JPH01110502A - ３級又は４級窒素を含有するセルロースエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は６級及び４級窒素を有するセルロースエーテル
の製法に関する。

従来技術 ４級窒素を有するセルロースエーテルはすでに西ドイツ
国特許公開第１５９３６５７号公報（米国特許第３４７
２８４０号明細書）から公知であり、このセルロースエ
ーテルはそこＫＥ載された反応条件によればセルロース
と例えば２．６−エポキシプロピルトリメチルアンそ二
りムクロリドとをセルロースに対して０．２〜５重量係
の水を含有していてよい有ｍｓ剤中で反応させることに
よシ得られる。

カチオン変性セルロース鰐導体は特開昭第５３−９０３
６８号公報（ＣＡ８９　（２２）：１８１４２３Ｗ）中
にも記載されている。

反応媒体としてはここでは水、インプロぎルアルコール
及び水酸化ナトリクム水浴液を使用する。

反応条件下にエーテル化試薬に対して十分に不活性な有
機港剤の存在は西ドイツ国特許公開第３３０１６６７号
公報によっても特に有利である。

セルロースを有機溶剤中で懸濁し、生じた懸濁液を水酸
化アルカリの水溶液と混合し、引き続きエーテル化試薬
を添加する。

ヨーロッパ特許公開第０１８９９３５号公報による反応
も前記のように経過する。

すべての前記の場合において水ｆ６ａの生成物が得られ
、これを中和によシ分離し、洗浄し、かつ乾燥させる。

公知法は多量の有機溶剤の使用、僅かな配合濃度、低い
収率及び反応混合物中でのその溶解性による生成物の損
失を必然的に生ぜしめる。

このように変性したセルロースは化粧品分野（毛髪処理
）、繊維分野（柔軟剤、帯電防止剤）、製紙業、浮選及
びフロキュレーション、及ヒ孔あけ洗浄液において使用
される。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は６級及び４級窒素を含有するセルロース
エーテルの簡単な製法である。

課題を解決するだめの手段 本発明はアルキレンエポキシドとセルロースもしくはそ
の誘導体とをアルカリ性媒体中水の存在に２いて反応さ
せることによシロ級又は４級窒素を含有するセルロース
エーテルを製造するための方法において、該反応混合物
がその全量に対して水１０〜２５ｘＪ１％、有利に１２
〜１６重量係を含有し、かつ外見上乾燥し、粉末状で存
在することを特徴とする６級又は４級窒素を含有するセ
ルロースエーテルの製法である。

この反応混合物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物又は酸化物又はアルカリ金属珪酸塩及び／又は
−アルミン酸塩、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物もしくは酸化物及びアルカリ金属炭酸塩か
らなる混合物又は１種以上のこれらの水酸化物、酸化物
又は炭酸塩とアルカリ金属珪酸塩及び／又は−、アルミ
ン酸塩との混合物１〜４重量係を６加することによりア
ルカリ性とする。

それぞれセルロース！（乾燥物質）に対してアルカリ金
属水酸化物１．９〜２．１ｉｔ％もしくはアルカリ土類
金属水酸化物もしくは一酸化物２゜９〜３．１　！量係
を使用するのが有利である。

これに関してアルカリ金属は特にナトリウムカチオンが
、アルカリ土類金属はカルシウムカチオンがＸ要である
。

本発明によりセルロースもしくはその誘導体のエーテル
化は、一般式： 又は、有利に 〔式中、ｎ　ｔｉｔ　１〜３の数値ｔ−表わし、特に１
を表わし、Ｒ１％Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１〜１８の
同−又は異なるアルヤレン基’ｔ−ｈわすか、又はＲ１
はペンシル基又は−〇２Ｈ，○Ｈを表わし、かつＸ（−
）はクロリド、プロミド、サルフェート又のアルキレン
エポキシド又はその混合で行なう。

炭素原子数１〜４のアル中ル基が有利である。

アルキレンエポキシドのかわシに相ろするクロルヒドリ
ンを使用することもでき、この際セルロースもしくはそ
の誘導体と反応する式（１）及び（ｎ）に相応するエポ
キシドへの変換はおそくとも反応媒体中で行なわれる。

いずれにせよ、この際化学量論量のアルカリをクロルヒ
ドリンのエポキシドへの変換のために付加的に接触反応
のために使用しなければならない。

本発明によυセルロース及び次の誘導体を使用する： ＨＥＣ（＝ヒドロ中ジエチルセルロース）ＭＨＣ（＝メ
チルヒドロキシエチルセルロース）ＣＭＣ（＝カルボ中
ジメチルセルロースもしくはその塩） ヒドロキシプロぎルセルロース 並びＩ’ｌ々の基の組み合わせを有するセルロース。

最終生成物の中和は使用によってはしばしば必要ではな
い。

中性生成物を得るために、混合工程において同時に有機
酸（例えばアジピン酸）を添加するという可能性もある
。

セルロース分子もしくは誘導体分子中のヒドロキシル基
１個あたシ式（Ｉ）又は（ＩＩ）によるエポキシド０．
００５〜１モル、有利にエポキシド０．００５〜０．６
モルを使用する。これにより収率１００％において０．
００５〜１もしくは０．０５〜０．６の置換度（ＤＳ）
が得られる。この際、有利な実施形においては、セルロ
ースもしくはその誘導体、アルカリ性化に作用する物質
、アルキレンエポキシド及び水からなる混合物を強力ミ
キサー中で１０秒〜２５分間、有利に２０秒〜５分間で
均質化し、引き続き該混合物を取り出し、カチオン化反
応を最後まで実施する。

史なる混合エネルギー及び付加的な方法工程はもはや必
要ではない。

反応温度の範囲は５〜７５°Ｃ１特に５〜４５０Ｃに広
がる。

迅速な変換を望むならば、混合機及び残シの反応が行な
われる容器を７５°Ｃまでの前記の温度に加熱する。

しかしながら、混合機だけを加熱し、残りの反応を更に
卯熱することなく室温（２０〜２５℃）で実施すること
も、又これの逆も可能である。

有利には、外からの熱供給なしにミキサー中で生じる温
度（１８〜３０°Ｃ１有利に２０〜２５９Ｃ）で作業し
、混合物の均質化の後すぐに発送のために予定した容器
又はサイロに詰め、かつカチオン化反応を周囲温度又は
室温に依存して生じる温度で完結させる。

この方法は、例えば季節にともなう１８〜３０℃、特に
２０〜２５℃での変動に依存する。

混合装置中でのわずかな滞留時間はこれによシ乾燥カチ
オン化の連続的実施をも可能とする。

強力ミキサーとしては、例えば、特に１つ又は複数のカ
ッターヘッドを有するすきべらミキサー（連続的及び非
連続的）及び循環湿ｍミキサー（連続的）が好適である
。

装入シタセルロースもシくはセルロース誘導体への試薬
添加の順序は結果に関して決定的なものではない。一般
的に、ミキサーの運転下にアルカリ性化に作用する物質
を水溶液、もしくは水性懸濁液又は固体として、装入し
たセルロースもしくはセルロース誘導体上に滴下又は有
利に１０秒〜５分間以内に有利に噴霧するというように
実施する。

前記の均質化のための時間はエポキシドの添加で開始す
る。

しかしながら、すべての成分をセルロースもしくはその
誘導体と同時に添加することもできる。

含水量は、反応に必要な水最少量が１０ｘ量係の童に達
するかもしくはこれを越えるように決めるが、もちろん
エポキシド浴液によシ装入された承前を考慮する。

これらの成分の他に、変法においては反応混合物中に微
細な珪酸を全量に対して０．０１〜２１量係、有利に０
．１〜１．０重量係含有している。

この際、沈降珪酸又は火炎加水分解によシ生じた珪酸で
あシ、親水性又は疎水性である。

比表面積は６０〜７００ｆｆＬ”／ｇ、有利に１００〜
４５０　ＦＩＬ”／ｇである（　ＤＩＮ　６６１３１に
よるＢＥＴ−測定、液体窒素の温度におけるＮ２−吸着
、１１０℃における試料のあらかじめの加熱）。

比界面積１９０〜４５０　ｍ”／９の親水性沈降珪酸、
特に比弐面積１９０　ｍ”／、９　（ＢＥＴ−測定）の
スプレー乾燥沈降珪酸を使用するのが有利である。

疎水性及び親水性珪酸からなる混合物も使用する。

分析 それぞれ分析あたシ反応試料約２０９ｔ−取シイソグロ
パノール／水−もしくはアセトン／水−混合物（それぞ
れ４１）２００＆中に懸濁し、１０％塩酸で−４に調節
し、濾別する。それぞれイソゾロパノール／水もしくは
アセトン／水で２回洗浄した後、強力に吸引し、濾滓を
７５°Ｇで４時間真空乾燥棚中で乾燥させる。引き続き
ケールダール法による窒素測定を介して反応の度合いを
調べる。

収率は理論的窒素含量に対する検出された窒素含量の割
合いとして示される。この際、カチオン化していないセ
ルロースもしくはその誘導体は場合によυ基礎窒素含量
を有し、これを検出された窒素含量からひかなければな
らない。

Ｎｇｏ　ｆ％＝検出された窒素含量 Ｎエ　係＝理論的に算出した窒素含量 Ｎｏ　　％＝セルロースもしくはその誘導体の基礎窒素
含量 ■＝ケールダール法による窒素測定のための滴定に２け
るＨＣｊ−溶液の使用ｊｔ　（、ｄ）Ｅ＝カチオンセル
ロースもしくはその誘導体のｊｉ（乾燥）（９〕 ｍＮｔ、＝一定の理論的ＤＳに関する計算窒素質量 Ｉｎｋａ　Ｃセルロース＝一定の理論的ＤＢに関する計
算生成物質量 実際の置換度及び理論的置換度からの割合として収率を
示すという可能性もある： 実際のＤＳの計算法： 理論的ＤＳ＝ （１４，９／ｍｏｌＸ１００）−（Ｎｇｅ（％−ＮＯ％
）×１５１．６４．９／ｍｏ１Ｍｅ（ｇ／ｍｏｌ）　＝
セルロースもしくはその誘導体の分子量分（七ツマー単
位） １５１．６４　、ｐ／ｍｏｌ　＝カチオン化試薬（ＱＵ
ＡＢ　＠　）（２，３−エボ中ジプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド）の分子量 Ｎ％×１５１．６４．９部ｍｏｌ＝＝各置換＊　ｋ　ｏ
　−スモ／　−ｒ−単位の分子量の増大に関する補正フ
ァクター Ｎ％＝セルロースもしくはその誘導体の基礎窒素含量 計算のために使用した分子量及び使用したセルロースも
しくはその誘導体（モノマー単位の相対分子量）： セルロースＥｌｃｅｍａ［Ｆ］１００ｐ製（デグツサ社
）Ｍ　”　１６２，１５．９部ｍｏｌ ＨＥＣＱＰ　４４００　ｆＪｊＬ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ社）Ｍ　−２０６，２，９部ｍｏｌ” ＭＨＣＴｙｌｏｓａ＠ＭＨ２０００ｘｐ（ヘキスト社）
Ｔｙｌｏｓｅ”ＭＨＢ　１００００　ＹｐＭ　＝　２２
０．２３　、！ｉ’／ｍｏｌ”Ｎａ−ＣＭＣＴｙｌｏｓ
ｅ’Ｃ１０００ｐＴｙｌｏｓｅ＠ＣＢ５０００［］　ｐ Ｍ　＝　２４５．１９．９部ｍｏｌ＊ が ＊正確な値は誘導体のＤＳＪ！不均一なので不可能。従
って、この値を計算の基礎として使用した。

理論的ＤＳの計算 ｎセルロース 量 ｎヤｋＯ−２＝乾燥セルロースもしくはその誘導体の分
子量 両方の計算法によシ得られた結果は、カチオンセルロー
スもしくはその誘導体の窒素含量と置換度との間の関係
が直線でないために、差がある。

実施例 実験０部 一般的な記載 該混合物を記載した混合時間の後すぐに取シ出し、密閉
したポリエチレン袋中で室温（２０〜２５°Ｃ）で貯蔵
した。他に記載のない場合、試料をインプロパツール／
水−混合物（８０：２０′Ｎ量部）で繰シ返し洗浄し、
乾燥しかつ分析する。

Ｉ　Ｈ２ＯもしくはＮａＯＨ含量の影響カッターヘッド
１つを有する４１すきべらミ中す−中に、順次ＨＥＣ（
含水ｊ１４．６％）６３０ｇ、スプレー乾燥珪酸（１９
０ＦＩＬ”／９　）　６．ＣＪｌｌ、６０％溶液として
ＮａＯＨ２０，０３、！ｉ’　（約１％）もしくはＮａ
ＯＨ４０，０７９（約２％）、ＱＵＡＢ■（活性含量６
８％）　１６２．５　ｇ並びｑ１中に記載した址のＨ２
０ｔ−作動中のミ卑す−に添加し１０分間強力に混合す
る。

収率測定は４日後に行なった。理論的置換度（ＤＢ□）
は０．２５になる。

■　依存性収率−Ｄｌｌｌ＋ カッターヘッド１つを有する４１すぎべらミキサー中に
ｊ諷次Ｉ（Ｂｅ　（５憾含水量）７００ｇ、ＮａＯＨ（
３０％）　４４．３３．９並びに第２衣に記載した０Ｕ
ＡＢ−量もしくはＨ２Ｏ量を添加し、１０分間強力に混
合する。

室温で５日間貯蔵した後、混合物を分析し、第２表中に
記載した結果が得られた： Ｉ　触媒としてのＣａ（ＯＨ）２ カッターヘッドを有する５０１すきべらミキサー中に順
次ＨＥＣ（含水量４．８３％）　５．２５４に９、第３
表中に記載した量のＣａ（ＯＨ）ｚ　、水０．３ゆ及び
０ＵＡＢ　（、活性含量７３％）　２．２６７′に９′
Ｊｋ添加し、１０分間強力に混合する。室温で８日間貯
蔵した後、次の収率が達せられた；ＤＳＳｍＯ２４５、
含水［１３％ 第６宍 ｌａ　　　　　１　　　１．２１３　０．２０６　４５
．７１ｂ　　　　　２　　　１．３１４　０．２２６　
５０．１１ｃ　　　　　３　　　１．３７２　０．２３
７　５２．７Ｉｄ　　　　　４　　　１．３８７　０．
２４０　５３．４■　ミキサー型の影響 カッターヘッドを有する５００４すぎべらミキサー中に
順次ＨＥＣ（含水Ｊｌｉ　４．６％）　２２．６ゆ、Ｎ
ａＯＨ（３０Ｂｉ　ｔ％）１．４３７に９、スプレー乾
燥珪ｒｌｌ（、１９０ｒｒＬ２／＆　）　０．２２に９
を装入し、５分間強力に混合した。引き続き、ＱＵＡＢ
　（活性含量７２．９％）６．５２５に９及び水０．７
ゆを噴霧しかつ更に１０分間強力に混合した。室温で４
日間貯蔵した後、この配合物をＨｃｔ　（２０！ｆｔ％
）２．０′Ｋｇで中和した。

次の収率が得られた： 第４衣 ■　試薬添加順序の影響 カッターヘッドを有する３００１すきべらミキサー中に
ＨＥＣ（含水量４．６％）２２．７２８に９を装入した
。引き続き、ＱＵＡＢ　（活性含ｍ　６９．０％）１０
．４０ｋｌｉｌ、Ｈ２Ｏ０，７Ｋ及びＮａＯＨ（３０重
量％）１．４４ゆを作動するミキサー中に添加し、１０
分間強力に混合した。６日後に第５式中に挙げた収率が
得られた。

逆の試薬添加の比較例としては実験番号１１ｅを挙げる
ことができる。

触媒量：　ＮａＯＨ２％、全含水１１１４％第５戎 Ｖ　ａ　　　Ｏ，４５’Ｉ　、９３４　　０．３６０　
８０．１０ＩＩ　ｅ　　　Ｏ，４５１，９２５０，３５
８７９，６■　高めた温度における反応 カッターヘッド及び加熱用ジャケラトラ有する４１すき
べらミキサー中に順次ＨＥＣ（含水量４．６％）６００
，９％　ＱＵＡＢ　（活性含量６９％）２７４．５３　
ｇ、ＮａＯＨ（３０％）３８．１６ｇ及び水２２．６３
．９　ｋ　ミキサーの作動下に添加し、７０℃で２．５
時間強力に混合する。

■　アゾぎン酸での中和 カッターヘッドを有する４！すきべらミキサー中にＨＥ
Ｃ（含水Ｉｔ　Ｏ，４６％）、ＱＵＡＢ　（活性含１１
６９％）　２７４．５３　ｇ、ＮａＯＨ（３０重量％）
　３８．１６．９及び水２２．６３　、ｉ９をミキサー
の作動下に添加し、強力に混合した。引き続き、中和の
ためにアジざン酸２３ｇ（１，１０モル当責）を添加し
、５分間混合した。室温で８日間貯蔵した後、次の収率
が得られた： ■　セルロースのカチオン化 カッターヘッドを臂する４１すきべらミキサー中でセル
ロースＥｌｃｅｍａ＠　１００　ｐ　（含水量４．３％
）３００ｇ及びＱＵＡＢ　（活性含量６７．４４％）　
７９．６　ｇを第８嵌中に挙げた試薬と共に１０分間強
力に混合した。

室温で２日間貯蔵した後、次の収率が達せられた（第８
抛）。

Ｄａ、ｈ＝　０．２０　　全含水ｊｔ　：　１３．２％
活性含量：　ＮａＯＨ：　２０１１１　ｉｔ％Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２：　９６１１Ｌ量係 ■　メチルヒドロキシエチルセルロースのカチオン化 カッターヘッドを有する４１すきべらミキサーをチロー
ス（ＴｙｌｏＳｅ　）　ｌａ　２００　Ｘｐ（含水量５
．６％）６００ｇもしくはチロース（Ｔｙｌｏｓ＋ｓ　
）ＭＨＢ　１００００　ｙｐ　（含水量８．３％）６０
０　ｇを第９衣中に記載した試薬と共に強力に１０分間
混合した。室温で２日間貯蔵した後、記載した収率が得
られた。

ＱＵＡＢ濃度：活性含量７０．５％ 触媒ｍｌ：　３０重量％浴液として２％（完全無水） アセトン／Ｈ２０（８０：　２０）で洗浄した後の分析
結果 Ｘ　　Ｎａ−カルボヤシメチルセルロースのカチオン化 カッターヘッドを有する４１すきべらミキサー中でテロ
ース（Ｔｙｌｏｓｅ　）　Ｃ１０００ｐ（含水量８．６
％）６００９もしくはチロース（Ｔｙｌｏｓｅ　）　Ｃ
Ｂ　３００００　ｐ　（含水量１０．５％）７００ｙを
第１０人に挙げた試薬と共に１０分間強力に混合した。

室温で６日間の貯蔵後、記載した収率が得られた、 Ｄ８ｔｈ＝０．２０　　ＱＵＡＢ−活性金片：　７０．
５％ＮａＯＨ含ｉ１：３０ｍ＜１１％浴液として２％−
加 アセトン／Ｈ２ｏ（８０：２０）で洗浄後の分析結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキレンエポキシドとセルロースもしくはその誘
   導体とをアルカリ性媒体中水の存在において反応させる
   ことにより３級又は４級窒素を含有するセルロースエー
   テルを製造するための方法において、該反応混合物がそ
   の全量に対して水１０〜２５重量％を含有し、かつ粉末
   状で存在することを特徴とする３級又は４級窒素を含有
   するセルロースエーテルの製法。 ２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１、２又は３を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は炭素原子数１〜１８の同一又は異なるアルキ
   レン基を表わすか、又はＲ＾１はベンジル基又は−Ｃ＿
   ２Ｈ＿４ＯＨを表わし、かつＸ＾（＾−＾）はクロリド
   、ブロミド、サルフェート又はアセテートを表わす］の
   アルキレンエポキシド又はその混合物と反応させること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ３、セルロースもしくは誘導体、アルカリ性化に作用す
   る物質、水及びアルキレンエポキシドからなる反応混合
   物を１０秒〜２５分間かけて強力ミキサー中で均質にし
   、次いで取り出し、かつ所定の貯蔵容器中で反応を完了
   させる請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。 ４、反応混合物がその全量に対して微細な親水性及び／
   又は疎水性珪酸を含有する請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、強力ミキサーとしてすきべらミキサーを使用する請
   求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、強力ミキサーとして循環湿潤ミキサーを使用する請
   求項１から４までのいずれか１項記載の方法。