JPH01111A - 高分子材料の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は高分子材料の表面改質方法、特に各種の高分子
材料の親水性、耐電防止性、防御性及び他物との密着性
等の表面特性を改質する方法に関する。

なお、本明細書のｒ高分子材料の表面」とは、「高分子
材料の界面」をも含むものである。

（従来の技術） 多くの高分子材料は、親水性に乏しく、電気抵抗が高い
九めに、わずかの機械的作用（たとえば摩擦等）によっ
て帯電し、＃１こりなどが付着しやすかったシ、汚れや
すい等の欠点がある。また、親水性に乏しいなどのため
に、アルミニウム等の金属とのラミネート加工をする際
に、界面の密着力に乏しい欠点があった。

かかる高分子材料の欠点を除く方法として、従来、界面
活性を途布する方法、或いは練り込む方法などがあった
が、前者の方法は、界面活性剤が高分子材料の表面に付
着しているにすぎないので、わずかな摩擦等によって、
或いは高湿度雰囲気下にさらすことによって、界面活性
剤がこすり落されたジ１高分子材料の表面に付着する水
滴により流されてし１って、短時間内のその改質効果が
失なわれてし丑う欠点があった。また、後者の方法は、
界面活性剤が表面にブリードしてきて、べとついたり、
ブロッキングを起したり、或いは逆に界面活性剤が内部
にと、どまったままであって、表面改質効果を示さない
などの欠点があった。

また、高分子材料に相溶性のある高分子鎖を形成する単
量体とアクリル酸などの親水性基を有する単量体とをラ
ンダム共重合させた１合体を高分子材料に練り込む改質
法も知られている。しかしこの方法は、練り込むランダ
ム共重合体の添加量を比較的に多くしないと充分な表面
改質効果が得られないし、その添加量を多くすると、高
分子材料自体の特性が失なわれる欠点がめった。

また近年に至って、親水性を有する重合体部分と疎水性
を有する重合体部分とからなるプロ、り共重合体又はグ
ラフト共重合体を高分子材料に添加して高分子材料を改
質する方法について、種々の提案がされている。

たとえば、「アトパンシス・イン・ケミストリー」第１
４２巻、３２０頁（１９７５年）においては、ナイロン
繊維と相溶性のある疎水性のポリ（Ｎ−ラウロイルエチ
レンイミン）部分と、親水性のポリ（Ｎ−プロビオニル
エチレンイミン）部分を有するＡＢ型ブロック共重合体
をカチオン開環重合により製造し、これを繊維に添加し
て表面を親水性にすることが提案されている。

また、「ジャーナル・オプ・マクロモレキュラー・サイ
エンス・ケミストリー・パートＡ」第１３巻、第４０１
頁（１９７９年）には、疎水性のポリスチレン部分と親
水性のポリテトラヒドロフラン部分とからなるＡＢ型、
又はＡＢＡ型プロ、り共重合体をアニオン・カチオン両
リビング重合により合成し、これをポリスチレンに添加
することにより、表面を親水性にすることが記載されて
いる。

しかし、上記した各プロ、り共重合体の製造法はイオン
重合法であるために、重合工程土倉まれやすい徴証の水
分や金属イオンの影醤によシ重合が円滑に進行しなかっ
たり、重合工程がはん雑で工業的に適さない欠点があっ
た。

また、日本接着協会誌第１７巻第９号の第３７１頁以下
（１９８１年）には、ポリメタクリル酸メチルの片末端
にビニル重合性二重結合を付加してマクロモノマーとし
、このマクロモノマーとメタクリル酸ヒドロキシエチル
とを共重合させることにより、枝が疎水性のポリメタク
リル酸メチル部分、幹が親水性のポリメタクリル酸ヒド
ロキシエチル部分からなるグラフト共重合体を合成し、
このグラフト共重合体をプリメタクリル酸メチルに添加
してポリメタクリル酸メチルの表面を親水化することが
記載されている。しかし、上記の合成法で得られる親水
性を有する重合体部分と疎水性を有する重合体部分から
なるグラフト東合体は、その合成法自体がはん雑である
ばかりでなく、マクロモノマーの共重合性を保つには、
マクロモノマーの分子量をある程度低く（数平均分子量
で１０００〜１０，０００）に・保つ必要があり、枝の
部分であるポリメタクリル酸メチル部分が数平均分子量
が１０，０００以下のオリゴマーとなる。そのために、
このグラフト共重合体を改質の対象となるポリメタクリ
ル酸メチルに添加した場合に、低分子量であることのた
めに高分子材料中に必ずしも充分に捕捉されるとは限ら
ず、長期間の表面改質効果の持続が望めない。

さらに、特開昭５９−２０２２６１号公報には、Ｉリメ
リックペルオキシド又はポリアゾ化合物を重合開始剤と
して合成した、高分子林料に相溶性の疎水性重合体部分
と親水性重合体部分とからなるプロ、り共重合体を、高
分子材料に添加して該高分子材料を改質する方法が記載
されている。しかし、この合成法で得られるブロック共
重合体は、プロ、クポリマーの分子量制御が容易でない
し、多電のホモポリマーが副生じ、混入されてくるので
、このプロ、り共重合体を高分子材料に添加しても動車
よく、確実に改質効果を発揮させることができない。

以上要するに、高分子材料の表面を改質する従未決は、
工業的に充分満足できる方法がなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高分子材料の表面に、長期間持続性のある親
水性、耐電防止性、防曇性及び密着性等の緒特性を確実
かつ効率よく付与することのできる高分子材料の表面改
質方法を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の問題点を解決するために種々研究を重
ねた結果、ジチオカーバメート基を有する開始剤を使用
してラジカル重合性単量体を重合させて得られた親水性
プロ、り鎖と高分子材料に親和性のプロ、り鎖とを有す
る特定のプロ、り共重合体を改質剤として用いることに
よりその目的を達成することができたのである。

すなわち、本発明の高分子材料の表面改質方法は１高分
子材料の少なくとも表面部分に、−設入（式中・Ｒ１及
びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基
である。） で表わされるジチオカー・噌メート基を有する開始剤を
用いてラジカル重合性単量体を重合させて得られたプロ
、り共重合体であって、親水性ブロック鎖Ａと、前記の
高分子材料に親和性のブロック鎖Ｂとを有するブロック
共重合体を存在せしめることを特徴とする方法である。

本発明の改質方法の対象となる高分子材料としては、合
成高分子物、天然高分子物からなる種々の高分子成形物
、たとえばフィルム、シート、繊維、ゴム成形物等であ
り、より具体的には各種のプラスチック成形品はいうに
及ばず、塗料、繊維、膜、シート、布、シーラントその
他各種の高分子を用いて得られた各種の材料があけられ
る。さらに、その高分子物の具体例としては、プリアク
リル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、Ｉり塩化ビニリデン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン塩素化ポ
リプロピレン樹脂、４リアミド樹脂、４リエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ
カーがネート樹脂、Ｉリッツ化ビニリゾ／樹脂、ノリル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セル
ロースアセテ−）樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロ
ースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート
プロピオネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユレ
ア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、
ア七タール樹脂、アクリロニトリループタゾエンゴム、
クロロプレンがム、アクリルゴム、ブテルプム、ポリブ
タジェンゴム、ポリイソグレンゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴム、ポリアクリル繊維、ポリエステル繊
維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、
Ｉリアミド繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、？リエチレ
ン繊維、ポリプロピレン繊維、４リウレタン繊維、Ｉリ
ピニルアセタール繊維などがあげられ、さらに天然高分
子材料としては、ロジン、天然ゴム、綿、麻、羊毛、絹
などがあげられる。

本発明の改質方法において用いるプロ、り共重合体は、
前記−設入（りで表わされるジチオカーバメート基を１
個又は複数個有する開始剤を使用してラジカル重合性単
量体を重合させて得られるものであるが、そのプロ、り
共重合体を合成する重合反応は、通常、２工程からなる
方法で行なわれる。すなわち、その重合反応は１第１工
程として、ジチオカーバメート基を有する開始剤を用い
て、親水性ブロック鎖Ａを形成せしめるラジカル重合性
単量体（以下において、これを「親水性単量体」という
ことがある。）か、或いは高分子材料に親和性のプロ、
り鎖Ｂを形成せしめるラジカル重合性単量体（以下にお
いて、これを「親和性単量体」ということがある。）か
のいずれか一方の単量体を重合させる。この第１工程の
重合反応においては、その重合により形成された高分子
鎖の末端にジチオカーバメート基が結合した開始剤（以
下において、これを「高分子開始剤」ということがある
。）が得られる。

次いで、第２工程として、第１工程で得られた高分子開
始剤を開始剤として使用して、第１工程で重合させた単
量体とは異なる他方の単量体（すなわち親和性単量体か
、又は親水性単量体のいずれか）を重合させれば、本発
明で使用する親水性ブロック鎖Ａと親和性プロ、り鎖Ｂ
を有するブロック共重合体が得られる。

そして、かかる２工程からなる重合反応において、開始
剤としてジチオカーバメート基を１個有する単官能開始
剤を使用すれは、プロ、り鎖Ａとブロック鎖ＢとがＡＨ
型の分子構造に結合したＡＢ型ブロック共１合体が得ら
れる。また、ジチオカーバメート基を２個有する二官能
開始剤を使用すれば、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型プロ、り共
重合体が得られる。なお、この場合のＡＢＡ型ブロック
共重合体は、第１工程において親和性プロ、り鎖Ｂを形
成せしめる単量体、すなわち親和性単量体を重合させた
ときに得られるし、ＢＡＢ型ブロック共重合体は、第１
工程において親水性ブロック鎖Ａを形成せしめる単量体
、すなわち親水性単量体を１合させたときに得られるの
である。さらに、ジチオカーバメート基を３個又はそれ
以上有する多官能性開始剤を使用して重合させれば、第
１工程の重合で形成されたブロック鎖（鎖Ａ又はＢ）に
、第２工程の重合で形成されたプロ、り釦（鎖Ｂ又はＡ
）が星型（放射状）に結合した分子構造のブロック共重
合体、すなわちＡＢ星型ブロック共重合体が得られる。

そして、これらＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型及びＡＢ星
型の各ブロック共重合体はいずれも本発明のプロ、り共
重合体として使用できるものであるＯ なお、かかるジチオカーバメート型を１個又は複数個有
する開始剤を使用すれば、かがる種々の分子構造を有す
るブロック共重合体が得られること自体は、既に発表さ
れ公知である〔「ポリマー・プレグリンッ、シャツ臂ン
」第３１巻第６号（１９８２年）第１２８９頁以下、及
び同第３２巻第６号（１９８３年）第１０４７頁以下参
照〕０本発明で使用されるプロ、り共重合体は、かかる
公知の反応により製造されるものである。

本発明におけるプロ、り共重合体の製造に用いられる前
記一般式（１）で表わされるジチオカーバメート基を１
個又は複数個有する開始剤には種々のものがおる。

そのジチオカーバメート基（官能基）を１個有する単官
能開始剤としては、一般式 （式中、Ｘは有機基であり、Ｒ１及びＲ２は前記の一般
式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じである０
） で表わされる化合物、及び一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記の一般式（１）におけるＲ
１及びＲ２とそれぞれ同じである。）で表わされる化合
物があげられる。そして、一般式（ｎ）における有機基
Ｘは、飽和又は不飽和の炭化水素基であってもよいし、
力／Ｉ／、ｙニル基やエステル基やエーテル基等を含む
炭化水素基であっても差支えがない。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる単官能開始剤の具体例
としては、たとえば下記の化合物があげられる。

（ｎ−ブチルＮ、Ｎ−ノメチルジチオカーノ々メート　
） Ｓ （ベンジルジチオカーバメート） （ベンジルＮ−メチルジチオカーバメート）δ （ベンジルＮ、Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）（ベ
ンジルＮ−エチルジチオカーバメート）（ぺ／ジルＮ、
Ｎ−ジエチルジチオカーバメート）また、前記−数式（
ＩＩＩ）で表わされる単官能開始剤の具体例としては、
たとえば下記の化合物があげられる。

Ｓ （チウラムモノスルフィト） 　　　Ｓ （Ｎ、Ｎ−ジメチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ　、
Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド）Ｓ （ＮｅＮ’　−ｙエテルチウラムモノス、１１／フイｐ
）（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムモノス
ルフィド）また、使用できる多官能開始剤としては、−
数式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記−数式（１）におけるＲ及
びＲとそれぞれ同じである＠） で表わされる化合物、及び−数式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記−数式（１）におけるＲ及
びＲとそれぞれ同じで１７．！ｌは１又は２である。） で表わされる化合物、及び−数式 （式中、２は有機基であυ　１１及びＲ２は前記−数式
（１）におけるＲ　及びＲとそれぞれ同じであり、ｍは
２〜４０の整数である。）で表わされる化合物があげら
れる。

そして、前記−数式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体
例としては、下記の化合物があげられる。

Ｓ （チウラムジスルフィド） 　　　　Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ％Ｎ’−テトラメチルチウラムジスルフイド）ＳＳ （Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド）前
記一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては下
記の化合物があげられる。

ＳＳ （チウラムトリスルフィド） ＳＳ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムトリスルフィド）（Ｎ、
Ｎ’−テトラエチルチウラムトリスルフィド）Ｓ　　　
　　　　　Ｓ （チウラムテトラスルフィド） ＳＳ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムテトラスルフィド）（Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムテトラスルフ
ィド）また、前記一般式（Ｖ１）で表わされる化合物の
具体例としては１下記の化合物があげられる。

Ｃｐ−キシレンビス（ジテオカーバメート）〕〕Ｃｐ−
キシレンビスＮ−メチルジチオカーバメート）〕［〕ｐ
−キシレンビスＮ、Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）
〕（〕ｐ−キシレンビスＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバ
メート）〕（〕１．２−ビスＮ、Ｎ−ジエチルソチオカ
ーパミル）エタン〕（：　１．２−に’ス（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルジチオカーパミル）エタン〕［１，２，３−）リ
ス（Ｎ、Ｎ−ノメチルジチオカーパミル）プロ［１，２
，４，５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオヵーパ
ミルメチル）ベンゼン〕 本発明で使用するかかるジチオカーバメート基を有する
開始剤は、一般に、ジチオカルバミン酸ナトリウムと対
応する有機ハロダン化物とを反応させることによって収
率よく合成することができる。たとえば、ｐ−キジレン
ジブロマイドとＮ、Ｎ−ジエチルゾチオカルパミン酸ナ
トリウムとを反応サセれば、ｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ
−ジエチルジチオカーバメート）が得られる。なお、か
かるジチオカーバメート基を有する種々の化合物は、既
に工業的に製造され、市販されているから、本発明で用
いるブロック共重合体の製造には、かかる市販のジチオ
カーバメート基を有する化合物を使用することができる
。

次に、本発明におけるブロック共重合体を製造するため
の親水性プロ、り鎖Ａの形成に用いられる親水性単量体
としては、たとえは（メタ）アクリル酸〔注：これはア
クリル酸とメタクリル酸の総称である。以下同様。）、
イタコン酸、クロトン酸などのラジカル１合性不飽和カ
ルがン酸、これらの不飽和カルゲン酸のアルカリ金属塩
、アンモニウムｆｆｌ、有機アミン塩、スチレンスルホ
ン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽
和単量体、スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和
単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級アミ
ン基を有スるアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
、それらの第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸
アミドのようなアミド基を含有するラジカル重合性不飽
和単量体、（メタ）アクリル酸とジアミンから得られる
アミドアミンから誘導される第四級アンモニウム塩、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロビルエステルのような（メタ
）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）
アクリル酸ジエチレングリコールエステル、（メタ）ア
クリル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）ア
クリル酸ジプロピレングルコールエステルのような（メ
タ）アクリル酸のポリエチレングリコール若しくはポリ
プロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸モ
ノグリセライドのような（メタ）アクリル酸の多価アル
コールエステル、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）アシッドフォスフェートのような（メタ）アクリ
ル酸のりん酸塩、ビニルピリジン、ビニルピリジン塩、
ビニルピロリドンなどがあげられる。これらの親水性ビ
ニル単量体は１ａ［又は２種以上を用いて親水性プロ、
り鎖Ａを形成せしめることができるし、さらにこれらの
親水性単量体に形成される親水性プロ、り鎖Ａの親水性
を損なわない程度の電において他の単量体を併用して親
水性ブロック鎖Ａを形成させることができる。

また、本発明におけるブロック共重合体を製造するため
の親和性プロ、り鎖Ｂの形成に用いられる親和性単量体
は、改質の対象となる高分子材料の種類に応じて変わる
〇 一般に、ある高分子材料に対して混和性の良好な重合体
（注二通常の１合体のこと）を形成せしめる単量体は、
ブロック鎖を形成させた場合にもその高分子材料に対し
て親和性のあるブロック鎖を与える＠そして、ある高分
子材料とある１合体との混和性の良否は、両者を機械的
に練り合わせ、フィルムに形成し、得られたフィルムを
目視により調べることにより容易に判定することができ
る。

すなわち、その場合に得られるフィルムが透明であるか
、或いは透明でなくても高分子材料中に重合体が均一に
分散していれば混和性がよいと判定される。これに対し
、重合体粒子が目視できるほどに大きな粒子として分散
した不均質なフィルムが得られれば、混和性が慾いと判
定・される。したがって、かかる予備実験の目視判定法
を用いれば、ある高分子材料に対して親和性の良好なプ
ロ、り鎖を与える単量体は容易に選定することができる
。

また、多くの高分子材料に対する混和性の良好な重合体
は、「ジャーナル・オプ・マクロモレキ、ラー・サイエ
ンス・／４’−トＣＪ第７巻、第２５１頁（１９７２年
）、及び「日本接看協会誌」第１１巻第１号第２頁以下
（１９７５年）に記載されていて公知である。これらの
公知文献の記載より、高分子材料とそれに混和性の良好
な重合体の組合わせを摘記すれば、第１表のとおりとな
る。

この第１表からも、多くの高分子材料に親和性のブロッ
ク鎖を与える単量体（単量体混合物を含む。）の選定は
容易である。

り下； さらに、本発明で用いられるプロ、り共重合体の親和性
プｐ、り鎖Ｂの形成に用いられる単量体の選定対象にな
りうる代表的な単量体をあげれば、たとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロビル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル＃Ｒ２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカ
ルゲン酸ビニルエステル、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン等の含フ、素ビニル単量体、ブタジェン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アリルグリシゾルエーテルなどがある。こ
れらの単量体の中から、上記の予備実験の目視判定や公
知事実の参酌等によって、改質の対象となる高分子材料
の種類に応じ親和性プロ、り鎖Ｂの形成には、１桟類の
単量体を用いてもよいし、２種以上の単量体を適宜に併
用することができる。また、親和性ブロック鎖Ｂ形成用
の単量体としては、高分子材料中に含まれる官能基に対
して反応性の官能基を有する単量体を使用することがで
きる。なお、親和性プロ。

り鎖Ｂを形成させる単量体とじては、その親和性単量体
に、プロ、り鎖の親和性を損なわない程度の量において
親和性のない他の単量体を併用することも可能である。

以上詳述したジチオカーバメート基を有する開始剤、親
水性単量体及び親和性単量体を用いて本発明で使用する
ブロック共重合体を製造するには、前記のとおり、通常
、第１工程及び第２工程からなる２段重合反応法を用い
て、ＡＢ型、Ａ　Ｂ　Ａ型、ＢＡＢ型又はＡＢＭ型のブ
ロック共重合体を合成する。

なお、上記の第２段目の重合反応によって得られたプロ
、り共重合体は、高分子開始剤としての能力をなお有す
るものであるから、場合によっては、これを開始剤とし
て用いて第３段又はそれ以上の多段重合を行なわせれば
、マルチブロック共重合体を製造することができる。か
かるマルチブロック共重合体も、親水性ブロック鎖Ａ、
！：ｉ和性ブロック鎖Ｂとを有するものであれは、本発
明におけるプロ、り共重合体として使用可能である。

ジチオカーバメート基含有する開始剤を用いるプロ、り
共重合体製造反応における第１段目（第１工程）の１合
開始能力は、光、好ましくは波長３００〜４００　ｎｍ
の紫外線照射によって発現させることができるが、前記
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされる開始剤の場合に
は、さらに熱エネルギー（加熱）によってもその１合開
始能力を発現させることができる。その場合の加熱温度
としては５０〜１２０℃の温度が好ましい。これに対し
１前記一般式（Ｉｔ）・（ＩＩＩ）及び（Ｍ）で表わさ
れる開始剤は１解ｋｔをすべき結合がＳ−Ｃ結合であり
、結合エネルギーが大きいので、光（紫外腕）エネルギ
ーによらなければ重合開始能力を発現させることができ
ない。

また、第１段目の重合反応において生成した高分子開始
剤を使用する第２段目（第２工程）の重合反応の場合は
、その高分子開始剤が一般式％式％ 解離をすべき結合がＣ−８結合であるので、その重合開
始能力の発現には光（紫外線）が用いられる。第１段目
及び第２段目を通じて光（紫外線）重合を行なわせる場
合の重合系の温度は、ジテオカーバメート基の保護の見
地からして１５０℃以下が好ましい。

本発明において用いるプロ、り共重合体を製造するため
のジチオカーバメート開始剤及び光エネルギーを用いる
重合反応は、ジチオカーバメート基の解離に必要な光エ
ネルギーが開始剤に充分に到達しうる限りは、均−系及
び不均一系のいずれの反応系も用いることができる。し
かし、一般には、第１段目の重合反応は塊状重合又は溶
液重合が用いられ、第２段目の重合反応は溶液重合、又
は高分子開始剤を第２段目の重合用単蓋体に溶解させた
溶液重合が用いられる。

溶液重合用の溶剤としては、３００〜４００　ｎｍの紫
外線に特性吸収がなく、連鎖移動定数が小さく、かつ単
１体及び重合体をよく溶解することのできるものが好ま
しい。その好ましい溶剤としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
インプロビルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ペン
タン等がめげられる。

本発明におけるブロック共重合体を製造するための重合
反応においては、各ブロックの分子量の制御は開始剤と
単鷲体のモル比を調節することにより行なうことができ
る。たとえば、分子ｊｔｌｏＯのメタクリル酸メチルに
対してＮ、Ｎ−ノエチルペンジルチオカーパメートを１
モルチ添加して反応させた場合には、数平均分子量が約
１０，０００、重量平均分子量が約２０，０００の重合
体が得られる。

同様に、その添加量を０．１モルチに変えると、数平均
分子量が１００，０００で、重量平均分子量が２００．
０００の重合体が得られる。同様に、第２段目の重合反
応においても、高分子開始剤と第２段目用の単蓋体のモ
ル比を調節することによってその生成プロ、り鎖の分子
量を制御できる。

そして、本発明で用いるブロック共重合体は、重量平均
分子量が５ｏｏｏ〜１，０００，０００で、かつ親水性
のプロ、り鎖Ａの含有量が５〜７５重量％のものが好ま
しい。同ブロック共亜合体の１Ｍ平均分子量が５０００
未満では、高分子材料からプロ。

り共重合体がブリードアウトしやすくなり、充分な改質
効果の持続性が得られないし、ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ
　。

を超えるとプロ、り共重合体の表面への拡散速度が小さ
くなり、必ずしも表面へ移行せず、表面改質効果を充分
に発揮できない。

また、ブロック鎖Ａの含有量が５重ｔチ未満では、親水
性鎖が充分に表面全体を緩うことができず、改質効果が
不充分となるし、同含有量が７５Ｍｊｌｋ％を超えると
親和性プロ、り鎖の含有量が相対的に少なくなるために
、高分子材料との親和性が不充分になり、分散不良とな
る。

本発明の改質方法における高分子材料の少なくとも表面
部分にプロ、り共重合体を存在せしめるには、その高分
子材料の全体に対してプロ、り共重合体を存在（混和）
せしめてもよいし、高分子材料の表面部分にだけブロッ
ク共重合体を存在せしめてもよく、そのプロ、り共重合
体を存在せしめる態様には種々の態様がある。まず、代
表的な態様としては、改質の対象となる高分子材料にブ
ロック共重合体を添加し、混和する態様、たとえば高分
子材料の成形加工時に高分、子材料にプロ。

り共重合体を混合し混練してから成形する態様、或いは
高分子材料とプロ、り共重合体とを溶解した溶液よりフ
ィルム化して成形する態様があげられる。この態様にお
いては、高分子材料は光面部分だけでなく、全体が改質
されることになる。他の態様としては、高分子材料の表
面にブロック共重合体の溶媒浴液又は分散液を塗布する
態様、或いは高分子材料の表面に予めシート状にしたプ
ロ、り共重合体、若しくはプロ、り共１合体含有樹脂の
シートを加温下に圧着する態様又は接着剤を用いて接着
する態様、さらには高分子材料の表面にプロ、り共重合
体を粉体のままで溶着する態様などの種々の態様があり
、これら後者の態様においては、通常、高分子材料の表
面部分だけがプロ、り共重合体によって改質されること
になる。

本発明の改質方法におけるプロ、り共重合体の使用割合
は、前記の高分子材料全体に対してプロ、り共重合体を
混和する場合に例をとれば、改質される高分子材料の全
話１００重鈑部に対して、ブロック共重合体が０．０１
〜３０：ｉ置部、好ましくは０．１〜２０重量部である
。プロ、り共重合体の使用割合が少なすぎると充分な改
質効果が得られないし、多すぎると高分子材料本来の特
性が損なわれることになる。

本発明の改質方法においては、ブロック共重合体に、ア
ルキルりん酸エステルなどのアニオン界面活性剤；ラウ
リルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアル
キルアミンなどのカチオン界面活性剤；ベタイン型若し
くはイミダシリン型の両性界面活性剤をはじめとする種
々の界面活性剤を併用することができる。この場合の併
用する界面活性剤の使用割合は、あまり多量になるとブ
ロック共重合体の効果が損なわれるので、プロ、り共重
合体に対して５０ムｔ％以下とするのが望ましい。

（実施例等） 以下に、プロ、り共重合体合成例及び実施例をあげてさ
らに詳述する。これらの例に記載した１部」及び「チ」
は、重斌部及び重ｉチをそれぞれ意味する。

ブロック共重合体合成例１ （第１工程） ５０℃の恒温槽内において、出力４００Ｗの紫外線ラン
デ（東芝社製　Ｈ−４０ＯＬ）から１０ｍの距離の位置
にノ母イレ、クスガラス製の直径３３、容積２００１１
／の容器を置き、この容器内にスチレン１００１９、ベ
ンジル−Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオヵーハｌ　−）　２．
３９　ｇを仕込み１容器内のガスを窒素置換したのち密
閉し、１０時間上記の紫外線ラングで紫外線照射し、光
重合を行なわせた。

得られた重合物は淡黄色透明な固体であり、残存単量体
値は１．６％であった０また、ｒルノクーミエーシ、ン
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算
数平均分子ｓｒ＜以下、「Ｍｎ」という。）は９８００
であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ　Ｊという。）は２２，０００でありな。この重合物
は高分子開始剤である。

（第２工程） 第１工程で得られｆｃ、８合物の粉砕粉末４ＯＮ。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４ＯＮ、及びメチル
エチルケトン１６０ｇをよく混合し、溶解させたものを
、前記の第１工程において用いたのと同様の装置の容器
内に仕込み、伝票置換したのち、１０時間糸゛外線照射
して光重合を行なわせた。

得られた半透明白色の１合体分散液からヘキサンを用い
て再沈、乾燥させてブロック共重合体を得た。このブロ
ック共重合体は、ＧＰＣによるＭｎ＝２２．０００、Ｍ
ｗ＝４５，０００でアク、残存単量体＊には合計で１チ
未満であった。

ブロック共重合体合成例２ （第１工程） 合成例ＩＫおけると同一の装置を用い、その容器にメタ
クリル酸メチル１００Ｆ、ベンジルＮ、Ｎ−ジエチルジ
チオカーパメー）２．３９ｇを仕込み、合成例１におけ
ると同様にして光重合させた。得られた１合物は淡黄色
透明な固体であり、残存単量体は１．０チであった。そ
のＧＰＣによるＭｎ　＝９．９００であｔ）、Ｍｗ＝２
３，０００であった。

（第２工程） 第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０．Ｆ。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４０！！、及びメチ
ルエチルケトン１６０ｇを用い、そのほかは合成例１と
同様にして光重合を行なわせ、同様の後処理をしてブロ
ック共重合体を得た。その共重合体のＧＰＣによるＭｎ
　＝２３，０００、ＭＷ＝４　ｓ、ｏ　ＯＯであり、残
存単量体の合計は１チ未満でりっだ。

ブロック共重合体合成例３ 合成例２の第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ
、アクリル酸４０１１及びメチルエチルケトン１６０ｙ
を使用し、そのほかは合成例１の第２工程と同様にして
光重合を行なわせ、同様にして後処理してブロック共重
合体を得た。この共重合体のＧＰＣによるＭｎ＝２２，
０００　、　Ｍｗ　＝４６，０００であり、残存単量体
の合計は１％未満であった。

プロアク共重合体合成例４ 合成例２の第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｆ
Ｉ、スチレンスルホン酸ナトリウム４０ｇ、メタノール
８０ｇ及びアセトン８０１１を用い、そのほかは合成例
１の第２工程と同様にして光重合させ、同様にして後処
理してブロック共重合体を得た。この共１合体はＧＰＣ
によるＭｎ＝２１，０００、Ｍｙ＝４６，０００であり
、残存単量体の合計は１％未満であった。

ブロック共重合体合成例５ （第１工程） メタクリル酸メチル１００Ｊ１ｐ−キシレンビス（Ｎ、
Ｎ−ノエチルジチオカーパメート）４．０ｇを用い、そ
のほかは合成例１の第１工程と同様にして光重合させ、
同様にして後処理して、Ｍｎ　＝９．８００、ＭＷ＝２
２，０００の重合物を得た。

（第２工程） 第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０．ｌｉ’、及びメチルエ
チルケトン１６０ｇを使用し、そのほかは合成例１の第
２工程と同様にして光重合させ、同様にして後処理をし
てブロック共重合体を得た。

この共１合体はＧＰＣによるＭｎ＝２３．ＯＯＯ１ＭＷ
＝４９．０００であジ、残存単量体の合計は１チ未満で
あった。

実施例１ ポリスチレン樹脂粉末１００部と、上記合成例１で得ら
れたブロック共重合体５部を押出成形機で練込んでシー
トとし、さらにプレス成形して厚さ０．５瓢のシートを
得た。

このシートは着色がなく、表面ににじみ出るブリードが
認められず、加工性が良好であった。

このシートと、全試験としてポリスチレン樹脂だけを同
様にして成形したシートについて、それらの表面固有抵
抗値、及び純水の接触角を測定した（測定環境は、相対
温良３０チ、気温２０℃であった。）。その結果は第２
表に示すとおりであった。

第２表 第２表の注（以下の各表も同様）： ＊１・・・三光精機社の表面抵抗測定器により測定した
。

＊２・・・協和界面科学株式会社のＦＡＣＥ接触角針Ｃ
Ａ−Ｄ型により測定した。

第２表から明らかなように、プロ、り共１合体を配合し
たものは、配合しないものと較べて表面固有抵抗値、及
び接触角が非常に低く、表面改質効果が明瞭である。ま
た、この表面を２５℃の水道水で２１７分の流速で１時
間水洗したのちに同様の特性を測定した結果は水洗前と
全く変わらなかった。

実施例２ メタクリル酸樹脂粉末１００部と上記の合成例２で得ら
れたブロック共重合体５部を実施例１における同様にし
て成形したところ、得られたシートは着色がなく、ブリ
ードもなく１加工性も良好であった。さらに、そのシー
トについて実施例１と同様の特性値を測定した結果は第
３表に示すとおりであった。

第３表 第３表から明らかなように、プロ、り共重合体の添加に
より表面特性が著しく改質された。また、そのシートを
実施例１におけると同様の条件で水洗した結果は、水洗
前と全く変わらなかった。

実施例３ ポリ塩化ビニル樹脂粉末１００部、合成例２で得られた
プロ、り共１合体５部を用い、そのほかは実施例１と同
様にしてシートとした。得られたシートは着色がなく、
ブリードもなく、加工性も良好で６９、実施例１と同様
にして測定した特性値は第４表に示すとおりであった。

第４表 第４表から明らかなように、プロ、り共重合体の添加に
より表面特性が著しく改質された。また、そのシートを
実施例１におけると同様の条件で水洗した結果は、水洗
前と全く変わらなかった。

実施例４ ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末１００部と合成例２で得
られたプロ、り共重合体５部を用い、そのほかは実施例
１に準じてシートを製造した。得られたシートは着色が
なく、ブリードもなく、加工性も良好であった。

また、そのシートについて実施例１と同様の特性 Ｗを測定した結果は第５表に示すとおりであった。

第５表 第５表の結果から明らかなように、プロ、り共重合体の
添加により表面特性が著しく改質された。

また、そのシートを実施例１におけると同様の条件で水
洗した結果は、水洗前と全く変わらなかったＯ 実施例５ ポリイソグレンがム１００部と合成例２で得られたプロ
、り共１合体を用い、そのほかは実施例１と同様にして
厚さ１■のシートを作成した。このシートは着色がなく
１ブリードもなく、加工性も良好であった・また、この
シート及びプロ、り共重合体無添加シートについて表面
固有抵抗値及び摩擦後の表面固有抵抗値を測定した結果
は、第６表に示すとおりであった。

第６表 第６表の注（第７表も同様）： ＊１・・・興亜商会社のロータリー・スタティック・テ
スターを用い、回転数１５Ｏｒ、ｐ、ｍで綿布を用いて
３分間摩擦後に測定し た（測定環境は実施例１におけると同 様）。

第６表から明らかなように、プロ、り共重合体を配合し
たものは固有抵抗値が低り、シかも摩擦した後もその値
に殆んど変化がなかった。これに対し、ブロック共重合
体無添加物のシートは固有抵抗値が高く、しかも摩擦後
の同値はさらに高くなった。また、実施例１と同様の条
件で水洗した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

実施例６ 、ｊ？　ＩＪ　メタクリル酸メチル樹脂１００部と合成
例２で得られたブロック共重合体５部を酢酸エチルに溶
解し１ｍ剤成膜法によりフィルムを作成した０得られた
フィルムは着色がなく、ブリードもなかった０ そのフィルム、及びブロック共重合体を全く用いずに同
様にして成膜したフィルムについて表面固有抵抗値、及
び摩擦後の表面固有抵抗値を測定した。その結果は第７
表に示すとおりであった。

第７表 ブロック共重合体を配合したものは、表面摩擦をしても
表面抵抗値が殆んど変らず、非常に良好な帯電防止効果
を示し念。また、その表面を実施例１におけると同一の
条件で水洗した後も、水洗前と全く変らなかった。

実施例７ 合成例２で得られたブロック共重合体３０部を酢酸エチ
ル１００部に分散させた分散液を、乾燥後の厚さが８μ
になるように、バーコーティングによりアクリル樹脂板
に塗布し、室温で２時間、さらに６０℃に加熱して２時
間乾燥させた。得られた塗布アクリル樹脂板の表面固有
抵抗値、及び純水に対する接触角を測定した（測定環境
は実施例１と同様）。その結果は第８表に示すとおりで
あった。

第８表 第８表の結果から明らかなように、プロ、り共重合体を
塗布したものは、塗布しないものに較べて表面固有抵抗
値及び接触角が著しく低い。また、その表面を実施例１
におけると同一の条件で水洗した後に同様の特性を測定
した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

実施例８ 塗料用のアクリル樹脂フェス（固形分３０％の酢酸エチ
ル浴液）１００部に、合成例２で得られたブロック共重
合体２部を混合し、予めエタノール洗浄をしたポリメタ
クリル酸メチル樹脂のシートに、フォードカッグ黒４で
１９〜２０秒の粘度でスグレー塗装し、６０℃で１時間
乾燥した。得られた塗布シート、及びブロック共重合体
を添加しないアクリル樹脂フェスを同様に塗布、乾燥し
たシートについて実施例１におけると同様の試験をした
結果は第９表に示すとおりであった。

第９表 第９表の結果から明らかなように、ブロック共重合体添
加フェスを塗布したものは、無添加フェスを塗布したも
のに較べて、表面固有抵抗値及び接触角がともに非常に
低い。また、その塗布表面を実施例１におけると同じ条
件で水洗したのち、同様の特性を測定した結果は、水洗
前と全く変わらなかった。

実施例９ ポリメタクリル酸メチル樹脂１０．０部及び合成例４で
得られたプロ、り共重合体５部を使用し、そのほかは実
施例１におけると同様にしてシートを製造し、同様にし
て表面特性を試験した。その結果は第１０表に示すとお
りであった。また、得られたシートは着色がなく、ブリ
ードもなく、加工性も良好であった。

第１０表 第１０衣から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したものは、無添加物に較べて表面固有抵抗値及び接触
角とも非常に低い。また、表面を実施例１の場合と同一
の条件で水洗した結果は）水洗前と全く変わらなかった
。

実施例１０ メタクリル酸メチル樹胆粉末１００部及び合成例４で得
られたプロ、り共重合体を使用し、そのほかは実施例１
におけると同様にしてシートを製造し、同様にして試験
をした。その結果は第１１表に示すとおりであった。ま
た、得られたシートは着色がなく１ブリードもなく、加
工性が良好であった。

第１１表 第１１表から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したものは、無添加物と較べて表面固有抵抗値及び接触
角とも非常に低い。また、実施例１におけると同様にし
て表面を水洗した結果は、水洗前と全く変わらなかった
。

実施例１１ ポリメタクリル酸メチル樹脂１００部及び合成例５で得
られたブロック共重合体を使用し、そのほかは実施例１
におけると同様にしてシートを製造した。得られ次シー
トは、着色がなく、ブリードもなく、加工性も良好であ
った。またＳ実施例１におけると同様にして表面特性を
測定した結果は、第１２表に示すとおりであった。

第１２表 第１２表から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したものは１無添加物に較べて光面固有抵抗値及び接触
角とも非常に低い。また、シート表面を実施例１におけ
ると同一の条件で水洗した結果は、水洗前と全く変わら
なかった。

実施例１２ 塗料用のアクリル樹脂フェス（固形分３０係の酢酸エチ
ル溶液）１００部に、合成例３で得られたプロ、り共重
合体２部を混合したものを、予めエタノールで洗浄した
第１３表に示す裡々の基板に、フォードカッグＡ４で１
９〜２０秒の粘度でスグレー塗装し、６０℃で１時間乾
燥した。また、プロ、り共重合体を添加しない同じフェ
スを、同様にして種々の基板に塗布し、同様にして乾燥
した。

得られた各塗布板の塗膜（アクＩＪ　／ｌ／樹脂塗膜）
の基板との密着性を試験した。その結呆は第１３表に示
すとおジであった。

第１３光 注） 試験方法は基盤目セロファンテープ剥離試験法による。

第１３表から明らかなように、アクリル樹脂にプロ、り
共重合体を添加したものは、無添加物と較べて各種の基
板に対する密着性が著しく向上し１表面（界１ｆｉｌ＋
　）改質効果が得られた０１だ）ワ３７で被＆された各
基板を２５℃の水道水に２４時間浸漬した後に同様の密
着性試験をしたところ・プロ、り共重合体を添加したも
のも、添加しないものも、浸漬前と全く変わらなかった
。

（Ｃ）　　発明の効果 本発明の方法は、各種の高分子材料の表面の親水性、耐
電防止性、防曇性及び密着性等の緒特性を効率よく、安
定に確実に改質することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子材料の少なくとも表面部分に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
   〜１０のアルキル基である。） で表わされるジチオカーバメート基を有する開始剤を用
   いてラジカル重合性単量体を重合させて得られたブロッ
   ク共重合体であって、親水性ブロック鎖Ａと、前記の高
   分子材料に親和性のブロック鎖Ｂとを有するブロック共
   重合体を存在せしめることを特徴とする高分子材料の表
   面改質方法。