イオンが適当である。そ
のような陰イオンの例はＢＦ、−。
。化合物を安定化する任意の陰イオンが適当である。そ
のような陰イオンの例はＢＦ、−。
ＮＯ２−１８（Ｃ６８％）４− ＋ ＳＯａ”−＋ Ｍ
ｏＯ４”−＋ Ｃ１−＋Ｂｒ−などである。
ｏＯ４”−＋ Ｃ１−＋Ｂｒ−などである。
これらの錯体はＣｒ （ＧＯ） ｂまたはクロム金属と
、硫黄および適当な橋かけオルガノカルボキシラード源
例えばオルガノカルボン酸およびオルガノカルボン酸無
水物、とを錯陽イオンが形成される温度がそれに十分な
時間反応させることにより製造される。反応は不活性溶
媒中で行なうことができるが；しかじ、橋かけカルボキ
シラード源が液体であるときに溶媒は必須ではない。実
際に、Ｃｒ（ＣＯ）ｂまたはクロム金属を、硫黄および
酸と酸無水物との混合物と反応させることが殊に好まし
い。
、硫黄および適当な橋かけオルガノカルボキシラード源
例えばオルガノカルボン酸およびオルガノカルボン酸無
水物、とを錯陽イオンが形成される温度がそれに十分な
時間反応させることにより製造される。反応は不活性溶
媒中で行なうことができるが；しかじ、橋かけカルボキ
シラード源が液体であるときに溶媒は必須ではない。実
際に、Ｃｒ（ＣＯ）ｂまたはクロム金属を、硫黄および
酸と酸無水物との混合物と反応させることが殊に好まし
い。
例えば、酢酸と無水酢酸との１対１混合物が殊に好まし
い。反応は、また、好ましくは高温例えば配位橋かけカ
ルボキシラード源の還流温度で行なわれる。
い。反応は、また、好ましくは高温例えば配位橋かけカ
ルボキシラード源の還流温度で行なわれる。
反応は、陽イオン種の混合物を生じ、それを−般に知れ
た方法により分離できる。例えば、これらの種はイオン
交換クロマトグラフィーにより分離できる。さらに、適
当な陰イオン源による溶離は、溶媒の緩慢蒸発、適当な
溶媒からの再結晶などにより塩として結晶化できる形態
で錯陽イオンを生ずる。
た方法により分離できる。例えば、これらの種はイオン
交換クロマトグラフィーにより分離できる。さらに、適
当な陰イオン源による溶離は、溶媒の緩慢蒸発、適当な
溶媒からの再結晶などにより塩として結晶化できる形態
で錯陽イオンを生ずる。
以下は本発明の１種およびその製造法の実施例である。
実施例
ＣｒａＳ（ＯｚＣＣＨｉ）ｓ（ＨｚＯ）４（（ＢＦ＊）
ｚ ・ＨｚＯ）を、Ｃｒ（Ｃｏ）ｉ （２ｇ＋ ９．
１ミリモル）および元素硫黄（０，３ｇ、９．４ミリモ
ル）を酢酸／無水酢酸の１対１混合物５ＯＩＩ１１に加
え、混合物を２．５時間還流することにより製造した。
ｚ ・ＨｚＯ）を、Ｃｒ（Ｃｏ）ｉ （２ｇ＋ ９．
１ミリモル）および元素硫黄（０，３ｇ、９．４ミリモ
ル）を酢酸／無水酢酸の１対１混合物５ＯＩＩ１１に加
え、混合物を２．５時間還流することにより製造した。
次いで反応混合物をＨｚ０１００ｎ＋１で希釈し、ダウ
エックス（Ｄｏｗｅｘ）５０Ｗ−Ｘ２（ダウ・ケミカル
社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｎ＋ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、 Ｍ
ｉｄｌａｎｄ、 Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により販売される
スルホン化ポリスチレンを含む陽イオン交油樹脂〕を含
むイオン交換カラム上に吸着させた。０．１トＨＢＦ、
溶液で溶離すると（Ｃｒ＋０（ＯｚＣＣＨ３）ｈ（Ｈｚ
Ｏ）＋） ”の緑色バンドが除去された。
エックス（Ｄｏｗｅｘ）５０Ｗ−Ｘ２（ダウ・ケミカル
社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｎ＋ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、 Ｍ
ｉｄｌａｎｄ、 Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により販売される
スルホン化ポリスチレンを含む陽イオン交油樹脂〕を含
むイオン交換カラム上に吸着させた。０．１トＨＢＦ、
溶液で溶離すると（Ｃｒ＋０（ＯｚＣＣＨ３）ｈ（Ｈｚ
Ｏ）＋） ”の緑色バンドが除去された。
（ＣｒａＳ（Ｏ１ＣＣＨ＋）ｓ（ＨｚＯ）ｎ） ”
の青色バンドは０、５ Ｍ−ＨＢＦ４溶液で溶出され、
青色溶液を水の蒸発のためにデシケータ−中に置いた。
の青色バンドは０、５ Ｍ−ＨＢＦ４溶液で溶出され、
青色溶液を水の蒸発のためにデシケータ−中に置いた。
水が蒸発すると暗青色結晶が得られた。これらをメタノ
ールからその溶媒の緩慢な蒸発により再結晶した。元素
分析は次のとおりであった： （Ｃｒ４Ｓ（ＯｚＣＣＨ３）ｓ（）ＩｚＯ）４） （Ｂ
Ｆ４）ｚ ’ ＨｚＯに対する計算値、 Ｃ，１９，
６７、Ｈ，３，４８； ｓ、 ３．２８ 。
ールからその溶媒の緩慢な蒸発により再結晶した。元素
分析は次のとおりであった： （Ｃｒ４Ｓ（ＯｚＣＣＨ３）ｓ（）ＩｚＯ）４） （Ｂ
Ｆ４）ｚ ’ ＨｚＯに対する計算値、 Ｃ，１９，
６７、Ｈ，３，４８； ｓ、 ３．２８ 。
Ｃｒ、 ２１．３１ ； Ｆ、 １５．５７ 、測
定値： Ｃ，１Ｂ、９３ 。
定値： Ｃ，１Ｂ、９３ 。
Ｈ，３，４６； Ｓ、 ３．５０ ： Ｃｒ、
２０．４８ ； Ｆ、 １５．３９ 。
２０．４８ ； Ｆ、 １５．３９ 。
化合物はまた単結晶Ｘ線回折解析法により分析した。本
発明により得られた錯体の構造を決定するキーバラメー
ターは表１に示される。
発明により得られた錯体の構造を決定するキーバラメー
ターは表１に示される。
表 Ｉ
（ＣｒａＳ（ＯｚＣＧＨｚ）ｓ（ＨｚＯ）４） （ＢＦ
４）！ ’ ｌｈＯの構造決定のパラメーター ａ 、 入
２１．０６６ （４）５９人 １９
．０８６ （３）Ｃ２人 ９．３２３ α２度 ９０．０ β２度 ９０．０ α２度 ９０．０ ■１人’ ３．７４８ （１）２４
．０ 計算密度、 ｇ／ａ１ １．７３反射、Ｆ〉
３σ ２．９３９．０／７１ ｃｒｍ−’
１．２７ ｍｎ−’ｓｉｎθ／λ
（ｗａｘ） ０．６５０ＲＯ，０４８ Ｒｗ Ｏ，０４９Ｇ ＯＦ
２．０３非水素原子に対する原
子座標は表■に示される。
４）！ ’ ｌｈＯの構造決定のパラメーター ａ 、 入
２１．０６６ （４）５９人 １９
．０８６ （３）Ｃ２人 ９．３２３ α２度 ９０．０ β２度 ９０．０ α２度 ９０．０ ■１人’ ３．７４８ （１）２４
．０ 計算密度、 ｇ／ａ１ １．７３反射、Ｆ〉
３σ ２．９３９．０／７１ ｃｒｍ−’
１．２７ ｍｎ−’ｓｉｎθ／λ
（ｗａｘ） ０．６５０ＲＯ，０４８ Ｒｗ Ｏ，０４９Ｇ ＯＦ
２．０３非水素原子に対する原
子座標は表■に示される。
図面に示されるように、本発明の錯陽イオンは、近似四
面体配列にある４クロム原子に結合した中心４配位硫黄
原子からなる。クロム−クロムは平均３．８３人（範囲
３．７２〜３．９１人）隔たる。各クロム原子は、中心
硫黄原子中の５酸素供与体の近へ面体配列で６配位され
る。各クロム上の１水素配位子は硫黄原子に対しトラン
スにある。各り□ ロムの残りの酸素配位子は橋かけ
アセタート配位子からくる。これらは２型を有する＝４
７セタート配位子は２対の複架橋として含まれる。これ
らのアセタートは等価であり、近似Ｓ、軸により関連さ
れる。陽イオンの総括対称はり、ｄに近く、内部Ｃｒ、
ＳコアのそれはＴ４に非常に近い。
面体配列にある４クロム原子に結合した中心４配位硫黄
原子からなる。クロム−クロムは平均３．８３人（範囲
３．７２〜３．９１人）隔たる。各クロム原子は、中心
硫黄原子中の５酸素供与体の近へ面体配列で６配位され
る。各クロム上の１水素配位子は硫黄原子に対しトラン
スにある。各り□ ロムの残りの酸素配位子は橋かけ
アセタート配位子からくる。これらは２型を有する＝４
７セタート配位子は２対の複架橋として含まれる。これ
らのアセタートは等価であり、近似Ｓ、軸により関連さ
れる。陽イオンの総括対称はり、ｄに近く、内部Ｃｒ、
ＳコアのそれはＴ４に非常に近い。
示した構造は塩基性酢酸ベリリウム、Ｂｅｎ０（ＣＨｔ
Ｃｏｔ）６ 、のそれに関連し〔カラロムボウス（Ｃｈ
ａｒａｌｏｍｂｏｕｓ）ほか、インオルガニ力・シミ力
・アクタ（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ）、工
↓、 （１９７５）参照〕、しかし、この構造におい
てＢｅ原子はクロロ錯体中のＣｒ原子のような八面体６
配位よりはむしろ四面体に４配位されている。
Ｃｏｔ）６ 、のそれに関連し〔カラロムボウス（Ｃｈ
ａｒａｌｏｍｂｏｕｓ）ほか、インオルガニ力・シミ力
・アクタ（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ）、工
↓、 （１９７５）参照〕、しかし、この構造におい
てＢｅ原子はクロロ錯体中のＣｒ原子のような八面体６
配位よりはむしろ四面体に４配位されている。
明らかに、本発明の錯体は中心４配位硫黄原子、および
四面体周辺上の４つの八面体金属イオンを含む新規構造
型を示す。本発明の錯体の特異構造に加えて、それは異
常な磁性挙動を示す。
四面体周辺上の４つの八面体金属イオンを含む新規構造
型を示す。本発明の錯体の特異構造に加えて、それは異
常な磁性挙動を示す。
温度Ｔに対する磁化率χが多結晶質試料で、スクイド（
ＳＱＵＩＤ）、ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）および振
動試料磁力計（ＶＳＭ）を用いて７５ガウス〜６．３に
ガウスの磁場Ｈ中で１３°ｍＫから３００’Ｋまで測定
された。さらに磁化対Ｈ等温線がＶＳＭを用いて１．３
°におよび４．２’にで測定された。これらのデータは
Ｃｒ、クラスターの基底状態がスピンＳ＝６を有し、ラ
ンデのｇ因子＝２．００±０．０２であることを証明す
る。溶液で凍結したＣｒＲ体に対する１５’Ｋにおける
電子スピン共鳴データは非常に類似するｇ値を生じた。
ＳＱＵＩＤ）、ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）および振
動試料磁力計（ＶＳＭ）を用いて７５ガウス〜６．３に
ガウスの磁場Ｈ中で１３°ｍＫから３００’Ｋまで測定
された。さらに磁化対Ｈ等温線がＶＳＭを用いて１．３
°におよび４．２’にで測定された。これらのデータは
Ｃｒ、クラスターの基底状態がスピンＳ＝６を有し、ラ
ンデのｇ因子＝２．００±０．０２であることを証明す
る。溶液で凍結したＣｒＲ体に対する１５’Ｋにおける
電子スピン共鳴データは非常に類似するｇ値を生じた。
本発明のクロム化合物は、例えば０．２°に以上の温度
における温度計として有用である。化合物の磁化率χの
測定により、温度を次の関係から決定することができる
： （式中、χ。＝−４，６６ｘ Ｌ Ｏ−’ｃｔ１１モル
Ｃｒａ、Ｅ＝−ＪＳ （Ｓ＋１）であり、Ｊ／Ｋｍ＝１
４．５”Ｋ 、Ｓ＝０．１．−．６に対しそれぞれＧｓ
＝４．９．１１，１０．６．３および１であり、Ｎは
アボガドロ数であり、ｇ＝２．００はランデのｇ因子で
あり、μＢ＝ボーア磁子であり、Ｋｍはボルツマン定数
であり、Ｚは分配関数： である） 前記開示、説明および実施例は単に本発明の例示である
ことを理解すべきである。本発明の細部に対する種々の
変更は当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱す
ることな（特許請求の範囲内で行なうことができる。
における温度計として有用である。化合物の磁化率χの
測定により、温度を次の関係から決定することができる
： （式中、χ。＝−４，６６ｘ Ｌ Ｏ−’ｃｔ１１モル
Ｃｒａ、Ｅ＝−ＪＳ （Ｓ＋１）であり、Ｊ／Ｋｍ＝１
４．５”Ｋ 、Ｓ＝０．１．−．６に対しそれぞれＧｓ
＝４．９．１１，１０．６．３および１であり、Ｎは
アボガドロ数であり、ｇ＝２．００はランデのｇ因子で
あり、μＢ＝ボーア磁子であり、Ｋｍはボルツマン定数
であり、Ｚは分配関数： である） 前記開示、説明および実施例は単に本発明の例示である
ことを理解すべきである。本発明の細部に対する種々の
変更は当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱す
ることな（特許請求の範囲内で行なうことができる。
図面は本発明の錯陽イオンの構造を示す図である。
Claims (10)
- （１）橋かけオルガノカルボキシラード配位子を有する
Ｃｒ（III）の四核スルフィド橋かけ錯体。 - （２）クロム原子が中心四面体硫黄原子に結合され、橋
かけカルボキシラード配位子で八面体に配位されている
、請求項（１）記載の錯体。 - （３）式、 Ｃｒ＿４Ｓ（ＲＣＯ＿２）＿８（Ｌ）＿４＾２＾＋（式
中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；Ｌは酸素、窒素、炭素および硫黄から選ばれる供与
体原子を含む配位子または配位子類である） を有する陽イオンを含む組成物。 - （４）ＲＣＯ＿２基が同一オルガノカルボキシラードを
表わす、請求項（３）記載の組成物。 - （５）ＲＣＯ＿２基がオルガノカルボキシラードの混合
物を表わす、請求項（３）記載の組成物。 - （６）ＬがＨ＿２Ｏ、ＣＨ＿３ＯＨおよびＣＨ＿３ＣＮ
から選ばれる、請求項（３）記載の組成物。 - （７）ＢＦ＿４＾−陰イオンを含む、請求項（３）記載
の組成物。 - （８）橋かけオルガノカルボキシラードを有するＣｒ（
III）の四核硫黄橋かけ錯体を形成する方法であって、
０価クロムおよび硫黄とカルボキシラード源とを前記錯
体が形成される温度でそれに十分な時間反応させること
を含む方法。 - （９）クロムがクロム六カルボニルとして存在し、カル
ボキシラード源がオルガノカルボン酸および酸無水物お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項（
８）記載の方法。 - （１０）カルボキシラード源がカルボン酸とその相当す
る酸無水物との混合物である、請求項（９）記載の方法
。
Applications Claiming Priority (3)
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| US07/101,674 US4832877A (en) | 1987-09-28 | 1987-09-28 | Tetranuclear sulfido-bridged complex of Cr(III) having a strongly magnetic ground state |
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