JPH01107468A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH01107468A JPH01107468A JP62265805A JP26580587A JPH01107468A JP H01107468 A JPH01107468 A JP H01107468A JP 62265805 A JP62265805 A JP 62265805A JP 26580587 A JP26580587 A JP 26580587A JP H01107468 A JPH01107468 A JP H01107468A
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- JP
- Japan
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- electrolyte
- concentration
- battery
- polyaniline
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリアニリンを正極に用いるリチウム二次電池
に係わり、さらに詳しくはその電解液の改良に関する。
に係わり、さらに詳しくはその電解液の改良に関する。
導電性高分子を電極材料に用いる二次電池の中で、ポリ
アニリンを正極に用いたリチウム二次電池は、充放電効
率の良さ、自己放電の少なさで優れ、過放電に強いとい
う長所を持つと報告されている（例えば、第２４回電池
討論会要旨集第１９７頁）。
アニリンを正極に用いたリチウム二次電池は、充放電効
率の良さ、自己放電の少なさで優れ、過放電に強いとい
う長所を持つと報告されている（例えば、第２４回電池
討論会要旨集第１９７頁）。
しかし、実際の電池を組立てた場合、ポリアニリンの重
量が軽いにもかかわらず、多量の電解液を使用しなけれ
ばならないために、体積、重量あたりのエネルギー密度
を充分に高めることができないという問題がある。
量が軽いにもかかわらず、多量の電解液を使用しなけれ
ばならないために、体積、重量あたりのエネルギー密度
を充分に高めることができないという問題がある。
これは、この電池の充放電反応が電解液中のアニオンの
ポリアニリンへのドープ・脱ドープ反応を利用するもの
であり、電解液中のアニオンおよびカチオンが電池活物
質と同様の役目を果たすため、多量の電解液が必要であ
るということが原因である。
ポリアニリンへのドープ・脱ドープ反応を利用するもの
であり、電解液中のアニオンおよびカチオンが電池活物
質と同様の役目を果たすため、多量の電解液が必要であ
るということが原因である。
この発明はポリアニリンを正極に用いたリチウム二次電
池が多量の電解液を使用しなければならなかったという
問題点を解決し、それによって、体積、重量あたりのエ
ネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
池が多量の電解液を使用しなければならなかったという
問題点を解決し、それによって、体積、重量あたりのエ
ネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
〔問題点を解決するための手段］
本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリアニリ
ンを正極に用いるリチウム二次電池において、多量のリ
チウム塩を溶解し得る有機電解液系について、鋭意検討
を重ねた結果、ＬｉＢＦ４を１．２−ジメトキシエタン
に溶解するときは、ＬｉＢＦａを４モル／１以上の高濃
度に溶解でき、かつそのような高濃度にしても電池反応
に何らの障害を伴うことがなく、電池内に注入する電解
液量を減らしても、所定の放電容量を維持し、電池の体
積、重量あたりのエネルギー密度を高めることができる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
ンを正極に用いるリチウム二次電池において、多量のリ
チウム塩を溶解し得る有機電解液系について、鋭意検討
を重ねた結果、ＬｉＢＦ４を１．２−ジメトキシエタン
に溶解するときは、ＬｉＢＦａを４モル／１以上の高濃
度に溶解でき、かつそのような高濃度にしても電池反応
に何らの障害を伴うことがなく、電池内に注入する電解
液量を減らしても、所定の放電容量を維持し、電池の体
積、重量あたりのエネルギー密度を高めることができる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、従来、リチウム二次電池においては二硫化チ
タン（ＴｉＳ）などの無機系正極活物質を用いる場合が
主流を占めていたので、電解液はリチウムイオンを正極
側にイオン伝導させればよく、そのため、リチウム塩を
約１モル／Ｉ！、程度溶解した電解液が一般に使用され
ており、正極にポリアニリンを用いる場合にも、二硫化
チタンなどの無機系正極活物質を用いる場合同様に、リ
チウム塩濃度が約１モル／ｌ程度の電解液を使用されて
いたが、上記のようにＬｉＢＦ、が４モル／Ｉ！。
タン（ＴｉＳ）などの無機系正極活物質を用いる場合が
主流を占めていたので、電解液はリチウムイオンを正極
側にイオン伝導させればよく、そのため、リチウム塩を
約１モル／Ｉ！、程度溶解した電解液が一般に使用され
ており、正極にポリアニリンを用いる場合にも、二硫化
チタンなどの無機系正極活物質を用いる場合同様に、リ
チウム塩濃度が約１モル／ｌ程度の電解液を使用されて
いたが、上記のようにＬｉＢＦ、が４モル／Ｉ！。
以上溶解した電解液を使用すると、電池内の電解液を大
幅に減らすことができ、体積、重量あたりのエネルギー
密度の高い、小型でかつ軽量のリチウム二次電池を作製
することができる。しかも、ポリアニリンを正極に用い
るリチウム二次電池では、電解液の溶質濃度がそのよう
に高濃度であっても、電池反応に何ら障害を生じない。
幅に減らすことができ、体積、重量あたりのエネルギー
密度の高い、小型でかつ軽量のリチウム二次電池を作製
することができる。しかも、ポリアニリンを正極に用い
るリチウム二次電池では、電解液の溶質濃度がそのよう
に高濃度であっても、電池反応に何ら障害を生じない。
さらに、上記のＬｉＢＦ４を１．２−ジメトキシエタン
に溶解した電解液は、ＬｔＢＦｎ濃度が４モル／Ｉｔ以
上という高濃度であっても電池の充放電サイクル特性を
低下させず、したがってポリアニリンの持つ充放電サイ
クル特性の良さを生かしたリチウム二次電池を作製する
ことができる。
に溶解した電解液は、ＬｔＢＦｎ濃度が４モル／Ｉｔ以
上という高濃度であっても電池の充放電サイクル特性を
低下させず、したがってポリアニリンの持つ充放電サイ
クル特性の良さを生かしたリチウム二次電池を作製する
ことができる。
本発明において、電解液中のＬｉＢＦ４濃度は４モル／
ｌ〜６モル／ｌにするが、これは下記の理由によるもの
である。ＬｉＢＦ、濃度の増加に伴って電池の体積、重
量あたりのエネルギー密度が高（なるが、ＬｉＢＦ４濃
度が４モル／１以上になるとＬｉＢＦ＊濃度が１モル／
ｌ程度のものに比べて体積、重量あたりのエネルギー密
度が格段と向上する。そして、ＬｉＢＦａ濃度が４モル
／Ｉｌを超えても、ＬｉＢＦ４濃度度が４モル／ｌのと
きと比べて電池の体積、重量あたりのエネルギー密度を
向上させる効果がそれほど変わらず、また室温で液状を
保ち得る濃度が６モル／ｌ程度までであるからである。
ｌ〜６モル／ｌにするが、これは下記の理由によるもの
である。ＬｉＢＦ、濃度の増加に伴って電池の体積、重
量あたりのエネルギー密度が高（なるが、ＬｉＢＦ４濃
度が４モル／１以上になるとＬｉＢＦ＊濃度が１モル／
ｌ程度のものに比べて体積、重量あたりのエネルギー密
度が格段と向上する。そして、ＬｉＢＦａ濃度が４モル
／Ｉｌを超えても、ＬｉＢＦ４濃度度が４モル／ｌのと
きと比べて電池の体積、重量あたりのエネルギー密度を
向上させる効果がそれほど変わらず、また室温で液状を
保ち得る濃度が６モル／ｌ程度までであるからである。
ポリアニリンを正極に用いるには、通常、ポリアニリン
粉末をペレット状に加圧成形するか、またはシート状に
成形される。その際、ポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤をポリアニリンに添加してもよい。
粉末をペレット状に加圧成形するか、またはシート状に
成形される。その際、ポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤をポリアニリンに添加してもよい。
負極にはリチウムまたはリチウム合金が用いられる。上
記リチウム合金としては、例えばりチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−マグネシウム、リチウム
−ビスマス、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウ
ム、リチウム−ガリウム−インジウムなどや、それらに
さらに他の金属を少量添加したものなどが用いられる。
記リチウム合金としては、例えばりチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−マグネシウム、リチウム
−ビスマス、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウ
ム、リチウム−ガリウム−インジウムなどや、それらに
さらに他の金属を少量添加したものなどが用いられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
０．１モル／ｉのアニリンおよび１モル／ｆのＨＢＦ、
を溶解させた水溶液中で電位走査法によって白金電極上
にポリアニリンを電解重合した。このポリアニリンを白
金電極から削り落とし、得られたポリアニリン粉末を洗
浄し、真空乾燥した後、１６５■をとり出し、これを５
００ｋｇ／ｃｄの成形圧力で加圧成形し、直径１４ｉ＋
園、厚さ０．８５＋ｓｍのペレットを作製し、これを正
極とした。負極には７■の金属リチウムを用いた。
を溶解させた水溶液中で電位走査法によって白金電極上
にポリアニリンを電解重合した。このポリアニリンを白
金電極から削り落とし、得られたポリアニリン粉末を洗
浄し、真空乾燥した後、１６５■をとり出し、これを５
００ｋｇ／ｃｄの成形圧力で加圧成形し、直径１４ｉ＋
園、厚さ０．８５＋ｓｍのペレットを作製し、これを正
極とした。負極には７■の金属リチウムを用いた。
電解液にはアルゴン雰囲気中で３７．５ ｇのＬｉＢＦ
４を１．２−ジメトキシエタンに徐々に溶解して全量を
１００ｍｊ！とし、ＬｉＢＦ、ｉｆｉ度が４モル／ｌと
なったものを用いた。
４を１．２−ジメトキシエタンに徐々に溶解して全量を
１００ｍｊ！とし、ＬｉＢＦ、ｉｆｉ度が４モル／ｌと
なったものを用いた。
電池は、第１図に示すように、プラスチック製実験用セ
ル容器１内にステンレス鋼製箔でリード２をとったステ
ンレス鋼製箔製網よりなる集電体３、前記リチウムより
なる負極４、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータ５、前記ポリアニリンペレットよりなる正極６
、ステンレス鋼製箔でリード８をとったステンレス鋼製
網からなる集電体７の順に配置し、前記電解液９を１９
７μ！注入した後、上からプラスチック栓１０をし、隙
間をエポキシ樹脂１１で固めて密封することによって組
み立てた。
ル容器１内にステンレス鋼製箔でリード２をとったステ
ンレス鋼製箔製網よりなる集電体３、前記リチウムより
なる負極４、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータ５、前記ポリアニリンペレットよりなる正極６
、ステンレス鋼製箔でリード８をとったステンレス鋼製
網からなる集電体７の順に配置し、前記電解液９を１９
７μ！注入した後、上からプラスチック栓１０をし、隙
間をエポキシ樹脂１１で固めて密封することによって組
み立てた。
実施例２
電解液のＬｉＢＦｓ濃度を５モル／ｌに変え、注入電解
液量をポリアニリンと同容量分の１５９μ２に変えたほ
かは実施例１と同様の電池を組み立てた。
液量をポリアニリンと同容量分の１５９μ２に変えたほ
かは実施例１と同様の電池を組み立てた。
実施例３
電解液のＬｉＢＦａ１度を６モル／ｉに変え、注入電解
液量をポリアニリンと同容量分の１３４μ２に変えたほ
かは実施例１と同様の電池を組み立てた。
液量をポリアニリンと同容量分の１３４μ２に変えたほ
かは実施例１と同様の電池を組み立てた。
比較例１
電解液のＬｉＢＦｎ濃度を１モル／２に変え、注入電解
液量をポリアニリンと同容量分の７５６μｌに変えたほ
かは実施例１同様の電池を組み立てた。
液量をポリアニリンと同容量分の７５６μｌに変えたほ
かは実施例１同様の電池を組み立てた。
上記実施例１〜３および比較例１の電池を正極が負極に
対して３．９■になるまで５００μＡで定電流充電し、
正極が負極に対して２．５ｖになるまで５００μＡで定
電流放電をし、この充放電を２回繰り返した後の第３回
目放電での放電容量を測定した。その結果ならびに上記
放電容量の測定結果に基づいて算出した電池の体積、重
量あたりのエネルギー密度を第１表に示す。
対して３．９■になるまで５００μＡで定電流充電し、
正極が負極に対して２．５ｖになるまで５００μＡで定
電流放電をし、この充放電を２回繰り返した後の第３回
目放電での放電容量を測定した。その結果ならびに上記
放電容量の測定結果に基づいて算出した電池の体積、重
量あたりのエネルギー密度を第１表に示す。
第１表に示すように、いずれの電池においても、ポリア
ニリン量に応じた量の電解液を注入することにより、そ
れぞれ所定の放電容量が得られるが（ただし、電解液中
のＬＩＢＦ４濃度の増加に伴い抵抗分極が増え、それに
よって放電容量が若干低下する）、本発明の実施例１〜
３の電池では、ＬＩＢＦ４濃度の増加に伴う注入電解液
量の減少により、従来品に相当する比較例１の電池に比
べて、体積あたりのエネルギー密度および重量あたりの
エネルギー密度を大幅に向上させることができた。
ニリン量に応じた量の電解液を注入することにより、そ
れぞれ所定の放電容量が得られるが（ただし、電解液中
のＬＩＢＦ４濃度の増加に伴い抵抗分極が増え、それに
よって放電容量が若干低下する）、本発明の実施例１〜
３の電池では、ＬＩＢＦ４濃度の増加に伴う注入電解液
量の減少により、従来品に相当する比較例１の電池に比
べて、体積あたりのエネルギー密度および重量あたりの
エネルギー密度を大幅に向上させることができた。
また、前記条件下で充放電サイクルを繰り返し、第１０
０回目放電時の放電容量を測定し、前記第３回目放電で
の放電容量に対する放電容量の保持率を求めた。その結
果を第２表に示す。
０回目放電時の放電容量を測定し、前記第３回目放電で
の放電容量に対する放電容量の保持率を求めた。その結
果を第２表に示す。
第 ２ 表
第２表に示すように、ＬｉＢＦ、を１，２−ジメトキシ
エタン中に４モル／１１５モル／２．６モル／ｊ！溶解
した電解液を用いた実施例１〜３の電池は、放電容量の
保持率が大きく、電解液中のＬｉＢＦ、濃度が１モル／
２の比較例１の電池と同程度であって、電解液中のＬｉ
ＢＦ、濃度を高くしたことによる充放電サイクル特性の
低下は認められなかった。
エタン中に４モル／１１５モル／２．６モル／ｊ！溶解
した電解液を用いた実施例１〜３の電池は、放電容量の
保持率が大きく、電解液中のＬｉＢＦ、濃度が１モル／
２の比較例１の電池と同程度であって、電解液中のＬｉ
ＢＦ、濃度を高くしたことによる充放電サイクル特性の
低下は認められなかった。
以上説明したように、本発明では、ポリアニリンを正極
に用いるリチウム二次電池において、ＬｉＢＦ、を１．
２−ジメトキシエタンに４モル／ｌ〜６モル／Ｉｌ溶解
した電解液を用いることにより、体積、重量あたりのエ
ネルギー密度を高めることができた。
に用いるリチウム二次電池において、ＬｉＢＦ、を１．
２−ジメトキシエタンに４モル／ｌ〜６モル／Ｉｌ溶解
した電解液を用いることにより、体積、重量あたりのエ
ネルギー密度を高めることができた。
第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。 ４・・・負極、 ６・・・正極、 ９・・・電解液印
黛＃ 第 １ 図 ４・・・負極 ６・・・正極 ９・・・電解液
面図である。 ４・・・負極、 ６・・・正極、 ９・・・電解液印
黛＃ 第 １ 図 ４・・・負極 ６・・・正極 ９・・・電解液
Claims (1)
- （１）ポリアニリンを正極に用い、リチウムまたはリチ
ウム合金を負極に用いるリチウム二次電池において、電
解液の溶質としてＬｉＢＦ＿４を用い、電解液の溶媒と
して１、２−ジメトキシエタンを用い、電解液の溶質濃
度が４モル／ｌ〜６モル／ｌであることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265805A JPH01107468A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265805A JPH01107468A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01107468A true JPH01107468A (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=17422291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265805A Pending JPH01107468A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01107468A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146714A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 国立大学法人 東京大学 | リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 |
| WO2018062337A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
| JP2019160617A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2022061434A (ja) * | 2020-10-06 | 2022-04-18 | ソフトバンク株式会社 | 有機正極、電池、製造方法、プログラム、及び製造システム |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62265805A patent/JPH01107468A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146714A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 国立大学法人 東京大学 | リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 |
| JPWO2013146714A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2015-12-14 | 国立大学法人 東京大学 | リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 |
| JP2016122657A (ja) * | 2012-03-26 | 2016-07-07 | 国立大学法人 東京大学 | リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池 |
| US9614252B2 (en) | 2012-03-26 | 2017-04-04 | The University Of Tokyo | Lithium secondary battery electrolytic solution and secondary battery including said electrolytic solution |
| WO2018062337A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
| JP2019160617A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2022061434A (ja) * | 2020-10-06 | 2022-04-18 | ソフトバンク株式会社 | 有機正極、電池、製造方法、プログラム、及び製造システム |
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