JPH01115456A - ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法

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JPH01115456A JP63236703A JP23670388A JPH01115456A JP H01115456 A JPH01115456 A JP H01115456A JP 63236703 A JP63236703 A JP 63236703A JP 23670388 A JP23670388 A JP 23670388A JP H01115456 A JPH01115456 A JP H01115456A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高活性のアルミナヒドロゲルから誘導される
触媒の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
石油供給原料の接触処理においては、種々異なる種類の
供給物を処理するため触媒の気孔構造を変化させること
がしばしば望ましい、たとえば、金属を含まない或いは
金属含有量の少ない供給原料を処理する場合、幅狭気孔
の触媒を使用するのが技術上および経済上望ましい、他
方、高金属含有量を有する供給原料を処理する場合、金
属は触媒表面上に急速に沈着して慣用の水添処理用触媒
の気孔を閉塞し、その結果硫黄および窒素を除去するた
めの触媒活性の損失をもたらすという傾向を有する。水
素化処理活性を維持するには、触媒が大きい表面積を有
することを必要とする。触媒に対する大きい成分の出入
拡散を容易化させると共にコークスおよび金属の表面沈
着を防止するには、大きい気孔直径が必要とされる。こ
れらの基準は、高表面積と相当な割合の大気孔の気孔容
積とを育するバイモダル（ｂｌｍｏｄａｌ）触媒の使用
を必要とする。大気孔は触媒中への大分子の拡散向上を
可能にする一方、表面積の大部分を形成する小気孔は供
給物の水素化処理を可能にする。この種の触媒は、特に
残油／金属除去用途に対する水素化処理用触媒として使
用することができる。
〔発明の要点〕
したがって、本発明は、少な（とも３０（ｌｔｆ／ｇの
表面積と、３５ｎｍより大きい直径の気孔における少な
くとも２０％の気孔容積と、７ｎｍ未満の直径の気孔に
おける少なくとも２０％の気孔容積とを備えた高活性の
水素化処理用触媒を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
を、この溶液のｐＨを５．５〜１０．０の範囲に調整す
ることにより２０〜９０℃の温度にて少なくとも２０分
間沈殿させて沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を８６０〜１２．０の範囲のｐＨにて
２０〜９０℃の範囲の温度で少なくとも１５分間熟成さ
せ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）　この沈殿物をニッケル、コバルトおよびその混
合物よりなる群から選択される元素およびモリブデン、
タングステンおよびその混合物よりなる群から選択され
る重金属、並びに重金属１モル当り０．２〜１，５モル
の燐の量の燐含有化合物と４．０〜９．０の範囲のｐＨ
かつ２５〜１００℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属
化合物の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび／または
ニッケルと８〜３２重量％の重金属とを有する最終触媒
を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物をホモゲナイズし、＜ｆ＞工
程（ｅ）の生成物を押出し、かつ（ｇ）工程（ｆ）の生
成物を３００〜９００℃の範囲の温度にて乾燥させかつ
焼成する ことを特徴とする高活性の水素化処理用触媒の製造方法
に関するものである。
本発明の方法により製造されるヒドロゲル由来の触媒は
、金属効率基準で対比した際、慣用技術で製造された触
媒に等しいまたはそれより良好な活性を有すると共に、
従来製造されている触媒よりも顕著に低い密度を有する
ことが判明した。ヒドロゲル法における２種の主たる利
点は、従来法で製造される触媒と対比して、より高い金
属利用およびより低い触媒製造コストである０本発明の
方法により製造される触媒は高表面積（すなわち少なく
とも３００／／ｇ）と、３５ｎｍより大きい直径を有す
る気孔における少なくとも２０％の気孔容積と、７ｎｍ
未溝の直径を有する気孔における少なくとも２０％の気
孔容積とを備える。これらの触媒は、残油／金属除去用
途に特に適している。
更に本発明は、炭化水素供給原料を水素化処理するため
の本発明の方法で製造された触媒の使用にも関する。
本発明の方法において高活性の水素化処理用触媒は、ニ
ッケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択
される元素とモリブデン、タングステンおよびその混合
物よりなる群から選択される重金属と燐含有化合物とを
、酸性アルミニウム化合物の水溶液を塩基性アルミニウ
ム化合物の水溶液で滴定して製造されたアルミナヒドロ
ゲル由来の支持体に混入することによって好適に製造さ
れる。
アルミナヒドロゲルは、１種もしくはそれ以上のアルミ
ニウム塩の水溶液を適当な酸性もしくは塩基性の物質も
しくは溶液で滴定することによりアルミナゲルの沈殿を
生ぜしめて製造することができる。当業者が認めるよう
に、アルミナゲルは、たとえば硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウムもしくは塩化アルミニウムのような酸性ア
ルミニウム塩を水溶液にてたとえば水酸化ナトリウムも
しくは水酸化アンモニウムのような塩基性の沈殿用媒体
で滴定して、或いはたとえばアルミン酸ナトリウムもし
くはアルミン酸カリウムのような水溶液としてのアルカ
リ金属アルミン酸塩をたとえば塩酸もしくは硝酸のよう
な酸性の沈殿用媒体で滴定して製造することができる。
当業者が認めるように、アルミニウム含有溶液のｐＨを
５．５〜１０．０の範囲に調整すれば、アルミニウム成
分が水酸化アルミニウムまたは水和した酸化アルミニウ
ムとして沈殿する。
好適具体例において、アルミナヒドロゲルは、アルカリ
金属アルミン酸塩の水溶液を酸性アルミニウム塩の水溶
液で滴定することによりアルミナゲルの沈殿を生ぜしめ
て製造される。適する酸性アルミニウム塩は硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムを包
含する。好適種類は硫酸アルミニウムである。適するア
ルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナトリウムおよび
アルミン酸カリウムである。沈殿は塩基性アルミニウム
物質の水溶液を酸性アルミニウム物質の水溶液へ添加し
て行なうことができ、或いは酸性アルミニウム物質の水
溶液を塩基性アルミニウム物質の水溶液へ添加して前記
工程を逆転させることもできる（「順次の沈殿」と称す
る）、好ましくは、本発明の方法における沈殿は酸性ア
ルミニウム物質と塩基性アルミニウム物質とを同時に添
加してヒドロゲルの沈殿を生ぜしめることにより行なわ
れる（「同時沈殿」と称する）。
本明細書中に記載する範囲および限定は、本発明を特に
明確に指摘すると思われるものである。
しかながら、実質的に同じ機能を実質的に同様に行なっ
て同一もしくは実質的に同一の結果を得るその他の範囲
および限定も、本明細書中に規定した本発明の範囲内に
入ることを意図すると理解すべきである。
沈殿の際の温度およびｐＨは、金属を混入して所望の物
理的性質を持った触媒を形成させうるようなアルミナを
製造する際の重要な因子である。
当業者が了解するように、沈殿温度およびｐＨの変化は
気孔率の変化をもたらす、アルミナの沈殿に対する最適
な温度およびｐＨは、最小程度の日常の実験で決定でき
る０本発明の方法において、沈殿温度は典型的には２０
〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５
５〜６５℃の範囲であり、また沈殿ｐＨは典型的には５
．５〜１０、０　、好ましくは５．５〜８．０１より好
ましくは６．０〜７．５の範囲である。沈殿工程に要す
る時間の長さは、所望のバイモダル孔寸法分布を有する
触媒の形成に臨界的であると思われる。沈殿工程に要す
る時間の長さは少なくとも２０分間、好ましくは少なく
とも３０分間、より好ましくは少なくとも４０分間であ
る。沈殿工程に要する時間の上限は臨界的でないが、経
済的考慮によって支配される。
沈殿が生己た後、スラリーのｐＨを８．０〜１２．０、
好ましくは９．０〜１１．０、より好ましくは９．５〜
１０．５の範囲のｐＨに調整すると共に、得られた物質
を２０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲の温度
にて少なくとも１５分間熟成させる。熟成のための時間
に対する上限は臨界的でなく、一般に経済的考慮により
決定される。熟成時間は典型的には０．１〜１０時間、
好ましくは０．２５〜５時間、より好ましくは０．２５
〜１時間の範囲である。一般に、許容しうる性質を備え
たアルミナは、沈殿温度にほぼ等しく熟成温度を保持す
ることにより製造される。
熟成後、スラリーを常法で洗浄かつデ過して、ヒドロゲ
ルの沈殿に際し生成したほぼ全部の除去可能な水溶性塩
を除去する。洗浄用の好適溶剤は水であるが、たとえば
低級アルカノールのような他の溶剤も利用することがで
きる。
洗浄後、金属化合物をヒドロゲル中に混入させる。金属
化合物をヒドロゲルに添加するための一つの方法は再ス
ラリー化工程であって、ニッケル、コバルトおよびその
混合物よりなる群から選択される元素並びにモリブデン
、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる重金属の溶解塩類と燐含有化合物とを最終触媒上へ
１〜５重量％のニッケルおよび／またはコバルトと８〜
１８重量％のモリブデンまたは１０〜３２重量％のタン
グステンとを沈着させるのに充分な量で含有する溶液に
よってヒドロゲルを再スラリー化させる。モリブデンと
タングステンとの混合物を利用する場合、最終触媒は一
般には８〜３２重量％のモリブデンとタングステンとを
含有する。しかしながら、これらの溶液は上記量の金属
を沈着させるのに要する量より過剰量のニッケルおよび
／またはコバルトとモリブデンまたはタングステンとを
含有することもでき、この過剰量は再スラリー化工程の
後の洗浄またその他の技術によって除去することができ
る。典型的な金属化合物含有の溶液は、モリブデンおよ
び／またはタングステン含有の溶液をニッケルおよび／
またはコバルト含有の溶液と合して作成することができ
る。典型的には、金属含有溶液は、モリブデンもしくは
タングステン１モル当り０．２〜１．５モルの燐の量で
燐含有化合物をも含有する。
本明細書中に使用する「燐含有化合物」という用語は一
般的であって、１個の燐を含有する化合物並びに２個以
上の燐を含有する化合物を意味する。適する燐含有化合
物は燐の酸類およびその塩類を包含する。典型的な燐の
酸類はｔａｔＩＩ、ホスホン酸、ホスフィン酸および亜
燐酸を包含する。燐含有化合物は、燐酸、燐酸塩および
その混合物よりなる群から選択される。適する燐酸塩は
アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸塩、燐酸ア
ンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包含する。
モリブデン溶液は酸化モリブデンの水溶性供給源、たと
えばヘプタモリブデン酸アンモニウムもしくはジモリブ
デン酸アンモニウムを水中に溶解したもの、および必要
に応じ燐含有化合物で構成される。成る場合には、溶液
作成を助けるため過酸化水素を使用することもできる。
モリブデン溶液を作成するための好適方法は、過酸化水
素をモリブ７７１モル当り０．１〜１．０モルの範囲の
過酸化水素の量で溶液へ添加することからなっている。
必要に応じ、たとえばモノエタノールアミン、プロパツ
ールアミンもしくはエチレンジアミンのような適する可
溶性アミン化合物をモリブデン含有溶液へ添加して、溶
液の安定性を向上させることもできる。
タングステン溶液は、典型的にはメタタングステン酸ア
ンモニウムを水中に溶解したもの、および必要に応じ燐
含有化合物で構成される。タングステン含有溶液を作成
するための好適方法は、過酸化水素をタングステン１モ
ル当り０．１〜１．０　モルの範囲の過酸化水素の量で
溶液へ添加することからなっている。さらに、たとえば
モノエタノールアミン、プロパツールアミンもしくはエ
チレンジアミンのような適する可溶性アミン化合物をタ
ングステン含有化合物へ添加して、溶液の安定性を向上
させることもできる。
ニッケル含有溶液は、ニッケル塩を水中に溶解したもの
、および必要に応じ燐含有化合物で構成される。たとえ
ば硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫酸ニ
ッケル、酸化ニッケル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、
塩化ニッケルおよび水酸化ニッケルのような広範囲のニ
ッケル化合物が適している。特に有用である２種の化合
物は硝酸ニッケルおよび炭酸ニッケルである。
コバルト溶液は、コバルト塩を水中に溶解したもの、お
よび必要に応じ燐含有化合物で構成される。たとえば硝
酸コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバ
ルトもしくは酸化コバルトのような広範囲のコバルト化
合物が適している。
好適コバルト化合物は硝酸コバルトである。
金属化合物をヒドロゲル中へ混入する代案方法は、ニッ
ケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる元素の乾燥した水溶性金属化合物とモリブデン、タ
ングステンおよびその一合物よりなる群から選択される
重金属の乾燥した水溶性化合物と燐含有化合物とをヒド
ロゲルに添加し、かつゲルに対する金属化合物および燐
の溶解および吸着がほぼ完結するまで混合することから
なっている。ニッケルおよび／またはコバルトとモリブ
デンおよび／またはタングステンとの金属化合物とは、
最終触媒中へ１〜５重量九のコバルトと８〜１８重量％
のモリブデンまたは１０〜３２重量％のタングステンと
を混入するのに充分な量でヒドロゲノに添加される。モ
リブデンとタングステンとの混合物を使用する場合、最
終触媒は８〜３２重量％のモリブデンとタングステンと
を含有する。
一般にモリブデンは、たとえばヘプタモリブデン酸アン
モニウムもしくはジモリブデン酸アンモニウムのような
モリブデンの乾燥した水溶性供給源としてヒドロゲルに
添加される。タングステンは典型的にはメタタングステ
ン酸アンモニウムとしてヒドロゲルに添加される。ニッ
ケルは好ましくは乾燥した水溶性の硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、蟻酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル
、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩ニッケルもしくは水
酸化ニッケルとしてヒドロゲルに添加され、硝酸ニッケ
ルおよび炭酸ニッケルが好適である。
コバルトは典型的には乾燥した水溶性の硝酸コバルト、
水酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトもしくは
酸化コバルトとしてヒドロゲルに添加され、硝酸コバル
トが好適である。
典型的には燐含有化合物は、湿潤もしくは乾燥゛の状態
で、モリブデンもしくはタングステン１モル当り０．２
〜１．５モルの範囲の燐の量にてヒドロゲルに添加され
る。好ましくは、燐含有化合物を燐酸、燐酸塩もしくは
その混合物としてヒドロゲルに直接添加する０通する燐
酸塩はアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸燐、
燐酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包含す
る０代案として、燐含有化合物と乾燥ニッケルおよび／
またはコバルト塩とは、ヒドロゲル中 に混合することもできる。
ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／
またはタングステンとの乾燥金属化合物をヒドロゲルと
混合する好適方法は、過酸化水素を乾燥金属塩とヒドロ
ゲルとの混合物へ、モリブデンおよび／またはタングス
テン１モル当り０．１〜１．０モルの範囲の過酸化水素
の量にて添加することからなっている。必要に応じ、た
とえばモノエタノールアミン、プロパツールアミンもし
くはエチレンジアミンのような適するアミン化合物を乾
燥金属塩とヒドロゲルとの混合物へ添加して、金属塩と
ヒドロゲルとの混合物の安定性を助けることもできる。
ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／
またはタングステンとの乾燥金属塩、並びに（乾燥状態
で添加する場合）燐含有化合物は、一般に寸法０．１５
ａ＋−もしくはそれ以下の微細な粒子としてヒドロゲル
に添加するのが典型的である。
粒子寸法は臨界的でなくかつより大きい粒子寸法も利用
しうるが、寸法０．１５＋＊＋＊もしくはそれ以下の粒
子を使用するのが経済上有利である。
金属をヒドロゲルに添加するための上記２種の方法を組
合せることも本発明の範囲内である。たとえば、１種の
金属を乾燥塩としてヒドロゲルに添加し、かつ他の金属
を溶液として添加することもできる。乾燥塩の添加と金
属溶液の添加とのこの組合せに関する各種の代案も当業
者には明らかであろう。
金属含有溶液および／または乾燥金属塩をヒドロゲルと
混合する工程の温度およびｐＨは、許容しうる密度と気
孔率とを有するヒドロゲル由来の触媒を製造する際の重
要な因子である。一般に、より高い温度はより低い密度
の触媒をもたらす。
ヒドロゲルと金属含有溶液もしくは乾燥金属塩との混合
は、４．０〜１０．　Ｏ、好ましくは４．０〜９．０、
より好ましくは４．０〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜
１００℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲の温度にて、
ゲル中への金属化合物の混入が１〜５重量％のニッケル
および／またはコバルトと８〜３２重量％のモリブデン
、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる重金属とを含有する最終の焼成触媒を生成するのに
充分となるまで行なわれる。典型的には、ヒドロゲルと
金属化合物とを混合する時間は０．５〜２時間の範囲で
ある。必要に応じ、得られた物質を洗浄して未吸着金属
を除去しかつ常法に従ってデ遇することもできる。
ヒドロゲルに金属化合物を添加した後、得られた物質を
剪断にかけて硬化ヒドロゲル組成物を生成させる。ヒド
ロゲル粒子の剪断は、ヒドロゲルをたとえばバネ小負荷
ホモゲナイズ弁のようなホモナイザに通過させることに
より行なわれる。剪断の程度は、ヒドロゲルをバネ負荷
ホモゲナイズ弁に通過させることにより数的に規定する
ことができる。適する剪断程度は、一般にたとえば毎時
ガラリン５７１の５５０バール実験ホモゲナイザのよう
な通常のバネ負荷ホモナイザにつき３４〜５５０バール
、好ましくは１３８〜４８２バールの範囲の圧力低下に
よってもたられされる。さらに剪断はたとえば高速ブラ
インダの使用によるような他の手段で行なうこともでき
るが、連続処理にはホモゲナイザが好適である。いずれ
にせよ適切な剪断程度は、形成された際のそれ自身の重
量の下で実質的に変形しないようなヒドロゲルの押出物
を生成する程度である。かくして、乾燥および焼成の前
に形成された押出物はその形状を保持すると共に、形状
の実質的変化なしに乾燥および焼成工程を行なうことが
できる。
ヒドロゲルを剪断にかけた後、得られた物質を直径１２
．７〜１２７ｍｍの範囲のオリフィスを通して容易に押
出すことができる。一般に放出物を、押出用の駆動力と
してホモゲナイザの背圧を用いて直接にオリフィスを介
しホモゲナイザから押出すのが好適である。他の手段を
用いて剪断を行なう場合は、適するポンプ手段を利用し
て物質を押出すことができる。
押出後、押出物を乾燥させかつ焼成する。押出物は単一
工程で乾燥することもできるが、複数工程で乾燥するの
が好適である。複数工程においては、「皮層乾燥（ｓｋ
ｉｎ　ｄｒｙｉｎｇ）Ｊと呼ばれる第一乾燥工程を行な
って相当量の水を除去すると共に、押出物の表面に乾燥
した皮層を形成する。皮層乾燥は好適には１００〜３０
０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度で行な
われる。これらの皮層乾燥した押出物は、所望に応じて
、最終乾燥工程前のその構造を重大に破壊することなく
、取扱いかつ／または貯蔵することができる。
最終乾燥は慣用手段により行なわれる。これは強制ドラ
フト乾燥、減圧乾燥、空気乾燥などの手段によって行な
うことができる。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用い
る特定手段に依存する。典型的には、乾燥温度は５０〜
２００℃の範囲である。
乾燥後、この物質を焼成して仕上り触媒を生成させる。
この物質は酸化雰囲気または中性雰囲気で焼成しうるが
、空気が好適である。しかしながら、結合剤および／ま
たは滑剤を使用する場合は、この物質を酸素含有雰囲気
（好ましくは空気）中で加熱して、結合剤および滑剤を
焼却する。焼成温度は典型的には３００〜９００℃の範
囲である。
乾燥と焼成と焼却とを１工程または２工程で組合せるこ
とができる。特にしばしば、焼成工程および／または焼
却工程は、酸素含有雰囲気を用いて組合せられる。
成る種の他の処理工程を、本発明による方法の思想およ
び範囲を連成することなく、上記工程中に組込むことも
できる。
最終触媒は、３００ｒｒｌ／ｇより大きい表面積と０．
４〜１．２ｍｊｌ／ｇの範囲の窒素気孔容積とを有しか
つ３５ｎｍよりも大きい直径の気孔における少なくとも
２０％の水銀気孔容積と７ｎｍ未溝の直径の気孔におけ
る少なくとも２０％（好ましくは３５％）の水銀気孔容
積とを有することが判明した。一般に、最終触媒の金属
含有量は１〜５重量％のニッケルおよび／またはコバル
ト、好ましくは２．５〜４重量％のニッケルおよび／ま
たはコバルトと、８〜１８重量％、好ましくは１０〜１
４重量％のモリブデンもしくは１０〜３２重量％、好ま
しくは１８〜２６重量％のタングステンとの範囲である
。
本発明により製造された触媒は、好適にはたとえば水添
熱分解、水素化処理、異性化、水素化、脱水素化、オリ
ゴマー化、アルキル化、脱アルキル化などの炭化水素交
換法に適用することができる。
本発明により製造された触媒は、タールサンド、シエー
ル油などから由来する物質を包含する揮発物においてナ
フサから残油に到る範囲の供給原料を水素化処理しかつ
／または水添熱分解する際に最も一般的に用いられる０
反応温度は典型的には１５０〜４８０℃、好ましくは２
６０〜４５５℃の範囲である０反応圧力は一般に約１４
〜２４０バール、好ましくは４０〜１７５バールの範囲
内である０反応は、０．０５〜１５レシプロ力ル時の範
囲内の液体空時速度にて行なわれる。
本発明の触媒で処理した後のこれら供給原料の多重使用
も可能である。処理する特定供給原料に応じて、適する
用途は、たとえば熱分解および水添熱分解のような変換
装置供給原料、或いはたとえばガソリン、ディーゼル油
、航空機タービン燃料、ファーネス油、溶剤、燃料油お
よびアスファルトのような仕上製品を包含する。
〔実　施　例〕
以下、実施例により本発明の触媒の製造方法につきさら
に説明するが、これら実施例は単に例示の目的であって
これらのみに本発明は限定されるものではない。
スＪ［Ｌ １１．３ｋｇのギブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％Ｌｏｔ）を８７．７　ｋｇの２７％硫酸中に１００℃
より僅か高い温度で溶解することにより９９、０　ｋｇ
の硫酸アルミニウム溶液を作成した。この溶液を使用前
に６０℃まで冷却した。２８．２ｋｇのギブサイト（α
−アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を４８．２ｋｇの３
６％水酸化ナトリウム中に１１５℃より僅か高い温度で
溶解させることにより７６．４　ｋｇのアルミン酸ナト
リウム溶液を作成した。この溶液も使用前に６０℃まで
冷却した。
これら２種の溶液をコンピュータ制御下で、６０℃に保
たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の温度を維持した
脱イオン水ヒール（１４０ｋｇ）を含有する沈殿槽に計
量して入れた。沈殿時間は４５分間に固定した。沈殿工
程を行なった後、過剰のアルミン酸ナトリウム？容ン＆
（１３，５ｋｇ）をスラリーに添加してｐＨを１０．３
の所望の熟成ｐＨまで上昇させた。使用した全溶液１１
．酸６６．７ｋｇ：塩基５４、９　ｋｇ、このスラリー
を、高められたｐＨにて１時間熟成させた０次いで、ス
ラリーを一工程にて水平ベルト減圧フィルタ（０，３Ｘ
３．Ｑｍ）　で？過しかつ脱イオン水で洗浄した。得ら
れたアルミナヒドロゲルは、一般に７５〜９０％の水含
有量（アルミナの乾燥重量に対し）を有した。
高速攪拌機を装着した楢に、４５分間の沈殿の際に作成
されたアルミナヒドロゲルの１部（２５００ｇ　：　８
４％ＬＯＩ；４００ｇ乾燥重量基準）と水（３６０ｇ）
と硝酸コバルト６水塩（９９，９２ｇ）と８５％燐酸（
１００，７３ｇ）とへブタモリブデン酸アンモニウム（
１６１，７８ｇ）と３０％過酸化水素（４８ｓｊ）とモ
ノエタノールアミン（２７，１ｇ）とを添加した。ＮＨ
４ＯＨを用いてｐＨを６．５に調整した。この混合物を
激しく撹拌してヒドロゲルを「液化」させた、２５℃に
て２時間の反応後、触媒ヒドロゲルスラリーを４１３バ
ールの圧力低下によりガラリン・モデル１５Ｍ型実験室
ホモゲナイザに通過させた。このホモゲナイズ工程から
の硬化物質を、小型の手持ち押出機を用いて押出した。
１２０℃における押出物の乾燥に続いて、５１０℃にて
焼成を２時間行なった。この触媒の性質を第１表および
第■表に示す。
１１涯１ １１．３ｋｇの菫ブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％ＬＯＩ）を８７．７　ｋｇの２７％硫酸中に１００℃
より僅か高い温度で溶解することにより９９、０　ｋｇ
の硫酸アルミニウム溶液を作成した。この溶液を使用前
に６０℃まで冷却した。２８．２ｋｇのギブサイト（α
−アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を４８．２　ｋｇの
３６％水酸化ナトリウム中に１１５℃より僅か高い温度
で溶解させることにより７６．４ｋｇのアルミン酸ナト
リウム溶液を作成した。この溶液も使用前に６０℃まで
冷却した。
これら２種の溶液をコンピュータ制御下で、６０℃に保
たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の温度を維持した
脱イオン水ヒール（１４０ｋｇ）を含有する沈殿槽に計
量して入れた。沈殿時間は４５分間に固定した。沈殿工
程を行なった後、過剰のアルミン酸す・トリウム溶液（
７，１ｋｇ）をスラリーに添加してｐＨを９．９の所望
の熟成ｐＨまで上昇させた。使用した全溶液量；酸７１
．０ｋｇ：塩基５０、９　ｋｇ、このスラリーを、高め
られたｐＨにて１時間熟成させた０次いで、スラリーを
一工程にて水平ベルト減圧フィルタ（０，３ｘ３．Ｏｍ
）でデ遇しかつ脱イオン水で洗浄した。得られたアルミ
ナヒドロゲルは、一般に７５〜９０％の水含有量（アル
ミナの乾燥重量に対し）を有した。
高速攪拌機を装着した槽に、４５分間の沈殿の際に作成
されたアルミナヒドロゲルの１部（４０００ｇ　：　８
０．７７％ＬＯＩ；７６９ｇ乾燥重量基準）と水（１０
０ｇ）と硝酸ニッケル６水塩（１３３，７６ｇ）と８５
％燐酸（１２０，５７ｇ）とへブタモリブデン酸アンモ
ニウム（２３８，４９ｇ）と３０％過酸化水素（７６ｓ
ｊりとモノエタノールアミン（４３，２３ｇ）とを添加
した。混合物のｐＨは５．９であった。この混合物を激
しく攪拌してヒドロゲルを「液化」させた、２５℃にて
２時間の反応後、触媒ヒドロゲルスラリーを４１３バー
ルの圧力低下によりマンチン・ガラリン・モデル１５Ｍ
型実験室ホモゲナイザに通過させた。このホモゲナイズ
工程からの硬化物質を、ホモゲナイザ用にハウス内設計
した小型のマニホールドおよびノズル装置を用いて押出
した。１２０℃における押出物の乾燥に続いて、５１０
℃にて焼成を２時間行なった。この触媒の性質を第１表
および第■表に示す。
止鮫土人 １１．３に、のギブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％ＬＯＩ）を８７．７　ｋｇの２７％硫酸中に１００℃
より僅か高い温度で溶解することにより９９．０ｋｇの
硫酸アルミニウム溶液を作成した。この溶液を使用前に
６０℃まで冷却した。２８．２ｋｇのギブサイト（α−
アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を４８．２ｋｇの３６
％水酸化ナトリウム中に１１５℃より僅か高い温度で溶
解させることにより７６．４ｋｇのアルミン酸ナトリウ
ム溶液を作成した。この溶液も使用前に６０℃まで冷却
した。
これら２種の溶液をコンピュータ制御下で、６０℃に保
たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の温度を維持した
脱イオン水ヒール（１２１ｋｇ）を含有する沈殿槽に計
量して入れた。沈殿時間は１５分間に固定した。沈殿工
程を行なった後、過剰のアルミン酸ナトリウム溶液（１
３，５ｋｇ）をスラリーに添加してｐＨを１０．３の所
望の熟成ｐＨまで上昇させた。使用した全溶液量：酸４
５゜Ｏｋｇ：塩基３３．７ｋｇ、このスラリーを、高め
られたｐＨにて１時間熟成させた０次いで、スラリーを
一工程にて水平ベルト減圧フィルタ（０，３Ｘ３．Ｏｍ
）でデ過しかつ脱イオン水で洗浄した。得られたアルミ
ナヒドロゲルは、一般に７５〜９０％の水含有量（アル
ミナの乾燥重量に対し）を有した。
高速攪拌機を装着した楢に、１５分間の沈殿の際に作成
されたアルミナヒドロゲルの１部（４０００ｇ　：　８
４．９８％Ｌｏｔ；６００ｇ乾燥重量基準）と硝酸コバ
ルト６水塩（１０３，１２ｇ）と８５％燐酸（９３，０
５ｇ）とへブタモリブデン酸アンモニウム（１７６，６
７ｇ）と３０％過酸化水素５９　ｌ１１）とモノエタノ
ールアミン（３３，４ｇ）とを添加した。ＮＨ４ＯＨを
用いてｐＨを７．３に調整した。この混合物を激しく攪
拌してヒドロゲルを「液化」させた。２５℃にて２時間
の反応後、触媒ヒドロゲルスラリーを４１３バールの圧
力低下によりガラリン・モデル１５Ｍ型実験室ホモゲナ
イザに通過させた。次いでこのホモゲナイズ工程からの
硬化物質を、ホモゲナイザ用にハウス内設計した小型の
マニホールドおよびノズル装置を用いて押出した。１２
０℃における押出物の乾燥に続いて、５１０℃にて焼成
を２時間行なった。
この触媒の性質を第１表および第■表に示す。
１較五且 １１．３ｋｇのギブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％ＬＯＩ）を８７．７　ｋｇの２７％硫酸中に１００℃
より僅か高い温度で溶解することにより９９、０　ｋｇ
の硫酸アルミニウム溶液を作成した。この溶液を使用前
に６０℃まで冷却した。２８．２ｋｇのギブサイト（α
−アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を４８．２ｋｇの３
６％水酸化ナトリウム中に１１５℃より僅か高い温度で
溶解させることにより、７６．４ｋｇのアルミン酸ナト
リウム溶液を作成した。この溶液も、使用前に６０℃ま
で冷却した。これら２種の溶液を、コンピュータ制御下
で、６０℃に保たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の
温度を維持した脱イオン水ヒール（１２１ｋｇ）を含有
する沈殿槽に計量して入れた。沈殿時間は１５分間に固
定した。沈殿工程を行なった後、過剰のアルミン酸ナト
リウム溶液（８，２ｋｇ）をスラリーに添加してｐＨを
１０．０の所望の熟成ｐＨまで上昇させた。使用した全
溶液量：酸４７．５ｋｇＢ塩基３３．７ｋｇ、このスラ
リーを、高められたｐＨにて１時間熟成させた０次いで
、スラリーを一工程にて水平ベルト減圧フィルタ（０，
３Ｘ３．Ｏｍ）でデ過し、かつ脱イオン水で洗浄した。
得られたアルミナヒドロゲルは、一般に７５〜９０％の
水含有！（アルミナの乾燥重量に対し）の水含有量を有
した。
煎ｌ跋狙 高速撹拌機を装着した槽に、１５分間の沈殿の際に作成
されたアルミナヒドロゲルの１部（４０００ｇ　：　８
５．３４％ＬＯＩ；５８６ｇ乾燥重量基準）と硝酸ニッ
ケル６水塩（１２６，２７ｇ）と８５％燐酸（９４，６
０ｇ）とへブタモリブデン酸アンモニウム（２０３，１
０ｇ）とモノエタノールアミン（３３，９８ｇ）とを添
加した。ＮＨ４０ＬＬを用いてｐＨを６．３に調整した
。この混合物を激しく攪拌してヒドロゲルを「液化コさ
せた。２５℃にて１．５時間の反応後、触媒ヒドロゲル
スラリーを４１３バールの圧力低下によりガラリン・モ
デル１５Ｍ型実験室ホモゲナイザに通過させた０次いで
このホモゲナイズ工程からの硬化物質を、ホモゲナイザ
用にハウス内設計した小型のマニホールドおよびノズル
装置を用いて押出した。１２０℃における押出物の乾燥
に続いて、５１０℃にて焼成を２時間行なった。この触
媒の性質を第１表および第■表に示す。
上記触媒製造の比較は実施例１および２に記載した触媒
製造技術が比較例ＡおよびＢに記載した触媒製造技術に
極めて類似しているが、実施例１および２における沈殿
工程の時間が４５分間であるのに対し比較例ＡおよびＢ
における沈殿工程の時間が１５分間であることを示して
いる。前記したように、沈殿工程の直３５ｎｍより大き
い直径の気孔における少なくとも２０％の気孔容積と７
ｎｍ未満の直径の気孔における少なくとも２０％の気孔
容積とを有する触媒の形成に対し臨界的である。
このことは、第■表に示した孔寸法分布により証明され
る。第■表に見られるように、実施例１および２に記載
したように製造した触媒は３５ｎ−より大きい直径の気
孔における少なくとも２０％の気孔容積と７ｎｓ未満の
直径の気孔における少なくとも２０％の気孔容積とを有
しくすなわち、バイモダル孔寸法分布であり）、これに
対し比較例ＡおよびＢに記載したように製造した触媒は
７ｎｓ未溝の直径の気孔における８０％の気孔容積を有
する（すなわち、ユニモダル孔寸法分布である）。
且較班旦 非ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販の
触媒の性質を第１表および第■表に示す。
煎盗パ肱 触媒試料を用いて、細流反応器中にて接触熱分解重量ガ
ス油（ＣＣＨＧＯ）を水素化処理した。
１０Ｉ１１の適当な押出触媒を破砕しかつ０．３〜１．
０ｍ５（１６〜４５メツシユ）に篩分し、炭化珪素で希
釈しかつ典型的な細流反応管に充填した。
触媒は、試験前に、５％ＨｚＳ／Ｈｚ　（ｖ／ｖ）ガス
混合物により３７１℃で２時間にわたり予備スルフィド
化した。ＣＣＨＧＯを触媒上に３５７℃かつ５８．６バ
ールの水素分圧にて４．０に等しいＨｚ／油の比で通過
させた。測定した速度恒数は水素化、脱窒素化および脱
硫貧化を含み、比ヒドロゲル触媒（比較例Ｃ）に対比し
て示すと共に、触媒の全金属含有量に基づいて計算した
。特定触媒性質特性を第■表に示す。
（以下余白） （ａ）酸性試薬と塩基性試薬とを混合した時間。
（ｂ）オリオン２３　ｌ　ｐＨ計およびオリオン電極を
用いて測定。
（ｃ）目盛付カップに充分沈降させかつ秤量した２０９
ｍ　ｊ！容積。
（ｄ）オリオン２３１　ｐＨ計およびオリオン電極を用
いて測定。
（ｅ）　ＢＥＴ　（Ｓ、ブルナウア、ｐ、ｙ、エメット
およびＥ、テラー、ジャーナル・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（１９３８）、第６０１！！、第３０９〜
３１６頁〕、窒素吸着／脱着による；ミクロメトリック
ス・デジソルダ２５００装置。
（ｆ）窒素吸着による：ミクロメトリックス・デジソル
ダ２５００装置。
（ｇ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｈ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（１）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｊ）　　ミクロメトリックス・オートポア９２１０を
用いかつ１３０°の接触角度と０．４７３Ｎ／ｍの水銀
表面張力とを用いて４１３６バールまで水銀侵入により
測定、示した数値は気孔容積％である。
（以下余白）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも３００ｍ＾２／ｇの表面積と、３５ｎ
    ｍより大きい直径の気孔における少なくとも２０％の気
    孔容積と、７ｎｍ未満の直径の気孔における少なくとも
    ２０％の気孔容積とを備えた高活性の水素化処理用触媒
    を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
    を、この溶液のｐＨを５．５〜１０．０の範囲に調整す
    ることにより２０〜９０°の温度にて少なくとも２０分
    間沈殿させて沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を８．０〜１２．０の範囲のｐＨにて
    ２０〜９０℃の範囲の温度で少なくとも１５分間熟成さ
    せ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）この沈殿物をニッケル、コバルトおよびその混合
    物よりなる群から選択される元素およびモリブデン、タ
    ングステンおよびその混合物よりなる群から選択される
    重金属、並びに重金属１モル当り０．２〜１．５モルの
    燐の量の燐含有化合物と４．０〜９．０の範囲のｐＨか
    つ２５〜１００℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属化
    合物の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび／またはニ
    ッケルと８〜３２重量％の重金属とを有する最終触媒を
    生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物をホモゲナイズし、（ｆ）工
    程（ｅ）の生成物を押出し、かつ（ｇ）工程（ｆ）の生
    成物を３００〜９００℃の範囲の温度にて乾燥させかつ
    焼成する ことを特徴とする高活性の水素化処理用触媒の製造方法
    。 （２）工程（ａ）が、１種もしくはそれ以上のアルミニ
    ウム塩の水溶液を滴定剤で少なくとも３０分間滴定して
    沈殿物を形成させることからなる請求項１記載の方法。 （３）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液を塩
    基性アルミニウム化合物の水溶液で５．５〜１０．０の
    範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度にて少なくと
    も２０分間にわたり滴定して沈殿物を形成させることか
    らなり、さらに工程（ｄ）が前記沈殿物をモリブデン、
    タングステンおよびその混合物よりなる群から選択され
    る重金属、並びにニッケル、コバルトおよびその混合物
    よりなる群から選択される元素の溶解塩、並びに重金属
    １モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐含有化合物
    を含有する１種もしくはそれ以上の溶液と４．０〜９．
    ０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度にて、
    ゲル上への金属塩の吸着が１〜５重量％のニッケルおよ
    び／またはコバルトおよび８〜３２重量％の重金属を含
    有する最終触媒を生成するのに充分となるまで混合する
    ことからなる請求項１記載の方法。 （４）工程（ｄ）が沈殿物をニッケル、コバルトおよび
    その混合物よりなる群から選択される元素、モリブデン
    、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択さ
    れる重金属、並びに重金属１モル当り０．２〜１．５モ
    ルの燐の量の燐含有化合物の乾燥した水溶性塩と４．０
    〜９．０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度
    で混合して、１〜５重量％のニッケルおよび／またはコ
    バルトと８〜３２重量％の重金属とを含有する最終触媒
    を生成させることからなる請求項３記載の方法。 （５）工程（ｄ）が　モリブデン、タングステンおよび
    その混合物よりなる群から選択される重金属の乾燥した
    水溶性塩、並びにニッケル、コバルトおよびその混合物
    よりなる群から選択される乾燥した水溶性塩と重金属１
    モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐含有化合物と
    の混合物を４．０〜５．０の範囲のｐＨかつ２５〜１０
    ０℃の範囲の温度で沈殿物と混合して、１〜５重量％の
    ニッケルおよび／またはコバルトと８〜３２重量％の重
    金属とを含有する最終触媒を生成させることからなる請
    求項３記載の方法。 （６）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
    ムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される酸
    性アルミニウム塩の水溶液をアルミン酸ナトリウムおよ
    びアルミン酸カリウムよりなる群から選択される塩基性
    アルミニウム化合物の水溶液で５．５〜８．０の範囲の
    ｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度にて少なくとも３０
    分間かけて滴定することにより沈殿物を形成させること
    からなり、さらに工程（ｄ）がこの沈殿物を溶解したモ
    リブデン酸塩もしくはジモリブデン酸塩とニッケル塩も
    しくはコバルト塩とモリブデン１モル当り０．２〜１．
    ５モルの燐の量の燐酸とを含有する１種もしくはそれ以
    上の溶液と４．０〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜１０
    ０℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の吸着が２．
    ５〜４重量％のニッケルもくしはコバルトと１０〜１４
    重量％のモリブデンとを含有する最終触媒を生成するの
    に充分となるまで混合することからなる請求項２記載の
    方法。 （７）工程（ａ）が沈殿物を乾燥した水溶性のニッケル
    塩もしくはコバルト塩およびモリブデン酸塩もしくはジ
    モリブデン酸塩、並びにモリブデン１モル当り０．２〜
    １．５モルの燐の量の燐酸と４．０〜８．０の範囲のｐ
    Ｈかつ２５〜１００℃の範囲の温度で混合して、２．５
    〜４重量％のニッケルもくしはコバルトと１０〜１４重
    量％のモリブデンとを含有する最終触媒を生成させるこ
    とからなる請求項６記載の方法。 （８）工程（ｄ）が乾燥した水溶性モリブデン酸塩もし
    くはジモリブデン酸塩、および乾燥した水溶性ニッケル
    塩もしくはコバルト塩とモリブデン１モル当り０．２〜
    １．５モルの燐の量の燐酸との混合物を沈殿物と４．０
    〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度
    で混合して、２．５〜４重量％のニッケルもしくはコバ
    ルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを含有する最終
    触媒を生成させることからなる請求項６記載の方法。 （９）工程（ｄ）が沈殿物をニッケル、コバルトおよび
    その混合物よりなる群から選択される元素、モリブデン
    、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択さ
    れる重金属、並びに重金属１モル当り０．２〜１．５モ
    ルの燐の量の燐含有化合物の乾燥した水溶性塩と４．０
    〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度
    で混合して、１〜５重量％のニッケルおよび／またはコ
    バルトと８〜３２重量％の重金属とを含有する最終触媒
    を生成させることからなる請求項１記載の方法。 （１０）工程（ｄ）がモリブデン、タングステンおよび
    その混合物よりなる群から選択される重金属の乾燥した
    水溶性塩、並びにニッケル、コバルトおよびその混合物
    よりなる群から選択される乾燥した水溶性塩と重金属１
    モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐含有化合物と
    の混合物を沈殿物と４．０〜９．０の範囲のｐＨかつ２
    ５〜１００℃の範囲の温度で混合して、１〜５重量％の
    ニッケルおよび／またはコバルトと８〜３２重量％の重
    金属とを含有する最終触媒を生成させることからなる請
    求項１記載の方法。 （１１）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
    ウムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される
    酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基の水溶液により５．
    ５〜８．０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度
    にて少なくとも３０分間かけて沈殿させることにより沈
    殿物を形成することからなり、さらに工程（ｄ）が沈殿
    物を溶解されたモリブデン酸塩もしくはジモリブデン酸
    塩およびニッケル塩もしくはコバルト塩並びにモリブデ
    ン１モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐酸を含有
    する１種もしくはそれ以上の溶液と４．０〜８．０の範
    囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度にてゲル上へ
    の金属塩の吸着が２．５〜４重量％のニッケルもしくは
    コバルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを含有する
    最終触媒を生成させるのに充分となるまで混合すること
    からなる請求項１記載の方法。 （１２）工程（ｄ）が沈殿物を乾燥した水溶性のニッケ
    ル塩もしくはコバルト塩およびモリブデン酸塩もしくは
    ジモリブデン酸塩、並びにモリブデン１モル当り０．２
    〜１．５モルの燐の量の燐酸と４．０〜８．０の範囲の
    ｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度で混合して、２．
    ５〜４重量％のニッケルもしくはコバルトと１０〜１４
    重量％のモリブデンとを含有する最終触媒を生成させる
    ことからなる請求項１１記載の方法。 （１３）工程（ｄ）が乾燥した水溶性モリブデン酸塩も
    しくはジモリブデン酸塩、並びに乾燥した水溶性ニッケ
    ル塩もしくはコバルト塩とモリブデン１モル当り０．２
    〜１．５モルの燐の量の燐酸との混合物を沈殿物と４．
    ０〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温
    度で混合して、２．５〜４重量％のニッケルもしくはコ
    バルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを含有する最
    終触媒を生成させることからなる請求項１１記載の方法
    。 （１４）工程（ａ）が酸の水溶液をアルミン酸ナトリウ
    ムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される
    塩基性アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜８．
    ０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で少なく
    とも３０分間掛けて滴定することにより沈殿物を生成さ
    せることからなり、さらに工程（ｄ）がこの沈殿物を溶
    解されたモリブデン酸塩もしくはジモリブデン酸塩およ
    びニッケル塩もしくはコバルト塩、並びにモリブデン１
    モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐酸を含有する
    １種もしくはそれ以上の溶液と４．０〜８．０の範囲の
    ｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度にて、ゲル上への
    金属塩の吸着が２．５〜４重量％のニッケルもしくはコ
    バルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを含有する最
    終触媒を生成させるのに充分となるまで混合することか
    らなる請求項１記載の方法。 （１５）工程（ｄ）が沈殿物を乾燥した水溶性のニッケ
    ル塩もしくはコバルト塩およびモリブデン酸塩もしくは
    ジモリブデン酸塩、並びにモリブデン１モル当り０．２
    〜１．５モルの燐の量の燐酸と４．０〜８．０の範囲の
    ｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度で混合して、２．
    ５〜４重量％のニッケルもしくはコバルトと１０〜１４
    重量％のモリブデンとを含有する最終触媒を生成させる
    ことからなる請求項１４記載の方法。 （１６）工程（ａ）が酸の水溶液をアルミン酸ナトリウ
    ムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される
    塩基性アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜８．
    ０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度にて少な
    くとも３０分間にわたり沈殿させることにより沈殿物を
    形成させることからなり、さらに工程（ｄ）が乾燥した
    水溶性モリブデン酸塩もしくはジモリブデン酸塩、並び
    に乾燥した水溶性ニッケル塩もしくはコバルト塩とモリ
    ブデン１モル当り０．２〜１．５モルの燐の量の燐酸と
    の混合物を沈殿物と４．０〜８．０の範囲のｐＨかつ２
    ５〜１００℃の範囲の温度で混合して、２．５〜４重量
    ％のニッケルもしくはコバルトと１０〜１４重量％のモ
    リブデンとを含有する最終触媒を生成させることからな
    る請求項１記載の方法。 （１７）沈殿を５．５〜８．０の範囲のｐＨで行う請求
    項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。 （１８）沈殿を５０〜８０℃の温度で行う請求項１〜１
    ７のいずれか一項に記載の方法。（１９）沈殿物を９．
    ０〜１１．０の範囲のｐＨで熟成させる請求項１〜１８
    のいずれか一項に記載の方法。 （２０）触媒上有効量のコバルトもしくはニッケルと触
    媒上有効量のモリブデン、タングステンおよびその混合
    物よりなる群から選択される重金属と燐化合物とをアル
    ミナ支持体上に含んでなり、少なくとも３００ｍ＾２／
    ｇの表面積と３５ｎｍより大きい直径の気孔における少
    なくとも２０％の気孔容積と７ｎｍ未満の直径の気孔に
    おける少なくとも２０％の気孔容積とを有し、さらに請
    求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法により製造さ
    れたことを特徴とする触媒。 （２１）請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法に
    より製造された触媒を使用することを特徴とする炭化水
    素含有供給物の水素化処理方法。
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