JPH01108251A - 耐衝撃性改良熱硬化性樹脂組成物および改質剤 - Google Patents

耐衝撃性改良熱硬化性樹脂組成物および改質剤

Info

Publication number
JPH01108251A
JPH01108251A JP63233885A JP23388588A JPH01108251A JP H01108251 A JPH01108251 A JP H01108251A JP 63233885 A JP63233885 A JP 63233885A JP 23388588 A JP23388588 A JP 23388588A JP H01108251 A JPH01108251 A JP H01108251A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylamide
modifier
resin
group
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63233885A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard A Markle
リチャード　エイ．マークル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eagle Picher Industries Inc
Original Assignee
Eagle Picher Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eagle Picher Industries Inc filed Critical Eagle Picher Industries Inc
Publication of JPH01108251A publication Critical patent/JPH01108251A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー改質エポキシ化合物 強化された構造用複合材料のためのマトリックスとして
の熱硬化性重合体の有用性は、その脆性および亀裂の開
始と生長により、重大に制限される。エポキシ樹脂がガ
ラス繊維強化複合材料のためのマトリックスとして用い
られるとき、高濃度の最初の亀裂が循環荷重試験中に生
じる。このような亀裂が、−旦開始すると、高繊維密度
の領域の繊維にそって容易に生長する。
内部亀裂を抑制し防止するために、種々の改質剤が樹脂
に添加された。多年の問、ポリエステルおよびポリメチ
ル　メタクリレートのような熱可塑性樹脂は、低濃度の
エラストマー重合体を、樹脂マトリックス中に懸濁した
小さな離散粒子として添加することにより強化された。
続いて、エポキシ樹脂が液体のブタジェン　ニトリルゴ
ム、土として、ヒドロキシ、カルボキシ、アミンおよび
ビニル末端重合体の小粒子を混入することにより改質さ
れた。この研究は、最初にＭＩＴで行なわれたくマツク
ガリー（ＨＣＧａｒｒＶ）。
Ｆ、　Ｊ、およびサルタン（Ｓｕｌｔａｎ）　、　Ｊ、
、「ポリエステル樹脂および複合材料の強化機構」（Ｔ
ｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ＭｅｃｈａｎｉｓＩｌｓ　ｉｎ　
ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓａｎｄ　　Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓ）　　Ｒ６７−６６、１９６７年　１２月
およびライルナ−（Ｗｉｌｌｎｅｒ　）　、　Ａ、　［
エラストマーの第二相によるエポキシ樹脂の強化］（丁
ｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　　ｏｆ　　ａｎ　　Ｅｐｏｘｙ　
　Ｒｅ５ｉｎ　　ｂｙ　　ａｎ［１ａｓｔｏｍｅｒｉｃ
　５ｅｃｏｎｄ４ｈａｓｅＪ　Ｒ６８−６８，１９６８
年３月参照）。この研究は、主として１ｌｙｃａｒブラ
ンドのカルボキシ末端ブタジェン　ニトリルゴム（ＣＴ
ＢＮ）とＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮＸゴムについて行なわれ
た。
鎖の両端にカルボキシル基を有するブタジェンニトリル
ゴム、末端カルボキシル基に加えて中間のペンダント　
カルボキシル基を有するブタジェン　ニトリルゴム、お
よび、カルボキシル基を有しないが鎖に沿って散在する
不飽和炭素−炭素結合を有するブタジェン　ニトリルゴ
ムが、エポキシ樹脂の耐衝撃性の改良のために試験され
た。カルボキシル末端重合体および中間のペンダントカ
ルボキシル基を有するブタジェン　ニトリルゴムだけが
強化を提供したことが見出された。１９６８年４月のＡ
Ｃ８の第１５５回会議に提出されたマツクガリーおよび
ライルナ−の論文［亀裂に対し強化されたエポキシ樹脂
配合物Ｊ　　（ＣｒａｃｋＴｏｕａｈｅｎｅｄ　Ｅｐｏ
ｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）第５１
２頁参照。
勿論、広範囲の液体ゴムが存在する。示されているよう
に、全部が耐衝撃性改良剤としての機能を有するとは限
らない。ヒドロキシおよびアミン末端重合体を含む非カ
ルボキシル化ブタジエン二１ヘリルゴムは限られ！ご改
良効果を示す。また、例えば米国特許第３．５５１．４
７１号明細書に示されるように、ヒドロキシ末端ブタジ
ェン　ニトリル液体ゴムの多くの例がある。これは例と
して示す。これらは、有効なエポキシ樹脂衝撃性改良剤
であるとは示されていない。末端反応性カルボキシル基
を有する液体重合体だけが耐衝撃性改良を与えることが
提案された。
他の液体重合体が、本発明の譲受人に譲渡されたメルチ
オ（Ｈｅ１ｃｈｉｏｒ）の米国特許第４．５２９゜５５
８号明細書に開示されている。種々の関連特許とともに
、この特許は、イソプレンまたはブタジェン、アクリロ
ニトリル単量体および潜在的酸触ｖＸ硬化座単埴体（ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｕ
ｒｅ　ｒｉｔｏ　ｍｏｎｏｍｅｒ　）　、Ｎ　−（Ｒ−
オキシメチル）アクリルアミドのようなゴム単量体から
形成される液体熱硬化性重合体を開示する。これは、ラ
ンダム三元重合体である。それは、均一に配置された反
応性末端基のみならず反応性カルボキシル基も欠く。こ
れらの重合体は、金属、紙、布、ナイロンなどのような
基体に適用されるときに、ガスケットの製造のために用
いることができることか開示されている。無溶媒液体熱
硬化性重合体であることが意図されている。
発明の要約 本発明は、Ｎ−（Ｒオキシメチル）アクリルアミド、ジ
エンおよびニトリルから形成された液体ゴムより成るメ
ルチオの米国特許第４．５２９゜５５８号明ｍｔａに開
示された型の重合体が、エポキシおよびエポキシ　ノボ
ラック熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良するという現実を
前提とする。
本発明は更にそれ以上の改良が、熱硬化性樹脂の硬化に
先立つ分散されたゴム重合体と酸触媒の有効な程度の自
己反応により与えられることを前提とする。
更に、耐！１ｉｌｌ性改質の実質的な改良は、重合体の
少なくとも一部のアクリルアミド部分が酸またはエステ
ル部分を含む場合に得られる。
本発明の他の利益は、下記の詳細な説明に照して認識さ
れるであろう。
発明の詳細な説明 本発明によれば、エポキシ樹脂またはエポキシノボラッ
ク樹脂は、液体アクリルアミド　ジエンニトリルゴムま
たはプレポリマー（以下ｒＡＤＮＪという）の添加によ
り耐衝撃性が改良される。
ＡＤＮはイソプレン、クロロブレン、ブタジェンまたは
アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルの
ようなジエン（すなわち、ゴム生成）単量体、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルのようなニトリル単
量体およびＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミド単
量体またはその誘導体の初期重合により生成する。アク
リルアミドｉａｍ体は、下記の一般式を有する。
式中、ＲはＣ−Ｃ２２のアルキル、エーテル、アルデヒ
ド、ケトン、アミド、エステル、カルボン酸、イミドま
たはフタルイミドであることができる。ＲがＣ３−Ｃ８
のアルキルを表わすＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリル
アミドは市販されている。Ｒ１は、連鎖移動剤を妨害す
る基であってはならない。非妨害のＲ１基は、ケトン、
エステル、および、とりわけエーテルから誘導すること
ができる。妨害するＲＩＥ４は、あるアルコールおよび
アルキルアミンまたはチオールにおける第三水素のよう
な基と容易に反応するペンダント水素を有するものを含
む。
特に、Ｒ１は、フタルイミド、好ましくはＮ−アルキル
　フタルイミドを表わすことができ、生成したアクリル
アミド単培体は、下記の式：（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１
０のアルキルであり、好ましくは、少なくとも２個の炭
素原子を有し、任意に、ペンダント　カルボキシル基を
有する。）を有するであろう。
これらのより複雑なＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリル
アミドは、−数式： ％式％ を有するＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミドのＲ
３基の代りに一価アルコール（Ｒ１０Ｈ）のＲｌＷを用
いることにより生成することができる。
別法として、Ｎ−（Ｒ−チオメチル）アクリルアミドは
、Ｒ２Ｏ基の代りに一価チオール（Ｒ−８Ｈ）のＲ４基
を用い、王妃の単量体：Ｘ−Ｒ５−８−ＣＨ２−ＮＨ−
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２を提供することにより生成することが
できる。上記式において、ＲはＸ−Ｒ，、を表わし、Ｘ
は−ＣＯＯＨ，−ＣＭ　　−ＣＨ＝ＣＨ２またはアルキ
ルエステル官能価を表わす。一般に、Ｒ５は１〜８個の
炭素原子を有するアルキレン基であるべきである。
Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドが出発物質
として用いられるとき、おおよそ当モル聞の該化合物と
置換反応の第一アルコールまたは一価チオールをトルエ
ンスルホン酸のような酸触媒の存在下で（例えば、アク
リルアミド単量体に基づいて０．５重量％）、できるだ
け低い温度で反応させる。生成したイソブチルアルコー
ルは、反応が完結するまで減圧蒸留する。成功した反応
においては、理論量に近いインブチルアルコールが得ら
れるべきである。存在する全てのアミドを反応させ、ビ
スアクリルアミド架橋単量体の生成を避けるために、過
剰の置換アルコールまたはチオールを用いてよい。
ＡＤＮはまた弾性付与単場体すなわちゴム単量体を含有
する。これらのゴム）１聞体は、イソプレン、クロロブ
レンおよびブタジェンのような共役ジオレフィン、およ
び、アクリル酸とメタクリル酸のエステルを含む。特に
、アルキル基に２〜１０個の炭素原子を有するアクリル
酸のいずれのアルキルエステルおよびアルキル基に４〜
８個の炭素原子を有するメタクリル酸のいずれのアルキ
ルエステルも用いることかできる。ＡＤＮは、任意に２
〜５％のアクリル酸またはメタクリル酸を含むことがで
きる。
プレポリマーＡＤＮ配合物 ＡＤＮは約６５％〜約７１％のゴム１１隋体、約１７〜
２２％のアクリロニトリルまたはメタクロロニトリルお
よび約７％〜約１５％の先に定義したようなアクリルア
ミドを混合することにより製造される。加えて、重合処
方は、重合体技術の当業者に周知の種々の他の成分を有
すべきである。
これらはｔ−オクチル　メルカプタンのような連鎖移動
剤を含むであろう。他の１！！移動剤はＣ６〜Ｃ２２の
第三メルカプタンを含む。ゴム単量体、アクリロニトリ
ルまたはメタクロロニトリルおよびアクリルアミド単１
体の看は、樹脂を改良するのに望まれる相溶性を得るた
めに種々であってよい。
初期重合は水性エマルジョン中で起こる。適当な乳化剤
は脂肪酸石鹸およびアニオン性ドデシル硫酸ナトリウム
および市販の乳化剤、例えばＥＭＣＯＬ４９１０、ヒド
ロ　ケミカル（ＷｉｔＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ）により製
造された非対称スルホこはく酸エステルのナトリウム塩
を含む。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレ−１
〜化剤も妨害金属不純物を除去するのに役に立つ。反応
開始または反応速度増大のための他の成分は塩化第二鉄
６水塩のようなレドックス活性剤、ナトリウム　ホルム
アルデヒド　スルホキシレートのような還元剤および遊
離基開始剤を含む。適当な遊離基開始剤は第三ブチル　
ヒドロペルオキシド、ジー第三ブチル　ペルオキシド、
クメン　ヒドロペルオキシド、ジクメン　ペルオキシド
、ベンゾイル　ペルオキシドなどを含むであろう。第三
ブチル　ベルアセテート、第三ブチルベルベンゾエート
、ジー第三ブチル　ベルフタレートのような有機過酸素
化合物も適当である。
したがって、ＡＤＮ重合体は、ゴム車番体、アクリロニ
トリルまたはメタクロロニトリルおよびアクリルアミド
を、上記の範囲内の所望の割合で、十分なｉｍ移動剤、
乳化剤、キレート化剤、活性剤、還元剤、遊離基開始剤
および空気を含まない脱イオン水（および任意にアクリ
ル酸まＩζはメタクリル酸）とともに、混合することに
より生成される。反応体を混合し、約２０℃で、約６０
〜８５％の収率が得られるまで、２〜２４時間反応させ
る。
反応温度は４０℃以下、好ましくは、約２０℃に維持さ
れるべきである。反応温度を上記のｆｉｌｌ限内に維持
することに加えて、所望の粘度を維持するのに十分低い
プレポリマーの分子世を確立するために、十分な最の調
節剤または連鎖移動剤を加えなければならない。適当な
連鎖移動剤または調節剤は、ｎ−ブチル　メルカプタン
、ｎ−ドデシル　メルカプタン、ｔ−ブチル　メルカプ
タン、エヂル　チオグリコレート、および好ましい連鎖
移動剤であるｔ−オクチル　メルカプタンを含む。
ＡＤＮの重量平均分子量は約ｉｏ、ｏｏｏ〜３ｏ、ｏｏ
ｏの間に設定されるべきであり、好ましくは、１５，０
００〜２５，０００である。必要とされる連鎖移動剤の
邑は、用いられる正確な単重体および望まれる分子冷に
依存して種々であるが、一般に、単Ｗ体の全重量に基づ
いて約５重量％よりも少ないであろう。ＡＤＮの粘度は
、望ましくは、６０℃の混合温度で約５０．０ＯＯｃｐ
Ｓ以下、マタハ、Ｖ温で９０．０００〜１５０．０００
ｃｐｓであるべきである。
八〇ＮがＮ−ＣＲ−オキシメチル）アクリル７ミドから
形成されるなら、このプレポリマーは反応性メルカプト
酸改良剤、すなわちＲ４−８Ｈを添加することによって
更に改良される。好ましくは、メルカプト　プロピオン
酸のようなメルカプト（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン酸の
おおよそ３〜１１ＰＩ−ＩＲがＡＤＮに加えられる。メ
ルカプト基は、酸触媒のもとに、置換されたアクリルア
ミドと、そのアルコキシメチレン基において優先的に反
応し、液体ゴムにペンダント　カルボンｌｌｉ！ｍを生
成すべきである。これは、液体ゴムを、エポキシ樹脂と
より反応性にする。
他の適当なメルカプト改質剤は、メルカプトアルキレン
　カルボン酸のエステルである。一つの特別のエステル
は、ペンタエリトリトールと４モルのメルカプト　プロ
ピオン酸のテトラエステルである。
メルカプト基と酸またはエステル基は、両者ともＡＤＮ
と潜在的に反応性である。事実、これらのメルカプト改
質剤は、ＡＤＮのための架橋剤として作用することがで
きる。しかしながら、チオール基は、酸またはエステル
基よりも実質的により反応性である。したがって、ＡＤ
Ｎは、改質剤をＡＤＮと混合し、酸触媒を加え、チオー
ル基をＡＤＮと反応させる（おそら＜Ｎ−（Ｒ−オキシ
メチル）アクリルアミドのＲ−０−基を置換する）のに
有効な温度に混合物を加熱することによって、改質され
る。反応条件は、チオール基の反応を増し、カルボニル
基の反応を制限し、または、はとんど排除するのに十分
におだやかに維持される。
メルカプト化合物対アクリルアミドの約０，２／１，０
〜１．０／１．０の比が好ましい。したがって、ＡＤＮ
中の感知されるほどの百分比のアクリルアミド部分は、
通常、反応しない。これは、アクリルアミドのＲ１−０
基（Ｒはフタル　イミド　エヂルである）が、液体プレ
ポリマーとエポキシ樹脂との相溶性を助けることを可能
にする。
好ましくは、ＡＤＮはＮ−アルキル　フタルイミドから
、イソプレンおよびアクリロニトリルと組合せて形成さ
れる。特に、好ましい配合物は８〜１１％のＮ−［（２
−フタルイミド　エトキシ）メチルコアクリルアミド、
６５〜７１％のイソプレンおよび２１〜２３％のアクリ
ロニトリルを含み、約５．０００〜約１２．０００の数
平均分子量を有する。
ＡＤＮはエポキシ樹脂およびエポキシ　ノボラック樹脂
を改質するのに用いられる。一般に、エポキシ樹脂は、
２個の炭素原子と１個の酸素原子を含む３員環であるオ
キソラン構造を含む熱硬化性樹脂の系統である、もとも
と、これらは、エピクロロヒドリンとビスフェノール−
Ａを縮合させることにより製造された。エポキシ樹脂は
一般に現在では、ヒスフェノール−Ａおよびその変種の
低分子最ジグリシジルエーテルから形成される。
他の種類は、過酢酸によるオレフィンの酸化により形成
される。分子場に依存して樹脂は液体から固体樹脂まで
変化する。本発明は２０℃以下で液体であるものに限定
される。
エポキシ−ノボラック樹脂はエビクロロヒドリンをフェ
ノール　ホルムアルデヒド綜合物と反応させることによ
り形成された二段法樹脂である。
この樹脂は、硬化の部分段階にある線状熱可塑性Ｂ−段
階フエノール樹脂として定義される。エポキシ−ノボラ
ックは、１分子中に７個までまたはそれ以上のエポキシ
基を有してもよい。
商標はＥｐｏｎ　８２８、Ｅｐｏｎ　８３０、Ｅｐｏｎ
　３４、Ｄｏｗ　ＤＥＲ３３１、Ｅｐｉ　−Ｒｅｚ　５
１Ｑ、Ｅｐｏｔｕｆ３７−１４’ＯおよびＧｅｎ　［ｐ
ＯＸｙ　１９０を含む。
耐ｌ！ｉ撃性の改良のために、ＡＤＮを樹脂と混合し、
予備反応させ、部分的に予備反応したＡＤＮエポキシま
たはエポキシ　ノボラック付加物濃厚物を形成し、次に
、これは、標準の硬化剤で硬化することができる。
したがって、５〜１０ｐｈｒのＡＤＮを、パラ−１〜ル
エン　スルホン酸またはＡＩｋａｐｈｏｓ３　（リン酸
部分エステル）のような強酸触媒と混合し、５−１５分
間撹拌する間約３００下（１５０℃）に加熱する（液体
ゴムについて、５−５重量％）。次に、十分な樹脂を加
えて、樹脂中ＡＤＮの２０〜４０重量％溶液を生成させ
る。この溶液を更に５〜１５分間３００〜４００下（１
５０〜２０５℃）と加熱する。これは、透明な安定なＡ
ＤＮ樹脂付加物を提供するが、使用のために、５〜１５
重量％のＡＤＮ含有量を生じるように追加の樹脂と混合
される。得られた樹脂は、次に、標準の硬化機構を用い
て硬化させる。
本発明を評価するために、エポキシ樹脂は、種種の方法
で硬化され、試験された。物理的データは表に記載され
ている。
実験１．５および９は、１２０℃でピペリジンを用いて
硬化された未改質のＥｐｏｎ８２８を表わす。
実験２．６．１０および１１は、対照として、Ｅｐｏｎ
８２８に従来技術のケログ（にｃｌｌｏａｇ）のにｅｌ
ｐｏｘｙ　２９３−１００を用いたものを示す。実験３
．４．７．８および１２〜１６および１８は、Ｅｐｏｎ
３２８に新規な液体プレポリマーを用いたものを表わす
。
ＡＤＮの化学組成は、次のとおりである：イソブレン６
５％、アクリロニトリル２１、ＨＰＭＡ９％、イソブト
キシメチル　アクリルアミド３％およびアクリルアミド
２％。イソブトキシメチルアクリルアミドおよびアクリ
ルアミドは、１−Ｉ　Ｐ　Ｍ　Ａ生成反応の副生物であ
る。これらのＡＤＮは、６．０００〜９，０００の数平
均分子渚を有する。
第１表および第２表に示された組成物は、Ｅｐｏｎ８２
８中に２４重階％のビスフェノールＡを含む。
これは、Ｈｙｃａｒ　１３００Ｘ８液体ゴム製品を用い
、おおよそ０１２−１．０ミクロンの粒子と２〜５ミク
ロン粒子が分散した二つのモードのある分布を生じるも
のと報告されている。第３表中の組成物は、ビスフェノ
ール八を含有せず、１ｌｙｃａｒ　１３００×８と本発
明のＡＤＮの等１ｆｆｉ部の相対的効能のより直接的な
比較を示す。対照組成物２および６は、エポキシ樹脂に
基づいて２２重最部の１ｌｙｃａｒブランドの液体ゴム
を含有する反復試験であり、一方、実験組成物３．４．
７および８は１０史は部を含有することも適切である。
したがって、２および６は、実験３．４．７および８の
値よりも実質的に大ぎい落槍衝撃強さを示すことが期待
されるであろう。二つの値は、事実、３０％だけ異なっ
ており、ブランクよりも低い。
第１表に表示された試料はガードナー （Ｇａｒｄｎｅｒ　）試験法に従って試験された。試験
片の寸法は、２．５インチｘｏ、５インチ×０．１２５
インチ（６，３５７ＣｍＸ１．２７０Ｘ０．３１７５ｃ
ｍ）であった。試験片は、７０下および５０％の相対湿
度で４８時間、状態調節し、これらの条件下で試験され
た。エポキシ組成物は、６．５インチ×６．５インチ　
テフロン被覆平鋼中で、１２０℃の空気循環オープン中
で１６時間硬化し、６．５インチ×６．５インチＸ０．
１２５インチのスラブを形成し、帯のこを用いて試験片
に切断した。結果は、１０個の試験片からの平均である
。
第１表 硬化液体ゴム改質エポキシ樹脂の落槍衝撃試験破１ｌＩ
ｌ！衝撃 ２　対照、市販の液体ゴム（ハ）　　　　　　９．８３
　　ＡＤＮ液体ゴム（Ｃ＞　　　　　　　　　　１２　
、２４　ポリチオール添加剤を有するＡＤＮ液体ゴムゆ
　　　　　　　　　　　　１４，９（ａ）　　Ｅｌ）ｏ
ｎ　　８２８−１８０．　０９、ビスフェノールＡ−１
９，２ｇ、 ピペリジン４．０ｇ ＋Ｊ　　Ｅｐｏｎ　　８２８−９６．０’ｊ、ビスフエ
ノールＡ−３８，４９、 Ｋ（！１１０（＋（Ｊ　　−２９３−１００＝８０ｇ、
ピペリジン−８，０ｇ、 （ＯＥｐｏｎ　　８２８−８０．０ｇ、ビスフェノール
Ａ−１９，２ｇ、 ＡＤＮ液体ゴム８９−８．０ｇ、 ＠　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８０．０９、ビスフェノー
ルＡ−１９，：２ｇ、 ＡＤＮ８９−８．０ｇ、 ピペリジン−４，０ｇ、 Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｈｉｌａｃｒｏｎ　Ｑ　−４３
＝　０　、４９、Ａｌｋａｐｈｏｓ　　３−０　、２０
　ｇ。
第２表に従い、落槍癒撃法により試料を試験した。試料
の調製は同じであった。
第２表 硬１液体ゴム改質エポキシ樹脂の落槍衝撃試験破壊衝撃 ６　対照、市販の液体ゴム（ハ）　　　　　　１２．９
７　　ＡＤＮ液体ゴム”　　　　　　　　　　１２．４
８　　ＡＤＮ液体ゴム（ｄ）１４．７ ＠　　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８０．０’Ｊ、ビスフェ
ノールＡ−１９，２９、 ピペリジン−４，０ｇ。
ＨＥｐｏｎ　　８２８−４８．０ｇ、 ビスフェノールＡ−１９，２ｇ、 Ｋｅｌｌｏｕ　２９３−１００−４０．０９、ピペリジ
ン−４，０ｇ。
（ｃｅ　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８０．Ｃ１、ビスフェ
ノールＡ−１９，２９、 ＡＤＮ２８−０２＝８．０ｇ、 ごベリジン−４，０ｇ、 ＾１ｋａｐｈｏｓ　　０．２０　ｇ。
（ｄ）　　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８０．　０ｇ、ビス
フェノールＡ−１９，２ｇ、８．Ｏｃｉ。
ピペリジン−４，０ｇ、 Ｑ　　４３−０．４０ｇ、 Ａｐｋａｐｈｏｓ　　３−０　、２０９゜第３表に示さ
れた例は、１．３３インチ径×０．２５インチ厚の円板
試験片を用いてガードナー試験法により調製された。こ
れらの試験片は、７０下で５０％湿度で４８時間状態調
節し、これらの条件下で試験された。エポキシ組成物は
、１．３３インチ径のくぼみを有する１２くぼみテフロ
ン被覆開放金型中で、１２０℃で１６時間、または、８
０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１６時間
の段階的サイクル硬化を用いて硬化された。特記されな
い限り、１２０℃サイクルで１６時間が用いられた。結
果は、１０〜１２個の試験片の平均である。
例１３〜１つにおいて、ＡＤＮは、表示されたチオール
酸まｌ〔はエステルで改質され、エボキシ樹脂に添加さ
れた。これらの例において、ＡＤＮは、強酸触媒、一般
には、アルコールに溶解したバラトルエン　スルホン酸
と結合された。Ｃｙｃａｔ４０４０は、イソプロピル　
アルコール中の４０％パラトルエン　スルホン酸である
。これは、約２５０〜３００　’Ｆ　１’　約１〜２　
分間Ａ　Ｄ　Ｎ　Ｊニー　ｍ　合すれた。アルコールを
蒸発させ、酸触媒ＡＤＮ混合物を約室温に冷甜する。
次に、チオール　エステルまたは酸を、この混合物に加
え、約３２５下に約８分間加熱し、冷Ｗする。次に、改
質されたＡＤＮを、示されたようにエポキシ樹脂に添加
する。
第３表 硬化液体ゴム改質エポキシ樹脂の落槍衝撃試験破壊衝撃 １０　　対照、市販の液体ゴム０５８ １１　　対照、市販の液体ゴム３０５５１２ＡＤＮ液体
ゴム■　　　　　　　　　４５１４ＡＤＮ液体ゴムー０
．４７％ メルカプトプロピオン酸付加物（０５７１５ＡＤＮ液体
ゴムー〇、９５％ メルカプトプロピオン酸付加物＠６３ １６　　ＡＤＮ液体ゴム−１，４３％ メルカプトプロピオン酸付加物（へ）　　６１１８ＡＤ
Ｎ液体ゴムー〇、９５％ メルカプトプロピオン酸付加物０）６３（ａｔ　　　Ｅ
ｐｏｎ　　８２８−１００．　００ｇ、ピペリジン−５
，００３゜ Ｕ　　Ｅｐｏｎ　　８２８−６７．８０ｙ、にｅｌｌｏ
（１ｇ２９３−１００−３２．８０ｇ、ピペリジン−４
，３８ｇ。
（へ）　（へ）と同じであるが、段階的に硬化された。
＠　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８７．５０ｇ、ＡＤＮ−１
３，１３ｇ、 ｐ−トルエンスルホン酸−０，２６ｇ、ピペリジン−４
，３８４？、段階的に硬化された。
（ｅ）＠と同じであるが、０．４４９のＣ１ｎｃｉｎｎ
ａｔｉ旧Ｉａｃｒｏｎ　　Ｑ　４３を含み、段階的に硬
化された。
（０＠と同じであるが、ｐ−トルエンスルホン酸の代り
に八ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙｎａｍｉｄ　Ｃｙｃａｔ　　
４０４０の０．６６９を用い、段階硬化された。
＠　（０と同じであるが、１．００ｇのメルカプトプロ
ピオン酸を用い、段階硬化された。
（へ）　（０と同じであるが、１．５０！Ｊのメルカプ
トプロピオン酸を用い、段階硬化された。
（ｉ）　　Ｅｐｏｎ　　８２８−８７．５０！？、１１
ｙｃａｒ　　１３００Ｘ８−１３．　１３９、Ｃｙｃａ
ｔ　　４０４０−０．　６６９、ピペリジン−４，３８
ｇ、 メルカプトプロピオン！−１００ｇ。
（ｊ）　　（ｆ）と同じであるが、Ｃｙｃａｔ　４０４
０の代りに０．９２９のＡｌｋａｒｉｌ　Ｃｈｅｎ＋１
ｃａｌｓ　Ａｌｋａｐｈｏｓ　　３が用いられた。
（ｋ）１．００ｇのメルカプトプロピオン酸を液体ゴム
と反応させ、硬化は、Ｃｙｃａｔ　４０４０の０．６６
ｇの代りにベンゾフェノン０．２９ｇを加え、反応混合
物を、開放空気中で３０分間２〜３分ごとに手動撹拌し
ながら、ランプかられずか０．５〜１．０インチの距離
で２７５ワツトＧＥサンランプ（ｓｕｎｌａｉｐ　）か
らの放射に露光することにより促進させたことを除き、
に）と同じ。
理解できるように、ＡＤＮは、エポキシ樹脂に単に加え
、酸触媒で硬化したときに、ｔｌｙｃａｒ液体ゴムに匹
敵する結果を与える。
上記の試料において、＋＋ｙｃａｒは、添加すると工ボ
キシ樹脂と真の溶液を形成しなかったが、ＡＤＮは、実
際に、最初に混合し撹拌を維持したときに溶液になるよ
うに見えたことは注目に価する。酸接触硬化または熱接
触硬化が生じたとき、にのみ、ＡＤＮまたはメルカプト
改質ＡＤＮは、溶液から析出し、耐！ｌｉ撃性改良に必
要と思われる離散粒子を形成した。
したがって、本発明は、エポキシ樹脂およびエポキシノ
ボラック樹脂の耐衝撃性の改良を提供する。上記の説明
は、本発明の説明および本発明を実施するための最良の
態様を述べたものである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）熱硬化性樹脂と、該樹脂に約３０℃以下で分散す
    ることができるアクリルアミドジエンニトリルランダム
    三元重合体より成り、該アクリルアミドジエンニトリル
    三元重合体が上記熱硬化性樹脂の耐衝撃性の改良をもた
    らすのに有効な量で与えられることより成る、樹脂がエ
    ポキシ樹脂およびエポキシノボラック樹脂より成る群か
    ら選ばれた耐衝撃性が改良された熱硬化性樹脂組成物。
  2. （２）三元重合体はアクリルアミド、ジエンおよびニト
    リル単量体の反応生成物であり、該アクリルアミドがＮ
    −（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミドとＮ−（Ｒ−チ
    オメチル）アクリルアミドより成る群から選ばれ、該ジ
    エンがイソプレン、ブタジエン、アクリル酸のアルキル
    エステル、メタクリル酸のアルキルエステルおよびクロ
    ロプレンより成る群から選ばれ、該ニトリルがアクリロ
    ニトリルおよびメチルアクリロニトリルより成る群から
    選ばれる請求項１記載の組成物。
  3. （３）三元重合体は６５〜７５％のジエン、２０〜３０
    ％のニトリルおよび４〜１０％のアクリルアミドより成
    る、請求項２記載の組成物。
  4. （４）重合体は約１２，０００以下の数平均分子量を有
    する、請求項２記載の組成物。
  5. （５）耐衝撃性の改良をもたらすのに有効な量は約３〜
    約５０％より成る、請求項１記載の組成物。
  6. （６）アクリルアミドはＮ−（Ｒ−チオメチル）アクリ
    ルアミドである、請求項２記載の組成物。
  7. （７）アクリルアミドはＮ−（Ｒ−オキシメチル）アク
    リルアミドである、請求項２記載の組成物。
  8. （８）アクリルアミドは、Ｎ−ヘキシルカルボエトキシ
    メチルアクリルアミド、イソブト キシメチルアクリルアミド、Ｎ−［（２−フタルイミド
    エトキシ）メチル］アクリルアミドおよびそのメルカプ
    ト酸改質誘導体より成る群より選ばれる、請求項７記載
    の組成物。
  9. （９）エポキシ樹脂とアクリルアミドジエンニトリル三
    元重合体改質剤の配合物であり、該改質剤は約２０℃以
    下で液体状態の改質剤を提供するのに有効な分子量を有
    し、かつ３〜１５％のＨＰＭＡ、６０〜８０％のイソプ
    レンおよび１７〜２３％のアクリロニトリルの遊離基重
    合より成る配合物。
  10. （１０）０．２〜１０％のメルカプト改質剤を含み、該
    メルカプト改質剤はメルカプトＣ＿３−Ｃ＿１＿０アル
    キル酸およびそのＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルエステル
    誘導体より成る群から選ばれる、請求項１記載の組成物
    。
  11. （１１）３〜１５％のＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリ
    ルアミド；６０〜８０％のジエン単量体；メタクリロニ
    トリルおよびアクリロニトリルより成る群から選ばれた
    １７〜２３％のニトリル単量体より成り、２０℃で液体
    重合体をもたらすのに有効な数平均分子量を有するプレ
    ポリマーを、メルカプトＣ＿３−Ｃ＿１＿０アルキル酸
    およびそのＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルエステル誘導体
    より成る群より選ばれるメルカプト改質剤とを反応させ
    ることにより形成されたエポキシ樹脂耐衝撃性改質剤で
    あり、該組成物は上記改質剤と上記重合体とを約１７５
    ℃以下で約１時間以内の時間反応させ、メルカプトカル
    ボキシル改質プレポリマーを提供することにより形成さ
    れるエポキシ樹脂耐衝撃性改質剤。
  12. （１２）メルカプト改質剤は０．２〜１０％の量で提供
    される、請求項１１記載のエポキシ樹脂改質剤。
JP63233885A 1987-09-21 1988-09-20 耐衝撃性改良熱硬化性樹脂組成物および改質剤 Pending JPH01108251A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US099253 1979-12-03
US07/099,253 US4812521A (en) 1987-09-21 1987-09-21 Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01108251A true JPH01108251A (ja) 1989-04-25

Family

ID=22273925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63233885A Pending JPH01108251A (ja) 1987-09-21 1988-09-20 耐衝撃性改良熱硬化性樹脂組成物および改質剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4812521A (ja)
EP (1) EP0309221A3 (ja)
JP (1) JPH01108251A (ja)
AU (1) AU601930B2 (ja)
CA (1) CA1337092C (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570611B1 (de) * 1992-05-20 1996-02-28 Friedrich Maurer Söhne GmbH & Co. KG Überbrückungskonstruktion für Dehnungsfugen
JP4315866B2 (ja) * 2004-06-29 2009-08-19 横浜ゴム株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010029355A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
MX2013007753A (es) 2011-01-04 2013-08-15 Evonik Degussa Gmbh Productos semiterminados compuestos, partes moldeadas producidas por los mismos y partes moldeadas producidas directamente en base a (met) acrilatos hidroxifuncionalizados, los cuales son reticulados por medio de uretdionas en forma termoestable.
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Evonik Degussa Gmbh Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
US20160304683A1 (en) 2013-11-19 2016-10-20 Evonik Degussa Gmbh Mouldings based on diene-functionalized (meth)acrylates and (hetero-)diels-alder dienophiles, with reversible crosslinking
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
EP2979851A1 (de) 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2982704A1 (de) 2014-08-06 2016-02-10 Evonik Degussa GmbH Reversibel vernetzte Polymeremulsionen
EP2993202A1 (de) 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
EP3199575A1 (de) 2016-01-29 2017-08-02 Evonik Degussa GmbH Neuartiger hetero-diels-alder-vernetzer und deren verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
EP3296347A1 (de) 2016-09-20 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Neuartiger dien-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden (hetero-)diels-alder-polymersystemen
WO2018054684A1 (de) 2016-09-20 2018-03-29 Evonik Degussa Gmbh Neuartiger vernetzer-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
ES2880621T3 (es) 2016-12-02 2021-11-25 Evonik Degussa Gmbh Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
EP3789113A1 (en) 2019-09-05 2021-03-10 Evonik Operations GmbH Materials comprising carbon-embedded nickel nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
EP3789111A1 (en) 2019-09-05 2021-03-10 Evonik Operations GmbH Materials comprising carbon-embedded iron nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
EP3789112A1 (en) 2019-09-05 2021-03-10 Evonik Operations GmbH Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551471A (en) * 1968-05-22 1970-12-29 Goodrich Co B F Liquid hydroxy terminated polymers of butadiene-acrylonitrile
US4232135A (en) * 1978-01-10 1980-11-04 Imperial Chemical Industries Limited Coating compositions
GB2073609B (en) * 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
US4529558A (en) * 1983-01-21 1985-07-16 Eagle-Picher Industries, Inc. Heat curable solventless liquid prepolymer
US4562008A (en) * 1983-01-21 1985-12-31 Eagle-Picher Industries, Inc. Heat curable solventless liquid prepolymer and novel monomer derived from hexylcarbitol for use therewith
US4515849A (en) * 1983-06-01 1985-05-07 Matsui Shikiso Chemical Co. Ltd. Transfer printing sheet, printing method and printed article
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
DE3711415A1 (de) * 1987-04-04 1988-10-20 Bayer Ag Zubereitung und verfahren zum zurichten von leder und zur textilbeschichtung

Also Published As

Publication number Publication date
AU2241288A (en) 1989-03-23
AU601930B2 (en) 1990-09-20
EP0309221A3 (en) 1990-04-18
CA1337092C (en) 1995-09-19
EP0309221A2 (en) 1989-03-29
US4812521A (en) 1989-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH01108251A (ja) 耐衝撃性改良熱硬化性樹脂組成物および改質剤
US3947522A (en) Epoxy resin compositions
EP0150674A2 (de) Verfahren zur Herstellung von heisshärtbaren Klebefilmen
CN102549059A (zh) 厌氧固化组合物
DE60303972T2 (de) Wärmehärtbare Klebefilme
JP2003327669A (ja) エポキシ樹脂組成物及び接着剤
JP2011516662A (ja) 改善された低温硬化性を有するエポキシ樹脂組成物並びにその製造方法及び製造中間体
JP6657385B2 (ja) エポキシ末端ブタジエン及びブタジエンアクリロニトリルコポリマー
JP5697977B2 (ja) 耐熱性の嫌気的に硬化する組成物
EP0941261B1 (en) Composition
US4939271A (en) Mercapto-modified N-(R-oxymethyl) acrylamide/rubber-formable monomer/(meth)acrylonitrile terpolymers
JPS6021648B2 (ja) 硬化性の優れたエポキシ樹脂組成物
DE2727417A1 (de) Verfahren zur herstellung von bindemitteln
DE69308309T2 (de) Härtbare epoxy-vinylesterharz-zusammensetzung mit einem niedrigen exothermen höchstwert während des härtens
IE914030A1 (en) High impact resistance adhesive compositions
DE2411064A1 (de) Mit butadienpolymeren modifizierte epoxyharze
JP2851414B2 (ja) 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物
JPH0545611B2 (ja)
JP3073033B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS61227A (ja) 反応性樹脂組成物
JPS61133215A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS59108017A (ja) 低臭気性の樹脂組成物
JPH054405B2 (ja)
JP3388642B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
EP0112391A1 (en) Stable aqueous dispersions of curable, resinous compositions and adhesive and coating compositions prepared therefrom