JPH01113411A - 改質された線状中低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質された線状中低密度ポリエチレンの製造
方法に関し、特に溶液中で有機過酸化物と反応させるこ
とによって、均一な架橋変性を効率よく進行させ、ゲル
が少な（しかも成形性の改善された改質中低密度ポリエ
チレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般
に、線状中低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧
法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較して、引張強
度、耐熱性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）等に優れて
いるが、溶融張力が低い、溶融弾性が低い、押出時のモ
ーター負荷が高い等の欠点があり、これを改良するため
の方法かい（つか提案されている。

例えば特開昭５８−７１９０４号公報には、密度０．９
０〜０．９４　ｇ／ｄ及びメルトインデックス（ＭＩｉ
）　２　ｇ　／　１０分程度のＬＬＤＰＥに、ラジカル
発生剤を５〜１０００ｐｐｎ＋の割合で加えて溶融混練
し、変性後のメルトインデックス（Ｍｌ、）、　と変性
前のメルトインデックス（ＭＩＩ）との比ＭＩｚ　／　
Ｍ　ｈが０．０５〜０．９になる程度に変性することが
行われている。

また、同様に特開昭５８−１９４９０４号公報。

同５９−１９６３４７号公報等にもＬＬＤＰＥに有機過
酸化物（ラジカル発生剤）を添加し、押出機等を用いて
溶融状態で架橋変性する方法が示されている。

しかしながら、溶融状態では粘度が高いため有機過酸化
物の均一な分散が困難であり、局部的な反応によるゲル
の生成が起こりやすい。さらに、これを改善する方法と
して、特表昭６１−５０１７８２号公報には、粉体状の
ＬＬＤＰＥに液体状の有機過酸化物を加えて加熱混練し
て変性させる方法が示されているが、これでも均一反応
の点では不充分である。

そこで本発明者は、ＬＬＤＰＥを架橋変性させるに際し
て、有機過酸化物をＬＬＤＰＥに均一に分散させて均一
反応を行わせ、優れた成形性とゲルの少ない改質ＬＬＤ
ＰＥを効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた。

〔問題点を解決するための手段］ その結果、ＬＬＤＰＥを所定の溶剤に溶解させた状態で
有機過酸化物と反応させるこ−とによって、所期の目的
を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至った
。すなわち本発明は１、線状中低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を炭化水素系溶剤に溶解した溶液に有機過酸
化物を添加し、温度１００°Ｃ以上で反応させた後、前
記炭化水素系溶剤を除去することを特徴とする改質され
た線状中低密度ポリエチレン（改質ＬＬＤＰＥ）の製造
方法を提供するものである。

本発明の原料となるＬＬＤＰＥは、エチレンと一種又は
二種以上の他のα−オレフィン（プロピレン；ブテン−
１；ペンテン−１；ヘキセン−１；４−メチルペンテン
−１；オクテン−１；デセン−１等の炭素数３〜１０、
好ましくは４〜８のα−オレフィン）との共重合体であ
り、密度やメルトインデックス（Ｍｌυは特に制限はな
いが、通常は密度が０．８７０〜０．９４５　ｇ／ｃｉ
程度、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　＋　）が０．５ｇ
／１０分以上、そのうち１〜４０ｇ／１０分程度のもの
が望ましい。

このような性状を有するＬＬＤＰＥは、様々な方法によ
って製造することができる。例えばチタン化合物、バナ
ジウム化合物などの遷移金属化合物の一種又は二種以上
とマグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物などを
組み合わせてなる各種のチーグラー系触媒等を用いて懸
濁重合、溶液重合、気相重合あるいは高圧重合などによ
り製造される。

本発明の方法では、上記ＬＬＤＰＥを溶剤に溶解させて
溶液状態とするわけであるが、ここで用いる溶剤は炭化
水素系溶剤であればよく、特に限定されるものではない
。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン
、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−へブタン、イソへ
ブタン、　　ｎ　−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナ
ン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ウンデカン
、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの直鎖状
あるいは分岐状脂肪族炭化水素；シクロベンクン。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン；キシレン。

エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げること
ができる。

この溶剤の量はＬＬＤＰＥを溶解させるに充分な量であ
ればよい。また溶解時の温度はＬＬＤＰＥの溶解を容易
にするために１２０〜２２０°Ｃ程度とすることが好ま
しい。なお、本発明の方法では、上記の如き炭化水素系
溶剤中で、エチレンと他のα−オレフィンを共重合（溶
液重合）させてＬＬＤＰＥを得、これを該溶剤中に溶解
させたまま、引き続き有機過酸化物を加えて反応を進行
させてもよい。

次に、本発明の方法では、このＬＬＤＰＥの溶液に有機
過酸化物を添加するわけであるが、この有機過酸化物と
しては各種のものがあるが、一般には１分間半減期温度
（有機過酸化物が１分の間に分解してその量が半分にな
る温度）が９０〜２７０°Ｃ１特に１４０〜２１０°Ｃ
のものが望ましい。具体的には、ジグミルパーオキサイ
ド；１゜３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
）ベンゼン；２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；ジーも一ブ
チルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
；メチルエチルケトンパーオキサイド；トリス−ｔ−バ
ーオキシトリアジン；４，４−ジーｔ−プチルパーオキ
シバレリックアシドーｎ−ブチルエステル；ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート；ｌ、１−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−）ジメチルシクロヘキサン；１
，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；２
−２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサハイドロテレフタレート；ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）アゼレート；ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート等を挙げることができる。

また、この有機過酸化物の添加景は、全量分解時の発生
ラジカル数が、前記ＬＬＤＰＥＩ”ＯＯｇ当たり２Ｘ１
０−’〜５Ｘ１０−”モルの範囲、特にｌＸｌ０−’〜
２Ｘ１０−”モルの範囲が望ましい。

発生ラジカル数が少ないとＬＬＤＰＨの改質効果が充分
でなく、逆に多過ぎるとゲルが増大することがある。こ
の有機過酸化物はＬＬＤＰＥの溶解前に、炭化水素系溶
剤にあらかじめ添加しておくこともできる。

次に、炭化水素系溶剤中で溶解しているＬＬＤＰＥと有
機過酸化物を反応させ、該有機過酸化物から生ずるラジ
カルによって、ＬＬＤＰＥを変性改質するが、この際の
反応条件としては、温度は１００°Ｃ以上、好ましくは
１５０〜２２０°Ｃの範囲で選定する。ここで、反応温
度が１００℃未満では、ＬＬＤＰＥが炭化水素系溶剤に
充分溶解しないため、ＬＬＤＰＥの改質反応が効率よく
進行しない。また、反応時間は、特に限定されないが、
上記反応温度における有機過酸化物の半減期の５倍以上
の反応時間をとることが望ましい。いずれにしても、変
性（架橋）後のＬＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｍ　
Ｉ　、）と、前記変性前のメルトインデックス（ＭＩＩ
）との比Ｍ　Ｉ　、／Ｍ　Ｉ　、が０．０５〜０．９５
、望ましくは、０．１〜０．８となるように反応条件を
決定する。

本発明の方法では、上記改質反応後、炭化水素系溶剤を
除去すれば、改質されたＬＬＤＰＥが得られる。

得られた改質ＬＬＤＰＥは、−所望により造粒（ペレッ
ト化）して各種の成形材料として利用することとなる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１ １０２オートクレーブにＬＬＤＰＥ　（Ｍｌ、：４．０
ｇ／１０分、密度：０．９２０　ｇ／ｃａ、コモノマー
：ブテン−１）１０００ｇおよびｎ−へブタン６０００
−を仕込み、撹拌しながら１５０°Ｃまで昇温してＬＬ
ＤＰＥを溶解した。これに、有機過酸化物としてｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート５ｇをｎ−へブタン５０１
１！ｉ！で希釈したものを投入し、６０分間反応させた
。冷却し溶媒を除去した後、得られた改質ＬＬＤＰＥを
内径２０＋＋ｍの押出機を用いて窒素ガスシール下でペ
レット化した−次いで、内径２５薗を押出機により２３
０°ＣでＴダイ成形を行ない５０μ厚フイルムを作製し
た（ダイ幅２００ｍｍ、エアーギャップ４０閣）。フィ
ルムのネックイン量は、片側２２醜、ゲル・フィッシュ
アイ（０，２圓以上）は１．２個／　１０　’ｃイであ
った。

実施例２〜８ 実施例１において、原料のＬＬＤＰＥのＭｌ、。

密度、コモノマ一種および炭化水素系溶剤の種類。

反応温度、有機過酸化物の種類等を種々変化させて実験
を行なった。結果を実施例１の結果とともに第１表に示
す。

比較例１ 実施例１で原料として用いたＬＬＤＰＥを、変性改質す
ることなくそのまま実施例１と同じ押出機によりＴダイ
成形を行なった。ネックイン量は、片側３６１１１１．
ゲル・フィッシュアイは１．０個／１０３Ｃ４であった
。

比較例２ 実施例１で用いたＬＬＤＰＥに、有機過酸化物として１
，３−ビス（む−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンを２００　ｐｐｍ添加し、内径４０ｍｍの押出機を
用いて溶融混練し、２２０°Ｃで反応を行ないペレット
化した。得られた改質ＬＬＤＰＥのペレットを実施例１
と同様にＴダイ成形を行なった。ネックイン量は片側２
３ａｍ、ゲル・フィッシュアイは６．３個／１０３ａａ
であった。

実施例９ 充分に洗浄しアルゴン置換した１０２オートクレーブに
、精製したｎ−ヘプタン溶剤６０００ｄ及び精製したオ
クテン−１を仕込み、撹拌しながら１８０℃まで昇温し
た。昇温後、アルミニウムセスキクロライド１．５ミリ
モル、エチルブチルマグネシウム０．４ミリモル及びテ
トラブトキシチタン０．０７５ミリモルからなる重合触
媒を投入し、さらにエチレンを導入して重合を行った。

この間エチレン圧は１５ｋｇ／ｃＪに保持した。１５分
間反応させた後、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート５ｇを添加し、１０分間反応させた。

冷却後、溶剤及び未反応のオクテン−１を除去した。得
られた改質ＬＬＤＰＥは、メルトインデックス（ＭＩｚ
）　２．３　ｇ　／　１０分、密度０．９２３　ｇ／ｃ
艷１分岐度１４．５個（炭素数１０００個当たり）であ
り、収量は９８−５　ｇであった。

この改質ＬＬＤＰＥを、実施例１と同様にペレット化し
、Ｔダイ成形を行った。得られたフィルムのネックイン
量は片側２４ｍｍ、ゲル・フィッシュアイは１．４個／
１０３ＣＩＩＮであった。

比較例３ 実施例９において、有機過酸化物を添加しなかったこと
以外は、実施例９と同様の操作を行った。

得られたＬＬＤＰＥは、メルトインデックス３．５ｇ／
１０分、密度０．９２３　ｇ／ｄ、分岐度１４．２個（
炭素数１０００個当たり）であり、収量は１０１０ｇで
あった。また、得られたフィルムのネックイン量は片側
３５閣、ゲル・フィッシュアイは１．２個／１０’ｄで
あった。

〔発明の効果〕

畝上の如く本発明の方法によれば、ＬＬＤＰＥを溶液中
で有機過酸化物と反応させるため、均一な架橋変性を行
うことができ、成形性にすぐれ、しかもゲルの少ない改
質ＬＬＤＰＥを効率よく製造することができる。特に、
溶液重合によってＬＬＤＰＥを得、さらに引き続いて変
性する場合には、工程の単純化とともに、従来の方法と
比べて大幅な省エネルギーを図ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状中低密度ポリエチレンを炭化水素系溶剤に溶
   解した溶液に有機過酸化物を添加し、温度１００℃以上
   で反応させた後、前記炭化水素系溶剤を除去することを
   特徴とする改質された線状中低密度ポリエチレンの製造
   方法。