JPH01111838A - 硫化水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイト合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石油、天然ガスを生産する際に使用される油井
用管または、これらを搬送するために使用されるライン
パイプ用のオーステナイト合金に係り、特に、１１□Ｓ
、ＣＯ□、ｃｉ−が存在する２００℃以下の環境で耐孔
食性を有するオーステナイト合金に関する。

（従来の技術） 石油または天然ガスを産出する油井・ガス井の中には、
サワー油井またはサワーガス井と呼ばれる石油または天
然ガスに硫化水素を混入して産出する井戸が多数存在す
る。ＩＩ　２５の存在する高温高圧の環境ではＮｉを含
有したＮｉ　−Ｃｒ　−Ｍｏ　−Ｆｅオーステナイト合
金が高い耐食性を有することが知られている。例えば、
特開昭５７−２０７１４９号公報に開示された技術は、
使用環境の温度条件に対応して、耐応力腐食割れ性を付
与せしめるために、有効成分（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、　Ｗ
　）の範囲を設定し、さらに、Ｃｕにｏを添加して耐食
性を高めた上に、Ｎ、Ｎｂ。

■を添加して析出硬化により高強度化を行なったことを
特徴とする合金が開示されている。

また、特開昭５７−２０３７３９号公報に開示された技
術は、特開昭５７−２０７１４９号公報に開示された技
術と同様に、耐応力腐食割わ性を付与せしめるために、
有効成分（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、　Ｗ　）の範囲を設定し
、さらに、Ｃｕ、Ｇｏを添加して耐食性を高めた上に、
八Ｑ、、　Ｎｂ、　Ｔｉ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｖを添加
して、析出硬化により高強度化を行なったことを特徴と
する合金が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） １１□Ｓの存在する油井・ガス井の環境条件は、金属材
料の使用環境としては非常に苛酷である。これらの井戸
の環境は、種々の温度、硫化水素分圧を示し、それぞれ
の環境に対応して耐食性の高い油井管の使用が必要であ
る。

一方、耐食性を油井管に付与せしめるためには、種々の
合金の添加が必要であるが、環境から要求される必要成
分量より多量の合金成分を含有する合金を使用すること
は、油井管のコストを高くして、実用性を低める。

本発明は、ｌｈｓ、ＣＯ２，（：Ｒ−の存在する油井、
ガス井の環境で２００℃以下の温度に対応して、優れた
耐応力腐食割れ性と耐孔食性を備えたオーステナイト合
金を提供することを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記環境において不働態を形成しうるように
基本成分を構成する。しかし、通常の１１□５を含有す
る油井・ガス井環境は、Ｃｉ−イオンを含有するために
、孔食、応力腐食割れ等の局部腐食を発生する。合金が
上記１１□Ｓ環境で使用されるためには、応力腐食割れ
の発生を抑制することが必要であるが、本発明者等の研
究結果では、合金に局部腐食を発生する限界環境条件下
においては、応力腐食割れは、孔食を起点として発生す
ることがわかった。すなわち、第１図の概念図で示した
ように、局部腐食を発生′１−る環境の中で、最初に発
生する腐食形態は孔食である。このため、孔食の発生を
抑制することにより、実効的に応力腐食割れの発生を抑
制しつる。

孔食が発生する条件は、合金の孔食電位が、環境条件で
きまる自然電位、すなわち、合金が環境中におかれたと
きに示す初期の浸漬電位より卑であることである。

通常、サワー環境における合金の初期浸漬電位は、１１
２Ｓの酸化還元電位にはゾ等しく、環境中の１１２５分
圧が、散気圧から数１０気圧の間では、］（２Ｓ分圧、
温度が変化しても、はｆ−３００〜−３５０ｍＶｖｓ　
ＳＣＥ　（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａ１ｏＩＩＩｅｌ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、飽和［を大電極）である。

従って、環境条件（１１２５分圧、温度）によってきま
る初期浸漬電位は−３００ｍＶ　ｖｓ　ＳＣＥとして、
各環境条件に合金がおかれたとき、その環境における合
金の孔食発生電位が−３００ｍＶ　ｖｓ　Ｓｔ；Ｅより
責となるように、合金成分が設定されていれば、孔食を
発生しない。

次に、合金は不可避不純物として、Ｃ，Ｎを含有してい
る。金属組織に固溶しうるＣ含有量およびＮ含有量に相
当する以上のＣ，Ｎは、粒界に析出してＣｒ、　Ｍｏと
炭窒化物を形成し、粒界に（：ｒ、　Ｍ。

の欠乏層を形成する。このため、Ｃｒ、　Ｍｏの欠乏部
分に孔食を発生する。Ｃｒ、　Ｍｏの欠乏層の形成を抑
制するためには、Ｃｒ、　Ｍｏより強力な炭窒化物形成
元素を添加することが必要である。この目的で本発明に
おいては、Ｎｂが添加される。しかし、Ｎｂは多量に添
加されると、Ｎｂ　−Ｆｅ　−Ｃ系の低融点化合物を形
成するために、熱間加工時において、溶融部分が破断す
ることにより、熱間割れを発生する。従って、Ｎｂ添加
量は熱間加工性の低下を抑制するために添加量が制限さ
れる。

さらに、１１２Ｓの存在する環境においては、オーステ
ナイト組織凝固時に形成される微細なフェライト組織（
δ−フェライト）は、相対的に耐孔食性が低く、孔食の
起点になる。このため、δ−フェライトの形成を抑制す
ることが必要である。

また、油井管は、その使用形態において、石油等の生産
を円滑ならしめるために、アシダイジングと称せられる
、濃厚な酸を注入して、油層の一部を溶解する処理を行
なうことがある。このため濃厚な酸に対して耐食性を高
めるために、本発明においてはＣｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂの
添加を行なう。

以上に述べた知見に基づいて、本発明の要旨は、以下の
通りである。

すなわち、重量ｔで、Ｃ：　０．０３＄以下、Ｓｉ　：
　０゜０２〜１．０％、Ｍｎ　：　０．０２〜１．０％
％Ｃｒ　：　１９〜２６！４２６！Ｎｉ：４０〜５５％
未満、Ｍｏ：３．５〜９９％未満、Ｎｂ　：　０．０３
〜０．３！ｋ　、Ｓ　：　０．０１％以下、Ｐ　：　０
．０３！６以下、またはこれに必要に応じて、Ｃｕ　２
！！以下、　Ｓｎ　０．１５％以下、　Ｓｂ　０．１５
％以下のうち１種または２種を含有し、その他脱酸剤と
不可避不純物、残部鉄よりなり、かつ、下記の各式の条
件を満足することを特徴とする、硫化水素の存在する環
境で高い耐孔食性を有するオーステナイト合金にある。

１１□Ｓの存在する環境において、環境温度Ｔｅが、Ｔ
ｅ（２００℃の場合、 １３５　＞Ｃｒ＋　２Ｎｉ　＋　１．５Ｍｏ　＞　１２
ＯＮｉ＋　１６）　１．５　（Ｃｒ＋　Ｍｏ）以下に本
発明の詳細について説明する。

（作用） 第２図は、孔食発生電位、Ｖｃと合金元素の関係を示し
ている。

第２図においてＥｃが合金の初期浸漬電位で、Ｅｃより
孔食発生電位が責であれば、孔食を発生しない。従って
、２００℃以下の温度において必要とされる合金量は、
２００℃以下の温度に対応する孔食発生電位と合金元素
量の関係を示す直線Ａと初期浸漬電位Ｅｃとの交点を求
めることで決定することができる。

孔食発生電位は環境温度の上昇とともに卑になるので、
ＡとＥｃとの交点に対応するＰの値、すなわち合金元素
量、より高いＰの値となる合金元素量を含有していれば
、その環境温度より低い環境温度では孔食な発生しない
。

従って、環境温度が２００℃以下では、Ｐ　＝　Ｃｒ＋
　２Ｎｉ　＋　１．５Ｍｏン１２０を満足すれば、孔食
を発生しない。

第３図は、本発明の合金を６００℃Ｘ６０ｍ１ｎの時効
を行なった後に、測定した孔食発生電位と時効しない状
態で測定した孔食発生電位との差ΔＶｃ＝焼鈍まシの合
金の孔食発生電位−時効後の合金の孔食発生電位 とＮｂ／　（Ｃ＋０．８　Ｎ　）の関係を示している。

第３図の結果から、孔食発生電位の値は通常１０ｍＶ　
（±５ｍＶ）　ｖｓ　ＳＣＥのばらつきは存在するので
、Ｎｂ／　（Ｃ＋０．８Ｎ）が２以上であれば、Ｎｂ添
加によって、耐孔食性の劣化は抑制しうる。

次に、第４図は、Ｎｂを添加した場合のＮｂ含有量と熱
間加工性の劣化の関係を示している。熱間押出、圧延等
により、油井管を造管するとき、グリ−プル試験の断面
絞り値が８０％を越えていれば、造管するために必要な
熱間加工性を保有している。従って、第４図から、Ｎｂ
含有量が０．３＊を越えなければ、熱間加工性は劣化し
ない。

第５図は、微細なδ−フェライトの析出による耐孔食性
の劣化を抑制するために、（（：ｒ＋Ｍｏ）含有量に対
して必要なＮｉ添加量の関係を示している。

第５図から、Ｎｉ添加量と（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量の関係
は、 Ｎｉ＋１６）　　１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ）である。

次に、各成分限定の理由を以下に示す。

Ｃ：粒界に炭化物を析出して、（Ｃｒ、　Ｍｏ）欠乏層
を形成するために、孔食の起点となる。本発明では、Ｃ
ｒ、　ＭｏよりＣに対して炭化物を優先的に形成するＮ
ｂを添加しているが、過剰のＣはＮｂ炭化物以外に、（
Ｃｒ、　Ｍｏ）炭化物を形成する可能性があるので、０
．０３！６を限界として、製造時に低減する。

Ｓｉ　：　Ｓｉは脱酸成分として必要であるが、０．０
２％未満では効果が低い。また、１％超では脱酸効果が
飽和するので、添加量は０．０２％以上、１を以下とし
た。

Ｍｎ：脱酸剤として添加される。０．０２％未満では効
果が低く、１％Ｍでは脱酸効果が飽和するので、０．０
２％以上、１七以下とした。

Ｃｒ：合金に不働態皮膜を形成して耐孔食性を付与せし
める主要成分の一つで、第２図のＰ値において、孔食発
生電位とＰの関係を成立せしめるＣｒ含有量の下限は１
９木である。また、２６％以上添加されると、Ｐ値に対
するＣｒの貢献度は減少しくＣｒの係数値は１より小さ
くなる）、耐孔食性に対する効果は飽和する。一方、第
５図に示されるδ−フェライトを形成させないために必
要な（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量に対するＮｉ含有量はＣｒ含
有量に対して変化せず、従って、過剰のＣｒ添加は、同
時にＮｉ添加量を増加せしめることになる。このため、
Ｃ「含有量はＩ９９％以上、２６を未満とした。

Ｎｉ、　Ｍｏ　：　Ｉｔ□Ｓの存在する環境ではＣ「と
ともに、不働態皮膜を形成し、合金に耐孔食性を付与す
る。Ｎｉ含有量の上下限は、第２図の孔食発生電位とＰ
値の関係を成立せしめる環境温度および第５図の関係に
よって、（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量に対応して変化する。

また、Ｍｏは環境温度に対応して下限および上限がきま
る。従って、Ｎｉ、　Ｍｏは環境温度に対応して、成分
量が限定される。

環境温度＝２００℃以下の場合 第２図のＰ値において、孔食発生電位とＰ値の関係を成
立せしめるＭｏの下限は３．５ｔである。また、９ｔを
越えて添加されると、Ｐ値に対する貢献度は減少しくＭ
ｏの係数値は１．５より小さくなる）、耐孔食性に対す
る効果は飽和する。このため、Ｍｏ含有量は３．５！６
以上、９９％未満とした。

第２図のＰ値を成立せしめるＮｉ含有量の下限は４０％
である。また、５５木以上添加されるとＰ値に対する貢
献度が減少するので、Ｎｉは下限４０％、上限は５５木
未満とした。

Ｎｂ：第３図は孔食発生電位におよぼすＮｂ添加の効果
により、 Ｎｂ／　（Ｃ＋０．８　Ｎ　）　＞　２また、第４図に
示した熱間加工性の劣化に基づく制限により、Ｎｂ含有
量の上限は０．３ｔである。さらに、本発明において、
０．０３％未満のＮｂの添加は、Ｃ，Ｎ含有量において
、炭窒化物の形成が認められない。このため、下限は０
．０３％とした。

Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ：これらの１種または２種を添加
することにより、本発明合金の濃厚な酸に対する耐食性
が改善されることが認められた。しかし、その効果は、
（：ｕ：　２％　、　Ｓｎ：　０．１５！ｌ；　、　Ｓ
ｂ：　０．１５％以上添加すると飽和するので、それぞ
れの上限を、Ｃｕ：　２％　、　Ｓｎ：　０．＋５！ｋ
　、　Ｓｂ：　０．１！ｄ；とした。

この他に、不可避不純物としてのＰ、Ｓは、それぞれ耐
孔食性を劣化せしめるので、その上限をＰ　：　０．０
３％　、　Ｓ　：　０．０＋木とした。また、脱酸剤と
して、八ｌ　０．１％以下、　Ｃａ　０．０３＊以下、
必要に応じてＬａ　０．ｌＪ以下、　Ｍｇ　０．Ｉ’１
以下が添加される。さらに炭窒化物を形成せしめるＮｂ
の効果は、Ｔｉ。

Ｚｒ、　Ｖでも代替可能であるが、巨大介在物を生成し
て材質を劣化せしめる等の不都合が生ずるので、本発明
には含めなかった。

本発明の合金は、油井管として使用される場合には、強
度を付与することが要求される。通常、強度を付与する
方法として、加工硬化、析出硬化、固溶硬化等の方法が
用いられるが、本発明では加工硬化により、強度を付与
する。過大な加工硬化は耐孔食性を劣化するが、３Ｈま
での冷間加工によっては耐孔食性は劣化しないので、本
発明では、最終焼鈍後に、３０を以下の冷間加工を行な
う。

（実施例） 第１表に実施例を示した。実施例の合金管は、製造法の
一例である真空溶解−熱間押出製管一溶体化一冷間加工
の工程により製造した。

熱間加工性はグリ−プル試験により評価したが、試験片
は鋳塊から加工した。耐孔食性は、製管後の製品管から
採取した試験片を用いて、分圧５気圧の１１２５ガスと
平衡している２０！ｋ　ＮａＣ１溶液中において、種々
の温度で孔食電位を測定することにより評価した。本発
明は、合金成分によって孔食発生電位が一３Ｑ　ｍＶ　
ｖｓ　ＳＣＨに達する温度がきめられており、目標温度
がα欄、評価結果がＸ欄に示されている。

また、熱間加工性の評価はグリ−プル試験の断面絞り値
で行なわれるが、目標値はすべての合金グループについ
て、８０ｔが最低限界値であり、評価結果はＹ欄に示さ
れている。

（発明の効果） 本発明は、高温の１１２５環境において、優れた耐孔食
性を有する合金を提供することを可能にしたものであり
、産業の発展に貢献すること極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金に発生する腐食形態と環境条件の関係を示
す概念図、第２図は孔食発生電位（Ｖｃ）におよぼす環
境温度と合金元素量の影響を示すグラフ、第３図は孔食
発生電位におよぼすＮｂ添加の効果を示すグラフ、第４
図は１２００℃における絞り値におよぼすＮｂの影響を
示すグラフ、第５図はδ−フェライトを起点とする孔食
発生におよぼす合金元素の影響を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：１９％以上、２６％未満 Ｎｉ：４０％以上、５５％未満 Ｍｏ：３．５％以上、９％未満 Ｎｂ：０．０３％以上、０．３％未満 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 その他、脱酸剤等の不可避不純物と残部鉄よりなり、か
   つ、下記各式の条件を満足することを特徴とする、硫化
   水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイ
   ト合金。 １３５＞Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ≧１２０ Ｎｉ＋１６≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ）
2. （２）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：１９％以上、２６％未満 Ｎｉ：４０％以上、５５％未満 Ｍｏ：３．５％以上、９９％未満 Ｎｂ：０．０３％以上、０．３％未満 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 さらに、Ｃｕ２％以下、Ｓｎ０．１５％以下、Ｓｂ０．
   １５％以下のうち、１種または２種を添加し、その他、
   脱酸剤等の不可避不純物と残部鉄よりなり、かつ、下記
   各式の条件を満足することを特徴とする、硫化水素の存
   在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイト合金。 １３５＞Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ≧１２０ Ｎｉ＋１６≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ）