JPH01108218A

JPH01108218A - エポキシ樹脂の精製方法

Info

Publication number: JPH01108218A
Application number: JP26367387A
Authority: JP
Inventors: Taira Harada; 原田　平; Kunihiko Takeuchi; 邦彦竹内
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ樹脂の精製方法に関し、とくに樹脂
中の有機塩素を除去するとともに、無色透明な樹脂を得
る方法に関する。

（従来の技術）一般に、エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基のような
活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンとを反応
させて製造する。この方法で得られるエポキシ樹脂中に
は、不純物として下式のような有機塩素化合物が微量存
在することが避けられない。代表的なエポキシ樹脂であ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、約０，１５重量
％の有機塩素を含有することが知られている。

この有機塩素は、一般に下記式で表わされる様な形でエ
ポキシ樹脂中に含有されている。

Ａｒ−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１（Ｉ）ＯＨＡ　ｒ　−ＯＣＨＣＨ２Ｃｌ　　　　　　（ＩＩ　）Ｃ
Ｈ，ＯＨＡ　ｒ　　Ｏ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃｌ　　　（ＩＩＩ　
）〔式中、Ａｒは多価フェノール類（Ａｒ　−０Ｈ）の
芳香族残基をあられす。）有機塩素を含有するエポキシ樹脂を電子材料として使用
すると、リード線の腐食や絶縁低下の原因となるため、
有機塩素含有量がなるべく少ないエポキシ樹脂が求めら
れている。とくに集積回路の封入用原料とする場合、こ
れは不可欠の条件である。また発光素子の材料として使
用する場合は、これに加え、樹脂が無色透明であること
が要求される。

上記の有機塩素のうち（Ｉ）の構造をもつものは、エポ
キシ樹脂製造反応における反応中間体であり、アルカリ
金属水酸化物の水溶液で処理することにより、容易に閉
環してエポキシ化合物となる。従フて、この構造をもつ
有機塩素のエポキシ樹脂中の残存量は、０．０１重量％
以下まで低減することが可能である（以下これを「易加
水分解性塩素」と呼ぶ）。

一方、（Ｉりおよび（■りの構造をもつ有機塩素は、ア
ルカリ金属水酸化物水溶液の処理条件をかなりきびしく
しても、エポキシ樹脂中の残存量を低減するのは困難で
ある（以下これらを「難船水分解性塩素」とよぶ）。

エポキシ樹脂中の有機塩素の低減策として、これまでに
次のような方法が提案されている。

特開昭５８−１３４１１２号および同５９−２０６４３
０号には、有機塩素含有エポキシ樹脂をメチルエチルケ
トンとメチルイソブチルケトン（またはトルエン）との
混合溶媒中で、過剰のアルカリ性物質で処理する方法が
開示されている。

ところがこの方法は、反応溶媒として使用するケトン類
がアルカリを触媒としてアルドール型縮合反応を起して
エポキシ樹脂中に高沸点締金物として残留し、溶媒の原
単位が低下する、などの欠点がある。また、アルカリ処
理は、エポキシ樹脂中の塩素を減少させるには効果的で
あるが、樹脂の色を濃くする傾向がある。

特開昭６０−１１２８１２号に開示の方法は、有機塩素
含有エポキシ樹脂を実質的に無水の条件下で、アルカリ
金属アルコキシドと処理するものである。反応系を無水
条件に保つことと、アルカリ金属アルコキシドといった
比較的高価な薬剤を使用することから、この方法は工業
的に有利とはいえない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、こうした従来技術の水準から一歩前進
し、工業的に有利な方法でエポキシ樹脂中の有機塩素を
低減させると同時に、樹脂の色を一層うすく、はとんど
無色透明なものにするエポキシ樹脂の精製方法を提供す
ることにある。

（発明の構成）本発明のエポキシ樹脂の精製方法は、環状エーテルを主
体とする溶媒中で、有機塩素を含有するエポキシ樹脂に
、アルカリ金属水酸化物及び金属水素化物を作用させる
ことから成る。

（作用）本発明において用いる環状エーテル溶媒は、エポキシ樹
脂、アルカリ金属水酸化物及び金属水素化物を均一に分
散させ、これによってエポキシ樹脂中に含まれる有機塩
素の捕捉反応を均−且つ有効に行なわせるものである。

しかもこの環状エーテルはアルカリ等に対して極めて安
定な化合物であり、ケトン系の溶媒の様にアルカリ存在
下で縮合反応等の副反応を生ずるおそれは全くない。

またアルカリ金属水酸化物は、エポキシ樹脂中に含まれ
る有機塩素と反応して水溶性の塩を形成する。即ち水溶
性塩の形で有機塩素を捕捉する。

金属水素化物は、有機塩素から塩素イオンを遊離させる
際にエポキシ樹脂が着色する傾向を抑制し、無色透明の
樹脂を得る作用をする。またエポキシ樹脂の精製処理に
際してゲル状物質の副生を抑制する作用を有する。

（発明の効果）かくして本発明によれば、エポキシ樹脂中に含まれる有
機塩素の量を大きく低減するとともに、樹脂を実買上無
色透明にすることができる。しかもこの方法は、高価な
薬剤を使用したり、特殊な条件下で反応させたりするこ
ともなく、経済的であるうえに、副生物をエポキシ樹脂
中に残すこともない。従って本発明は、工業的なエポキ
シ樹脂の精製方法として有利であって、この方法で精製
されたエポキシ樹脂が電子部品の分野において信頼性の
高い製品を提供できること、とくに、発光素子の材料と
して好適なことは明らかである。

（発明の好適な憇ｍ＞二二ヱ之旦１本発明の精製方法の対象とするエポキシ樹脂は、レゾル
シノール、ハイドロキノンなどの！＃環多価フェノール
または２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ〕、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン〔ビスフェノールＡＤ）、２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
などの多環多価フェノールをエピクロルヒドリンと反応
させて得られる、有機塩素含有量が０．１〜１．５重量
％の程度のエポキシ樹脂である。

直重本発明において溶媒として使用する環状エーテルとして
は、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテト
ラヒドロピラン等が使用される。

かかる溶媒は、処理すべきエポキシ樹脂の１００重量部
当たり１０乃至２００重量部の割合で使用され、この溶
媒量が少ないとエポキシ樹脂を十分に希釈できず、有機
塩素化合物とアルカリ金属水酸化物及び金属水素化物と
の反応が不完全となり、また多い場合には反応後におけ
る溶媒回収に要する労力が大となり、経済的にも不利と
なる。

また前述した環状エーテル溶媒は単独で使用してもよい
し、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、或いはメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類と混合して使用することもできる。ただし、後者の使
用量は混合溶媒中の％以下とすべきである。

アルカリ金属　　化本発明において、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素を
水溶性塩の形で捕捉するために使用するアルカリ金属水
酸化物としては、ＮａＯＨ，ＫＯ）１．Ｌｉ０１ｌが使
用されるが、経済性の見地からＮａＯＨが好適に使用さ
れる。

このアルカリ金属水酸化物は、エポキシ樹脂中に含まれ
る有機塩素１当量当たり０．５乃至１０当量、特に１乃
至５当量の割合で使用される。

アルカリ金属水酸化物の量が、エポキシ樹脂中の有機塩
素に対して０．５当量を下回る少量では、塩素含有量を
十分に低減することができず、１０当量より過剰に加え
ても効果が飽和し無意味である。

このアルカリ金属水酸化物は、それ単独で、即ち固体の
まま使用してもよいが、−船釣には水溶液の形で使用す
ることもできる。但し水溶液の形で使用する場合には、
水溶液濃度は５０重量％以上とすることが望ましく、こ
の濃度が希薄であると多量のゲル状物質が副生ずる傾向
がある。

１星水工上句本発明においては、エポキシ樹脂の着色を防止するため
に金属水素化物を使用するが、かかる金属水素化物とし
ては例えばＮａＢ）１．　、　ＬｉＢＨ４，ＬｉＡ３　
Ｎ４等が好適に使用される。

この様な金属水素化物は、エポキシ樹脂中に含有される
有機塩素１当量当たり０．０５乃至２当量、特に０．１
乃至１．５当量の割合で使用される。０．０５当量より
も少ない場合には、所望の着色防止効果が十分でなく、
また２当量よりも多く使用したとしてもそれ以上の効果
は得られず、却って経済的に不利となる。

この金属水素化物も単独で使用することができるが、５
０重量％以上の濃度の水溶液の形で用いることもできる
。水溶液濃度が５０重量％よりも低い場合には、ゲル状
物質を副生ずる傾向がある。

五翌蓋１本発明においては、処理すべきエポキシ樹脂を、前述し
た環状エーテル溶媒、アルカリ金属水酸化物及び金属水
素化物と混合し、５０乃至１５０℃、特に６０乃至１０
０℃の温度に加熱し、０．５乃至３時間攪拌することに
よって有機塩素を水溶性の無機塩として捕捉する。

この反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応時間が
極めて長くなって工業的に不利となり、また１５０℃を
超える場合には副反応等を生じるおそれがある。

エポキシ樹　の　離回収アルカリ処理後の反応混合物からのエポキシ樹脂の分離
回収は、下記の様な常法に従えばよい。

例えば反応終了後に、減圧下で環状エーテルを蒸留回収
し、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素或いはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類等の他の溶媒を残留物に加えてエポキシ樹
脂を抽出する。

更にこの混合物を水洗して、捕捉された有機塩素の水溶
性塩及び余剰のアルカリ金属水酸化物及び金属水酸化物
を水層とともに分離除去する。この際、必要によりリン
酸、第１リン酸ナトリウム等を用いてアルカリ金属水酸
化物の中和処理を行なっておく。

次いで有機層中に残存する水分を有機溶媒との共沸蒸留
によって除去し、更に溶媒を除去した後、必要によりか
過を行ない、精製エポキシ樹脂を得る。

かくして得られた精製エポキシ樹脂は、有機塩素含量が
極めて低減され、また透明性も良好である。

（実施例）第１表に示す６種類のエポキシ樹脂（Ｎｏ１〜６）２０
０ｇをそれぞれ各種環状エーテル、アルカリ金属水酸化
物（エポキシ樹脂中の有機塩素１当量当たり４．０当量
）及びＮａＢＨ４（全有機塩素１当量当たり１．０当量
）を、温度計、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容量１１
！、の四つロフラスコに入れ、窒素置換して所定温度に
加熱し、２時間攪拌した。

用いた環状エーテル、アルカリ金属水酸化物の種類、使
用量等、並びに反応温度は第１表に併せて表示する。

尚、Ｎｏ６のエポキシ樹脂の処理にあたっては、比較の
ためＮａＢＨ，を全く使用しなかった。

反応終了後、フラスコ内を減圧して１００℃以下の温度
で環状エーテルを蒸留回収した。Ｎｏ５の残漬にはメチ
ルイソブチルケトンを、その他の歯の残漬にはキシレン
を加えて水層を除去した。有機層に過剰の第一リン酸ナ
トリウム水溶液を加えて中和し、水洗により副生塩を取
り除いた。有機層に残った微量の水分をメチルイソブチ
ルケトンまたはキシレンとの共沸蒸留によって除き、残
存する塩をチ過し、さらにメチルイソブチルケトンまた
はキシレンを蒸留除去してエポキシ樹脂を得た。

得られたエポキシ樹脂の、エポキシ当量、有機塩素量、
易加水分解性塩素量、難船水分解性塩素量および色相を
、第２表に示す。

エポキシ樹脂中の有機塩素量は、全塩素量から塩素イオ
ン量を差引いて求めた。全塩素量は、エポキシ樹脂を酸
素オーブン中で完全に燃焼させ、硝酸銀によって滴定す
ることにより定量した。易加水分解性塩素量は、エポキ
シ樹脂をトルエンに溶解し、０．ＩＮのＮａＯＨメタノ
ール溶液を加えて１５分間還流後１．０．ＩＮのＨＣｐ
水溶液で残存するＮａＯＨを逆滴定して求めた。難船水
分解性塩素量は、有機塩素量から易加水分解性□塩素量
を差し引いたものである。

第２表にみるとおり、エポキシ樹脂中の有機塩素含有量
はいずれも０．０８重量％以下に低減し、加水分解性塩
素の含有量も２０　ｐｐｍ以下であった。

なお、エポキシ樹脂中の塩素イオン含有量はいずれも１
０ｐｐｍ以下であった。エポキシ樹脂の色相は、Ｎｏ６
が３５０であるのに対し、Ｎｏ　１〜５は４０〜８０と
約１／９〜１／４であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機塩素を含有するエポキシ樹脂に、環状エーテ
ルを主体とする溶媒中で、アルカリ金属水酸化物および
金属水素化物を作用させることからなるエポキシ樹脂の
精製方法。
（２）前記溶媒をエポキシ樹脂１００重量部当たり１０
乃至２００重量部の割合で使用する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（３）環状エーテルとして１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、またはテトラヒドロピランを使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）アルカリ金属水酸化物として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
またはＬｉＯＨを使用する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（５）アルカリ金属水酸化物を、エポキシ樹脂中に含ま
れる有機塩素１当量当たり０．５乃至１０当量の割合で
使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）金属水素化物として、ＮａＢＨ＿４、ＬｉＢＨ＿
４、ＬｉＡｌＨ＿４を使用する特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（７）前記金属水素化物を、エポキシ樹脂中に含まれる
有機塩素１当量当たり０．０５乃至２当量の割合で使用
する特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）前記溶媒中でのエポキシ樹脂の処理を、５０乃至
１５０℃の温度で０．５乃至３時間攪拌下に行なう特許
請求の範囲第１項記載の方法。