JPH01115841A - 多孔質ガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質ガラス体を、分相処理工程を経ないで
金属アルコキシド単体若しくは該化合物の混合物より製
造する方法であって、特に熱不融ｌｆｉ維より成る不織
布を利用しで細孔制御の容易な多孔質ガラス体を製造す
る方法に関するものである。ここで、熱不融繊維とは、
酸素もしくは不活性雰囲気下で、その熱不融繊維に炭化
処理を施した時、その繊維がその形態をそのままくずさ
ずに保っているｍＨＬを言う。更に、母体とは、所要の
目的に成形したガラス状もしくは擬結晶状物質で、分相
処理が施されていないしのを言う。

（従来の技術） 従来、多孔質ガラス体を製造するには、おおまかに二つ
の方法があった。その一つは、例えば、特開昭６２−２
７３５１が述べている様に、多孔質ガラス体の１娃体と
して硼珪酸ガラスを用い、この１〕休に分相処理を施し
て多孔質ガラス体を製造づる方法である。他の一つは、
例えば、特開昭６ｌ−１７＝ｌＩ４３が述べている様に
、母体を製造するのにその原料として金属アルコキシド
を用いる方法である。

更に、訂しく述べると、第一の製造方法は、次の様であ
る。通常の方法で、まず［ｊｌＦ［ガラスを溶かし母体
とする。次に、この母体を６０　’Ｏ’Ｃ前後の温度で
加熱し、この母体にソーダ硼酸に富んだ相と珪酸に富ん
だ相とに相分離を起こさせる。

史に、相分離を起こしたこの母体を酸に浸漬し、ソーダ
硼酸に富んだ相を流し去って、珪酸分が、はぼ１００％
の多孔質ガラス体を得るものである。

他方、第二の製造方法は、いわゆるゾルゲル法といわれ
、例えば、エチルシリケートの様な金属アルコキシド単
量体を加熱もしくは室温で撹拌しながら、塩酸水溶液と
アルコールとを滴下し、全屈アルコキシド単は休に綜合
反応を起こさせ重合体とする。この重合体は、粘度が非
常に低く容易に別の容器に移せる。所要の容器に移し、
この重合体をゲル化した後、余分の水分及びアルコール
等を揮発させ、多孔質ガラス体の母体である固体をまず
製造する。これらの液体分を揮発させると、液体分が母
体中に占めていた場所に、空孔（空孔とは、母体中に存
在する空隙もしくは細隙を意味する）が多数残り、空孔
を有する母体を得る。この母体を５００−８００℃の温
度で加熱し、ガラス化することに依り、多孔質ガラス体
を製造するものである。

（発明が解決しようとする問題点） この従来の技術には、次の様な欠点がある。第一の技術
は、二つの欠点がある。まず、その一つは、多孔質ガラ
ス体の細孔の制御が非常に困難なことである。すなわち
、母体の分相処理工程において、分相の大きさを決める
因子は、本質的には、その母体を形成するガラス状物質
の均質性及びその加熱時間のみであるが、実際の製造工
程では、その１蛙休のガラス質の均質性及び加熱時間、
更に、加熱処理炉の温度分布、母体の形状及び寸法を考
慮した加熱時間等の微妙な調製が必要になってくる。こ
の製造方法によると、ソーダＶＡＰａに富んだ相の大き
さを同じにすることが技術的に難しいので、同じ大きざ
の細孔を有する多孔質ガラス体を１１＃るのが非常に困
難である。もう−〇の欠点は、よしんば、分相処理が完
全であったとしても、分相した母体を故地Ｉｌｌを施す
工程で発生ずるゲル状の珪酸が、細孔内にｍ　ｖ４する
ために、細孔の大きさを十分に制御することができない
。要するに、第一の技術は、同一な品質を有する多孔質
ガラス体を製造するのに適した技術ではない。また、第
二の技術は、母体を製造するのに金属アルコキシド単量
体を脱水縮合する方法であるが、この方法にも欠点があ
る。この金属アルコキシド単ｍ体を重合体に変換するの
に塩酸水溶液とアルコールを用いるために、変換するの
に必要でない、余分な塩酸水溶液及びアルコールが母体
としての固体の中に残る。更に、上記単量体が脱水縮合
する時に水が生成し、この水も又この固体の中に残って
いる。この固体を乾燥させると、上記の塩酸水溶液、ア
ルコール、及び生成水が発散し、その後に空孔が残り、
上記固体をガラス化する為の加熱処理において、その空
孔をそのまま残して利用するので、第一の技術と同じ様
に、多孔質ガラス体の細孔を制御することは容易でない
。したがって、同一な品質を有する多孔質ガラス体を得
るのが困難である。これが第一の欠点である。第二の欠
点として、重合体となった金属アルコキシドが、ゲル状
態から固体状態へ移行させるには、上記塩酸水溶液、ア
ルコール及び生成水を発散させなければならないが、固
体のすべて表面から均一に発散さけることができないの
で、この固体の表面に亀裂が入り易く、特に、母体の厚
さが、厚くなればなる稈、亀裂が入り易くなり、大きな
母体を製造するのが困難である。第三の欠点として、例
えば、母体の原料にエチルシリケート重合体を用いた場
合に、１娃休をガラス化し多孔質ガラス体に変換する時
の温度を１０５０−１１００℃以上に上げると、多孔質
ガラス体が発泡し、多孔質ガラス体ではなくなってしま
う。この事実は、第二の技術で製造した多孔質ガラス体
は高温で使用できないことを意味する。

本発明は、かかる欠点のない多孔質ガラス体の製造方法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明考は、上記目的の下に鋭愚検討を重ね、
はじめて従来技術の様な欠点がない多孔質ガラス体の製
造方法の発明を完成したのである。

本発明によると、多孔質ガラス体の細孔の大きさを容易
に制御でき、その上に、多孔質“ガラス体に占める細孔
の容積をも制御できるものであるが、その方法は、以下
に述べるとおりである。

金属アルコキシドから多孔質ガラス体を製造する方法で
あって、 （ハ）　金属アルコキシドを加水分解させ、これに熱不
融繊維より成る不織布を浸漬させる工程、（Ｃ）　上記
金属アルコキシドの加水分解物を恒温恒湿装置中でゲル
化させる工程、 （Ｑ　更にホットプレス中において、 ■　真空雰囲気下でゲル化物中に含まれる液体分を放散
させ、多孔質ガラス体の母体を製造する工程、 ■　真空雰囲気下で母体に含まれる熱不融繊維を炭−化
させる工程、 ■　酸化性雰囲気下で母体に含まれる炭素及び炭化水素
成分を酸化させる工程、 ■　酸化性加圧雰囲気下で母体を処理する工程 の各工程を順次施こすものである。

その方法を具体的に説明すると、 まず、（ハ）工程において、通常の方法にしたが（、ｓ
金属アルコキシド、例えばエチルシリケートにエチルア
ルコールを加え、６０〜８０℃に加熱し、撹拌しながら
塩酸水溶液を滴下して加水分解させ、これに熱不融繊維
、例えば十分に開繊しかつその表面にビニルアルコキシ
シラン等のシランカップリング剤処理を施こした綿繊維
等から成る不織布を浸漬する。

次いで、■工程において、この金属アルコキシドの加水
分解物を、所望形状の型等を用い、例えば温度６０℃相
対湿度１００％に保った恒温恒湿槽中で脱水綜合反応に
よりゲル化させ、更に非流動状態に変え固化させる。

ここで、慎重Ｕｊ槽中でゲル化させるのは次の理由によ
る。

まず、常温でｔｌｉ置してもゲル化は進行するが、（ｉ
）ゲル化に長時間を蟹する、（ｉｉ）表面から水分が蒸
発するために母体に亀裂が入り易い等の問題があり、特
に亀裂の問題は多聞の水を添加すればこれを防ぐことが
可能となるが、そうすると、（ｉ）　　多聞の水を放散
するのに時間を要する（ｉｉ）ゲル化する段階での収縮
が大きい等の新たな問題が生ずるという難点があった。

ところが、飽和水蒸気中で表面からの水分やアルコール
分の蒸発をおさえてゲル化を進行させると、このような
亀裂の入らない母体を作ることができるからである。

次の（Ｑの工程においては、固化したゲル化物をホット
プレスに移し、 ■　真空雰囲気下で、空温から徐々に１１０〜１３０℃
好ましくは１２０℃まで温度を上げ、その温度をしばら
く保つことにより、上記の固化したゲル化物に含まれる
液体分（塩酸水溶液、アルコール、生成水）を放散させ
、母体を製造する。

■　次に、この母体を徐々に６００〜８００℃まで温度
をあげ、前記母体に含まれる繊維を炭化させる。

■　その侵、酸化性の雰囲気に変えると共にこの温度に
しばらく保ち、母体に含まれている炭素及び炭化水素成
分を完全に酸化さ′ｔ！（必要ならば減圧する場合もあ
る）、母体に細孔を形成させる。

■　この段階で、母体の細孔が崩れない程度に、１８体
に圧力を＋１１１え１２００℃近辺まで温度を上げ、マ
］゛リツクスに存在する空孔を消滅させることにより多
孔質ガラス体を完成させるのである。

上記方法において、まず、母体原料の金属アルコキシド
としてはケイ索、チタン、ジルコニウム、次に（ハ）、
０工程については、金属アルコキシドが加水分解し更に
脱水縮合する反応により、ゾルからゲルへの移行が徐々
に行なわれるものであるが、その間に熱不Ｆ！＆繊維を
８１潰しゲル化さゼるのであるから、操作温度の選択は
特に重要である。

ゲル化までの速度（時間）、すなゎら加水分解及び綜合
の速度（時間）は、温度条件に最も左右されるからであ
り、８０”Ｃ近辺に保つと短時間にゲル化覆るので６０
〜８０”Ｃの間の温度が操作上好ましい。

熱不融ｔＪＪＩｌｔの不織布としては、綿ＩＩＮ、麻繊
維、スフ繊維、アクリロニトリル繊維、炭素繊維等及び
それらの混合ｔ＆１維からできたしのが用いられるが、
この不ｖＡ布の製法について述べると次のとａ３っであ
る。

まず、ビニルアルコキシシラン した綿の繊維を処理槽の上部より吹き込み、上記ミスト
でこのｔ！紺を濡らしながら処理槽の内部を落下させ、
処理槽下部に堆積させる。ｔａ維に伺着したミストのア
セトンが乾かないうらに、このｎｔ積物を所要の厚さに
圧縮加熱摂、切断し不織布を完成する。

本発明においては、この母体に含浸する不織布を構成す
る熱不融繊維を、多孔質ガラス体に於て、目的とする大
きさに合わＵて選択することにより、細孔の大きざを自
由に設計出来ると共に、不織布の密度を変えることによ
り、多孔質ガラス体に占める細孔の容積をも自由に設計
できる。

そして、完全に開繊した熱不融繊維の表面にシランカッ
プリング剤処理を施すことにより第１に、開繊したおの
おのの熱不融ＩＩ維を固着でき、そのことにより、該繊
維に液体状金属アルコキシドの加水分解物を注いだ時に
上記の不織布が、収縮したりほぐれたりすることを防ぐ
。第二に、開繊したａ３のおのの熱不融繊維の表面をシ
ランカップリング剤が覆っているために、上記加水分解
物が該繊維の内部に侵入しないことである，、らし、侵
入すると、多孔質ガラス体に細孔が形成されなかったり
、その大きさが小さくなってしまう。その第三に、繊維
の表面を覆っているシランカップリング剤のシラノール
基が上記の金属アルコキシドの加水分解物中のシリコー
ンと反応するために、ゲル化物もしくは母体を製造する
に際し、それらに全く亀裂が入らない点である。これは
、不織布を構成する熱不融繊維を伝わって、応力が発散
するからである。

次に、（Ｑの■、■工程の真空雰囲気というのは、必ず
しも完全な真空を必要とづるわけではなく、■はゲル化
物中に含まれる液体が放散し易い１０Ｑ　Ｔｏｒｒ程度
の減圧で良く、更に、■においては、炭化の条件として
酸素の遮断がむしろ重要であ．るが、還元性にまでする
のはまた悪影響がある。炭化工程は繊維により異なるが
、６００°〜８００℃位で完成する。徐々に温度を上げ
るのは、母体に吸着している水分が一気に吹き出し発泡
して空孔をつくるおそれがあり、これを防ぐためである
。

更に、■の工程で酸化性雰囲気に変え炭化により生じた
炭素や炭化水素成分を完全に酸化させて除き、母体に細
孔を形成させる。■の工程では、更に加圧状態で１２０
０℃位まで温度をあげるが、ここでも水分等による好ま
しくない発泡をおさえると共に、余ｋｌな空孔をつぶし
上記線孔のみを残すようにして目的物を得る。この工程
は、細孔を揃え製品の強度等を保つ仕上げ工程としても
重廿であるが、圧力をかりすぎることはできず、２、５
〜４．０に９／ＣＩｌ１２、特に３　Ｋ９　／　ｃｍ　
２位が好ましい。

本発明は、以上述べたように母体をホットプレス中で加
圧することによりそのマトリックス部分に、液体分の発
散に起因する空孔を全く含まない多孔質ガラス体を製造
でき、ひいて、多孔質ガラス体の細孔の大きさ及び容積
を厳密に制御することができるのＣある。

（実施例） 以下、実施例に基ぎ更に詳細に説明する。

実施例１ 細孔の平均直径が１２μ、細孔の容積が８０容に％の多
孔質ガラス体の製造方法につき説明する。

まず、母体に含浸すべき不織布を製造する。この実施例
では、その厚さが、２　ｓ　、その−辺が１００ＩｒＲ
である正方形の不織布を、その平均直径が１２μ、繊維
長が２７鷹の綿繊維より構成する。

この綿繊維を一木一本の繊維に完全°にＩｒ＋１繊し、
処理剤がｍ紺のすべて表面に付着し易く、かつ繊維同士
がその接点で固着し易くする。この開繊した繊維を、３
重量％のビニルアルコキシシランを溶かしたアレトン溶
液のミストの満ちた処理槽上部から吹き込み、このミス
トに濡れさせながら落下させ、処理槽下部に堆積さｕ１
アセトンが揮発しない内に圧縮し、１２０℃で乾燥後、
切断して、上記の不織布を製造した。この不織布の密度
は、１．２’Ｊ／ｃｍ３であった。

次に、多孔質ガラス体のマトリックスになるべき金属ア
ルコキシド重合体の調製につい−（述べる。

エチルシリケート２０８部とエチルアルコール４６部十
分に撹拌しながら、この混合物を温度８０℃に保つ。更
に撹拌を続け、この混合物に水７２部と塩酸２部とから
成る塩酸水溶液を滴下し、滴下終了後、４時開撹拌して
から、室温まで冷Ｎ１する。この時点では、金属アルコ
キシドの加水分解、物は、まだ液体である。

この液体状加水分解物を、上記の不織布が敷かれた所要
の形をした容器に注ぎ、この不織布が十分に浸る様にす
る。容器ごと温度６０℃、相対湿度１００％に保った恒
温恒湿装置に移し、−昼夜放置して、上記加水分解物を
ゲル化物にし固化させる。十分に固化したところで、容
器から取り出し、ホットプレスに移す。ホットプレス中
、常圧で３時間か（プて１２０℃まで温度をＦげ、１０
０Ｔｏｒｒに減圧し、６００℃まで２時間かけて湿度を
上げＢ１体を”Ｉ　Ｂする。この母体をそのままホット
プレスの中に入れたまま、母体の雰囲気を酸化性に変え
、５　Ｋ’Ｊ　／　ＣＩＩ＋２の圧力をかける。この状
態で、１時間かりて８００℃に、トげ、圧力を常圧に戻
し、更に、１時間この温度で保ち、母体に含まれる炭素
及び炭化水素、更に不織布を完全に酸化する。

ついで、この母体に酸化性雰囲気下で、３Ｋｇ／ｃｍ２
の圧力を掛りながら、８００℃から１２００℃のＱＢま
で１時間かけて十げ、マトリックス中の空隙を消滅さｕ
１細几のみを残すことにより、マトリックスの成分が石
英ガラスから成るその厚さ１．６ｍ、大きさが’）６ｍ
＋である正方形の多孔質ガラス体を１１ノる、。

この製造方法の特徴は、最終的には、細孔を形成するた
めの鋳型である綿ｍ維より構成された不織布を母体の亀
裂防止に用い、更に不織布の密度を変え、かつ不織布を
構成する綿の種類を選択することにより、多孔質ガラス
体に占める細孔の容積及び直径を容易に制御出来ること
である。また、綿繊維としては、必ずしら正規の製品で
ある必要はなく、混打綿落ち、カード落ち、］−マ落ち
等紡績工場の工程で発生する綿屑がすべて使用できる。

実施例２ 不織布を構成づる熱不融繊維として、麻繊維を用いた例
を述べる。この実施例では、麻ｍ雑の内からラミーを選
んだ。その繊維の断面は、歪／ｖだ楕１円形をしている
が長軸に相当り゛る方の平均良さが５０μ、！＆ｌ維長
離反０履、多孔質ガラス体に於ける細孔の容積が、５０
容け％になる様に不織布を製造した。実施例１と全く同
じＷＡ造方法により、その厚さ１．６＃ｌ＃Ｉ、大きざ
９６ｍの正方形の多孔質ガラス体を得た。

実施例３ 不織布を構成する繊維に、その繊維径１０μ、繊維長３
０Ｍ１完全に開繊した、その断面がほぼ円形のレーヨン
繊維を用い、不織布の密度を変え、１ｕ体の補強効果及
び多孔質ガラス体を成しているマトリックスの発泡との
関係を調べた。

先ず、その密度が、０．２’ｊ／ｃｍ３　（１０容帛％
の細孔）の不織布を用いた場合には、実施例１と同一の
製造条件で（以下、総て同じ）、母体にｒ０裂が見られ
た。その密度が、０．３９／ｃｍ３の不織イ［では、母
体に亀裂がなかったものの、ホラ１−ブレスの温石が１
０００℃から１０５０°Ｃの間に達した時、マトリック
スが発泡した。密度が０．５’Ｊ／ｃｍ　　から１．３
ｇ／ｃｍ３の不織布を用いた場合には、母体に亀裂が入
らず、マトリックスも発泡せず、その厚さ１．６順、辺
の長さ９６ｍａｒの正方形の多孔質ガラス体で、ぞの細
孔の容１１％が３０から８５の値を有するものが得られ
た。

細孔が９０容縫％の多孔質ガラス体ら￥Ｊ　Ｎ　ＴｊＩ
能であるが、多孔質ガラス体の用途には適さない。

実施例４ 不織布を構成する繊維に、その繊維径が１０μ、ｍ　Ｍ
　ｆ％が３０ｍｍのアクリロニトリルを用い、不織布の
密度を多孔質ガラス体に占める細孔の容積が５０容と６
％になる様に調製した。多孔Ｙｌガラス体のマトリック
スの成分は、実施例１と同じ、石英ガラスであった。実
施例１と同じ寸法で、細孔が５０容子％の多孔質ガラス
体を得た。しかし、細孔の８吊を７０容量％以上占める
様に不ｆＡ　’ＩＴｉを設計すると、多孔質ガラス体の
マトリックスがややアンバー色を呈した。

実施例５ 不織布を構成する繊維に、その繊維径が１０μ、繊維長
が３０馴の炭素繊維を用い、不織布の密度を多孔質ガラ
ス体の細孔が５０容笛％になる様に調製した。実施例４
と同じ寸法の多孔質ガラス体を得たが、マトリックスが
ややアンバー色を呈していた。

上述の実施例で金属アルコキシドの混合物を用いた例に
ついては開示していないが、全く同様な製造方法で多孔
質ガラス体は！！！Ｊ造できる。

（発明の効果） 以上に述べたごとく、本発明にかかる多孔質ガラス体の
製造方法において、１」体を金属アルコキシドｉｎ合体
と熱不融繊維より成る不織布から構成し、かつこの熱不
融繊維を完全に開繊し、その繊維の表面をシランカップ
リング剤で処理することににす、母体の亀裂を防ぐと共
に、母体から液体分を放散させる工程では、不織布がま
だ炭化しない為に、繊維の直径がそのまま細孔の径にな
るので、８１１１孔の径の制御が容易であり、同じ連山
で細孔が占める容積の制御も容易である。更に、分相酸
処理■稈を必要としないので、細孔内にゲル状信酸によ
る細孔の径を全く考慮する必要が４【い。

また、通常のゾルゲル法に比べて、母体を製造する時に
、亀裂の発生を考慮する必要がないばかりでなく、ボッ
１ヘプレスに用いる型を選択することにより、多孔質ガ
ラス体の形を板状に限らず、任意の形に成形できる。ま
た、製造工程に、ホットプレスで加圧する工程が加わっ
ているため、ガラスマ１−リツクス中に液体分を閉じ込
めた空孔が０右しないので、本発明にかかる製造方法で
製造され多孔質ガラス体は、高温での使用にも耐えるの
である。そして、これら細孔のコント［１−ルされた製
品は、その特性を利用して混合気体や液体の分離用及び
触媒、酵素の担体用としてきわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドから多孔質ガラス体を製造する
   方法において、 （Ａ）金属アルコキシドを加水分解させ、これに熱不融
   繊維より成る不織布を浸漬させる工程、 （Ｂ）上記金属アルコキシドの加水分解物を恒温恒湿装
   置中でゲル化させる工程、 （Ｃ）更にホットプレス中において、 ［１］真空雰囲気下でゲル化物中に含まれる液体分を放
   散させ、多孔質ガラス体の母体を製造する工程、 ［２］真空雰囲気下で母体に含まれる熱不融繊維を炭化
   させる工程、 ［３］酸化性雰囲気下で母体に含まれる炭素及び炭化水
   素成分を酸化させる工程、 ［４］酸化性加圧雰囲気下で母体を処理する工程、 の各工程を順次施こすことを特徴とする多孔質ガラス体
   の製造方法。
2. （２）熱不融繊維が、綿繊維、麻繊維、スフ繊維アクリ
   ロニトリル繊維、炭素繊維からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の多孔質ガラス体の製
   造方法。
3. （３）熱不融繊維が、シランカップリング剤処理をした
   ものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質ガラス体
   の製造方法。