JPH01113407A - ポリマーの選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特別の触媒を使用して共役ジエンおよび１種
またはそれ以上の共重合性上ツマ−のコポリマー中にお
ける炭素−炭素二重結合の選択的水素１ヒ方法に関する
。

ロジウムまたはパラジウム金属触媒に基づく数種の均質
および不均質方法が提案されており、現在アクリロニト
リルーデタジエンコボリマーおよび他の類似のポリマー
中の炭素−炭素二重結合を水素化するのに使用されてい
る。

例えば仏画特許Ａ２，４２１，９２３には、パラジウム
／木炭触媒上でアクリロニトリルーデタジエンデム（Ｎ
ＢＲ）中の二重結合の部分的水素比が開示されている。

ドイツ国公開明細書Ａ　５．８４６．００８　Ｋは、触
媒がシリカ、アルミナまたは活性炭である支持体上のパ
ラジウムおよび少なくとも他の元素であるＮＢＲのよう
なポリマーを富有する共役ジエン中における二重結合の
選択的水素「ヒが開示されている。

ドイツ国公開明細書Ａ　３．０４６．２５１には、触蕨
支持体がチャンネルまたは炉カーボンブラックであるの
を除いて同様な方法が開示されている。

公開英国特許比Ｍム２．０７０．０２３Ａには、炭化水
素溶剤中のクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウムのような触媒を使用して、水性エマルションの
形態にあるときのアクリロ一二トリループタゾエンース
チレンボリマーのような不飽和有機ポリマー中における
二重結合の選択的水素化方法が開示されている。

σ、　ｓ、、ｐ、　Ａ　３．８９８．２０８には、共役
ジエンの油不溶性ポリマーのラテックスの水素化方法が
記載されている。ラテックスをポリマー用の膨潤剤中に
分散させ、そして、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムのようなロジウム錯体触媒でもよい触媒
錯体の存在下で水素「ヒさせる。

膨潤剤はまた触媒錯体に対しても溶剤でなければならな
い。

Ｕ、ｓ、ｐ、　＆　３．７００．６３７には、共役ジエ
ンおよび不飽和ニトリルの交番するコポリマー中におけ
る二重結合は、式Ｌ３ＲｈＸ　（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｌは有機燐または有機砒素安定比用配位子である
）を有する均質ロジウムハライド錯体触媒であるのが好
ましい触媒を使用して水素比できることが開示されてい
る。配位子：ロジウム錯体のモル比が約１０：１〜約１
５０：１であるように水素化の間過剰の配位子の使用が
好ましい。

英国時ｆｆ＆　１．５５８．４９１には、式Ｌ３ＲｈＸ
ｎ（式中ζ又は塩素または臭素であり、ｎは１または６
であり、そして、Ｌは配位子である〕の均質−１ｉ１１
ｉまたは三価ロジウムハライド錯体な使用して、例えば
アクリロニトリルである共役ジエンとα。

β−不飽和カルざン酸またはその誘導体とのコポリマー
中における二重結合の水素比が開示されている。追加と
して、コポリマーに基づいて５〜２５重ｔ％の配位子も
所望によって使用できる。

水素比の址は高度に溶剤依存性である。

σ、８．Ｐ、　Ａ　３，４８０．６５９には、例えばト
リフェニルホスフィンのような錯生成配位子の過剰址と
共に、例えばヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムの工うな均質ロゾウｌｈ　／’イドライ
ド錯体触媒を使用して２〜２０個の炭素原子を包有する
不飽和モノマー中における二重結合の選択的水素比方法
が記載されている。配位子：触媒のモル比は、約１０＝
１〜約１５０：１０間である。

イタリア国特許点９１２．６４ＥＩＣは、シクロアルカ
ジエンおよびアルカジエンがヒドリドテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウムのような触媒を使用して
相当するシクロアルケンおよびアルケンに選択的に水素
比できることが記載されている。

本出願の発明者の一人の名前が発明者として記載されて
いるσ、Ｓ、Ｐ、ＮＯθ、４，４６４．５１５および４
．５０３．１９６が最近発行された。σ、８．Ｐ、麗４
．４６４．５１５には、式ＨｈＨＬ１ｚ　（式中、Ｘは
６または４であり、そして、Ｌｌは第１配位子であるン
の一価ロゾウムハイドライド錯体、第２配位子１ヒ会物
および該化合物用の溶剤の存在下で、共役ジエンおよび
共重合性モノマーのコポリマー中における炭素−炭素二
重結合の水素１ヒが記載されている。σ、　８．　Ｐ、
ム４．５０５．１９６には、添加配位子の不存在下およ
び式ＲｈＨＬ工〔式中、Ｘが４のトキは、Ｌは５−フェ
ニル−５Ｈ−ジペンゾホスホールまたは式ＰＲＩＲ２Ｒ
３の１ヒ合物であり、またはＸが３のときはＬは式ＭＲ
ＩＲ２Ｒ３（式中、Ｍは砒素またはアンチモンでありｓ
　８１％Ｒ２およびＲ３はｏａ３、ａ２ａ５、ａ５−１
ｏアリール基およびａ７〜１２アラルキル基から選ばれ
る）の砒素またはアンチ七ン化合物である）の−価ロジ
ウムノ１イド２イド錯体り存在下での選択的水素化が記
載されている。

後者の両特許に記載されている方法の利点は、比較的温
和な条件下で水素比の改良された速度が得られ、かつ、
水素比の程度が使用される溶剤の量に対して比較的敏感
でないことである。

しかし、ロジウムは高価な金属であり、そのため発明者
等は他の触媒物質に基づく効率的、かつ比較的安価な水
素比方法を求める研究を行った。

σ、Ｓ、Ｐ、　Ａ　４，６３１，３１５においては、式
、Ｒｕｘ〔（Ｌす（Ｌ２）ｎ〕 Ｃ式中、又は水素またはハロゲンを表わし、Ｌｌは水素
、ハロゲンまたは所望により置換シクロペンタジェニル
を表わし、Ｌ２はホスフィン、ビホスフインまたはアル
シンを表わし、ｎは１．２または６であり、そして、（
（Ｌｌ　）　（Ｌ２　’ｎ〕はシクロペンタゾエニルビ
ホスフィンな表わ丁）を有するある種のルテニウム触媒
を使用して、溶剤としての低分子社ケトン中におけるニ
トリル基−含有ポリマーの水素１ヒが記載されている。

この特許に提示されているデータは受入れられる反応速
匪を得るためには遊離配位子が必要であることを示唆し
ている。

公告されたドイツ国特許出願ム３．５２９．２５２にも
、この揚台は式： ％式％） （式中、Ｒ１はアルキル、アリール、シクロアルキル、
またはアラルキルであり、Ｌはホスフィンまたはアルシ
ンを表わし、ｍは０または１であり、ｎは１または３で
あり、そして、ｐは２または３である）の他のルテニウ
ム触媒を使用して低分子歓ケトン中におけるニトリル基
富有ポリマーの水素比が記載されている。

本発明によって、下記のような、しかも、前記のσ、　
ｓ、　ｐ、　Ａ　４＝６３１−３１５または西独ａＳ３
．５２９．２５２には記載されていないある種のルテニ
ウム錯体な使用して、共役ジエンおよび１種またはそれ
以上の共重合性モノマーのコポリマー中における炭素−
炭素二重結合を選択的に水素１ヒする新規の方法が提供
される。

従って、本発明によって、共役ジエンおよび１種または
それ以上の共重合性モノマーのコポリマー中における災
素−炭素二重結合の選択的水素化方法であって、 （〜　−紋穴： ％式％（１１ （式中、Ａはハロゲン原子または水素原子であり、２は
Ｒ１％Ｒ２およびＲ３が同じかまたは異ってもよく、ア
ルキルまたはアリール基である）のルテニウム錯体、 （ｂ）　　−紋穴： ％式％（２） （式中、Ｘはカルざキシレート基であり、Ｙはハロゲン
原子、カルボキシレート基または水素原子であり、そし
て、２は上記の定義と同じである）のルテニウム錯体、 （Ｑ）　　−紋穴： ％式％ ｃ式中、Ｔはハロゲン原子であり、２は上記の定義と同
じであるンのルテニウム錯体。

（（Ｌ）　　−紋穴： ％式％（４ （式中、Ｔおよび２は上記の定義と同じである）のルテ
ニウム錯体、 （８）　　−紋穴： ％式％（５） （式中、２は上記の定義と同じである）のルテニウム錯
体、および （ｆ）　　−紋穴 ％式％（６ Ｃ式中、２は上記の定義と同じである）のルテニウム錯
体 から成る群から選ばれる少なくとも１種の二価ルテニウ
ム錯体の存在下で、前記の水素比を行うことを特徴とす
る前記の方法が提供される。

ルテニウム錯体触媒は、炭素−炭素二重結合の有効、か
つ、効果的な選択的水素化を行い、しかも、かような選
択的水素比は、例えばアクリロニトリルーブタジエンビ
ム（ＮＢＲ）のようなコポリマーを実質的に架橋させず
に達成できる。

本発明の本質的なことは、カルｆ＝ル配位子、またはニ
トロシル配位子またはカルボニルおよびニトロシル配位
子を富有する時定のルテニウム錯体を使用して、ＮＢＲ
，スチレレンーデタシェン♂ムおよび共役ジエンと共重
合性モノマーとの同様なコポリマー中における炭素−炭
素二重結合の選択的水素比を行うことである。このルテ
ニウム錯体は、またハライＦ５ハイド２イド、ホスフィ
ンおよび（または）カルがキシレート配位子も富有でき
る。

使用することができるかようなルテニウム錯体の一部類
は、−紋穴： ％式％ を有する。この式において、Ａはハロゲン原子、好まし
くは塩素または臭素原子であり、さらに好ましくは塩素
原子または水素原子である。基２は式−ＰＲＩＲ２Ｒ３
の置換ホスフィン基である。基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
同じかまたは異って°もよく、アルキルおよび（または
）アリール基であり、好ましくはメチル、エチルｓ　　
’６〜ａ１Ｏアリール基および０１〜０１ｉａア２ルキ
ル基である。さらに好ましくはＲ１ｓ　”２およびＲ３
の各々がフェニル基であり、従って２がトリフェニルホ
スフィン基である。式（１）に相当する化合物は空気安
定性かつ触媒として活性である。式（１１に相当てる特
に好ましい化合物の特定の例には、カルボニルクロロヒ
ドリド（トリス）　Ｉ７７二二ルホスフイン）ルテニウ
ム（ＩＩ）　オよびカルボニルゾヒＶリド（トリストリ
フェニルホスフィン〕ルテニウム（ｎ）である。式（１
１による錯体は日常方法によって容易に合成できる。

錯体のこの第１群は、適切なカルざン酸と反応させてル
テニウム（ｎ）のカルポニルカルホヤシラトー誘導体を
生成させることによってさらに改質でき、その結果とし
て、本発明の方法において有用なルテニウム錯体りの第
２部類が得られる。カルボキシレート配位子−富有錯体
σノ配位された性質は、比較的高い触媒活性を有する高
い触媒安定性と組合されて、これらを本発明の方法にお
いて特に有用なものにしている。

本発明において使用されるルテニウム（ｎ）の好適ナカ
ルボニル力ルポキシラトー誘導体は一般式： ％式％（２） （式中、Ｘは式Ｒ４ＣＯＯ−に相当するカルボキシレー
ト基であり、Ｙはハａ）ｆン原子、好ましくは塩素また
は臭素原子、式Ｒ５ＣＯＯ−に相当するカルボキシレー
ト基または水素原子であり、そして、２は式（１１に関
して定義したのと同じである〕に相当する。カルボキシ
レート基Ｒ４Ｃｏｏ−およびＲ５ＣＯＯ−は同じかまた
は異ってもよく、ハロ−置換アルキルおよびアリールカ
ルボキシレートな言むアルキルおよびアリールカルボキ
シレートから成る。特に好ましいカルボキシレート基は
、　ＣＪＯＨ２０００−１Ｃ１□ＣＨＯり０−１ｃｎ３
ｃｃｏｏ−およびＢ’３ｃｃｏｏ−１ＯＨ３０００のよ
うな未置換アセテートを苫むモノ−、ジーおよびトリ−
ハロ置換アセテート、０６Ｈ５Ｃｏｏ−のような未置換
ベンゾエート、ｐ−０Ｈ３Ｃ６Ｈ４０００−を言むアル
キル置換ベンゾエートおよびｐ−’ＪＣ６Ｈ４Ｃ○０−
のヨウナハロ−置換ペン１戸ニートである。

式（２）に相当する特に好ましい１ヒ合物σ）ｖｆ定σ
）例には、クロロクロロアセクトＣカルボニル〕ビス（
トリフェニルホスフインコルテニウム（■）、クロロジ
クロロアセクトＣカルボニル）ビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（ＩＩ）、／ロロトリクロロアセタ
ト（カルボニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム（■）、クロロトリフルオロアセタト（カルボニ
ル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（■）
、クロロアセメトＣカルボニル）ビス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム（ＩＩ）　、クロロベンゾアト（
カルボニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（■）、ブロモベン・戸アト（力ルビニル）ビス（ト
リフェニルホスフィン］ルテニウム（ｎ）　、ビス−（
ｐ−クロロペン１戸アト）カルボニルビス（）　ＩＪフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（■）、ヒドリド−ｐ−
トルアト（カルビニル）ビス（トリフェニルホスフィン
）ルテニウム（■）、クロロベンゾアトＣカルボニル）
ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム（■）、およ
びクロロベンゾアト（カルボニル）ビスＣジフェニルメ
チルホス−フィン）ルテニウム（ｎ）が言まれる。

使用できるルテニウム錯体の他の部類は一般式： ％式％（３） を有する。この式において、Ｔはハｃｚｒン原子、好ま
しくは塩素または臭素原子、さらに好ましくは塩素原子
である。基２は、式（１１の化合物に関して上記に詳述
したような式−ＰＲＩＲ２Ｒ３の置換ホスフィン基であ
る。式（３）による特に好ましい化合物は、クロロカル
ボニルにトロシル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（ｎ）テアル。

本発明において有用なルテニウム錯体の他の部類は、−
紋穴： ％式％（４１ （式中、Ｔは式（３）す〔ヒ合物に関して上記したよう
なへロｒン原子であり、２は式（１）ｇ）１６合物に関
して上記したような置換ホスフィン基である）を有する
。式（４）による好ましい化合物は、クロロにトロシル
）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ｎ）で
ある。式（５）による好ましい化合物は、ニトロシルヒ
ドリド（トリスートリフェニルホスフィン）ルテニウム
（ｎ）である。式（６）による好ましい化合物は、ジニ
トロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（
ｎ）でアル。

式（１１〜（６）り錯体のいずれも、共役ジエンと１種
またはそれ以上の共重合性上ツマ−とのコポリマー中に
おける炭素−炭素二重結合を選択的水素【ヒするのに有
用であるとして従来技術に開示または示唆されてはいな
い。かような目的のためにルテニウム錯体を開示してお
り、出願人が気付いた従来技術は前記したσ、ｓ、ｐ、
　Ａ　４．６３１，３１５および西独ｏｓ　３．５２９
．２５２のみである。式ｉｌｌ〜（６）と比較すると、
これらの従来技術ではカルボニル配位子を含有する錯体
は開示されていない。

本発明において使用されるルテニウムカルボニル錯体形
成のための製造方法は、例えば、ＲＯｂｉｎｓｏｎ等に
よりＪ、　Ｏｈｅｍ−Ｂｏａ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａ
ｎａ。

１９１２〜１９２０頁（１９７３ンの文献に記載されて
いる。ヒドリド−およびカルざニル−カルざキシラドル
テニウム（ｎ）錯体は、かような方法によって製造でき
る、！！たは選択的水素化を行う媒質中において現場に
おいて生成させるコトができる。例えば、カルボニルク
ロロヒ）’！ＪＰ）すｘ（）ｊＪ：ｙエニルホスフィン
）ルテニウム（■）は、ジクｃｉｃＩトリス（トリフェ
ニルホス−フィン）ルテニウム（Ｉｆ）を使用し、アル
デヒド脱カルざニルＣ上を経て合成できる、またはジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）　オよヒホホ等ｉｔのゾロピオンアルデヒドを、所
望により添加配位子であるトリフェニルホスフィンの存
在下で、水素雰囲気中において使用されるコポリマー溶
液に添加することにより現場で生成させること　−もで
きる。同様に、式（２）のカルざニルカルボキシラド誘
導体は、窒素′ｌ＃囲気下で式（１１の錯体とそれぞれ
のカルボンばとから現場で形成できる。

本発明において使用されるニトロシル含有錯体形成のた
めの製造方法は、文献に記載されている、例えば、Ｒｅ
ｅｄ等により、ｚｎｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　１６５（
１９７６）、２１頁；　Ａｈｍａｄ等により工ｎｏｒｇ
。

５ｙｎｔｈ、　１５　ｓ　（１９７５）　４５頁；　Ｗ
ｉｌｓｏｎ等により、　　Ｊ、Ａｍ、ａｈｅｍ、ｓｏｃ
、　９３　（１９７１，）、３０６８頁およびＬａｌｎ
ｇ等により、Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　ｓｏａ、　（Ａ）、（
１９７０）２１４８頁である。

本発明においては、式（１）〜（６）のルテニウムカル
ざニル錯体は、共役ジエンと１種またはそれ以上の共重
合性モノマーとのシボリｉ−中における炭素−炭素二重
結合の選択的水素化を行うのに使用される。かようなコ
ポリマーは、２ンダム、交番またはブロック構造のコポ
リマーでよい。好適な共役ジエンには、ブタジェン、イ
ノプレン、ジメチルブタジェンおよびピペリレンのよう
な０４〜６共役ジエンが宮まれる。好適な共重合性モノ
マーには、アクリロニトリル並びにメタクリロニトリル
、スチレン並びにα−メチルスチレンのようなアルケニ
ル芳香族炭１ヒ水素およびイタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、アクリル酸およびメタクリル酸のよ５なＣ３〜
６α、β−不飽和モノ−またはポリカルざン酸が言まれ
る。

本発明が適用できる好ましいコポリマーには、ブタジェ
ン−アクリミニトリルコポリマー、ブタジエンーメタク
リロニトリルコボリマー、ブタジェンとアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルおよび１種またはそれ以上
の０３〜６α、β−不飽和カルボン酸とのコポリマー、
イノプレン−７クリロニトリルコボリマー、インゾレン
ーメタクリロニトリルコボリマーおよびＡＢ％ＡＢＡお
よび゛ムＢＯＢＡブロックコポリマーＣ式中、Ａはブタ
ジェンまたはイノプレンであり、Ｂはスチレンまたはα
−メチルスチレンであり、そして、Ｃはカップリング剤
残基である）が富まれる。

選択的水素化は触媒を含有するコポリマーのための溶剤
中において任意の都合のよい方法で行うことができる。

コポリマーを溶剤中に溶解させ、そして、得られた溶液
を脱気する。コポリマー溶液を含有する反応容器を水素
ガスで加圧し、触媒を添加し、溶液中に溶解させる。あ
るいを工また、触媒を添加し、コポリマー溶液中に溶解
させ、次いで、反応容器を水素で加圧してもよい。反応
容器を所望温度まで急速に加熱し、そして、かく拌を開
始する。水素圧力を好ましくは一定に保持して水素化反
応を所望時間進行させる。水素１ヒ反応が完結したら、
水素比されたコポリマーを任意の都合のよい方法で回収
する。

反応容器は通常、気体水素で約０．５〜約７ＭＰａ。

好ましくは約２．５〜約５．Ｑ　ＭＰａに加圧する。純
水素の使用が好ましいが窒素のような不活性ガスの少量
を官有する水素も使用できる。

水素比反応は、通常約８０〜約２００℃、好ましくは約
１１０〜約１５５°Ｃの温度で行う。温度および圧力の
好ましい条件下では、炭素−炭素二重結合の本質的に完
全な水素比は、使用する触媒、温度および圧力によって
約２〜約９時間で達成される。時間および温度の好適な
条件の使用によって、部分的にのみ水素「ヒされたコポ
リマーを得ることができる。水素比の程度は所望生成物
に対する要求に適するように調整することができる。

水素比方法において使用するルテニウム錯体触媒の濃度
は、通常ポリマーの約肌１〜約４重量悌の範囲である。

ルテニウム触媒の高充填址では６番・５−不飽和二トリ
ル結合の安定なα、β−不飽和二トリル部分への直ＩＬ
＜ない異性比を生ずる。

従って、アクリロニトリルーブタジエンコボリマーを水
素１ヒするときは約０．８重址未満のルテニウム錯体触
媒を使用すれば望ましくない異性比を避けられるのでこ
の鼠の触媒の使用が好ましい。これに加えて、過剰量の
触媒で生成されたポリマーでは異性比は、生成物を０．
８重量％またはそれ以下の触媒址で水素比することによ
ってまたは、上記のび、　Ｓ、　Ｐ、　＆　４．５０３
．１９６に記載されている型のロジウム錯体触媒、好ま
しくはＨＲｈ（ＰＰｈ３　）４またはＣＪＲｈ（ＰＰｈ
３）３の存在下でさらに水素比することによって転換さ
せることができる。

選択的水素化の間、若干の架橋またはデル形成が起こり
得る。かようなデル形成は、カルボニルクロロヒドリ）
’）リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ｎ）
またはクロロアセクト（カルボニル）ビス（トリフェニ
ルホスフインフルテニウム（ｎ）錯体でＮＢＲを水素比
するときに観察されている。しかし、デル形成は、かよ
うな触媒を官有するコポリマー浴液にデル形成防止配位
子（ヒ合物の添２１１１によって避けることができる。

添ｖＯする配位子比合物の鼠は、コポリマーの約１．０
〜約２．０重址チであり、かつ、添加配位子：ルテニウ
ム錯体触媒の重社比は約１＝１〜約２＝１と変化できる
。この目的用として適している配位子化合物には、クロ
ロベンゼン中のコポリマー溶液に対しては、ｌＪフェニ
ルホスフィンおよヒドリフェニルアルシンのようなホス
フィンおよびアルシン並びに酢酸、クロル酢酸、安息香
酸、およびｐ−クロロ安息香酸のような各種のカルボン
酸が言まれる。

本発明の方法において使用する溶剤は、コポリマー、触
媒および配位子比合物が可溶性であり、かつ、水素比条
件によって不利な影響を受けない任意の有機溶剤でよい
。かような好適な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのような
アリール炭化水素並びにそれらのアルキルおよび／１０
誘導体、またはテトラヒトフランおよびジオキサンのよ
うな脂肪族エーテルまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）のよっなケトンが言まれる。ＭＥＫを使用した場合、
使用される反応条件下でこれはある程度２−ブタノール
に還元されるがこれはコポリマーの所望する水素比を妨
害しない。

ｎ、ｓ、ｐ、　Ａ４．６３１，３１５に提示されている
データから、低分子量ケトンの存在はルテニウム錯体な
使用する炭素−炭素二重結合の選択的水素１ヒの間のデ
ル形成を減少させることは公知である。

デル形成を生ずる傾向がある本明細書に記載のルテニウ
ム錯体でもかような結果が得られることを発明者等は確
認した。例えば容積比約１＝１０〜約１０　：　１　ｖ
メチルエチルケトンおよびクロロベンゼンのような一成
分が低分子量ケトンであり、他の成分が炭化水素溶剤で
ある混合溶剤も使用できる。

本発明の方法の水素比生成物は加Ｔａ注ニジストマーで
あり、その加硫ゴムは例えば自動車のエンジンコンパー
トメントにおいて使用される各種のホースおよびジ−ル
のような長時間高められた温度での酸「ヒ条件に対して
耐性が要求される用途に使用できる。

水素比コポリマーは、慣用の過酸］ヒ物または過酸化物
／硫黄硬化系を使用して加硫できる。コポリマー中にお
ける炭素−炭素二重結合の約５０〜約９９．９５％、さ
らに好ましくは約９５〜約９９．９５％、最も好ましく
は約９９〜約９９．９５チが水素比されている加硫デム
の使用が好ましい。

本発明の方法の最初の好ましい態様は、ステンレス鋼オ
ートクレーブ中においてコポリマーおよび触媒を溶剤中
に溶解させて水素化を行う均質水素比方法である。コポ
リマーを有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を水素ガス
でパージし、脱気し、かつ、加圧する。反応容器を所望
温度まで迅速に加熱し、かく拌を開始し、次いで触媒を
添加でる。

反応が完結したら、水素化コポリマーは当業界で周知の
任意の慣用方法によって回収できる。例えば、反応混合
物をアルコールと混合するかまたは熱水および（または
）水蒸気と接触させてコポリマーを沈殿させ、次いでこ
れを分離し、所望ならば洗浄し、例えば真空下で乾燥さ
せる。所望ならば触媒なＵ、　Ｓ、　Ｐ、　Ａ　３．５
４５＝９６３に記載の方法によって回収することもでき
る。ステンレス鋼オートクレーブ中におけるこの好まし
い態様によるＮＢＲの水素【ヒのための好ましい触媒に
は、ｒル形成を起すので比較的好ましくない ＲｕＨＣｊ（Ｃｏ）　（ＰＰｈ３）　３およびＲｕ（Ｏ
Ｈ３０００）（Ｊ（００）（ＰＰｈ３）２を除いた上記
したカルボニルルテニウム（ｎ）錯体が含まれる。

本発明の方法の他の好ましい態様においては、コポリマ
ーをａ＝ａ不飽和の定量的水素【ヒが得られる前の架橋
を防止するためにコポリマーに添加した配位子、それぞ
れトリフェニルホスフィンまたは酢酸の存在下で触媒と
してＲｕＨ（Ｊ（Ｃｏ　）　（ｐｐｈ３　）　３または
Ｒｕ（ＯＨＯＯＯ）ＣＪ（Ｃｏ〕（ＰＰｈ３）２で水素
化する。

本発明の方法のさらに他の好ましい態様においては、コ
ポリマーを有機溶剤中のコポリマー溶液に添加したヒド
リドカルボニルルテニウム（ＩＩ）誘導体およびカルボ
ン酸から現場で生成させたカルボニルカルボキシラドル
テニウム（ＩＩ）錯体で水素１ヒする。この態様におけ
るルテニウム（ＩＩ）錯体：カルボン酸の好ましい比は
、約１　：　０．１〜約１＝１である。

本発明の方法のさらに他の好ましい態様においては、コ
ポリマーをメチルエチルケトンのようなケトン−含有溶
剤中のコポリマー溶液に添加したりＥ２ＣＩカルボニル
にトロシル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（ＩＩ）で水素化すル。

本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１ 本実施例およびこれに続〈実施的において水素化したコ
ポリマーを次の第１表に示す、同表には組成物数値は重
量係で示す。

第１表 コポリマー　　　　　　　　　　　　組　成　物Ｉ　゛
　商標（ａ）　Ｋｒｙｎａｃ　３４．５０　　（ｂ）　
Ｋｒｙｎａｃ８０３　　（ｃ）ｘｒｙｎａｃ　ＸＦ　−
５Ｑ　Ｑとしてｐｏｌｙａａｒ社から販売されている６
６％のシタジエンを言有するアク １７　ｃｉニトリルーブタジエンコホリマー　〇 ｎ　　　　６４％のシタジエンを言有し、ＰＯ１７ｅａ
ｒ社から商ｆｉ　Ｋｒｙｎａｃ　８２５として販売され
ているアクリロニト リルーデタジエンコホリマー。

ＩＩＩ　　　　６２％のシタジエンを富有し、ｐｏ　１
ｙｓ　ａｒ社から商標ｚｒｙｎａｃ　３８．５０として
販売されているアクリロニト リル−シタジエンコポリマー。

ｒＶ　　　　６０％のシタジエンを含有し、　　ｐｏ１
ｙｓａｒ社から商標Ｋｒ７ｎａｃ　４０．６５として販
売されているアクリロニト リｈ−ｒタジエンコホリマー。

Ｖ　　　　６６％のイノプレンを言有し、ｐｏｌｙｓａ
ｒ社から商標ｚｒｙｎａｃ　８３３として販売されてい
るアクリロニト リル−インプレンコポリマー。

Ｖｌ　　　　６４係のシタジエンを言有し、ＰＯ１７ａ
ａｒ社から商標ｘｒｙｎａｃ　２２１として販売されて
いるカルボキシル ｒヒアクリロニトリルーブタジエンコ ボリマー。

■　　　６６チのシタジエンを含有し、ＰＯ１ｙｓａｒ
社から商標Ｋｒｙｎａｃ　１１　Ｑ　−０として販売さ
れているカルざキシル １ヒアクリロニトリルーブタゾエンコ ボリマー。

■　　　７２％のブタジェンを言有し、Ａｌｄｒｉｃｈ
　Ｏｈｅｍｉｃａ１社から販売されているスチレン−ブ
タジェン−スチ レン、ＡＢＡ７”ロックコホリマー。

ＩＸ　　　　７２％のブタジェンを含有し、５ｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から商標５０１ｐｒθｎθ１２０
５トシテ販売すしているスチレンープタゾエン線状 ＡＢブロックコポリマー。

Ｘ　　　　７０％のブタジェンを言有し、５ｈｅｌｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａ１社から商標５Ｏ１ｐｒθｎθ６０８と
して販売されているスチレン−ブタツエン、線状 ＡＢブロックコポリマー。

ＸＩ　　　　７０チのブタジェンを官有し、５ｈｅｌｌ
　Ｏｈｅｍｉｃａ’１社から商標５ｏｒｐｒｅｎθ４１
１として販売されているスチレン−ブタジェン−スチレ ン、ラジアルＡＢＡブロックコポリマ ー〇 アクリロニトリループメゾエンコポリマーは、スレンレ
ス鋼オートクレーブ中において溶剤としチクｃｌＣｘヘ
ンゼンを用い、カルボニルクロロヒｐすＰトリス（）　
＋７フエニルホスフイン）ルテニウム（ＩＩ）錯体を使
用して水素比した。水素比の間のｒル形成を防止するた
めの工程の改良を研究した。

これはトリフェニルホスフィンまたはカルボン酸のいず
れかの配位子化合物の添加によって達成された。

コポリマーは３００ｍ１ガラスライナー中においてかく
拌しながら所望有ＴｒＩＡ溶剤（クロロベンゼン〕中に
溶解させた。実験、Ａ２．３，４および５では、配位子
化合物をコポリマー溶液に添加した。

触媒を秤址し、触媒温ＤＯ装置に入れた。ステンレス鋼
（８８３１６）オートクレーブを組立て、浴液中に水素
ガスを気泡として５分間通して溶液を脱気した。水素を
約０−７　Ｍｐａまで装入して加圧し、圧力を抜くこと
を繰返してオートクレーブをパージした。オートクレー
ブを水素で約１．５Ｍｐａに加圧し、かく拌しながら急
速に１４０℃まで加熱した。温度が安定した後、触媒温
７ＪＩ］装置を水素で４−Ｉ　Ｍｐａまで加圧し、触媒
を溶液中に導入した。

反応は所望時間だけ進行させた。反応期間を通じて圧力
を本質的に一定に維持するのに必要に応じて水素ガスを
添加した。

所望の反応時間後に、オートクレーブを冷水浴中で冷却
し、圧力を抜き、開いた。反応に使用した溶剤容積の約
６倍に等しい容積のインゾロパノールを反応生成物に添
７ＪＯした。溶液から沈殿した水素１ヒ生成物を濾過に
よって分離し、インゾロパノールで法浄し、真空下で乾
燥させた。

水素比生成物を重水素置換クロａホルム中に溶解させ、
プロトンＮＭＲによって炭素−炭素二重結合の水素比址
を測定した。

実験息２および３では、　ＮＢＲ中のΔ４・５−不飽和
二トリル結合のα、β−不飽和二トリル部分への若干の
異性比が水素比反応の過程において起こった。異性化生
成物のＬＲ，スペクトルでは、それぞれニトリル官能基
および共役ニトリル官能基による２種のニトリル吸収バ
ンドが２２４０　ｃＷＬ−”および２２２０　ｃｍ−’
に示された。共役ニトリル官能基の存在は、プロトンＮ
ＭＲスペクトルにおいて異性化プロトンによる６、２　
ｐｐｍに中心を有する多重線の存在によってさらにＮ認
された。かような水素【ヒＮＢＲに対するプロトンＮＭ
Ｒスペクトルではオレフィン状プロトンによる共鳴は何
等示されなかった。

実験において使用した触媒、配位子化合物およびコポリ
マーの輩を次の第■表に示す。

本実施例およびこれに続〈実施例において、溶液中のコ
ポリマーの濃度は溶液の全容積に基づく重緻僑であるが
、触媒および配位子化合物の濃度はコポリマーに基づく
重を憾である。表に示した水素化係値は、水素比された
炭素−炭素二重結合のパーセントである。９９＋で示し
たときは水素化量が９９．５％より太き（、かつ、９９
．９５９６より少ないかこれに等しく、すなわち本質的
完結したことを示す。

実施例２ 本実施例では、配位子、すなわち、トリフェニルホスフ
ィンの存在下でカルボニルクロロヒドリドトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム（ｎ）錯体を使用して
上記の実施例１において得られた完全に水素化された異
性化水素比生成物にクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）またはヒドリドナト２キス（トリ
フェニルホスフインコロゾウム（Ｉ）を使用した本発明
の均質溶液水素１ヒ方法を説明する。

実施例１の実験Ａ２の反応混合物に、１１０°Ｃおよび
４．ＩＭｐａ水素圧力でヒドリｒテト２キス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（■）およびトリフェニルホ
スフィンＣコーリマー重量に基ツいてそれぞれ２．０お
よび２０重１％）を添加した。

９時間の反応後、工、ＬスペクトルおよびｌＨＮＭＲは
異性化部分の完全消失を示した。反応は実施例１に記載
のように実施した。ＡＨＮＭＲは９９＋憾の水素比を示
した。

実施例６ 本実施例では、第１表からのコポリマーＩａをゾヒドリ
ド力ルポニルルテニウム（ＩＩ）錯体、丁なわち、Ｒｕ
Ｈ２（Ｃｏ）　（ＰＰｈ、　）　３で水素化した本発明
の均質溶液水素化方法を説明する。

この実験では、第１表からのコポリマー）ａのクロロベ
ンゼン中の１．７！駄チ溶液、９０−を、０．８重ｔｓ
のゾヒドリドカルビニルルテニウム（ｎ）錯体の存在下
の１４０℃の温度および４．１ＭＰａ水素圧力で水素比
した。２時間後に反応は終り、水素比生成物を回収し、
次いで実施例１に記載のように操作した。水素の程度は
ＡＨＮＭＨによつで９９＋係であると測定された。

実施列４ 本実施例では、−紋穴Ｒｕ（Ｃｏ）ＸＹ（Ｚ）２　（式
中、Ｘ＝カルざキシレート；Ｙ＝ジクロイドまたはハイ
ドライド：ｚ＝ニトリアルキルアリールまたはアリール
−アルキルホスフィンである）のルテニウム（ｎ）のカ
ルがニルカルざキシラド誘導体を使用した本発明の均質
溶液水素比方法を説明する。

この方法においては、第１表からのコポリマーＩ〜■を
水素化した。使用した方法および反応条件は、コポリマ
ー溶液に配位子化合物を添加しなかったのを除いては実
施例１に記載したのと同じであった。

各々の場合の生成物をプロトンＮＭＲで分析し、炭素−
炭素二重結合の水素ｒ？、ｔを測定した。

１３０　ＮＭＲおよび工Ｒスペクトルによる分析では、
第１表のＩ〜■のコポリマーのニトリル基には水素化が
起らなかったことを示した。水素化生成物の工Ｒスペク
トル分析でもコポリマー■〜■の酸基には水素比が起ら
なかったことが判明した。便用した触媒、コポリマーお
よび溶剤の量を次の第■表に示す。

承　　　　巳 へ寸■と （哨　寸　唖　℃　ト　■　＞　　Ｏ！　　　”　　　
’　　づ実施例５ 本実施例では、配位子ｆヒ合物、丁なわち、酢酸の添加
によってクロロアセタト（カルボニル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、丁なわち、Ｒｕ
Ｃｊ（Ｃｏ）（ＯＨ３０００）（ＰＰｈ３）２を使用し
た水素化反応の過程の間のＮＢＲ中の架橋を回避した本
発明による均質溶液水素化方法を説明する。

この実験においては、クロロベンゼン中のコポリマー■
の１．７重量係溶液９０−に、０．８重ｔ％（コポリマ
ー■の重ｔＫ基づいて）の酢酸を添加した。この系を水
素でパージお裏び脱気した後温度を１４０℃に調整し、
０．８重を僑（コポリマー■の重置に基づいて）のＲｕ
（Ｊ（ＣＯ）　（ＯＨ３Ｃｏｏ　）　（ＰＰ痴）２を添
加し、オレフィン状ゾｏ）ンの完全消失が観測されるま
で反応なＮＭＲで追跡した。２．５時間の反応後に実施
例１に記載のように実施し、完全水素比生成物（９９＋
チ）を得た。

実施列６ 本実施例では、本発明の均質溶液水素比方法を使用し、
炭素−炭素二重結合の水素比程度の異る水素比コポリマ
ーを製造した。この場合は第１表のコポリマー■および
触媒としてクロロクロロアセタトｃカルボニル）ビス（
トリフェニルホスフインコルテニウム（■）、すなわち
、 ＲｕＣｊ（Ｃｏ）　（ＣＩＯＨ２０００）　（ＰＰｈ３
　）　２を使用し、かつ、反応温度を１２５℃に維持し
たのを除いて実施ガ１に記載のような方法および反応条
件を使用した。

この実施例では、第１表のコポリマーｌｌ１１．！Ｍを
９０−のクロロベンゼンに溶解させ、オートクレーブを
組立てた後に１溶液を水素で脱気した。

オートクレーブを１２５℃に急速に７ＪＯ熱し、Ｈ２で
４．１　ＭＰａまで加圧し、０．８重置チ（コポリマー
重置に基づいて）の触媒を添加した。反応の過程の間試
料を抜取り、プロトンＮＭＲによって水素比された炭素
−炭素二重結合の係を分析した。分析結果を次の第■表
に示す。

第■表 反応時間（時間）　　　　水素比チ ０．５　　　　　　　　　３５．０ ０．７　　　　　　　　５２．０ １．３　　　　　　　　　８４．０ ２・２　　　　　　　　　９４．０ ４．３　　　　　　　　　９８．０ 上記の第■表の結果は、任意の所望の時点で反応を停止
させ、常法のように生成物を回収することによって部分
的に水素化された生成物が得られることを立証している
。

実施例７ 本実施−では、ある範囲の溶剤を使用した本発明の均質
溶液水素化方法を説明する。使用した方法は実施例１と
同じであった。各実験において、好適な溶剤中のコポリ
マー１０または■の１．７重量ｓ溶液９０−を、１２Ｗ
ｇ（：ｆポリ−ｒ−ＩＱまた′　は■に関して０．８重
ｔ％）のクロロベンチアト（カルボニル）ビス（トリフ
ェニルホスフインコルテニウム（ＩＩ）の存在下で水素
１ヒした。水素圧力は４．１　ＭＰａであり、そして、
反応温度を１４０°Ｃに維持した。得られた結果を次の
第７表に示す。

上記の第７表の結果から、この水素比方法は各種の溶剤
が使用できることが判る。

実施例８ 本実施例ではある温度範囲を使用した本発明の均質水素
化方流を説明する。第１表のコポリ１−■および触媒と
してクロロペンテアト（カルざニル）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（■）、すなわち、　ＲｕＣ
Ｊ（００）（０６Ｈ５ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）２を使用し
たのを除いて、実施ガ１に記載と同じ方法を使用した。

オートクレーブに水素を４．１ｎｐａ−ｚで添加し、反
応完結後に反応溶液を実施列１と同様に処理した。得ら
れた結果を次の第■表に示す第■表 実験Ａ””°０°　　温　度　　　反応時間　−水素比
チ℃　　　　（時間） １　　　　　　　　　１２５　　　　４．３　　　　９
８．０２　　　　　　１４０　　　２．５　　　９９＋
３　　　　　　　　１５５　　　　１．４　　　　９９
＋ａ、９０ＷＬｔリクロロベンゼン中の１．７重置チの
コポリマー■。

ｂ、コポリマー■に関して０．８重量％のＲｕＣＪ（Ｃ
ｏ）（０６Ｈ５ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）２゜実施例９ 本実施例では、ある範囲の水素圧力を使用した本発明の
均質溶液水素比方法を説明する。第１表のコポリマー■
を使用し、クロロベソアト（カルビニル）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の存在下で実施
したのを除いて実施例１と同じ方法を使用した。使用し
た反応条件および得られた結果を次の第１表に示す： 第■表 実験ｇ”ｐｂ＊”水素圧力ＣＭＰａ）　　　反応時間　
　　水素比釜ｉ　　　　　　　　２．７　　　　　　７
．７　　　　９８．０２　　　　　　３．４　　　　　
　４．０　　　　９８．０３　　　　４．１　　　　　
２．５　　　９９十ａ、９０−のクロロベンゼン中の１
ｔ７３Ｅｔｔ％のコ、　ポリマー■。

ｂ、コポリマー■に関して０．８重量％のＲｕＣｊ（ｃ
ｏ　）　（０６Ｈ５ＣＯＯ）　（ＰＰｈ３　）　２１Ｉ
Ｃ０温度１４０℃。

本実施例では、ある範囲の触媒濃度を使用した本発明の
均質溶液水素化方法を説明する。第１表のコポリマーＩ
ａをクロロクロロアセクトＣカルボニル）ビス（）　Ｉ
Ｊフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の存在下で
水素化したのを除いて実施例１と同じ方法を使用した。

使用した反応条件および得られた結果を次の第１表に示
す： 第壇表 実Ｖ　触媒濃度１°０　反応時間　　水素比　　　不飽
和チ１　　　３．３　　　　４，８　　９７．０　　・
　　６．０２　　　１．７　　　　２．０　　９９．０
　　　１．０３　　０．８　　　２．５　　９９十〇４
　　０．４　　　３．９　　９９十〇ａ、　９０−のク
ロロベンゼン中の１．７重量％のコポリマー■ ｂ、コポリマーｉａの重量係に基づく ｎｕ（Ｊ（００バ（ＪＯＨ２Ｃｏｏ　）（ＰＰｈ３　）
　２０）重量係Ｃ０温度１４０℃および水素圧力４．Ｉ
Ｍｐａ。

異性【ヒによって得られた不飽和は、長時間反応を進め
た後でも除去できなかった。これらの結果は触媒濃度を
０．８重量係またはそれ以下にすることによって避けら
れることを示している。

実施例１１ 本実施例ではｒル形成の防止のために混合溶剤系の使用
を説明する。

メチルエチルケトンおよびクロロベンゼンから成る混合
溶剤中のコポリマー■を、ホスフィンの添加または無法
２２０でＨＲｕＣＡ（Ｃｏ）　（ＰＰｈ３　）３を触媒
として使用し、実施例１の方法によって水素ｆヒを行っ
た。反応条件および得られた結果を次の第■に示す： 上記の第■表に示した結果は、混合溶剤系の使用によっ
てｒル形成なしセ定盪的水素比ができることを証明して
いる。

実施例１２ 本実施例では本発明の方法においてニトロシル含有錯体
の使用を説明する。

メチルエチルケトン溶剤中のコポリマー■の水素化を実
施例１の方法によって行った。コポリマー■の濃度は約
５重ｔチＣコポリマー重量／溶剤重址基準）であった。

使用した反応条件および得られた結果を次の第Ｘ表に示
す： 本開示の要約として、本発明によって、ある種のルテニ
ウム錯体を使用して共役ジエンコポリマー中における炭
素−炭素二重結合不飽和を水素１ヒする新規の方法が提
供される。ｒル生成および異性１ヒは、反応条件の変更
によって抑制することができる。本発明の範囲内で変更
態様も可能である。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエンおよび少なくとも１種の共重合性モノ
   マーのコポリマー中における炭素−炭素二重結合の選択
   的水素化方法であつて、 （ａ）一般式： Ｒｕ（ＣＯ）ＨＡ（Ｚ）＿３−（１） （式中、Ａはハロゲン原子または水素原子であり、Ｚは
   Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が同じかまたは異つてもよ
   い、アルキルまたはアリール基である−ＰＲ＿１Ｒ＿２
   Ｒ＿３基である）のルテニウム錯体、（ｂ）一般式： Ｒｕ（ＣＯ）ＸＹ（Ｚ）＿２−（２） （式中、Ｘはカルボキシレート基であり、Ｙはハロゲン
   原子、カルボキシレート基または水素原子であり、そし
   て、Ｚは上記の定義と同じである）のルテニウム錯体、 （ｃ）一般式： ＲｕＴ（ＣＯ）（ＮＯ）（Ｚ）＿２−（３）（式中、Ｔ
   はハロゲン原子であり、Ｚは上記の定義と同じである）
   のルテニウム錯体、 （ｄ）一般式： ＲｕＴ（ＮＯ）（Ｚ）＿２−（４） （式中、ＴおよびＺは上記の定義と同じである）のルテ
   ニウム錯体、 （ｅ）一般式： ＲｕＨ（ＮＯ）（Ｚ）＿３−（５） （式中、Ｚは上記の定義と同じである）のルテニウム錯
   体、 （ｆ）一般式： Ｒｕ（ＮＯ）＿２（Ｚ）＿２−（６） （式中、Ｚは上記の定義と同じである）のルテニウム錯
   体 から成る群から選ばれる少なくとも１種の二価ルテニウ
   ム錯体の存在下で該水素化を行うことを特徴とする前記
   の方法。
2. （２）前記のルテニウム錯体が前記の一般式：Ｒｕ（Ｃ
   Ｏ）ＨＡ（Ｚ）＿３−（１） （式中、Ａは塩素原子、臭素原子または水素原子であり
   、そして、Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は同じかまた
   は異なり、そしてメチル、エチル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０
   アリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキルである基
   ＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３である）の１種であることを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. （３）Ａが塩素原子または水素原子であり、そして、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々がフェニル基であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （４）前記のルテニウム錯体が前記の一般式Ｒｕ（ＣＯ
   ）ＸＹ（Ｚ）＿２−（２） （式中、Ｘは式Ｒ＿４ＣＯＯ−に相当するカルボキシレ
   ート基であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、式Ｒ＿５ＣＯ
   Ｏ−に相当するカルボキシレート基または水素原子であ
   り、Ｒ＿４およびＲ＿５は同じか異なり、そして、アル
   キルまたはアリール基であり、ＺはＲ＿１、Ｒ＿２およ
   びＲ＿３が同じか異なり、メチル、エチル、Ｃ＿６〜Ｃ
   ＿１＿０アリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキル
   である）の１種であることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
5. （５）前記のカルボキシレート基Ｒ＿４ＣＯＯ−および
   Ｒ＿５ＣＯＯ−が、未置換アセテート、モノ−、ジ−お
   よびトリ−ハロ置換アセテート、未置換ベンゾエート、
   アルキル置換ベンゾエート、またはハロ−置換ベンゾエ
   ートであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）前記のカルボキシレート基が、ＣｌＣＨ＿２ＣＯ
   Ｏ−、Ｃｌ＿２ＣＨＣＯＯ−、Ｃｌ＿３ＣＣＯＯ−、Ｆ
   ＿３ＣＣＯＯ−、ＣＨ＿３ＣＯＯ−、Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＯ
   Ｏ−、Ｐ−ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＯＯ−またはＰ−Ｃ
   ｌＣ＿６Ｈ＿４ＣＯＯ−であることを特徴とする請求項
   ５に記載の方法。
7. （７）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々がフェニルで
   あることを特徴とする請求項４〜６の任意の１項に記載
   の方法。
8. （８）前記の一般式： Ｒｕ（ＣＯ）ＸＹ（Ｚ）＿２−（２） の前記のルテニウム錯体を、前記の一般式：ＲｕＨＸ（
   ＣＯ）（Ｚ）＿３−（１） のルテニウム錯体およびそれぞれのカルボン酸から水素
   雰囲気中において現場で生成させることを特徴とする請
   求項４〜７の任意の１項に記載の方法。
9. （９）一般式： ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ＿３）＿３ の前記のルテニウム錯体を、式： ＲｕＣｌ＿２（ＰＰｈ＿３）＿３ のルテニウム錯体およびアルクアルデヒドから現場で生
   成させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. （１０）前記のルテニウム錯体が、一般式：ＲｕＣｌ（
    ＣＯ）（ＮＯ）（Ｚ）＿２−（３）の少なくとも１種、
    または一般式： ＲｕＣｌ（ＮＯ）（Ｚ）＿２−（４） の少なくとも１種、または一般式： ＲｕＨ（ＮＯ）（Ｚ）＿３−（５） の少なくとも１種、または一般式： Ｒｕ（ＮＯ）＿２（Ｚ）＿２−（６） の少なくとも１種（上式中、Ｚは基ＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿
    ３であり、そして、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じ
    か異なり、メチル、エチル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリー
    ルまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキルである）である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. （１１）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々がフエニル
    であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. （１２）前記の水素化を、前記のコポリマーの約０．１
    〜約４重量％の触媒濃度で行うことを特徴とする請求項
    １〜１１の任意の１項に記載の方法。
13. （１３）前記の水素化を、ゲル形成防止配位子の存在下
    で行うことを特徴とする請求項１〜１２の任意の１項に
    記載の方法。
14. （１４）前記の触媒がＲｕ（ＣＯ）ＨＣｌ（ＰＰｈ＿３
    ）＿３であり、そして、前記の配位子がＰＰｈ＿３であ
    り、または前記の触媒がＲｕ（ＣＯ）Ｃｌ（ＣＨ＿３Ｃ
    ＯＯ）（ＰＰｈ＿３）＿２であり、そして、前記の配位
    子が酢酸であることを特徴とする請求項１３に記載の方
    法。
15. （１５）前記の配位子が前記のコポリマーの約１．０〜
    約２．０重量％の量で存在し、そして、添加配位子化合
    物：ルテニウム錯体の重量比が約１：１〜約２：１であ
    ることを特徴とする請求項１５または１４に記載の方法
    。
16. （１６）前記のコポリマーがニトリル部分を含有し、そ
    して、前記の水素化を該水素化の間のニトリル異性化を
    避けるために約０．８重量％より多くない触媒濃度で行
    うか、または該水素化の間にニトリルの異性化を起こさ
    せ、該異性化物を式 ＡＲｈ（ＰＰｈ＿３）＿ｚ（式中、ｚが３のときはＡは
    Ｃｌであり、ｚが４のときはＡはＨである）のロジウム
    錯体の存在下でさらに水素化を行うことによつて除去し
    て実質的に完全に飽和された生成物を生成させることを
    特徴とする請求項１〜１５の任意の１項に記載の方法。
17. （１７）前記の水素化を、約８０°〜約２００℃の温度
    で約０．５〜約７Ｍｐａの適用水素圧力で行うことを特
    徴とする請求項１〜１６の任意の１項に記載の方法。
18. （１８）前記の圧力が約２．５〜約４０ＭＰａであり、
    そして、前記の温度が約１１０°〜約１６０℃であるこ
    とを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. （１９）前記の方法を、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
    ベンゼン、ベンゼン、トルエンまたはアセトンである溶
    剤中において行い、そして、前記のコポリマー濃度が約
    １〜約５重量％であることを特徴とする請求項１〜１８
    の任意の１項に記載の方法。
20. （２０）前記の方法を、低分子量ケトンおよび炭化水素
    溶剤の混合物から成る溶剤中において行うことを特徴と
    する請求項１〜１８の任意の１項に記載の方法。
21. （２１）前記の溶剤混合物が、約１：１０〜約１０：１
    の容積比のメチルエチルケトンおよびクロロベンゼンの
    混合物から成ることを特徴とする請求項２０に記載の方
    法。
22. （２２）前記のコポリマーが、ブタジエン−（メト）ア
    クリロニトリルコポリマー、イソプレン−（メト）アク
    リロニトリルコポリマーおよびブタジエンと（メト）ア
    クリロエトリルおよびイタコン酸、フマル酸、（メト）
    アクリル酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１
    種のモノマーとのコポリマーまたはＡＢ、ＡＢＡまたは
    ＡＢＣＢＡブロツクコポリマー（式中、Ａはブタジエン
    またはイソプレンであり、Ｂはスチレンまたはα−メチ
    ルスチレンであり、そして、Ｃはカップリン剤残基であ
    る）であることを特徴とする請求項１〜２１の任意の１
    項に記載の方法。
23. （２３）前記の炭素−炭素二重結合の約３０〜約９９．
    ９５％を水素化することを特徴とする請求項１〜２２の
    任意の１項に記載の方法。
24. （２４）前記の炭素−炭素二重結合の約９５〜約９９．
    ９５％を水素化することを特徴とする請求項１〜２３の
    任意の１項に記載の方法。