JPH01111785A - 大気中の作用物質および大気汚染物から石材、大理石、レンガおよびコンクリートを保護する方法ならびに塗料、インク等の記録により生じる腐食から石質表面を保護する方法 - Google Patents
大気中の作用物質および大気汚染物から石材、大理石、レンガおよびコンクリートを保護する方法ならびに塗料、インク等の記録により生じる腐食から石質表面を保護する方法Info
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- JPH01111785A JPH01111785A JP63181922A JP18192288A JPH01111785A JP H01111785 A JPH01111785 A JP H01111785A JP 63181922 A JP63181922 A JP 63181922A JP 18192288 A JP18192288 A JP 18192288A JP H01111785 A JPH01111785 A JP H01111785A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、大気中の作用物質および大気汚染物質から石
材、大理石、レンガおよびコンクリート及びこれらの材
料から作った構造物を保護する方法に関する。また、本
発明は、スプレー塗料、ブラシ塗料、インク等を使用す
る記録により生じる通常の建築産業用材料およびライニ
ング材料の腐食を防止する方法に関する。
材、大理石、レンガおよびコンクリート及びこれらの材
料から作った構造物を保護する方法に関する。また、本
発明は、スプレー塗料、ブラシ塗料、インク等を使用す
る記録により生じる通常の建築産業用材料およびライニ
ング材料の腐食を防止する方法に関する。
［従来の技術］
大理石、石材、レンガ、コンクリート等の建築材料およ
びそのような材料により建築された構造物の腐食は、い
ずれも水の存在下で引き起こされる物理的現象によって
生じることが知られている。
びそのような材料により建築された構造物の腐食は、い
ずれも水の存在下で引き起こされる物理的現象によって
生じることが知られている。
すべての建築材料で起こる物理的現象は、霜および解氷
の連続、即ちその材料の気泡内で吸収された水を比容積
の変化を伴って凍らせそしてその氷を解凍させること、
および破断もしくはその材料を構成する個々の粒子のあ
らゆる分離を生じさせる応力によるものである。
の連続、即ちその材料の気泡内で吸収された水を比容積
の変化を伴って凍らせそしてその氷を解凍させること、
および破断もしくはその材料を構成する個々の粒子のあ
らゆる分離を生じさせる応力によるものである。
一方、化学的−物理的現象は、大理石中に必須成分とし
ておよび石材中にバインダーとして存在する石灰石の水
への溶解の過程であり、結果として粒体の分離を伴う。
ておよび石材中にバインダーとして存在する石灰石の水
への溶解の過程であり、結果として粒体の分離を伴う。
屋外の環境にさらされるその材料および構造物の腐食に
関し更に重要なことは、一連の化学的性質の現象であり
、それらは主に、大気中に含まれている作用物質または
汚染物質（二酸化炭素、二硫化酸素、酸化窒素、塩化水
素、硫化水素）が、その材料またはその構造物の炭酸塩
部分を侵食することによるものであり、そのような汚染
物質は水の存在下でその材料に反応し、それらの濃度は
雨の現象の初期に特に高くなる。
関し更に重要なことは、一連の化学的性質の現象であり
、それらは主に、大気中に含まれている作用物質または
汚染物質（二酸化炭素、二硫化酸素、酸化窒素、塩化水
素、硫化水素）が、その材料またはその構造物の炭酸塩
部分を侵食することによるものであり、そのような汚染
物質は水の存在下でその材料に反応し、それらの濃度は
雨の現象の初期に特に高くなる。
周知のように、上記の欠点を無（すかまたは少なくとも
有意の程度に減じるためには、外部から水が保護すべき
材料の内部に侵入する速度を著しく減少させなければな
らない。
有意の程度に減じるためには、外部から水が保護すべき
材料の内部に侵入する速度を著しく減少させなければな
らない。
この目的を達成するには、通常は保護すべき材料の外側
表面に撥水作用を発揮する化学的化合物を塗布する。
表面に撥水作用を発揮する化学的化合物を塗布する。
米国特許第４．４９９．１４６号は、そのような目的の
ために中性のパーフルオロポリエーテル、すなわち、官
能基を備えていないパーフルオロポリエーテルを使用す
ることを開示している。欧州特許出間第１９２．４９３
号および第２１５．４９２号は、鎖の末端の一端または
両端のいずれかがアミド基またはエステル基等の官能基
により構成されたパーフルオロポリエーテルを使用する
ことを開示している。また、同じ欧州特許出願は、官能
化パーフルオロポリエーテルを中性パーフルオロポリエ
ーテルと混合して使用することを開示している。
ために中性のパーフルオロポリエーテル、すなわち、官
能基を備えていないパーフルオロポリエーテルを使用す
ることを開示している。欧州特許出間第１９２．４９３
号および第２１５．４９２号は、鎖の末端の一端または
両端のいずれかがアミド基またはエステル基等の官能基
により構成されたパーフルオロポリエーテルを使用する
ことを開示している。また、同じ欧州特許出願は、官能
化パーフルオロポリエーテルを中性パーフルオロポリエ
ーテルと混合して使用することを開示している。
これらのパーフルオロポリエーテルを使用することは、
官能化されていてもあるいはされていなくても、低度ま
たは中程度の多孔度を有する大理石および石材を保護す
るのに良好な効果をもたらする。高い多孔度、例えば、
２０〜４０％またはそれ以上の材料では得られる効果は
あまり良（ない。
官能化されていてもあるいはされていなくても、低度ま
たは中程度の多孔度を有する大理石および石材を保護す
るのに良好な効果をもたらする。高い多孔度、例えば、
２０〜４０％またはそれ以上の材料では得られる効果は
あまり良（ない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、低度または中程度の多孔度の材料およ
び高度の多孔度の材料の両方に対しても優れた保護を付
与する方法を提供することにある。
び高度の多孔度の材料の両方に対しても優れた保護を付
与する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、官能化および非官能化パーフルオ
ロポリエーテルの両方に対して、同じ量の保護剤を使用
しつつ、より優れた保護を与える方法を提供することに
ある。
ロポリエーテルの両方に対して、同じ量の保護剤を使用
しつつ、より優れた保護を与える方法を提供することに
ある。
上記のそして他の目的は、大気中の作用物質および大気
汚染から石材、大理石、レンガ、コンクリートおよびそ
のような材料で建築された構造物を、上記材料および構
造物の表面上に保護剤を塗布することによって保護する
本発明の方法によって達成される。
汚染から石材、大理石、レンガ、コンクリートおよびそ
のような材料で建築された構造物を、上記材料および構
造物の表面上に保護剤を塗布することによって保護する
本発明の方法によって達成される。
［課題を解決するための手段］
本発明の方法は、保護剤が、
１）ポリテトラフルオロエチレン、または他のパーフッ
素化モノマーを１２％モルまで含むテトラフルオロエチ
レンコポリマーであって、微粉末の形態で利用される上
記ホモポリマーまたはコポリマー： ２）官能基を持たないパーフルオロポリエーテル；およ
び／または ３）保護すべき材料と化学的および／または物理的結合
を形成することができる官能基によって構成された末端
基を鎖の一端もしくは両端を有するパーフルオロポリエ
ーテルまたはフルオロポリエーテル、または上記の官能
化したパーフルオロポリエーテルもしくはフルオロポリ
エーテルの重縮合またはエチレン性重合の生成物； の混合物によって構成されることに特徴を有する。
素化モノマーを１２％モルまで含むテトラフルオロエチ
レンコポリマーであって、微粉末の形態で利用される上
記ホモポリマーまたはコポリマー： ２）官能基を持たないパーフルオロポリエーテル；およ
び／または ３）保護すべき材料と化学的および／または物理的結合
を形成することができる官能基によって構成された末端
基を鎖の一端もしくは両端を有するパーフルオロポリエ
ーテルまたはフルオロポリエーテル、または上記の官能
化したパーフルオロポリエーテルもしくはフルオロポリ
エーテルの重縮合またはエチレン性重合の生成物； の混合物によって構成されることに特徴を有する。
本発明において使用するのに適したテトラフルオロエチ
レンコポリマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロ
ペ〉を１０モル％まで、パーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルを５モル％まで、特にパーフルオロ
プロピルパーフルオロビニルエーテルを３モル％の量ま
で使用するものを挙げることができる。
レンコポリマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロ
ペ〉を１０モル％まで、パーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルを５モル％まで、特にパーフルオロ
プロピルパーフルオロビニルエーテルを３モル％の量ま
で使用するものを挙げることができる。
テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマ
ーの平均分子量は、一般的には、１００、０００〜２，
０００，０００の範囲内に含まれる。
ーの平均分子量は、一般的には、１００、０００〜２，
０００，０００の範囲内に含まれる。
−次ホモボリマーまたはコポリマー粒子の平均寸法は、
一般的には、０．０５〜０．５ミクロンの範囲内に含ま
れる。
一般的には、０．０５〜０．５ミクロンの範囲内に含ま
れる。
官能基を含有しないパーフルオロポリエーテルの平均分
子量は、通常、３．０００〜１６．０００の範囲内に含
まれ、一方、官能化パーフルオロポリエーテルまたはフ
ルオロポリエーテルの平均分子量は通常５００〜２０．
０００の範囲内に含まれる。
子量は、通常、３．０００〜１６．０００の範囲内に含
まれ、一方、官能化パーフルオロポリエーテルまたはフ
ルオロポリエーテルの平均分子量は通常５００〜２０．
０００の範囲内に含まれる。
官能基を持たないパーフルオロポリエーテルおよび官能
化パーフルオロポリエーテルは、次のタイプに属するオ
キサパーフルオロアルキレン単位を有しても良い： Ｉ ） （ＣＦ、−ＣＦ、Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）であ
って、パーフルオロポリエーテル鎖中にランダムに配置
している単位 ； ｎ ） （ＣＦ、−ＣＦＯ）および（ＣＦＸＯ）（式中
、ＸＣＦ３ はＦまたはＣＦ ｚである）であって、鎖中にランダム
に配置している単位； Ｉｎ ） （ＣＦ、−ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ、−ＣＦＯ）
および（ＣＦＸＯ）ＣＦｘ （式中、ＸはＦまたはＣＦ ｓである）であって、鎖中
にランダム配置している単位；ＩＶ ） （ＣＦ−（：
ＦａＯ） ；ＣＦ。
化パーフルオロポリエーテルは、次のタイプに属するオ
キサパーフルオロアルキレン単位を有しても良い： Ｉ ） （ＣＦ、−ＣＦ、Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）であ
って、パーフルオロポリエーテル鎖中にランダムに配置
している単位 ； ｎ ） （ＣＦ、−ＣＦＯ）および（ＣＦＸＯ）（式中
、ＸＣＦ３ はＦまたはＣＦ ｚである）であって、鎖中にランダム
に配置している単位； Ｉｎ ） （ＣＦ、−ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ、−ＣＦＯ）
および（ＣＦＸＯ）ＣＦｘ （式中、ＸはＦまたはＣＦ ｓである）であって、鎖中
にランダム配置している単位；ＩＶ ） （ＣＦ−（：
ＦａＯ） ；ＣＦ。
Ｖ） （ＣＦ、−ＣＦｘ−ＣＦ、Ｏ） ；（式中、Ｒ”
、はフルオロアルキレン基であり、ｎｏは０または１で
あり、ａｏおよびｂ゛は整数であり、（ａ’ ＋ｂ’
）の合計は２に等しいかそれより大きい）； ■） （ＣＦａ−ＣＦｘＯ） ； （式中、Ｒ″、基は互いに同一でも異なっても良（、フ
ッ素原子またはパーフルオロアルキル基である）；或は ＩＸ） （ＣＦ、０−ＣＦ、−ＣＦ２Ｏ） ；官能化パ
ーフルオロポリエーテルは、次の単位、 Ｘ） （ＣＦａ−ＣＦｔ−（：ＦａＯ） ；または、
ＸＩ ） （ＣＦｘ−ＣＦ鵞−ＣＨｔ Ｏ） ｐ＋−Ｒ
”、−ｏ−（ＣＨｌ−ＣＦｔ −ＣＦｔ Ｏ） ｑ＋（
式中、Ｒ′Ｎはフルオロアルキレン基であり、ｐ′およ
びｑｏはゼロまたは整数であり、（ｐ°＋ｑ’）の合計
は２に等しいかまたはそれより大きい）； を有してもよい。
、はフルオロアルキレン基であり、ｎｏは０または１で
あり、ａｏおよびｂ゛は整数であり、（ａ’ ＋ｂ’
）の合計は２に等しいかそれより大きい）； ■） （ＣＦａ−ＣＦｘＯ） ； （式中、Ｒ″、基は互いに同一でも異なっても良（、フ
ッ素原子またはパーフルオロアルキル基である）；或は ＩＸ） （ＣＦ、０−ＣＦ、−ＣＦ２Ｏ） ；官能化パ
ーフルオロポリエーテルは、次の単位、 Ｘ） （ＣＦａ−ＣＦｔ−（：ＦａＯ） ；または、
ＸＩ ） （ＣＦｘ−ＣＦ鵞−ＣＨｔ Ｏ） ｐ＋−Ｒ
”、−ｏ−（ＣＨｌ−ＣＦｔ −ＣＦｔ Ｏ） ｑ＋（
式中、Ｒ′Ｎはフルオロアルキレン基であり、ｐ′およ
びｑｏはゼロまたは整数であり、（ｐ°＋ｑ’）の合計
は２に等しいかまたはそれより大きい）； を有してもよい。
官能化パーフルオロポリエーテルおよびフルオロポリエ
ーテルの官能基の具体例は以下に詳細に記載する。
ーテルの官能基の具体例は以下に詳細に記載する。
本発明の保護剤の混合物に使用する中性パーフルオロポ
リエーテル（即ち、官能基を持たないパーフルオロポリ
エーテル）及び官能化パーフルオロポリエーテルおよび
フルオロポリエーテルに属するものは、上記引用の米国
特許第４．４９９．１４６号および欧州特許出間第１９
２，４９３号、第２１５，４９２号の中に開示されてお
り、それらの内容を本特許出願中に援用する。これらの
、及びなお、それら以外の中性パーフルオロポリエーテ
ル及び官能化パーフルオロポリエーテルおよびフルオロ
ポリエーテル、及びにそれらの製造方法の記述について
は、米国特許第３．２４２．２１８号、第３，６５５，
０４１号、第３，７１５，３７８号、第３．８１０，８
７４号、第３．８４７゜９７８号、第４，５２３，０３
９号；イタリア特許出間第９０３、４４６号；欧州特許
出間第１４８，４９２号、第１５１．８７７号、第２２
４．２０１号；国際特許出願ＷＯ８７１００５３８号、
Ｗｏ ８７１０２９９２号を参照のこと。
リエーテル（即ち、官能基を持たないパーフルオロポリ
エーテル）及び官能化パーフルオロポリエーテルおよび
フルオロポリエーテルに属するものは、上記引用の米国
特許第４．４９９．１４６号および欧州特許出間第１９
２，４９３号、第２１５，４９２号の中に開示されてお
り、それらの内容を本特許出願中に援用する。これらの
、及びなお、それら以外の中性パーフルオロポリエーテ
ル及び官能化パーフルオロポリエーテルおよびフルオロ
ポリエーテル、及びにそれらの製造方法の記述について
は、米国特許第３．２４２．２１８号、第３，６５５，
０４１号、第３，７１５，３７８号、第３．８１０，８
７４号、第３．８４７゜９７８号、第４，５２３，０３
９号；イタリア特許出間第９０３、４４６号；欧州特許
出間第１４８，４９２号、第１５１．８７７号、第２２
４．２０１号；国際特許出願ＷＯ８７１００５３８号、
Ｗｏ ８７１０２９９２号を参照のこと。
中性パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下
の群に属するものが使用される。
の群に属するものが使用される。
Ａ） Ｒｒ−０−（ＣｓＦ２Ｏ）、（ＣＦ−０）Ｉｌ
（ＣＦｔＯ）ｃ−Ｒ’ｒＣＦｓ ここで、Ｒ２およびＲ゛、は、互いに同一でも異なって
もよく、ＣＦｓ 、ＣｇＦ−、ＣｓＦ、からなる群がら
選ばれ： Ｃ３Ｆ、Ｏ（オキシトリフルオロメチル−トリフルオロ
エチレン）、０Ｆ−０およびＣＦ、Ｏ単位は鎖中にうＣ
Ｆ。
（ＣＦｔＯ）ｃ−Ｒ’ｒＣＦｓ ここで、Ｒ２およびＲ゛、は、互いに同一でも異なって
もよく、ＣＦｓ 、ＣｇＦ−、ＣｓＦ、からなる群がら
選ばれ： Ｃ３Ｆ、Ｏ（オキシトリフルオロメチル−トリフルオロ
エチレン）、０Ｆ−０およびＣＦ、Ｏ単位は鎖中にうＣ
Ｆ。
ンダムに配置しており：ａは整数であり；ｂおよびＣは
整数またはゼロであり； （ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるときａ／ （ｂ＋ｃ）
比は５〜４０の範囲に含まれ； 平均分子量は４．０００〜１０．０００の範囲内に含ま
れる。
整数またはゼロであり； （ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるときａ／ （ｂ＋ｃ）
比は５〜４０の範囲に含まれ； 平均分子量は４．０００〜１０．０００の範囲内に含ま
れる。
Ｂ ） ＣＦｊＯ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ） 、 （ｃｐｇｏ）
＊−ＣＦｘここで、ＣｇＦ、ＯおよびＣＦ、Ｏ単位は
鎖中にランダムに配置しており； ｄおよびｅは整数であり； ｄ ／ ｅ比は０．３〜５の範囲に含まれ；平均分子量
は３，０００〜１６．０００の範囲内に含まれる。
＊−ＣＦｘここで、ＣｇＦ、ＯおよびＣＦ、Ｏ単位は
鎖中にランダムに配置しており； ｄおよびｅは整数であり； ｄ ／ ｅ比は０．３〜５の範囲に含まれ；平均分子量
は３，０００〜１６．０００の範囲内に含まれる。
Ｃ） ＣＦＪ−（ＣｉＦａＯ，） ｔ ＣＣｘＦ４０
） ｔ （ＣＦＸＯ） ｒ−ＣＦｓココでＣ５ＦｓＯ、
Ｃ，Ｆ、ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中にランダムに配置
し； ｆ、ｇ＋およびｈは整数であり； ｆ／（ｇ＋ｈ）比は１〜５０の範囲に含まれ；ｇ／ｈ比
は１〜１０の範囲に含まれ； ＸはｆまたはＣＦｓであり； その平均分子量は４．０００〜１２．０００の範囲内に
含まれる。
） ｔ （ＣＦＸＯ） ｒ−ＣＦｓココでＣ５ＦｓＯ、
Ｃ，Ｆ、ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中にランダムに配置
し； ｆ、ｇ＋およびｈは整数であり； ｆ／（ｇ＋ｈ）比は１〜５０の範囲に含まれ；ｇ／ｈ比
は１〜１０の範囲に含まれ； ＸはｆまたはＣＦｓであり； その平均分子量は４．０００〜１２．０００の範囲内に
含まれる。
Ｄ ） Ｒ”ｅＯ−（ＣＦｘＣＦｚＣＦｘＯ）ＪＲ’ｔ
ここでＲ３および１（４ｒは互いに同じでも異なっても
よく、 （：Ｆｔまたは−Ｃ冨Ｆ＠であり；ｊはその平
均分子量が４．ＣＩＱＯ〜１６，０００の範囲内に含ま
れるような値を有する整数である。
ここでＲ３および１（４ｒは互いに同じでも異なっても
よく、 （：Ｆｔまたは−Ｃ冨Ｆ＠であり；ｊはその平
均分子量が４．ＣＩＱＯ〜１６，０００の範囲内に含ま
れるような値を有する整数である。
官能化パーフルオロポリエーテルとしては例えば以下の
群に属するものを使用する： Ｅ） Ｒ，−０−（ＣｇＦ２Ｏ）、（ＣＦ−０）。（ｃ
ＦｘＯ）。−ＤＣＦｓ ここでＲ２は炭素原子を１〜３個含むパーフルオロアル
キル基であり； ＣｓＦｅ０ 、 ＣＦ−０およびＣｈＯ単位は鎖中にラ
ンダムにＣＦ。
群に属するものを使用する： Ｅ） Ｒ，−０−（ＣｇＦ２Ｏ）、（ＣＦ−０）。（ｃ
ＦｘＯ）。−ＤＣＦｓ ここでＲ２は炭素原子を１〜３個含むパーフルオロアル
キル基であり； ＣｓＦｅ０ 、 ＣＦ−０およびＣｈＯ単位は鎖中にラ
ンダムにＣＦ。
配置しており；
ａは整数であり；
ｂおよびＣは整数またはゼロであり；
（ａ＋Ｃ）の合計がゼロと異なるときａ／（ｂ＋Ｃ）比
は５〜４０の範囲内に含まれる。
は５〜４０の範囲内に含まれる。
Ｄは、−ＣＦＸ−ＣＯＺ’基［ここで、Ｘ＝ＦまたはＣ
Ｆｓ 、Ｚ’ ＝ＯＨ，ＯＲ’まタハＮＲ’Ｒ７テあり
、Ｒ′ハ炭素原子を１〜８個含むアルキル基、芳香族基
、ベンジルラジカル等のアルキル芳香族基であり；芳香
族基は６〜ｌＯ個の炭素原子を含むことが好ましく；ア
ルキル芳香族基は７〜１１個の炭素原子を含み；芳香族
基はアルキル基（好ましくは炭素原子１〜３個含ｑもの
）またはポリエトキシ基（好ましくは１〜６個のエトキ
シ単位を含むもの）であり；Ｒ６またはＲｒは互いに同
一でも異なってもよく１〜８個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはアルキル基もしくはポリエトキシ基で置換さ
れたフェニル基になることができる】である。そのアル
キル基は好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。
Ｆｓ 、Ｚ’ ＝ＯＨ，ＯＲ’まタハＮＲ’Ｒ７テあり
、Ｒ′ハ炭素原子を１〜８個含むアルキル基、芳香族基
、ベンジルラジカル等のアルキル芳香族基であり；芳香
族基は６〜ｌＯ個の炭素原子を含むことが好ましく；ア
ルキル芳香族基は７〜１１個の炭素原子を含み；芳香族
基はアルキル基（好ましくは炭素原子１〜３個含ｑもの
）またはポリエトキシ基（好ましくは１〜６個のエトキ
シ単位を含むもの）であり；Ｒ６またはＲｒは互いに同
一でも異なってもよく１〜８個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはアルキル基もしくはポリエトキシ基で置換さ
れたフェニル基になることができる】である。そのアル
キル基は好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。
そのポリエトキシ基は好ましくは１〜６個のエトキシ単
位を含む。平均分子量は５００〜１０．０００の範囲内
に含まれる。
位を含む。平均分子量は５００〜１０．０００の範囲内
に含まれる。
Ｆ） Ｄ−（Ｃ，Ｆ２Ｏ）、（ＣＦ２０）。−り。
ここでＣ２Ｆ４ＯおよびＣＦ２Ｏ単位は鎖中にランダム
に配置しており； ｄおよびは整数であり； ｄ ／ ｅ比は０．３〜５の範囲内であり；Ｄ’ −Ｃ
Ｆｚ−ＣＯＺ’ （ココに、Ｚ゛は上記と同じ意味を有
する）：平均分子量はｉ、ｏｏｏ〜２０，０００の範囲
内に含まれる。
に配置しており； ｄおよびは整数であり； ｄ ／ ｅ比は０．３〜５の範囲内であり；Ｄ’ −Ｃ
Ｆｚ−ＣＯＺ’ （ココに、Ｚ゛は上記と同じ意味を有
する）：平均分子量はｉ、ｏｏｏ〜２０，０００の範囲
内に含まれる。
Ｇ ） Ｒｔ−０−（ｆｌ：Ｊ６０） −（ＣＦ−０）
ｂ （ＣＦｔＯ）−ＣＦＸ−ＹＺｐＣＦｚ ここでＲ２は１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロア
ルキル基であり； Ｃ，Ｆ＠０ 、 ＣＦ−０およびＣＦ２Ｏ単位は鎖中に
ランダムにＣＦ。
ｂ （ＣＦｔＯ）−ＣＦＸ−ＹＺｐＣＦｚ ここでＲ２は１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロア
ルキル基であり； Ｃ，Ｆ＠０ 、 ＣＦ−０およびＣＦ２Ｏ単位は鎖中に
ランダムにＣＦ。
配置しており；
ａは整数であり；
ｂおよびＣは整数またはゼロであり；
（ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるとき、ａ／（ｂ＋ｃ）
比は５〜４０の範囲内に含まれる。
比は５〜４０の範囲内に含まれる。
Ｐは１または２になることができ；
Ｙは２価または３価の橋かけ性有機ラジカルである。
平均分子量は５００〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲内に含まれる
。
。
Ｚは、保護する材料と化学的および／または物理的結合
を形成することができる官能基であって以下からなる群
から選ぶ： Ｚｌ：活性水素を含まず２以上のへテロ原子を含む非芳
香族、フッ素化していない有機ラジカルであり、そのヘ
テロ原子は互いに同一でも異なってもよく電子二重項の
供与体である０、Ｎ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選ばれ、互
いに１−３．１−４．１−５の位置関係に位置するもの
、または上記のへテロ原子から選ぶヘテロ原子を含むも
しくは含まない芳香族ラジカルであって配位または電荷
移動型結合を形成することができるものである。これら
のラジカルは欧州特許出間第１６６、６４９号、第１６
５．６５０号に記載されており、それらの内容を本特許
出願に援用する。
を形成することができる官能基であって以下からなる群
から選ぶ： Ｚｌ：活性水素を含まず２以上のへテロ原子を含む非芳
香族、フッ素化していない有機ラジカルであり、そのヘ
テロ原子は互いに同一でも異なってもよく電子二重項の
供与体である０、Ｎ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選ばれ、互
いに１−３．１−４．１−５の位置関係に位置するもの
、または上記のへテロ原子から選ぶヘテロ原子を含むも
しくは含まない芳香族ラジカルであって配位または電荷
移動型結合を形成することができるものである。これら
のラジカルは欧州特許出間第１６６、６４９号、第１６
５．６５０号に記載されており、それらの内容を本特許
出願に援用する。
好適な非芳香族有機ラジカルの具体例は以下の構造式で
示される： Ｒｔ Ｒａ ここでＲ８はＨまたは１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、Ｅは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｂは０またはＳであり、ｑは２または３である
。
示される： Ｒｔ Ｒａ ここでＲ８はＨまたは１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、Ｅは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｂは０またはＳであり、ｑは２または３である
。
好適な芳香族ラジカルの具体例は以下の構造式％式％：
ここでＲａおよびＢは上記に示した意味である。
好適な芳香族ラジカルの他の具体例を以下の構造式に示
す二 ここでＧは＞ＣＨ−または＞ ＣＨ！−であり、Ｋは水
素原子または１〜３個の炭素原子を含むアルキルラジカ
ルである。他の好適なラジカルは上記の欧州特許出願に
記載されている。
す二 ここでＧは＞ＣＨ−または＞ ＣＨ！−であり、Ｋは水
素原子または１〜３個の炭素原子を含むアルキルラジカ
ルである。他の好適なラジカルは上記の欧州特許出願に
記載されている。
Ｚ２ ： −ＣＯＮＲ” Ｒ”またはＣ０ＯＲ”ラジカ
ル、ここにＲＩＩは１〜８個の炭素原子を含むアルキル
基または芳香族基もしくはベンジル等のアルキル芳香族
基であり；その芳香族基は６〜１０個の炭素原子を含む
ものが好ましく、アルキル芳香族基は７〜１１個の炭素
原子を含むものが好ましい。
ル、ここにＲＩＩは１〜８個の炭素原子を含むアルキル
基または芳香族基もしくはベンジル等のアルキル芳香族
基であり；その芳香族基は６〜１０個の炭素原子を含む
ものが好ましく、アルキル芳香族基は７〜１１個の炭素
原子を含むものが好ましい。
その芳香族基はアルキル基（好ましくは１〜３個の炭素
原子を含むもの）またはポリエトキシ基（好ましくは１
〜６個のエトキシ単位を含むもの）で置換されていても
よい。
原子を含むもの）またはポリエトキシ基（好ましくは１
〜６個のエトキシ単位を含むもの）で置換されていても
よい。
Ｒ１とＲＩｏは、互いに同一でも異なっていてもよく、
ＲＩＩと同じ意味または；次式のラジカル（ここにＡｒ
は、好ましくは６〜２Ｏ個の炭素原子を含む芳香族基）
； −ＮＨＲ”；−ｃｏＲｌｌ；もしくは Ｓ ｉ Ｒ”ｔ（ＯＲ” ）ｓ−ｔラジカル（ここにＲ
１２およびＲ１１は互いに同一でも異なっても良＜Ｒ”
と同様の意味であり、ｔはＯｌｌまたは２である）を有
する。
ＲＩＩと同じ意味または；次式のラジカル（ここにＡｒ
は、好ましくは６〜２Ｏ個の炭素原子を含む芳香族基）
； −ＮＨＲ”；−ｃｏＲｌｌ；もしくは Ｓ ｉ Ｒ”ｔ（ＯＲ” ）ｓ−ｔラジカル（ここにＲ
１２およびＲ１１は互いに同一でも異なっても良＜Ｒ”
と同様の意味であり、ｔはＯｌｌまたは２である）を有
する。
ｌ３：エチレン形式の重合可能な不飽和を含むラジカル
； ｌ４：ｌ１型に属するラジカルであって少なくとも一個
以上のＲ１＋置換基を有し、Ｒ１１は上記の意味である
。
； ｌ４：ｌ１型に属するラジカルであって少なくとも一個
以上のＲ１＋置換基を有し、Ｒ１１は上記の意味である
。
Ｈ） ＡＯ−（ＣｘＦ４０）ｍ（ＣＦｉＯ）＋−Ａ’こ
こに、ＣｔＦ４０およびｃｐ＊ｏ単位は鎖中にランダム
に配置し；におよび１は整数であり； ｋ／１比は０．
３〜５の範囲内に含まれ； Ａ’ ＝−ＣＦＸ−ＹＺ、、ＡはＡｏまたは炭素原子を
１〜３個含むパーフルオロアルキルラジカルであり、ｐ
、ｘ、ｙおよびＺは上記と同様の意味を有する。平均分
子量は１．０００〜２０．０００の範囲内に含まれる。
こに、ＣｔＦ４０およびｃｐ＊ｏ単位は鎖中にランダム
に配置し；におよび１は整数であり； ｋ／１比は０．
３〜５の範囲内に含まれ； Ａ’ ＝−ＣＦＸ−ＹＺ、、ＡはＡｏまたは炭素原子を
１〜３個含むパーフルオロアルキルラジカルであり、ｐ
、ｘ、ｙおよびＺは上記と同様の意味を有する。平均分
子量は１．０００〜２０．０００の範囲内に含まれる。
Ｊ ） ＡＯ−（（：５ＦｓＯ） ｔ （ＣＪ４０）
ｇ （ＣＦＸＯ） ｈ−Ａ’ここで、ｃｍｐｓｏ 、Ｃ
ｘＦ、ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中にランダムに配置し
ており、ｆｌｇおよびｈは整数であり； ｆ／ （ｇ＋
ｈ）は１〜５０の範囲内に含まれ、ｇ／ｈ比は１〜ｌＯ
の範囲内に含まれ；Ａ。
ｇ （ＣＦＸＯ） ｈ−Ａ’ここで、ｃｍｐｓｏ 、Ｃ
ｘＦ、ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中にランダムに配置し
ており、ｆｌｇおよびｈは整数であり； ｆ／ （ｇ＋
ｈ）は１〜５０の範囲内に含まれ、ｇ／ｈ比は１〜ｌＯ
の範囲内に含まれ；Ａ。
Ａ′およびＸは上記と同様の意味であり；平均分子量は
５００〜２０．０００の範囲内に含まれる。
５００〜２０．０００の範囲内に含まれる。
Ｋ）
ｌ４
ＡＯ−（Ｃ−ＣＦ、−ｃＦｓ−ｏ）、−Ａ’Ｉｓ
ここでＲＩ４および）（ＩＩは、同一でも異なっても良
く、Ｈ％ ＣｊおよびＦから選ばれ；−ＣＦｘ−成分の
フッ素原子はＨ，Ｃｊ、パーフルオロアルコキシ基（好
ましくは炭素原子１〜１２個含むもの）またはパーフル
オロアルキル基（好ましくは炭素原子を１〜４個含むも
の）によって置換されていても良い。
く、Ｈ％ ＣｊおよびＦから選ばれ；−ＣＦｘ−成分の
フッ素原子はＨ，Ｃｊ、パーフルオロアルコキシ基（好
ましくは炭素原子１〜１２個含むもの）またはパーフル
オロアルキル基（好ましくは炭素原子を１〜４個含むも
の）によって置換されていても良い。
その化合物が、互いに異なる下記式の単位 Ｉ４
−Ｃ−ＣＦ、 −ＣＦａ −ｏ−
【
Ｒ”
を含むときそれらの単位は鎖中にランダムに配置されて
おり；ｍは平均分子量が１，５００〜ｇ、 ｏｏｏの範
囲内に含まれるような整数である。２３群に属する末端
基は特にメタクリル、アクリル、シンナミン、ビニル、
アリル、ビニルエーテルおよびアリルエーテルラジカル
から選ばれる。
おり；ｍは平均分子量が１，５００〜ｇ、 ｏｏｏの範
囲内に含まれるような整数である。２３群に属する末端
基は特にメタクリル、アクリル、シンナミン、ビニル、
アリル、ビニルエーテルおよびアリルエーテルラジカル
から選ばれる。
橋かけ性を有する有機ラジカルＹは例えば、−ＣＨｔ０
−１−ＣＨ，−０−ＣＨ，−１−ＣＨ，（ＯＣＲ，ＣＨ
ｔ ）、−（ここでｎは１〜３の範囲内の整数である）
、−ＣＦ、−１−ＣＦ、０−１−ＣＨｔ−１ＣＯＮＲ
”−。
−１−ＣＨ，−０−ＣＨ，−１−ＣＨ，（ＯＣＲ，ＣＨ
ｔ ）、−（ここでｎは１〜３の範囲内の整数である）
、−ＣＦ、−１−ＣＦ、０−１−ＣＨｔ−１ＣＯＮＲ
”−。
−ＣＯＯ−１−ＣＯＳ−１−ＣＯ−１
−ＣＨ，ＮＲ”−（ここでＲ１は上記と同様の意味であ
る）、−ＣＨｔ ｓ−５が挙げられる。他の好ましい橋
かけ性有機ラジカルとしては、米国特許第４，０９４，
９１１号において開示されており、その内容を本出願に
援用する。
る）、−ＣＨｔ ｓ−５が挙げられる。他の好ましい橋
かけ性有機ラジカルとしては、米国特許第４，０９４，
９１１号において開示されており、その内容を本出願に
援用する。
欧州特許出願第２１５．４９２号に説明されているよう
に（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）および（Ｋ）に属する二官能
化パーフルオロポリエーテルもまた、他の重縮合可能な
モノマー例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、または
ポリアミド酸との重縮合生成物の形態で使用することが
できる。
に（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）および（Ｋ）に属する二官能
化パーフルオロポリエーテルもまた、他の重縮合可能な
モノマー例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、または
ポリアミド酸との重縮合生成物の形態で使用することが
できる。
２３末端基、すなわち、エチレン型の重合可能な不飽和
を有するもの、を含む（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）および（
Ｋ）の群に属する−または二官能化パーフルオロポリエ
ーテルも、また、欧州特許出願第２１５，４９２号に開
示されているようにそれらの重合生成物として使用する
ことができる。 本発明に使用するポリテトラフルオロ
エチレンまたはそのコポリマーは周知の方法によって得
ることができ。それは、例えば、マクカーン（ＭｅＣａ
ｎｅｌによる”エンサイクロバエジアオブボリマーサイ
エンスエンドテクノロジー （Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｎｏ１ｏｇ／）第１３巻、６
２３ページ、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ）、ニュー２−ク（ＮｅｗＹｏｒｋ） 、１９７
０年に記載されているように、所望の分子量のものが直
接合成できる。
を有するもの、を含む（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）および（
Ｋ）の群に属する−または二官能化パーフルオロポリエ
ーテルも、また、欧州特許出願第２１５，４９２号に開
示されているようにそれらの重合生成物として使用する
ことができる。 本発明に使用するポリテトラフルオロ
エチレンまたはそのコポリマーは周知の方法によって得
ることができ。それは、例えば、マクカーン（ＭｅＣａ
ｎｅｌによる”エンサイクロバエジアオブボリマーサイ
エンスエンドテクノロジー （Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｎｏ１ｏｇ／）第１３巻、６
２３ページ、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ）、ニュー２−ク（ＮｅｗＹｏｒｋ） 、１９７
０年に記載されているように、所望の分子量のものが直
接合成できる。
他の方法では、例えば、ジャーナル オブ アプライド
ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）第２６巻
、 １３７３ページ、１９８１年に記載されているよう
に、エマルジミンボリマーまたはコポリマーから出発す
ることにより非常に高い平均分子量を有するが、そのよ
うな分子用量をガンマ線照射によって減じることが可能
である。
ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）第２６巻
、 １３７３ページ、１９８１年に記載されているよう
に、エマルジミンボリマーまたはコポリマーから出発す
ることにより非常に高い平均分子量を有するが、そのよ
うな分子用量をガンマ線照射によって減じることが可能
である。
本発明に従う保護剤の混合物中のパーフルオロポリエー
テルまたはそのコポリマーの量は、−殻内には、混合物
に対して計算して２〜３０重量％の範囲内に含まれる。
テルまたはそのコポリマーの量は、−殻内には、混合物
に対して計算して２〜３０重量％の範囲内に含まれる。
好ましくは、混合物中はそれを１０〜２０重量％含む。
二成分混合物において、ポリテトラフルオロエチレンま
たはそのコポリマーに加えて、中性パーフルオロポリエ
ーテル、または官能化パーフルオロポリエーテルもしく
はフルオロポリエーテルを使用する。上記の両方のポリ
エーテルが存在する三成分混合物においては、上記三成
分混合物中の中性パーフルオロポリエーテルに対する官
能化パーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエー
テルの重量比は０．Ｏｌまたはそれより高く、好ましく
は０．１〜０．６の範囲内に含まれる。
たはそのコポリマーに加えて、中性パーフルオロポリエ
ーテル、または官能化パーフルオロポリエーテルもしく
はフルオロポリエーテルを使用する。上記の両方のポリ
エーテルが存在する三成分混合物においては、上記三成
分混合物中の中性パーフルオロポリエーテルに対する官
能化パーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエー
テルの重量比は０．Ｏｌまたはそれより高く、好ましく
は０．１〜０．６の範囲内に含まれる。
中性もしくは官能化ポリエーテルもしくはそれらの混合
物はそのままで使用し、または、クロロフルオロカーボ
ンまたはフルオロカーボンに溶解させることができる。
物はそのままで使用し、または、クロロフルオロカーボ
ンまたはフルオロカーボンに溶解させることができる。
特に、１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンが好適である。後者の場合、通常、その溶液
は３０〜９０重量％のポリエーテルを含む。
オロエタンが好適である。後者の場合、通常、その溶液
は３０〜９０重量％のポリエーテルを含む。
ポリテトラフルオロエチレンまたはそのコポリマーは、
官能化もしくは非官能化パーフルオロポリエーテルまた
はフルオロポリエーテルのいずれにも溶解しないし、上
記の溶媒にも溶解しないので、それらは混合物中に固体
状態で導入される。
官能化もしくは非官能化パーフルオロポリエーテルまた
はフルオロポリエーテルのいずれにも溶解しないし、上
記の溶媒にも溶解しないので、それらは混合物中に固体
状態で導入される。
より正確には、適当に撹拌することによって、ポリエー
テルおよび使用可能な溶媒によって構成される液相中の
ポリマーまたはコポリマーの懸濁液を調整し、そしてそ
の懸濁液を保護すべき材料または構造物に塗布する。
テルおよび使用可能な溶媒によって構成される液相中の
ポリマーまたはコポリマーの懸濁液を調整し、そしてそ
の懸濁液を保護すべき材料または構造物に塗布する。
保護剤の懸濁物の材料または構造物への塗布は適当な方
法、例えば、液体流を加圧空気を用いであるいは用いな
いで噴霧したり、ブラシで拡散させることによって実施
することができる。
法、例えば、液体流を加圧空気を用いであるいは用いな
いで噴霧したり、ブラシで拡散させることによって実施
することができる。
保護表面に塗布する保護剤混合物の量は、処理する材料
の性質、特に多孔度、の関数として、広い範囲内で変化
することができる。多孔性材料では、多くの量を使用す
ることは明らかである。通常、処理する単位表面積１ｍ
”当たり１０〜５００ｇの範囲内の量を使用する。
の性質、特に多孔度、の関数として、広い範囲内で変化
することができる。多孔性材料では、多くの量を使用す
ることは明らかである。通常、処理する単位表面積１ｍ
”当たり１０〜５００ｇの範囲内の量を使用する。
官能化パーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエ
ーテルの重縮合またはエチレン性重合から派生する生成
物を使用する場合を除き、塗布した材料および構造物か
らその保護組成物を除去することが可能であり、それに
は第一にそのような材料および構造物を１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで処理して
大部分の組成物を除去し、次いで、圧縮空気で処理して
ポリテトラフルオロエチレンまたそのコポリマーの残り
を除去する。
ーテルの重縮合またはエチレン性重合から派生する生成
物を使用する場合を除き、塗布した材料および構造物か
らその保護組成物を除去することが可能であり、それに
は第一にそのような材料および構造物を１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで処理して
大部分の組成物を除去し、次いで、圧縮空気で処理して
ポリテトラフルオロエチレンまたそのコポリマーの残り
を除去する。
本発明は、さらに、建築産業用およびライニング用の通
常の材料にインク、スプレー塗料もしくはブラシ塗料、
着色チ目−り、掲示広告等を使用することよって生じる
腐食作用を防止または減じる方法に関する。
常の材料にインク、スプレー塗料もしくはブラシ塗料、
着色チ目−り、掲示広告等を使用することよって生じる
腐食作用を防止または減じる方法に関する。
本出願人は、保護する材料と化学的および／または物理
的結合を形成することができる官能基から成る末端基を
少なくとも一つ有するパーフルオロポリエーテルまたは
フルオロポリエーテルのいずれかを単独で、または出来
るなら以下の１）および２）の群から選ばれる生成物の
いずれか一方ともしくは両方との混合物として使用する
ことによって１０％よりもなお大きい、好ましくは３０
％より小さい多孔度を有する材料表面を非常に長期に渡
って保護することが可能となることを見出した＝１）ポ
リテトラフルオロエチレンまたは１２モル％までの他の
パーフッ素モノマーを含むテトラフルオロエチレンコボ
リマーであって、該ホモポリマーまたはコポリマーは微
粉末の形態で使用され、その量は２〜３０重量％の範囲
内である；２）パーフルオロアルキル末端基を有するパ
ーフルオロポリエーテル。
的結合を形成することができる官能基から成る末端基を
少なくとも一つ有するパーフルオロポリエーテルまたは
フルオロポリエーテルのいずれかを単独で、または出来
るなら以下の１）および２）の群から選ばれる生成物の
いずれか一方ともしくは両方との混合物として使用する
ことによって１０％よりもなお大きい、好ましくは３０
％より小さい多孔度を有する材料表面を非常に長期に渡
って保護することが可能となることを見出した＝１）ポ
リテトラフルオロエチレンまたは１２モル％までの他の
パーフッ素モノマーを含むテトラフルオロエチレンコボ
リマーであって、該ホモポリマーまたはコポリマーは微
粉末の形態で使用され、その量は２〜３０重量％の範囲
内である；２）パーフルオロアルキル末端基を有するパ
ーフルオロポリエーテル。
使用するのに適したテトラフルオロエチレンコポリマー
として、例えば先に示したものが使用できる。
として、例えば先に示したものが使用できる。
ホモポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマー
の平均分子量は、先に示した通りである。
の平均分子量は、先に示した通りである。
ホモポリマーまたはコポリマーの一次粒子の平均寸法は
、先に示した通りである。
、先に示した通りである。
官能基を持たないパーフルオロポリエーテルの平均分子
量および官能化パーフルオロポリエーテルもしくはフル
オロポリエーテルの平均分子量は先に示した通りである
。
量および官能化パーフルオロポリエーテルもしくはフル
オロポリエーテルの平均分子量は先に示した通りである
。
官能基を持たないバニフルオロポリエーテルおよび官能
化パーフルオロポリエーテルは先に記載した工）〜■）
のタイプに属するオキサパーフルオロアルキレン単位を
含んでも良い。
化パーフルオロポリエーテルは先に記載した工）〜■）
のタイプに属するオキサパーフルオロアルキレン単位を
含んでも良い。
官能化フルオロポリエーテルは先に記載した単位Ｘ）〜
ＸＩ）を含んでも良い。
ＸＩ）を含んでも良い。
官能化パーフルオロポリエーテルとしては、例えば先に
記載した群に属するものを使用する。
記載した群に属するものを使用する。
中性パーフルオロポリエーテル、すなわち、パーフルオ
ロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルと
しては先に記載した群に属するものを使用する。
ロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルと
しては先に記載した群に属するものを使用する。
本発明において使用するポリテトラフルオロエチレンま
たはテトラフルオロエチレンコポリマー先に記載した方
法によって得ることができる。本発明による保護剤の混
合物中のポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフル
オロエチレンコポリマーの使用量は、−殻内には全混合
物に対して計算して２〜３０重量％の範囲内に含まれる
。
たはテトラフルオロエチレンコポリマー先に記載した方
法によって得ることができる。本発明による保護剤の混
合物中のポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフル
オロエチレンコポリマーの使用量は、−殻内には全混合
物に対して計算して２〜３０重量％の範囲内に含まれる
。
官能化ポリエーテルは、上述したように単独あるいはで
きれば官能基を含まないポリエーテルと混合してそのま
まで使用することができ、またはクロロフルオロカーボ
ンまたはフルオロカーボン中に溶解して使用することが
できる。
きれば官能基を含まないポリエーテルと混合してそのま
まで使用することができ、またはクロロフルオロカーボ
ンまたはフルオロカーボン中に溶解して使用することが
できる。
ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチ
レンコポリマーを含むそれらの混合物中、官能化パーフ
ルオロポリエーテルまたは官能化フルオロポリエーテル
対中性パーフルオロポリエーテルの重量比は、０．０１
に等しいか、またはそれより太き（、好ましくは０．１
〜０．６の範囲内に含まれる。
レンコポリマーを含むそれらの混合物中、官能化パーフ
ルオロポリエーテルまたは官能化フルオロポリエーテル
対中性パーフルオロポリエーテルの重量比は、０．０１
に等しいか、またはそれより太き（、好ましくは０．１
〜０．６の範囲内に含まれる。
ポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチ
レンコポリマーは官能化されていようとされていまいと
、パーフルオロポリエーテルもしくはフルオロポリエー
テルに可溶性でないし、また上記の溶媒にも可溶性でな
いので、それらは先に示したように、固体状態として混
合物中に加入する。
レンコポリマーは官能化されていようとされていまいと
、パーフルオロポリエーテルもしくはフルオロポリエー
テルに可溶性でないし、また上記の溶媒にも可溶性でな
いので、それらは先に示したように、固体状態として混
合物中に加入する。
材料または構造物に保護剤の懸濁液を塗布することは、
先に記載した手段によって実施する。
先に記載した手段によって実施する。
保護すべき表面に塗布する保護剤の量は、先に示した通
りである。
りである。
官能化パーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエ
ーテルを重縮合またはエチレン性重合した生成物を使用
する場合を除いて、保護組成物はそれを塗布した材料お
よび構造物から先に示したような方法で除去することが
できる。
ーテルを重縮合またはエチレン性重合した生成物を使用
する場合を除いて、保護組成物はそれを塗布した材料お
よび構造物から先に示したような方法で除去することが
できる。
［実 施 例］
以下の実施例は、本発明の一興体例に過ぎず、本発明は
それらに何ら限定されない。
それらに何ら限定されない。
実施例１
１．７％の多孔度を有する９個の大理石試験片を用いる
。その試験片は５０Ｘ ５０Ｘ ２０ｍｍの大きさであ
る。
。その試験片は５０Ｘ ５０Ｘ ２０ｍｍの大きさであ
る。
試験片１は処理しない。他の試験片には、種々の保護組
成物をはけで塗布する。
成物をはけで塗布する。
その試験片２〜５に、種々の量の中性パーフルオロポリ
エーテルであるフォムプリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）ＹＲ’
月およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を塗
布する（試験片５にはポリテトラフルオロエチレンを塗
布しない）。
エーテルであるフォムプリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）ＹＲ’
月およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を塗
布する（試験片５にはポリテトラフルオロエチレンを塗
布しない）。
モンテフルオス エッセ、ビ、ア、 （Ｍｏｎｔｅｆ
ｌｕａｓ Ｓ、ｐ、Ａ）によって製造された中性パーフ
ルオロポリエーテルであるフォムプリンＹＲは下記式：
％式％ を有し、Ｒ１およびＲｅ”は共にＣＦ、である。
ｌｕａｓ Ｓ、ｐ、Ａ）によって製造された中性パーフ
ルオロポリエーテルであるフォムプリンＹＲは下記式：
％式％ を有し、Ｒ１およびＲｅ”は共にＣＦ、である。
その平均分子量はおよそ６，５００である。
試験片６〜９に、種々の量の中性パーフルオロポリエー
テルであるフォムプリンＹＲおよびアミド酸官能化した
パーフルオロポリエーテルの混合物を種々の量のポリテ
トラフルオロエチレンとともに塗布する（試験片９には
ポリテトラフルオロエチレンを塗布しない）。
テルであるフォムプリンＹＲおよびアミド酸官能化した
パーフルオロポリエーテルの混合物を種々の量のポリテ
トラフルオロエチレンとともに塗布する（試験片９には
ポリテトラフルオロエチレンを塗布しない）。
中性パーフルオロポリエーテル対アミド酸パーフルオロ
ポリエーテルの重量比は６０：４０である。
ポリエーテルの重量比は６０：４０である。
アミド酸パーフルオロポリエーテルは下記式：％式％（
： を有し、Ｒ２はＣＦｚである。その平均分子量はおよそ
ｓ、 ｏｏｏである。
： を有し、Ｒ２はＣＦｚである。その平均分子量はおよそ
ｓ、 ｏｏｏである。
ポリテトラフルオロエチレンは、モンテフルオス エツ
セ、ビ、ア、により製造されたアルボフロン Ｌ２０６
１”＋である。ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子
の粒径は０．１５〜０．２５ミクロンの範囲内に含まれ
る。
セ、ビ、ア、により製造されたアルボフロン Ｌ２０６
１”＋である。ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子
の粒径は０．１５〜０．２５ミクロンの範囲内に含まれ
る。
試験片２〜９にブラシ引きにより塗布した保護組成物の
量を、単位表面積である平方メートル当たりのグラム数
で表わし、第１Ａ表に示す。
量を、単位表面積である平方メートル当たりのグラム数
で表わし、第１Ａ表に示す。
その処理の効果を、種々の試験片が６０分以内に吸収し
た水の量に基づいて評価し、 （％）で表示する。
た水の量に基づいて評価し、 （％）で表示する。
その試験は、試験片の表面に水を充満した硝子シリンダ
ーで構成された器具を供することによって実施し、その
シリンダーは目盛り付きマイクロピペットと結合して試
料と接触する表面が吸収する水の量の測定を可能にする
。そのような装置はユネスコリレム ビー、イー、エム
（ＵｎｅｓｃｏＲｉｌｅｍ ＰＥＭ ）グループが発行
した公文書第７８１８２号に記載されている。吸収され
た水の読みは、あらかじめ設定された時間間隔で実施し
、その量の読みをｇ／ｃｍ” （表面）として表わす
。
ーで構成された器具を供することによって実施し、その
シリンダーは目盛り付きマイクロピペットと結合して試
料と接触する表面が吸収する水の量の測定を可能にする
。そのような装置はユネスコリレム ビー、イー、エム
（ＵｎｅｓｃｏＲｉｌｅｍ ＰＥＭ ）グループが発行
した公文書第７８１８２号に記載されている。吸収され
た水の読みは、あらかじめ設定された時間間隔で実施し
、その量の読みをｇ／ｃｍ” （表面）として表わす
。
種々の試験片によって吸収された水の量（ｇ／ｃｍ”で
表わす）および対応するその処理の効果を第１Ａ表に示
す。
表わす）および対応するその処理の効果を第１Ａ表に示
す。
本発明の組成物を使用して、中性または官能基化パーフ
ルオロポリエーテル単独の場合に比べ、保護剤の使用量
はより少ないが、よりすぐれた結果を生じることを観測
することができる。
ルオロポリエーテル単独の場合に比べ、保護剤の使用量
はより少ないが、よりすぐれた結果を生じることを観測
することができる。
いくつかの試験片で、水蒸気の通気性もまた求めた。
水蒸気に対する保護コーティングの通気性は、コーティ
ング下に存在し得る水分を蒸発させる点で不可欠の特性
である。
ング下に存在し得る水分を蒸発させる点で不可欠の特性
である。
水蒸気通気性の測定は、次の通りにして行う：即ち、欧
州特許出間第１９２，４９３号に開示された装置により
、試験片をプレキシガラスの容器にシーリング剤によっ
て封止する。
州特許出間第１９２，４９３号に開示された装置により
、試験片をプレキシガラスの容器にシーリング剤によっ
て封止する。
容器内にはあらかじめ２．５ｃｍ”の水を導入し、アセ
ンブリー全体を秤量した後、塩化カルシウムのデシケー
タ内に入れる。
ンブリー全体を秤量した後、塩化カルシウムのデシケー
タ内に入れる。
あらかじめ設定した時間間隔で、試験片および容器で構
成されたアセンブリーを秤量する。その試験を、２０℃
の制御された一定温度で行う。その試験を１４４時間後
に終了し、最終の重量損失を、通気性を１００％とする
未処理の試料の重量損失と比較する。
成されたアセンブリーを秤量する。その試験を、２０℃
の制御された一定温度で行う。その試験を１４４時間後
に終了し、最終の重量損失を、通気性を１００％とする
未処理の試料の重量損失と比較する。
試験結果を第１Ｂ表に示す。
本発明による保護組成物は、パーフルオロポリエーテル
単独で得られた保護組成物に比べてわずかに低い水蒸気
通気性を与えることが判断できる。いずれにしても、そ
の通気性の値を５０％からそれ以上を良好と見なす点で
、非常に良好なままである。
単独で得られた保護組成物に比べてわずかに低い水蒸気
通気性を与えることが判断できる。いずれにしても、そ
の通気性の値を５０％からそれ以上を良好と見なす点で
、非常に良好なままである。
東上Ａ清
〜 ７４．７２
ＰＴＦＥ ５％
ＰＴＦＥ １０％
４ 〃 フォム１リン
ＹＲ５５２，９６９５８５％ ＰＴＦＥ １５％ ５ 〃 フォムプリンＹ
Ｒ８１２１，２０７１１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 策工旦犬 １ 大理石 使用せず −１００５ノｌ
フォムプリンＹＲ８１８５１００％ ２ 〃 フォムプリン
ＹＲ４５８０９５％ ＰＴＦＥ ５％ ３ 〃 フォムプリン
ＹＲ５６８０９０％ ＰＴＦＥ １０％ ４ 〃 フォムプリンＹ
Ｒ５５７０８５％ ＰＴＦＥ １５％ 実施例２ 多孔度８．５％の砂岩に関して試験を実施する。
ＹＲ５５２，９６９５８５％ ＰＴＦＥ １５％ ５ 〃 フォムプリンＹ
Ｒ８１２１，２０７１１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 策工旦犬 １ 大理石 使用せず −１００５ノｌ
フォムプリンＹＲ８１８５１００％ ２ 〃 フォムプリン
ＹＲ４５８０９５％ ＰＴＦＥ ５％ ３ 〃 フォムプリン
ＹＲ５６８０９０％ ＰＴＦＥ １０％ ４ 〃 フォムプリンＹ
Ｒ５５７０８５％ ＰＴＦＥ １５％ 実施例２ 多孔度８．５％の砂岩に関して試験を実施する。
その方法は、吸水試験を３０分間実施しおよび透湿度を
求めないこと以外は、実施例１と同様である。
求めないこと以外は、実施例１と同様である。
その試験データおよび結果を第２表に示す。
実施例３
３０％の多孔度を有するビチェンツア（ＶＬｃｅｎｚａ
）石を用いて実施例２と同様の試験を行なった。
）石を用いて実施例２と同様の試験を行なった。
その試験データおよび結果を第３表に示す。
本発明による保護剤の混合物は、高い多孔性材料の場合
でも、高い処理効果を提供することが判かる。
でも、高い処理効果を提供することが判かる。
凪旦去
〜２５０．６４
１２ ／／ ７ｔｈ１リ
ンＹＲ１０１２１，４４９０９５％ ＰＴＦＥ ５％ １３ 〃 フォムプリンＹＲ
１２７２２，４４９１９０％ ＰＴＦＥ １０％ １４ 〃 フォム１リンＹＲ
１１９ｇ、３６ ９６８５％ ＰＴＦＥ １５％ １５ 〃 フォムプリンＹＲ
１８８４９，２４７７１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ １旦犬 〜２２１２．４８ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ２４ 〃 フォムプリンＹＲ
２０９３５，８８９８８５％ ＰＴＦε１５％ ２５ 〃 フォムプリンＹＲ２
１２０７６９，６０６２１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 実施例４ ４２％の多孔度を有するレッツエ（Ｌｅｃｃｅ）石を用
いて実施例２と同様の試験を繰り返した。その実験デー
タおよび結果を第４表に示す。
ンＹＲ１０１２１，４４９０９５％ ＰＴＦＥ ５％ １３ 〃 フォムプリンＹＲ
１２７２２，４４９１９０％ ＰＴＦＥ １０％ １４ 〃 フォム１リンＹＲ
１１９ｇ、３６ ９６８５％ ＰＴＦＥ １５％ １５ 〃 フォムプリンＹＲ
１８８４９，２４７７１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ １旦犬 〜２２１２．４８ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ２４ 〃 フォムプリンＹＲ
２０９３５，８８９８８５％ ＰＴＦε１５％ ２５ 〃 フォムプリンＹＲ２
１２０７６９，６０６２１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 実施例４ ４２％の多孔度を有するレッツエ（Ｌｅｃｃｅ）石を用
いて実施例２と同様の試験を繰り返した。その実験デー
タおよび結果を第４表に示す。
実施例５
１８％の多孔度を有するコンクリートを用いて試験を行
なった。
なった。
その材料は、ポルトランド４２５セメントから出発し、
水／セメント比を０．４２５およびセメント／不活性物
（砂および砂岩）比を０．３で使用して調製した。
水／セメント比を０．４２５およびセメント／不活性物
（砂および砂岩）比を０．３で使用して調製した。
保護剤を中性パーフルオロポリエーテルと、カルボキシ
官能化パーフルオロポリエーテルと、ポリテトラフルオ
ロエチレンとの混合物によって構成する。
官能化パーフルオロポリエーテルと、ポリテトラフルオ
ロエチレンとの混合物によって構成する。
中性パーフルオロポリエーテルは実施例１と同様のフォ
ムプリンＹＲである。
ムプリンＹＲである。
官能化パーフルオロポリエーテルは下記式：％式％
を有し、Ｒ，はＣＦｓであり、その平均分子量はおよそ
２．０００である。
２．０００である。
中性パーフルオロポリエーテルに対する官能化フルオロ
ポリエーテルの重量部比は、２０：８０である。
ポリエーテルの重量部比は、２０：８０である。
種々の量のポリテトラフルオロエチレンであるアルボフ
ロンＬ２０６を含む混合物を用いる。
ロンＬ２０６を含む混合物を用いる。
実施例２の手順に従う。
得られた試験データおよび結果を第５表に示す。
星豆去
９５％
ＰＴＦＥ ５％
３３ 〃 フォムプリンＹＲ
１８５６０，８０９８９０％ ＰＴＦＥ １０％ ３４ 〃 フォム１リンＹＲ
１９４２３，３６９９８５％ ＰＴＦＥ １５％ ３５ 〃 フォムプリンＹＲ
２３１６９８９，００５５１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 星旦去 〜５１３０．４０ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ 実施例６ 表面の多孔度が０．３％のカラーラ大理石のスラブを使
用した。そのようなスラブは、厚さが４ｃｍ、１２０
Ｘ １８０ ｃｍの幅であり、同一表面積を有する２つ
の部分に分割し、その一方に、８０ｇ／ｍ”の量のフォ
ムプリンＹＭＥＴ（モンテフルオス エッセ、ビ、ア、
製のパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル）を塗布した。その塗布はブラシで行なっ
たが、表面から埃や異物を除去するために洗浄した後、
およそ１０時間の間隔を置いた２つの逐次作業によって
行った。最後の塗布から三日後、保護剤で処理したスラ
ブ表面は、処理前の元の表面よりわずかに暗くなりそし
てより光沢が出た。
１８５６０，８０９８９０％ ＰＴＦＥ １０％ ３４ 〃 フォム１リンＹＲ
１９４２３，３６９９８５％ ＰＴＦＥ １５％ ３５ 〃 フォムプリンＹＲ
２３１６９８９，００５５１００％ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ １００％ 星旦去 〜５１３０．４０ ＰＴＦＥ ５％ ＰＴＦＥ １０％ ＰＴＦＥ １５％ 実施例６ 表面の多孔度が０．３％のカラーラ大理石のスラブを使
用した。そのようなスラブは、厚さが４ｃｍ、１２０
Ｘ １８０ ｃｍの幅であり、同一表面積を有する２つ
の部分に分割し、その一方に、８０ｇ／ｍ”の量のフォ
ムプリンＹＭＥＴ（モンテフルオス エッセ、ビ、ア、
製のパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル）を塗布した。その塗布はブラシで行なっ
たが、表面から埃や異物を除去するために洗浄した後、
およそ１０時間の間隔を置いた２つの逐次作業によって
行った。最後の塗布から三日後、保護剤で処理したスラ
ブ表面は、処理前の元の表面よりわずかに暗くなりそし
てより光沢が出た。
今、以下の操作を行なった。
ａ）次のものを使用して、筆記（ｗｒｉＬＬｎｇ）試験
を、未処理の表面部分から始めての保護表面の方向に進
めて行なった。
を、未処理の表面部分から始めての保護表面の方向に進
めて行なった。
１、速乾性の赤色ニトロセルロースラッカー（市販され
ている缶）を噴霧； ２、普通の赤色ラッカー（市販缶）を噴霧；３、赤色ニ
トロセルロースラッカーによるブラシ塗装； ４、黒板型の白色チョーク。
ている缶）を噴霧； ２、普通の赤色ラッカー（市販缶）を噴霧；３、赤色ニ
トロセルロースラッカーによるブラシ塗装； ４、黒板型の白色チョーク。
実行した筆記作用が明らかになった全ての場合で、未処
理表面上に、また保護された表面上に、それぞれ次の結
果を観測した。
理表面上に、また保護された表面上に、それぞれ次の結
果を観測した。
１４凝固しがちなラッカーの液滴によってできた、均一
で、わずかに関知される跡かが観測された。
で、わずかに関知される跡かが観測された。
２、上記のような凝塊と下方に流れる大きなペイント滴
の即時の形成が観測された。
の即時の形成が観測された。
３、わずかな色調跡を残したブラシの「スリップ」が観
測された。
測された。
４、いかなる色調も残さないチョーク「スリップ」が観
測された。
測された。
ｂ）洗浄テスト
ａ）で開示した試験の約３０時間後に、筆記した表面上
で試験を実施した。その洗浄試験は、乾燥した綿布をア
セトンに浸漬したもので行い、そしてその布が塗料と溶
媒とで飽和したときに別の清浄な布と交換した。
で試験を実施した。その洗浄試験は、乾燥した綿布をア
セトンに浸漬したもので行い、そしてその布が塗料と溶
媒とで飽和したときに別の清浄な布と交換した。
保護表面においては、保持された塗料は完全にかつすぐ
に除去され、大理石の通常の表面が復元された。未処理
表面では、洗浄は容易ではなく、大理石が染料−溶媒溶
液を吸収することに起因して明白な着色領域は頑固に続
き、満足な結果に達し得なかった。
に除去され、大理石の通常の表面が復元された。未処理
表面では、洗浄は容易ではなく、大理石が染料−溶媒溶
液を吸収することに起因して明白な着色領域は頑固に続
き、満足な結果に達し得なかった。
また、トリクロロエチレンを溶媒として使用した場合も
、同様の洗浄結果が得られる。
、同様の洗浄結果が得られる。
実施例７（比較例）
洗浄段階（（ｂ）段階）を９０日後に行なった以外は、
実施例６と同様な方法で試験を行なった。
実施例６と同様な方法で試験を行なった。
保護剤で処理された部分の洗浄は、着色領域が頑固に続
くことにより、満足な結果を生じなかった。
くことにより、満足な結果を生じなかった。
実施例８
多孔度が１．５％のカラーラ大理石の一連のプレートを
使用し、該プレートの各々を分割して同一面積の二つの
部分にし、該部分のおのおのに、種々の量の、パーフル
オロアルキルを末端基とするフォムプリンＹ型の、パー
フルオロポリエーテル、イソブチルエーテル（ＩＢＥ）
末端基を有するパーフルオロポリエーテルおよびインブ
チルアミド（ＩＢＡ）末端基を有するパーフルオロポリ
エーテルを、それぞれ、塗布した。
使用し、該プレートの各々を分割して同一面積の二つの
部分にし、該部分のおのおのに、種々の量の、パーフル
オロアルキルを末端基とするフォムプリンＹ型の、パー
フルオロポリエーテル、イソブチルエーテル（ＩＢＥ）
末端基を有するパーフルオロポリエーテルおよびインブ
チルアミド（ＩＢＡ）末端基を有するパーフルオロポリ
エーテルを、それぞれ、塗布した。
ＩＢＥを末端基とするパーフルオロポリエーテルは一般
式（Ｅ）においてＲ’＝ＣＦ＃、Ｄ＝ＣＦ ＊ ＣＯＯ
Ｃ４Ｈｅ （イソ）である場合に相当し、一方、ＩＢ
Ａを末端基とするパーフルオロポリエーテルは一般式（
Ｅ）においてＲ’＝ＣＦ−、Ｄ＝ＣＦ＊ Ｃ００ＮＨ（
Ｃ４Ｈ＊）（イソ）である場合に相当する。
式（Ｅ）においてＲ’＝ＣＦ＃、Ｄ＝ＣＦ ＊ ＣＯＯ
Ｃ４Ｈｅ （イソ）である場合に相当し、一方、ＩＢ
Ａを末端基とするパーフルオロポリエーテルは一般式（
Ｅ）においてＲ’＝ＣＦ−、Ｄ＝ＣＦ＊ Ｃ００ＮＨ（
Ｃ４Ｈ＊）（イソ）である場合に相当する。
塗布は実施例６に記載したようにして行なった。
処理後９０日して、乾燥した表面上に以下の操作行なっ
た。
た。
ａ）次のものを使用して、筆記試験を、未処理の表面部
分から始めて保護表面に向かって進むようにして行なっ
た。
分から始めて保護表面に向かって進むようにして行なっ
た。
１、速乾性の赤色ニトロセルロースラッカー（市販の缶
）を噴霧； ２、普通の赤色ラッカー（市販の缶）を噴霧； ３、赤色ニトロセルロースラッカーによるブラシペイン
ト； ４、黒板型の白色チョーク。
）を噴霧； ２、普通の赤色ラッカー（市販の缶）を噴霧； ３、赤色ニトロセルロースラッカーによるブラシペイン
ト； ４、黒板型の白色チョーク。
実行した筆記作用が明らかになる全ての場合において、
未処理表面上で、また保護された表面上で、それぞれ次
の結果を観測した。
未処理表面上で、また保護された表面上で、それぞれ次
の結果を観測した。
１、凝固しがちであるラッカーの微小な液滴（ｍｉｃｒ
ｏｄｒｏｐｌｅｔ）でできた、均一な、わずかに関知さ
れろ跡が観測された。
ｏｄｒｏｐｌｅｔ）でできた、均一な、わずかに関知さ
れろ跡が観測された。
２、上記のような凝塊と下方に流れる大きな塗料滴の即
時の形成が観測された。
時の形成が観測された。
３、わずかな色調跡を残したブラシの「スリップ」が観
測された。
測された。
４、いかなる色調も残さないチョーク「スリップ」が観
測された。
測された。
ｂ）洗浄テスト
ａ）で開示した試験の約７２時間後に、筆記した表面上
で試験を行なった。その洗浄試験は、乾燥した綿布をア
セトンに浸漬したもので行い、そしてその布がペイント
と溶媒で飽和したときに別の清浄な布と交換した。
で試験を行なった。その洗浄試験は、乾燥した綿布をア
セトンに浸漬したもので行い、そしてその布がペイント
と溶媒で飽和したときに別の清浄な布と交換した。
保護表面においては、保持されたペイントは完全にかつ
すぐに除去され、大理石の通常の表面が復元された。未
処理表面では、洗浄は容易ではなく、大理石が染料−溶
媒溶液を吸収することに起因して着色領域は頑固に続き
、満足な結果に達しない。
すぐに除去され、大理石の通常の表面が復元された。未
処理表面では、洗浄は容易ではなく、大理石が染料−溶
媒溶液を吸収することに起因して着色領域は頑固に続き
、満足な結果に達しない。
その結果を第６表に示す。
実施例９
多孔度が３０％の一連のビツエンツア大理石（オルガノ
ゲン石灰石）の小さなプレートを使用し、該プレートを
分割して同一面積を有する二つの部分にした。それぞれ
の部分に、種々の量のパーフルオロアルキルを末端基と
するフォムプリンＩＲＩＩＹ ＭＥＴ型のパーフルオ
ロポリエーテル、実施例８で定義した通りのＩＢＥを特
徴とする特許フルオロポリエーテルおよびＩＢＡを末端
基とするパーフルオロポリエーテル、並びに、８５重１
％のイソブチルアミノを末端基とするパーフルオロポリ
エーテルと１５重量％のポリテトラフルオロエチレン微
粉末との混合物、最後に、上記の（Ｅ）型の一般式を有
するパーフルオロポリエーテルであってＲ’ ＝Ｆｓ
、Ｄ＝ＣＦ、Ｃｏｏ）Ｉであるもの（Ａｌ）を、それぞ
れ、塗布した。
ゲン石灰石）の小さなプレートを使用し、該プレートを
分割して同一面積を有する二つの部分にした。それぞれ
の部分に、種々の量のパーフルオロアルキルを末端基と
するフォムプリンＩＲＩＩＹ ＭＥＴ型のパーフルオ
ロポリエーテル、実施例８で定義した通りのＩＢＥを特
徴とする特許フルオロポリエーテルおよびＩＢＡを末端
基とするパーフルオロポリエーテル、並びに、８５重１
％のイソブチルアミノを末端基とするパーフルオロポリ
エーテルと１５重量％のポリテトラフルオロエチレン微
粉末との混合物、最後に、上記の（Ｅ）型の一般式を有
するパーフルオロポリエーテルであってＲ’ ＝Ｆｓ
、Ｄ＝ＣＦ、Ｃｏｏ）Ｉであるもの（Ａｌ）を、それぞ
れ、塗布した。
処理後９０日して、その乾燥表面上に上記実施例で記載
したと同様の方法で以下の操作を行なった： （ａ）筆記試験 （ｂ）洗浄試験。
したと同様の方法で以下の操作を行なった： （ａ）筆記試験 （ｂ）洗浄試験。
特に、洗浄試験は記録試験の７２時間後に実施した。得
られた結果を第７表に示す。
られた結果を第７表に示す。
箪旦嚢
Claims (19)
- （１）大気中の薬剤および大気汚染物から石材、大理石
、レンガおよびコンクリートならびに該材料から得られ
た構造物を、当該材料および構造物の表面に保護剤を塗
布して保護する方法であつて、当該保護剤は、 １）ポリテトラフルオロエチレン、または他のパーフッ
素化したモノマーを１２％まで含むテトラフルオロエチ
レンコポリマーであって、当該ホモポリマーまたはコポ
リマーは微粉末として使用されるもの； ２）官能基を持たないパーフルオロポリエーテル；およ
び／または、 ３）保護すべき材料と化学的および／または物理的結合
を形成することができる官能基によって構成された末端
基を鎖の一端もしくは両端に有するパーフルオロポリエ
ーテルもしくはフルオロポリエーテル、または前記の官
能化パーフルオロポリエーテルもしくはフルオロポリエ
ーテルを重縮合またはエチレン性重合した生成物； の混合物によって構成されていることを特徴とする方法
。 - （２）テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコ
ポリマーの一次粒子の平均寸法が、０．０５〜０．５ミ
クロンの範囲内に含まれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （３）テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコ
ポリマーの平均分子量が、１００，０００〜２，０００
，０００の範囲内に含まれる特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の方法。 - （４）官能基を含有しないパーフルオロポリエーテルの
平均分子量が３，０００〜１６，０００の範囲内に含ま
れる先に記載した一またはそれ以上の請求項に記載の方
法。 - （５）官能基によって構成された末端基を鎖の一端また
は両端に有するパーフルオロポリエーテルまたはフルオ
ロポリエーテルの平均分子量が、５００〜２０，０００
の範囲内に含まれる先に記載した一またはそれ以上の請
求項に記載の方法。 - （６）官能基を持たないパーフルオロポリエーテルまた
は官能基によって構成された末端基を一端または両端に
有するパーフルオロポリエーテルが、 I ）（ＣＦ＿２
−ＣＦ＿２Ｏ）および（ＣＦ＿２Ｏ）であって、パーフ
ルオロポリエーテル鎖中にランダムに配置している単位
； II）▲数式、化学式、表等があります▼および（ＣＦＸ
Ｏ）であり、ＸはＦままたはＣＦ＿３であって、鎖中に
ランダムに配置している単位； III）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）、▲数式、化学式、表
等があります▼および（ＣＦＸＯ）であ（式中、ＸはＦ
またはＣＦ＿３である）であって、鎖中にランダム配置
している単位； IV）▲数式、化学式、表等があります▼； Ｖ）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；VI）▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″＿ｆはフルオロアルキレン基、ｎ′は０ま
たは１のいずれかであり、ａ′およびｂ′は整数であり
、（ａ′＋ｂ′）の合計は２に等しいかそれより大きい
）； VII）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）； VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″′＿ｆ基は互いに同一でも異なっても良く
、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基である）；
および、 IX）（ＣＦ＿２Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；からなる
群から選ぶ繰り返しオキシパーフルオロアルキレン単位
を含有する先に記載した一またはそれ以上の請求項に記
載の方法。 - （７）官能基によって構成された末端基を鎖の一端また
は両端に有するフルオロポリエーテルが、Ｘ）（ＣＦ＿
２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；および、Ｘ I ）（ＣＦ
＿２−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ＿′−Ｒ＾ｉ＾ｖ＿
ｆ−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）＿ｑ＿′
（式中、Ｒ＾ｉ＾ｖ＿ｆはフルオロアルキレン基であり
、ｐ′およびｑ′はゼロまたは整数であって、（ｐ′＋
ｑ′）の合計は２に等しいかまたはそれより大きい）； からなる群から選ぶ先に記載した一またはそれ以上の請
求項に記載の方法。 - （８）官能基を持たないパーフルオロポリエーテルを、
下記のクラス： Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、互いに同一でも異な
ってもよく、ＣＦ＿３、Ｃ＿２Ｆ＿５およびＣ＿３Ｆ＿
７からなる群から選ばれ； Ｃ＿３Ｆ＿５Ｏ（オキシトリフルオロメチルトリフルオ
ロエチレン）、▲数式、化学式、表等があります▼およ
びＣＦ＿２Ｏ単位は鎖内でランダムに配置しており；ａ
は整数であり； ｂおよびｃは整数またはゼロであり； （ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるときａ／（ｂ＋ｃ）比
は５〜４０の範囲内に含まれ； 平均分子量は４，０００〜１０，０００の範囲内に含ま
れる）： Ｂ）ＣＦ＿３Ｏ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｄ（ＣＦ＿２Ｏ
）＿ｅ−ＣＦ＿３（式中、Ｃ＿２Ｆ＿４ＯおよびＣＦ＿
２Ｏ単位は鎖中にランダムに配置しており； ｄおよびｅは整数であり； ｄ／ｅ比は０．３から５の範囲内に含まれ；平均分子量
は３，０００〜１６，０００の範囲内に含まれる）： Ｃ）ＣＦ＿３Ｏ−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿ｆ（Ｃ＿２Ｆ＿
４Ｏ）＿ｇ（ＣＦＸＯ）＿Ｆ−ＣＦ＿３（式中、Ｃ＿３
Ｆ＿６Ｏ、Ｃ＿２Ｆ＿４ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中に
ランダムに配置し； ｆ、ｇ、およびｈは整数であり； ｆ／（ｇ＋ｈ）比は１〜５０の範囲内に含まれ；ｇ／ｈ
比は１〜１０の範囲内に含まれ； ＸはＦまたはＣＦ＿３であり； その平均分子量は４，０００〜１２，０００の範囲内に
含まれる）： Ｄ）Ｒ＾３＿ｆＯ−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿
ｊＲ＾４＿ｆ（式中、Ｒ＾３＿ｆおよびＲ＾４＿ｆは、
互いに同一でも異なってもよく、−ＣＦ＿３または−Ｃ
＿２Ｆ＿５であり；ｊは平均分子量が４，０００〜１６
，０００の範囲内に含まれるような値を有する整数であ
る） のうちの一種から選ぶ先に記載した一またはそれ以上の
請求項に記載の方法。 - （９）保護すべき材料と化学的および／または物理的結
合を形成することができる官能基によって構成された末
端基を鎖の一端または両端に有するパーフルオロポリエ
ーテルを、下記のクラス：Ｅ）▲数式、化学式、表等が
あります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは炭素原子を１〜３個含むパーフルオロ
アルキル基であり； Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ、▲数式、化学式、表等があります▼お
よびＣＦ＿２Ｏ単位は鎖中にランダムに、配置しており
； ａは整数であり； ｂおよびｃは整数またはゼロであり； （ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるときａ／（ｂ＋ｃ）比
は５〜４０の範囲内に含まれ； Ｄは−ＣＦＸ−ＣＯＺ′基（ここにＸはＦまたはＣＦ＿
３であり、Ｚ′はＯＨ、ＯＲ＾５またはＮＲ＾６Ｒ＾７
であり、Ｒ＾５は炭素原子を１〜８個含むアルキル基、
芳香族基、またはアルキル芳香族基であり、その芳香族
基はアルキル基またはポリエトキシ基によって置換され
ていてもよい）；平均分子量は５００〜１００００の範
囲内に含まれる）： Ｆ）Ｄ′−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｄ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｅ
−Ｄ′［式中、Ｃ＿２Ｆ＿４ＯおよびＣＦ＿２Ｏ単位は
鎖中にランダムに配置しており；ｄおよびｅは整数であ
り；ｄ／ｅ比は０．３〜５の範囲内に含まれ； Ｄ′＝ＣＦ＿２−ＣＯＺ′（ここにＺ′は上記の意味で
ある）；平均分子量は１，０００〜２０，０００の範囲
内に含まれる］： Ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは１〜３個の炭素原子を含有するパーフ
ルオロアルキル基であり； Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ、▲数式、化学式、表等があります▼お
よびＣＦ＿２Ｏ単位は鎖中にランダムに配置しており；
ａは整数であり； ｂおよびｃは整数またはゼロであり； （ｂ＋ｃ）の合計がゼロと異なるとき、ａ／（ｂ＋ｃ）
比は５〜４０の範囲内に含まれ； Ｐは１または２になることができ； Ｙは２価または３価の橋かけ性有機ラジカルであり；平
均分子量は５００〜１０，０００の範囲内に含まれ； Ｚは、保護すべき材料と化学的および／または物理的結
合を形成することができる官能化ラジカルであって以下
のＺ１〜Ｚ４からなる群から選ぶ： Ｚ１：活性水素を含まず２以上のヘテロ原子を含む非芳
香族、フッソ化していない有機ラジカルであって、その
ヘテロ原子は互いに同一でも異なってもよくおよび電子
対の供与体であるＯ、Ｎ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選ばれ
かつ互いに１−３、１−４、あるいは１−５の位置関係
に位置するもの、または上記のヘテロ原子から選ばれる
ヘテロ原子を含むもしくは含まない有機ラジカルであっ
て配位または電荷移動型結合を形成することができる； Ｚ２：−ＣＯＮＲ＾９Ｒ＾１＾０またはＣＯＯＲ＾１＾
１ラジカル（式中、Ｒ＾１＾１は１〜８個の炭素原子を
含むアルキル基または芳香族基もしくはアルキル芳香族
基であり、その芳香族基はアルキル基またはポリエトキ
シ基で置換されていてもよい）； Ｒ＾９とＲ＾１＾０は、互いに同一でも異なっていても
よく、Ｒ＾１＾１と同じ意味あるいは；下記式のラジカ
ル ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは、芳香族基）； または−ＯＨ；−ＮＣＯ；▲数式、化学式、表等があり
ます▼； −ＮＨＲ＾１＾１；−ＣＯＲ＾１＾１； −ＳｉＲ＾１＾２＿ｔ（ＯＲ＾１＾３）＿３＿−＿ｔラ
ジカルである（Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに同
一でも異なっても良くＲ＾１＾１と同様の意味であり、
ｔは０、１または２である）を有する； Ｚ３：エチレン型の重合可能な不飽和を含むラジカル； Ｚ４：Ｚ１クラスに属するラジカルであって少なくとも
一個のＲ＾１＾１置換基を有し、Ｒ＾１＾１は上記の意
味である］； Ｈ）ＡＯ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｋ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｌ
−Ａ′（式中、Ｃ＿２Ｆ＿４ＯおよびＣＦ＿２Ｏ単位は
鎖中にランダムに配置し；ｋおよびｌは整数であり； ｋ／ｌ比は０．３〜５の範囲内に含まれ； Ａ′＝−ＣＦＸ−ＹＺ＿ｐ、ＡはＡ′または炭素原子を
１〜３個含むパーフルオロアルキルラジカルであり、ｐ
、Ｘ、ＹおよびＺは上記と同様の意味を有し；平均分子
量は１，０００〜２０，０００の範囲内に含まれる） Ｊ）ＡＯ−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿ｆ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）
＿ｇ（ＣＦＸＯ）＿ｈ−Ａ′（式中、Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ、
Ｃ＿２Ｆ＿４ＯおよびＣＦＸＯ単位は鎖中にランダムに
配置しており；ｆ、ｇおよびｈは整数であり；ｆ／（ｇ
＋ｈ）比は１〜５０の範囲内に含まれ；ｇ／ｈ比は１〜
１０の範囲内に含まれ；Ａ、Ａ′およびＸは上記と同様
の意味であり；平均分子量は５００〜２０，０００の範
囲内に含まれる）；Ｋ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は、同一でも異な
っても良く、Ｈ、ＣｌおよびＦから選ばれ；−ＣＦ＿２
−成分のフッ素原子はＨ、Ｃｌ、パーフルオロアルコキ
シ基またはパーフルオロアルキル基によって置換されて
もよく； 上記化合物が互いに異なる下記の単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含むときはこれらの単位は鎖中にランダムに配置して
おり；ｍは平均分子量が１，５００〜８，０００の範囲
内に含まれるような整数値である）： のうちの一つから選ばれる先に記載した一またはそれ以
上の請求項に記載の方法。 - （１０）Ｚ３クラスのラジカルが、メタクリル、アクリ
ル、シンナミン、ビニル、アリル、ビニルエーテルおよ
びアリルエーテルラジカルから選ばれる先に記載した一
またはそれ以上の請求項に記載の方法。 - （１１）橋かけ性を有する有機ラジカルＹが、−ＣＨ＿
２Ｏ−、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２（Ｏ
ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ−（ここでｎは１〜３の範囲内
の整数である）、−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２Ｏ−、−Ｃ
Ｈ＿２−、ＣＯＮＲ＾１＾１−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ
−、−ＣＯ−、 −ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾１−および−ＣＨ＿２Ｓ−からな
る群から選ばれ、Ｒ＾１＾１は１〜８個の炭素原子を含
むアルキル基、芳香族基またはアルキル化芳香族基であ
り、当該芳香族基はアルキル基またはポリエトキシ基で
置換されてもよい先に記載した一またはそれ以上の請求
項に記載の方法。 - （１２）上記の保護剤混合物が、２〜３０重量％のテト
ラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを
含む先に記載した一またはそれ以上の請求項に記載の方
法。 - （１３）上記の保護剤混合物が、１０〜２０重量％のテ
トラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマー
を含む特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 - （１４）官能基を持たないパーフルオロポリエーテルお
よび／または官能基によって構成された末端を鎖の一端
または両端に有するパーフルオロポリエーテルもしくは
フルオロポリエーテルを、クロロフルオロカーボンまた
はフルオロカーボン中に溶解させた形態で使用する先に
記載した一またはそれ以上の請求項に記載の方法。 - （１５）上記クロロフルオロカーボンが、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンである特
許請求の範囲第１４項に記載の方法。 - （１６）保護すべき材料または構造物に塗布する保護剤
を、処理すべき表面の表面積１ｍ＾２当たり１０〜５０
０ｇの範囲内の量で使用する先に記載した一またはそれ
以上の請求項に記載の方法。 - （１７）多孔度が４０％より高くない建築産業用および
ライニング用材料の表面に、保護すべき材料と化学的お
よび／または物理的結合を形成することができる官能基
によって構成された末端基を一端または両端に有するパ
ーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエーテルか
ら構成されたコーティングを塗布することに在る塗料、
インク等から該材料を保護する方法であって、 当該パーフルオロポリエーテルは、下記のクラス： I ）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）および（ＣＦ＿２Ｏ）
であって、パーフルオロポリエーテル鎖中にランダムに
配置している単位 II）▲数式、化学式、表等があります▼および（ＣＦＸ
Ｏ）（式中、ＸはＦまたはＣＦ＿３である）であって、
鎖中にランダムに配置している単位； III）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）、▲数式、化学式、表
等があります▼および（ＣＦＸＯ）であ（式中、ＸはＦ
またはＣＦ＿３である）であって、鎖中にランダムに配
置している単位； IV）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；VI）▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″＿ｆはフルオロアルキレン基であり、ｎ′
は０または１であり、ａ′および ｂ′は整数であり、（ａ′＋ｂ′）の合計は２に等しい
かそれより大きい）； VII）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）； VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″′＿ｆ基は互いに同一でも異なっても良く
、フッソ原子またはパーフルオロアルキル基である）；
および、 IX）（ＣＦ＿２Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；から選ば
れたオキサパーフルオロアルキレン単位を含み、 および、上記フルオロポリエーテルは、下記の単位 Ｘ）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）；または、Ｘ
I ）（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ＿′−
Ｒｉ＾ｉ＾ｖ＿ｆ−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿
２Ｏ）＿ｑ＿′（式中、Ｒ＾ｉ＾ｖ＿ｆはフルオロアル
キレン基であり、ｐ′およびｑ′はゼロまたは整数であ
り、（ｐ′＋ｑ′）の合計は２に等しいかまたはそれよ
り大きい）；を含み、 上記パーフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエー
テルは、単独で、あるいは、 １）ポリテトラフルオロエチレン、もしくは他のパーフ
ッ素化モノマーを１２重量％まで含むテトラフルオロエ
チレンコポリマーであって、かつ当該ホモポリマー又は
コポリマーが微粉末の形態で用いられるもの； ２）パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル； のいずれかから選ばれる化合物との混合物で、または上
記１）および２）の両者の化合物との混合物のいずれか
で、使用されることを特徴とする上記方法。 - （１８）上記ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラ
フルオロエチレンコポリマーが、１０〜２０重量％の範
囲内に含まれる量で存在する特許請求の範囲第１７項に
記載の方法。 - （１９）テトラフルオロエチレンコポリマーが、１０モ
ル％までのヘキサフルオロプロペンおよび５モル％まで
のパーフルオロビニルエーテルを含む特許請求の範囲第
１７項に記載の方法。
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| IT8722950A IT1233420B (it) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Procedimento per la protezione delle superfici lapidee, contro il degrado causato dalle scritture murali effettuate con vernici, inchiostri e simili |
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