JPH01111764A - 超電導セラミックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、核融合、電力発電装置、超高速コンピュー
タ用高速動作半導体素子、電線材料、強力磁石材料、加
速器、さらには医療機器等に使用される超電導セラミッ
クス組成物に関するものである。

（従来の技術） Ｎｂ（ニオブ）を含む物質等から成る従来の超電導体と
比較して、超電導現象を示す温度が高い超電導セラミッ
クス組成物についでの研寛が、最近精力的に行なわれて
いる。その理由は、高温で超電導現象が生しればそれだ
け冷却機構か簡易になり、このため、超電導現象の利点
を種々の分野へ波及させることが容易になるからである
。

このような超電導セラミックス組成物としては、例えば
文献：’Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ（ジャパニーズ　ジャーナ
ル　オブ　アプライド　フィジックス）Ｊ　（Ｖｏｌ、
２６．Ｎｏ、４．Ａｐｒｉｌ。

１９８７、ｐｐ、Ｌ３４７−　Ｌ３４８）に開示される
組成物が知られている。この文献では、Ｈａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−○系セラミックスにつき記述されており、Ｈａ　：
　Ｂａ　：　Ｃｕの元素比が０．２４６：　０．３３６
　：　１　、または０．３１６　：０．３３６　：　１
の夫々の組成物において、電気抵抗が実質的に零となる
温度（臨界温度Ｔｃ）は、夫々７６に或いは４７にであ
った。

（発明か解決しようとする問題点） しかしながら、上述した種々の組成を有する従来の超電
導セラミックス組成物が有する臨界温度Ｔｃにおいて、
これら組成物の利用分野の拡大を図るためには、当該臨
界温度Ｔｃを少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）以上と
する必要が有る。即ち、超電導体を種々の分野に応用し
ようとした場合、臨界温度Ｔ。は高い程好ましく、例え
ば上述の液体窒素温度以上の温度で超電導現象が生じる
ような物質が得られれば、従来の液体ヘリウム（４，２
Ｋ）　！始めとする冷却媒体に比べて、液体窒素が安価
であること等の理由から、非常に好適である。

ざらに、セラミックス組成物の超電導体ということにな
れば、その焼結性が良いものでなくては実用に耐えない
ことは明らかである。

この発明は上述した点に鑑みなされたものであり、従っ
て、この発明の目的は、少なくとも液体窒素温度（７７
Ｋ）以上の温度で超電導性を発揮し、かつ焼結性に優れ
た超電導セラミックス組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明の超電導セラミッ
クス組成物によれば、 Ｈｏ（ホルミウム）　−Ｂａ（バリウム）　−Ｃｕ（銅
）−〇（酸素）系の超電導セラミックス組成物において
、 組成式かＨｏ８ａ２Ｃｕ３０．（６≦Ｙ≦７）で表され
る主成分に対して、酸化マンガンか５重量％未満添加さ
れて成る ことを特徴としでいる。

（作用） この発明の超電導セラミックス組成物によれば、Ｈａ　
−Ｂａ　−Ｃｕ−○系セラミックスに対しで、上述した
所定の範囲で酸化マンガンを添加する構成となっている
。これがため、上述した従来組成の超電導セラミックス
組成物に良好な焼結性を付与せしめ、かつ得られた組成
物が有する臨界温度Ｔｃを液体窒素温度以上とすること
か可能となる。

（実施例） 以下、この発明の超電導セラミックス組成物の実施例に
つき説明する。

裂１方ユ まず、この発明の超電導セラミックス組成物の特性評価
を行なうための実験試料を以下に説明するような製造方
法で作製した。尚、以下の説明においては、この種の組
成物の製造工程で通常行なわれでいるバインダの混合や
整粒等の工程についでは省略しで説明している。また、
以下に説明する製造方法中で述べる焼成温度、成形圧力
、焼成時間及び試料寸法またはその他の数値的条件、ざ
らに、使用薬品等は、この発明の超電導体セラミックス
を得るために好適な条件を例示したにすぎず、従って、
この発明の目的は、これら数値的条件及び使用薬品によ
ってのみ達成されるものではなく、他の好適条件の下で
あっても達成できることを理解されたい。

まず始めに、出発原料として、夫々の純度が９９．９％
である酸化ホルミウム（ＨＯ２０３）、炭酸バリウム（
ＢａＣ０３）及び酸化第二銅（Ｃｕｂ）を用意し、主成
分については仕込組成てＨｏ８ａ２Ｃｕ３０．（６≦Ｙ
≦７）と表されるペロブスカイト組成を満足するように
秤量する。

然る後、上述した金属化合物の総重量に対しで、前述の
範囲（−酸化マンガン（ＭｎＯ）に換算して５重量％未
満）の任意好適な添加量を以って化学的に高純度の炭酸
マンガン（ＭｎＣＯ３）を添加し、メノウ製の乳鉢また
は播潰８！！を用いて約３０分間に亙って混合すること
により、夫々の酸化マンガン添加ｔを有する混合粉を得
る。

然る後、これら混合粉の夫々を、空気雰囲気中、約９０
０°Ｃの温度で５時間に亙って焼成し、仮焼物を得る。

続いて、前述の摺潰機等を用いて上述の仮焼物を粉砕し
、仮焼粉とした後、金型と油圧プレスとを用いて１〜３
　ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧力を以って成形し、直径２４
ｍｍで厚さ３ｍｍの円板状の成形体を得た。

このようにして得られた成形体を、空気雰囲気中、約９
５０℃の温度で２０時間に亙って焼成し、表１（後述）
に示す、試料番号■〜■のセラミックス組成物を得た。

また、これとは別に、酸化マンガンを添加することなく
焼結したセラミックス組成物（試料番号■）、或いは、
前述した範囲を超えて酸化マンガンの添加量を５重量％
添加した場合（試料番号■）または７重量％添加した場
合（試料番号■）につき、上述した工程により焼結せし
め、比較試料とした。

臨　温戸Ｔ　　浬 次に、上述した製造方法によって得られたセラミックス
組成物に関し、各組成物の温度に対する抵抗の変化を測
定した。

この実施例の場合、この抵抗の測定は、銅線で構成した
電極を銀ペーストによって各セラミックス組成物より成
る前述の成形体夫々に接続し、４端子法によって定電流
下でセラミックス組成物の所定の地点間の電圧変化を測
定することにより行なった。尚、測定温度範囲は低温側
を液体窒素温度（７７Ｋ）までとした。

以下、前述の製造方法により作製した試料番号■〜■の
仕込組成と、前述の測定方法により測定した臨界温度下
Ｃとを表工として示す。

表工 但し、＊は、この発明に係る酸化マンガンの添加量の範
囲外の試料を示す。

以下、前記表工を参照して、この発明の超電導セラミッ
クス組成物の特性につき説明する。

表１からも理解できるように、この発明に係る試料番号
■〜■のセラミックス組成物は、各試料共に液体窒素温
度以上の温度であり、かつ主成分となるＨｏＢａ２Ｃｕ
３ＯＹ（６≦Ｙ≦７）の組成を有する試料番号■のセラ
ミックス組成物よりも高いＴｃを以って超電導現象を示
すのが認められた。

一方、添加量が前述の範囲を超えて７重量％とした試料
番号■の組成物では、少なくとも液体窒素温度程度の温
度では超電導現象（電気抵抗が零となる状態を指す。）
が認められず、半導体としての抵抗値しか示さなかった
。さらに、酸化マンガンの添加ｊｉｔ５重量％とじた場
合、焼結性の向上は認められたが、試料番号■の組成物
に比して、Ｔｃの向上は認められなかった。

また、酸化マンガンを添加しなかった場合のセラミック
ス組成物（試料番号■）では焼結性が悪く、焼結に伴な
い、多数のクラック発生が認められた。

しかしなから１．酸化マンガンを、前述の範囲内での所
定ｊｌ添加した試料番号■〜試料番号■の超電導セラミ
・シクス組成物では、焼結後のクラック発生の頻度が低
下し、焼結性の向上が認められた。

上述の実験結果から、液体窒素温度より高い臨界温度Ｔ
ｃを与え、かつ焼結性を向上させ得る酸化マンガンの添
加量は、仕込時の添加量で表わした場合、組成式がＨｏ
［３ａ２ｃｕ３０　ｙ（６≦Ｙ≦７）で表される主成分
（即ち、ＨＯ２０３，８ａＣＯ３及びＣｕＯの重ｊｌヲ
合計したりに対して、−酸化マンガン（ＭｎＯ）に換算
して５重量％未満（但し、Ｏは含ます）の任意好適な値
とするのが良い。

ざらに、この実施例の酸化マンガンを添加して焼成した
超電導セラミックス組成物においては、超電導性を示す
ような焼成条件において、従来の焼成温度に比べて、２
０℃程度低い温度で焼成した場合にも、超電導性を損な
うことなく超電導セラミックス組成物を焼成することが
できた。

尚、この発明は上述した実施例にのみ限定されるもので
はないこと明らかである。

上述の実施例においては実験試料の作製のため炭酸マン
ガンを用いたが、この炭酸マンガンの代りに一酸化マン
ガン（ＭｎＯ）　、二酸化マンガン（ＭｎＯ□）及びそ
の他、一連の酸化マンガンを用いでも実施例と同様な効
果を期待することが出来る。

これらを用いる際も、出発原料を秤量する際に、この発
明の組成範囲を満足するように数Ｊａ換算を行ない、こ
れに基づいて秤量・添加すれば良い。

ざらに、この実施例では、従来知られている　１ペロブ
スカイト型の組成物として、Ｈａ　：　８ａ　：　Ｃｕ
の組成比が１：２：３の場合を例示して説明したが、こ
の発明は、これにのみ限定されるものではなく、例えば
前述の文献に開示される組成を主成分とした場合であっ
ても同様の効果を期待し得る。

これに加え、各超電導セラミックス組成物にあける酸素
含有量は、焼結雰囲気における酸素分圧等の条件により
種々の値として焼成することが可能であり、Ｈａ　：　
Ｂａ　：　Ｃｕの組成比が１：２：３の場合、当該酸素
の比を示す値Ｙが６≦Ｙ≦７とした場合に高いＴ。を得
ることができた。

これら材料、焼成条件及びその他の条件は、この発明の
目的の範囲内で、必要に応じ、任意好適な設計の変更及
び変形を行ない得ること明らかである。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明によれば
、電気抵抗が零になる温度が液体窒素温度以上の超電導
セラミックス組成物であり、クラック等の発生を回避し
かつ焼成温度の低下を図ることか可能な焼結性に優れる
超電導セラミックス組成物を提供することが出来る。

従って、種々の分野への応用が可能になり、その工業的
利用価値は非常に大きいと云える。

特許出願人　　　　　沖電気工業株式会社手続ネ甫正１
１ 昭和６３年１月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｈｏ（ホルミウム）−Ｂａ（バリウム）−Ｃｕ（
   銅）−Ｏ（酸素）系の超電導セラミックス組成物におい
   て、 組成式がＨｏＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿Ｙ（６≦Ｙ≦７）で
   表される主成分に対して、酸化マンガンが５重量％未満
   添加されて成る ことを特徴とする超電導セラミックス組成物。