JPH01115923A - 二重官能性樹脂及びその選択的合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂の合成に関し、特に選択的樹脂合成法およ
び得られた二重官能性樹脂に関する。

従来の技術 蒸気浸透硬化性塗料は、伝統的に芳香族水酸基官能性重
合体と多重インシアナート橋かけ剤から調製された塗料
であって、その塗膜は種々の第三アミン触媒にさらすこ
とによって硬化される。糧々の第三アミン触媒を含みそ
れを経済的かつ安全に処理するために硬化室が開発され
た。典型的にその硬化室は実質的に空箱であって、その
空箱を被塗工基体を載せたコンベヤが通過し、その空箱
内で通常不活性ガス・キャリヤーによって運ばれる種々
の第三アミンがかかる塗工基体に接触する。

長期間のポット・ライフが必要な場合には、芳香族の水
酸基官能性重合体をすすめる。ツーパックの組成物が許
容される場合は、脂肪族の水酸基−官能性樹脂を使用す
ることができる。伝統的な蒸気浸透硬化性塗料における
多重のイソシアナート橋かけ剤は、実用的硬化速度を得
るために少なくともいくつかの芳香族イソシアナート基
を含有する。

かかる伝統的な蒸気浸透硬化性塗料の要件は。

Ｂｌｅｇｅｎの米国特許筒４．５１７．２２２号に開示
された種々のアミン触媒噴霧法によっである程度は変え
られた。かかる種々の触媒噴霧法は塗料組成物の微粒子
と触媒量の種々の第三アミン触媒を有するキャリヤー・
ガスの同時生成に頼る。このように生成された微粒子と
種々の触媒アミン含有キャリヤー・ガスの流れは混和さ
れ、基体中に向けられて、その上に膜を形成する。硬化
は迅速であって硬化室を使用する必要がない。その上、
かかる噴霧法には全ての脂肪族インシアナート硬化剤を
使用することができる。しかしながら、その樹脂には芳
香族の水酸基が必要である。

樹脂に芳香族の水酸基を要することの欠点は、かかる芳
香族性が高固体分の塗料を提供するという固有の制限が
あることである。多重インシアナート橋かげ剤における
芳香族性の要件の場合も同じである。かかる非揮発性固
体分含量の制限も前述の種りのアミン融媒噴霧法に適用
される。

問題点を解決するための手段 しかも、フェノールの水酸基の使用によって生じる前述
の制約にもかかわらず、脂肪族の水酸基は蒸気浸透硬化
に十分対応して早期に膜を形成させることができない。

すなわち、蒸気浸透硬化性塗料の主たる利点は塗工部品
が塗膜に損傷を与えることなく塗装ライン上で処理でき
るようにそれらが迅速に極めて早く塗膜特性を発現する
ことである。長時間をかけて、脂肪族の水酸基はポリイ
ソシアナート橋か吐剤で完全に硬化する（長時間の硬化
は塗工部品の迅速な処理ができないことを意味する）。

従って、フェノールの水酸基と脂肪族の水酸基との適当
な混合体は早期に膜を生成させると共に、高固体分およ
び高性能塗料の調製を可能にすると思われる。

蒸気浸透硬化性塗料技術において教示された伝統的なポ
リエステル・ポリオールに関して、ポリエステルの部分
的キャッピング（本目的の部分的キャッピングはフェノ
ールの水酸基と脂肪族の水酸基の両方を含有する樹脂混
合体の生成を包含する）は、フェノール−官能性カルボ
ン酸と共に脂肪族の水酸基−官能性ポリエステルの直接
エステル化を介して達成できる場合がある。しかし、こ
の方法は反応温度が高い（約１８０℃以上）こと。

酸触媒を要すること、および反応時間が長いことが多く
の副反応を生じさせるので、その適用は限定される。そ
の反応混合体のゲル化が生じる前に。

酸価が低下する（例えば、２０以下）ことが特徴である
。この方法を高官能性の脂肪族水酸基−官能性アクリル
樹脂に応用する場合、得られた部分キャップド・アクリ
ル樹脂製品は大量生産で再現性をもって作ることができ
ない。その上、そのエステル化法は樹脂混合物から共沸
的に除去しなげればならない水を生成する。かかる部分
キャッピング・エステル化は比較的遅い反応速度である
から、良好な共沸溶媒（例えば、トルエンやキシレン）
は、キャッピングの完了時に真空蒸留によって除去しな
ければならな。従って、蒸気浸透硬化性塗料並びに他の
分野において、さらに−船釣かつ有効な部分的キャッピ
ング合成法の開発が望まれる。

間駿点を解決するための手段 本発明の目的は、制御された量のフェノールの水酸基お
よび／またはメルカプト官能性と、芳香族の水酸基官能
性を含有する樹脂質混合物が合成される新規の部分的キ
ャッピング合成法を提供することである。該合成法は、
全体として脂肪族の第一および／または第二水酸基官能
性およびオキシラン官能性を含有する一種以上の樹脂を
提供することから成る。単一樹脂または樹脂混合体は必
要な官能性を提供する。次にそのＸＳまたは１ｍ以上の
樹脂はフェノール系水酸基官能性および／またはメルカ
プト官能性を有するカルボキシル官能性キャッピング剤
と反応される。この反応は、キャッピング剤のカルボキ
シル官能性が１種以上の樹脂のオキシラン官能性と選択
的に反応して脂肪族系水酸基官能性を含入かつフェノー
ル系水酸基官能性および／またはメルカプト官能性を含
有する樹脂質製品を生成するような反応条件下および時
間で行われる。

本発明のもう１つの目的は１次式で表される連鎖を有す
る脂肪族の水酸基官能性樹脂質製品を提供することであ
るニ ーＣ−ＣＨ宜−〇−０−Ｒ 上式におけるＲ基はフェノール水酸基および／またはメ
ルカプト官能性を有する。エステル連鎖は前記脂肪族の
水酸基官能性の実質的排除に対してオキシラン基のカル
ボキシル・キャッピング剤での選択的キャッピングによ
って形成される。

作用 本発明の利点は、脂肪族水酸基官能性とフェノール水酸
基および／またはメルカプト官能性の両方を含有する樹
脂質製品を合成できることである。

さらに１本発明の利点はその合成が容易に制御できると
共に、大型の商業規模で容易に再現できることである。

また、その樹脂質製品が気相浸透硬化性塗料用に理想的
に適するという利点を有する。

これらおよび他の利点は以下の説明から容易に明らかと
なるであろう。

前述のように１部分キャップド樹脂は塗料組成物の耐久
性の改良および塗料組成物の固体分の増大に有用である
。鍵は、イソシアナート橋かげ剤の存在下で第三アミン
の蒸気にさらす際に膜の性質を早期に発現させるのに十
分なフェノール水酸基またはメルカプト官能性を提供す
ることである。

脂肪族水酸基は次にインシアナートの場合の時間よシも
ゆつ〈シ硬化する。カルボキシル官能性フェノールでの
エポキシ基を介したアクリル樹脂（アクリル樹脂は説明
のためであって本発明の限定を意味しない）のキャッピ
ングは既知の反応法であって、エポキシ官能性アクリル
樹脂をカルボキシル・キャッピング剤と共に適当な温度
で短い反応時間加熱することを含む。反応によって水は
生成しないけれども、残留するエポキシがキャッピング
剤によって立体的に阻害される二次脂肪族水酸基からな
るために１部分的キャッピングはあシそうもない。かか
る立体阻害水酸基はインシアナート基とのアミン触媒硬
化に極めて非反応的である。

本発明は、フェノールおよび／またはメルカプト基を有
するカルボキシル官能性キャッピング剤が一次および／
または二次脂肪族水酸基の存在下でエポキシ基と選択的
に反応できるという発見を含む。その反応は工業的規模
の操作でも再現性があ９１反応性の分布は極めて厳密に
制御することができる。樹脂合成の第１段階は全体とし
て脂肪族−次および／または二次水酸基官能性およびオ
キシラン官能性を含む１種以上の樹脂を提供することを
含む。単一樹脂は両方の官能性を含有して合成すること
ができる。それらの官能性は異なる樹脂によって提供さ
れ、１つの官能性は樹脂によって提供され、第２の官能
性は連続相の希釈剤またはそれらの混合体によって提供
することができる。

選択的樹脂合成は次のように模式的に示すことができる
： または 上式のＲはメルカプト官能性または芳香族水酸基官能性
（例えば、フェノール）を有する。波状の線は有機連鎖
（一般にポリマ一連鎖）を表し、それは炭素から成シ１
分校および置換（例えば、酸素）を有する。上式におけ
るｙおよび２はそれぞれ１〜約４０の範囲内の整数であ
る。オキシラン基は式に示したように末端にある必要は
なくて。

重合体連鎖が続く場合には内部にあシうる１例えば次の
通りである： 上式のａ＋ｂは０〜４０の範囲の整数である。もちろん
、Ｚの全オキシラン基（内部、末端または組合せ）が樹
脂質混合体に存在する。脂肪族水酸　　　゛基樹脂を制
御量のメルカプトまたはフェノール官能性で富化させる
選択的反応が重要である。

脂肪族水酸基官能性およびエポキシ官能性を有する単一
樹脂に関して、かかる官能性を含有するアクリル樹脂は
容易に合成することができる。水酸基官能性は１例えば
ヒドロキシ・アクリレートまたはメタクリレート単量体
１例えばキドロキシ・エチル・アクリレート、等によっ
て提供することができる。エポキシ官能性は１例えばグ
リシジル・アクリレート、グリシジル・メタクリレート
、アリル・グリシジル・エーテル、α−オレフィン・エ
ポキシド、１，４−ブタンジオール・ジグリシジル・エ
ーテル、ビス−フェノールＡのジグリシジル・エーテル
、等だよって提供することができる。アクリル樹脂を合
成するのに適する別のアクリル単量体は１例えばブチル
・アクリレート、アミル・アクリレート、ラウリル・ア
クリレート。

イソブチル・アクリレート、ブチル・メタクリレート、
ステアリル・メタクリレート、デシル・メタクリレート
、シクロヘキシル・メタクリレート。

メチル・メタクリレート、イソブチル・アクリレートお
よびメタクリレート、ジエチレン・グリコール・ジメタ
クリレート、プロピレン・グリコール・ジメタクリレー
ト、１．３−ブタンジオール・ジアクリレート、ジエチ
レン・グリコール・ジアクリレート、エチレン・グリコ
ール・ジアクリレート、ポリエチレン・グリコール・ジ
アクリレート、テトラエチレン・グリコール・ジアクリ
レート、等およびそれらの混合体を含む。上記の単量体
は例として示しただけであって１本発明用だ適するアク
リートおよびメタクリレートのリストを限定するもので
はない。少量のスチレン・ビニル・トルエン、および類
供の単量体も含みうる。他の適当な反応性化合物は１例
えばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ケイ素樹脂、
アクリル化ポリスルフィド／ポリスルホン樹脂、アクリ
ル化ポリウレタン樹脂１等を含む。かかるアクリレイト
−官能性重合体も技術的に周知である。

アクリル・ポリオール樹脂を提供する別な方法として従
来のエポキシ化法によってポリオール樹脂をエポキシ化
することができる。適当なエポキシ化合物は内部エポキ
シ化合物、各種の脂環式エポキシド、およびグリシジル
含有化合物のような末端エポキシドを含む。適当なエポ
キシ化材料は。

例えばエボクロロヒドリン、ビスフェノールＡのジグリ
シジル・エーテル、１，４−ブタンジオール・ジグリシ
ジル・エーテル、ジシクロペンタジェン・ジエポキシド
、リモネン・ジェポキシド。

ビニル・シクロヘキサン・ジエポキシド、ビス（３，４
−ｘポ＊ジシクロヘキシル）アシベイト、３．４−エポ
キシシクロヘキシル・メチル−３゜４−エポキシ−シク
ロヘキサン・カルボキシレイト、および２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、等を含ム。

従って、適当な樹脂はビニル、アクリル、ポリエステル
、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン。

ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリスルホン。

等を含むことが容易にわかる。

また、脂肪族水酸基官能性樹脂はエポキシ希釈剤に分散
させることができるし、またエポキシ樹脂は必要な官能
性を提供するためにポリオール希釈剤に分散させること
ができる。もちろん１両方の官能性を有する単一の樹脂
は脂肪族水酸基またはオキシラン官能性を有する希釈剤
に溶かすこともできる。希釈剤は、希釈剤または溶媒（
すなわち。

連続相）に対して適当な粘度の単量体、オリゴマーまた
は重合体が必要な官能性を備えることを意味する。もち
ろん、非官能性溶媒すたは希釈剤も反応性希釈剤の外に
提供することができる。

上記のように１本発明の新規選択的キャッピング合成法
は、高官能性１例えば２以上の官能性。

典型的には１分子当９４以上の官能基の樹脂に最も多く
適用できる。本発明の部分的キャッピング合成用には、
高官能性アクリル樹脂が理想的である。

カルボキシル官能性キャッピング剤は単量体。

オリゴマー、または場合によっては重合体にもできる。

適当な単量体のキャッピング剤は、例、ｔＪｆジフェノ
ール酸、ヒドロキシ安息香酸（例えば。

ハラ−ヒドロキシ安息香酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸
、およびオルト−ヒドロキシ安息香酸またはサリチル酸
）、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプト・プ
ロピオン酸、パラ−ヒドロキシフエニル酢酸１等および
それらの混合体を含む。

また、キャッピング・アダクト（付加物）は１例えばジ
メルカプト化合物およびカルボキシル官能性を含有する
化合物と、エチレン不飽和のようなメルカプト基と反応
性の官能性間に生成させることができる。経済的には単
量体のキャッピング剤が望ましいけれども、かかる特定
のアダクト・キャッピング剤の生成には種々の反応計画
をもくろむことができる。

選択的キャッピング合成法は、脂肪族水酸基官能性の実
質的排除に対してキャッピング剤が選択的にオキシラン
官能性と反応するような反応条件下および時間、１種以
上の樹脂とカルボキシ・キャッピング剤との反応を含む
。この合成の反応温度は７５〜１７５℃と広範囲の温度
を包含するが。

約１４０℃〜１６０℃が有利である。それに対応して反
応時間は約１５分〜約３時間に及ぶが、約１〜２時間が
望ましい。実際問題として１反応の進行または完了は１
反応混合物の酸価を監視することによって判定する。酸
価がｌＯ以下のときは。

反応は典型的に完了したと判断する。その後１反応混合
体は冷却して　ｇｈの製品１例えば塗料組成物、コーク
、接着剤、シーラ／ト、鋳物用結合剤１等の調製用に準
備完了である。

樹脂製品の蒸気浸透硬化性用途において、ポリイソシア
ナート橋かけ剤は触媒の影響下で樹脂の水酸基またはメ
ルカプト基と梼かげして塗料を硬化するために使用され
る。芳香族、脂肪族または混合した芳香族／脂肪族のイ
ンシアナートが使用される。もちろん１重合体のインシ
アナートはインシアナート単量体の有毒蒸気を少なくす
るために用いられる。さらに、アルコール変性および他
の変性イソシアナート組成物も本発明に利用される。多
イソシアナートは１本発明の塗料組成物に使用する場合
には１分子当り約２〜４のイソシアナート基を有するこ
とが望ましい。本発明に使用する適当な多インシアナー
トは１例えばヘキサメチレン・ジイソシアナー）、４．
４−）ルエン・ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタン・ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメチル・
ポリフェニル・インシアナート（重合体のＭＤＩまたは
ＰＡＰ’Ｉ）、ｍ−およびｐ−フェニレン・ジイソシア
ナート、ビトリレン・ジイソシアナート。

トリフェニルメタン・トリイソシアナート、トリス−（
４−イソシアナートメチル）チオホスフェイト、シクロ
ヘキサン・ジイソシアナー）　（ＯＨＤＩ）。

ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ，
ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアナー）
　（Ｈｌ、ＭＤ　ｒ　）、　　）リメテルへキサン・ジ
イソシアナート、トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソ
シアナート、二量体酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、例
えばリシン・ジイソシアナートおよびそのメチル・エス
テル、イソホロン・ジイソシアナート、メチル・シクロ
ヘキサン・ジイソシアナート、１．５−ナフタレン・ジ
イソシアナート、トリフェニル・メタン・トリイソシア
ナート、キシレン・ジイソシアナートおよびそのメチル
およびハロゲン化誘導体、ポリメチレン・ポリフェニル
・インシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアナート、等およびそれらの混合体を含む。芳香族お
よび脂肪族インシアナート二量体、三量体、オリゴマー
、重合体（ビユレットおよびイソシアナ−ト誘導体を含
む）およびインシアナート官能性プレポリマーもしばし
ばプリ７オームド・パッケージとして利用できる。

そしてかかるパッケージは本発明に使用するのに適する
。

水酸基樹脂質材料からの水酸基に対するポリイソシアナ
ート橋かけ剤のイソシアナート当量比は約１＝１以上に
する必要があシ、約ｌ：２から約２＝１までにすること
ができる。

前記のように、溶媒塘たけビヒクルは塗料組成物の一部
として含まれる。ある芳香族溶媒が必要であって市販の
イソシアナート重合体に含まれる揮発性物質の一部であ
るけれども、粘度を最小にするために揮発性有機溶媒は
ケトンおよびエステルを含む。代表的な揮発性有機溶媒
は１例えばメチルエチルケトン、アセトン、エチル３−
エトキシプロピオネイト、エチル・イソブチル・ケトン
。

エチレン・グリコール・モノエチル・エーテル・アセテ
ート、等を含む。ポリイソシアナート重合体に工業的に
利用される有機溶媒は１例えばトルエン、キシレン、等
を含む。塗料組成物の有効非揮発性固体分含量は硬化塗
膜に大部分が保持される比較的低いまたは非揮発性（高
沸点）エステル可塑剤を添加することによって増すこと
ができる。

かかる適当なエステル可塑剤は１例えばジブチル・フタ
レイト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレイ）（ＤＯＰ
）１等を含む。エステル可塑剤の割合は約５〜′１０重
量％以下にすべきである。

塗料組成物はさらに不透明化顔料および不活性増量材、
例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、カロリナイト粘土のよ
うな粘土、シリカ、メルク、カーボンまたは黒鉛（例え
ば、導電性塗料用）１等を含むことができる。さらに、
塗料組成物は着色顔料、腐食抑制用顔料および塗料組成
物に典型的に見られる種々の試薬を含むことができる。

かかる添加物は１例えば界面活性剤、流動またはレベリ
ング剤、顔料分散剤１等を含む。

塗料組成物によって満たされる性能要件に関して、塗料
組成物は開口ボットにおいて少なくとも４時間の最少ポ
ット・ライフを有するように調合でき、一般に該塗料は
８時間以上１８時間まで或いはそれ以上のポット・ライ
フを有するように調合できることが注目される。その上
、密閉容器内の塗料組成物のポット・ライフは塗料組成
物の処方に依存して１日以上にすることができる。塗料
組成物の貯蔵後に、貯蔵組成物は、必要ならば適−当な
溶媒で塗布粘度に薄めることができる、そしてかかる組
成物に最初にもっていた優れた性能特性の全てを保持す
る。

アミン活性剤は液相または気相で供給することができる
。そして１例えばアルキル、アルカノール、アリール、
脂環式およびそれらの混合体のような置換基を含有する
第三アミンを含む第三アミンである。さらに、複素環式
第三アミンも本発明における使用に適する。代表的な第
三アミンは。

例えばトリエチル・アミン、ジメチル・エチル・アミン
、テトラメチル・エチレン・ジアミン、トリメチル・ア
ミン、トリブチル・アミン、ジメチル・ベンジル・アミ
ン、ジメチル・シクロヘキシル・アミン、ジメチル・エ
タノール・アミン、ジエチル・エタノール・アミン、ト
リエタノール・アミン、ピリジン、４−フェニルプロピ
ル・ピリジン、２，４．ｅ−・コリジン、キノリン、ト
リプロピル・アミン、イソキノリン、Ｎ−エチル・ネル
ホリン。トリエチレン・ジアミン、等およびそれらの混
合体を含む。さらに、アミンオキシドおよび第四アンモ
ニウム・アミンの使用が考えられる。無水の第三アミン
活性剤が最近利用され、プロセスに付加的に作用するは
ずである。アミン活性剤は第三アミンが望ましく、かつ
蒸気の第三アミンとして存在することが望ましいが、第
三アミンは液体として存在して１本発明に有効かつ効率
的に作用すると考えられる。さらに、第一および第三ア
ミンは硬化時間が長いので好適ではないが。

それらもスズ／メルカプト触媒錯体を活性化する。

さらに、著しく阻害される第三アミンも利用可能であっ
て、望ましい場合もある。使用可能である非第三アミン
は、例えばジイソプロピル・アミン。

ジ−ｔ−ブチル・アミン、ジブチルアミン、１−ブチル
・アミン、ジイソプロピル・アミン、１゜ｌ−ジメチル
・プロピル・アミン、モノエタノール・アミン、ジェタ
ノール・アミン、等およびそれらの混合体を含む。

アミン活性剤の割合は６％まで或いはそれ以上の範囲が
可能であるが、典型的には１体積％以下。

例えば約０．２５〜１体積％で充分である。アミン活性
剤の割合は、アミン活性剤が液相または気相で存在する
が、また第三、第一または第三アミンであるか否かによ
って変わることが理解される。

一般に、液体アミン活性剤の割合は気体として供給され
るアミン活性剤の場合より高濃度である。

このことは第一および第三アミンの場合に当てはまる（
それらの系における活性度のためにさらに高濃度を要す
る）。

本発明の塗料組成物は種々の基体に塗工することができ
る。基体は１例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鋼め
つき鋼、亜鉛１等のような金属を含む。さらに５本孕料
組成物は木材、ファイバーボード、ＲＩＭ、ＳＭＯ，ビ
ニル、アクリル、または他の重合体或いはプラスチック
材料１紙、等に塗布することができる。本塗料組成物は
室温で硬化できるから、感熱性基体への熱損傷は本発明
の塗料組成物の使用を制限しない。さらに、気相アミン
触媒噴霧法の使用ができることによって。

本発明の塗料組成物の使用における融通性がさらに高め
られる。しかしながら、塗布後の塗料組成物の加熱（例
えば、約５０〜１５０℃）が溶媒排除を促進するために
しばしば推薦される。

さらに、１９８６年３月２７日付は米国同時係属出願第
０６７８４４．８１０号に開示されているスズ／メルカ
プト錯体の生成法はメルカプト官能性が本発明の樹脂製
品に含まれる場合に適する。

もちろん、気体透過硬化性塗料にメルカプト官能性樹脂
を使用することは１９８６年９月９日付は同時係属出願
第９０５．７００号に教示されている。

次の実施例は本発明の実施方法を示すのであって、限定
を意図するものではない。実捲例圧おいて、パーセント
および割合は重量である。また。

単位は全てメートル法である。

実施例 実施例１ 還流冷却器、温度計、窒素入口１．ステンレス鋼かくは
ん機、単量体フィード入口、および開始剤フィード入口
を備えた１７の三首フラスコにエチル、３−エトキシプ
ロピオネート（２ｓｏＩＩ。

ｇｇｐ）を装入した。ＥＥｅＰを窒素ブランケット下で
かくはんしながら加熱、還流（１６５℃）した。加熱Ｅ
ＥＰに、ＥＥＰ溶媒Ｓａｇ中にジ−ｔ−ブチル・ペルオ
キシド６、６．９の開始剤溶液１０％を添加した。直ち
に単量体混合物および開始剤溶液の供給をそれぞれの入
口から開始した。単量体混合物はヒドロキシエチル・メ
タクリレイトｓ　ｓ、　ｓ　ｇ　（ｏ、　ａ　ｅモル）
、グリシジル・メタクリレイト４７　ｇ　（ｏ、　ｓ　
ａモル）、イソブチル・アクリレイト３ｓ４ｇ（ａモル
）およびブチル・メタクリレイト１４２ＩＩ（１モル）
から成った。フラスコの内容物を１６４℃に維持しなが
ら、全ての単量体混合物および開始剤溶液の８０％を１
時間かけて供給した。次にフラスコの内容物を１６５℃
で１５分間保持して、開始剤溶液の５％を添加した。そ
のフラスコ内容物を１６５℃に１時間保った後、開始剤
溶液の最後の５％を添加した。

１６５℃でさらに２時間加熱した後１段階１の重合体溶
液を１５０℃に冷却し１段階２の反応においてジフェノ
ール酸９４．４１　（ｏ、ａ　３−Ｅ−Ａ／）を添加し
た。段階２の反応は１５０℃でさらに２時間加熱するこ
とによって完了させた。二重官能性アクリル・ポリオー
ル樹脂の分析結果は次の物理定数を有した： ＯＨ数−８７，４（理論値−８７，９）酸価＝５．７ 非揮発物質％＝７１．６重量％（理論値−７１，１那）
粘　度　＝２０．２ストークス 水　％　＝０．０２重量％ ガードナー色数−１ 、密度＝　８．７６１ｂ／１ｉａｌ　＝　１．０４９ｊ
ｌ／ｃｊその樹脂は前記物理定数に基いたフェノール水
酸基金！４０モル％、二次水酸基含量２０モル％と、一
次水酸基含量４０モル％を含有した。段階２の反応中に
水は生成しなかった。従って、オキシラン官能性を介し
てアクリル樹脂の水酸基官能性を排除するアクリル樹脂
のみをキャッピングする選択性が示された。

実施例２〜１１ 実施例工の方法に従って、さらに二重官能性アクリル・
ポリオール樹脂を調製した。溶媒はＥＥＰそして開始剤
溶液はジ−ｔ−ブチル・ペルオキシドであった。単量体
の組成と単量体のモル比、利用したキャッピング剤、お
よび得られたアクリル・ポリオールの物理的性質を次表
に示す。

高度の断定と選択性が上記衣の記載事項によって示され
ている。

実苑例１２ 還流冷却器、温度計、窒素入口、ステンレス鋼かくばん
機、単量体入口、および開始剤フィード入口を備えた２
ノの３首フラスコにメチル−ｎ−アミルケトン（ｓｏｏ
ｙ、ＭＡｘ）を装入した。

ＭＡＫを窒素ブランケット下で１５０℃にかくはん（還
流）しながら加熱した。オリ用した開始剤溶液はＭＡＫ
溶媒５０ｇにジ−ｔ−ブチル・ペルオキシド７．３ｇか
らなった。その開始剤溶液の１０％をフラスコに添加し
た。直ちに、単量体混合物と開始剤溶液の供給を開始し
た。その単量体混合物はメタクリル酸ヒドロキシルエチ
ル１３０ｇ（１モル）、メタクリル酸グリシジル７１１
　（ｏ、ｓモル）、アクリル酸ｎ−ブチル３８４，９（
３モル）、およびメタクリル酸ｎ−ブチルｘ４２！ｉ（
ｘモル）から成った。単量体の全てと開示側溶液の８０
％を１時間かけて前記のフラスコに添加し、その間フラ
スコの含量を１５０℃に維持した。次にその溶液を１５
０℃でさらに１５分間保持した後、開始剤溶液の５％を
さらに添加した。その溶液を１５０℃にさらに１時間保
持した後、開始剤溶液の残９の５％をフラ・スコに添加
した。１５０℃でさらに１．５時間加熱した後、常圧蒸
留によって２５０９のＭＡＫ溶媒を除去した。

得られた段階１．の重合体溶液にｐ−ヒドロキシ安息香
酸ｈ　９　ｇ　（ｏ、　ｓモル）を添加し、段階２の反
応はそのフラスコ内容物を１５０℃で２時間加熱するこ
とによって終了した。そのアクリル・ポリオール樹脂溶
液（４，４３３−１９３）は次の物理定数を有した： 水％＝００４％ 分析結果、樹脂溶液は一次水酸基含ｉｓｏモル％。

フェノール水酸基含量２５モル％、および二次水酸基含
量２５モル％を含有した。本発明の選択的キャッピング
反応の効果が示された。

実施例１３ 次の成分から塗料組成物を調製した： 樹脂Ｎ１４４３１−１９３（実施例ｔ　２　）　　　　
ｓｓ、２ｙ（ｏ、ｘ−ｗし）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ−
３３９０ポリイソシアナート　　　２ｔｙ（ｏ、ｔモル
）酢酸ブチル／　Ｅ　ＥＰ　　　　　　　　　　４０ｇ
（２Ａ重量比）固体分　　　　　　　　　　　　　　　
５０．９重量％粘度　　　　　　　６６ａｐｓ 粘度（ポット・ライフ） 最初　　　　　　　６６ｃｐｓ ４時間　　　　　　　　　　　　　　　７６ａｐｓ＊　
へキサメチレン・ジイソシアナートをベースにした脂肪
族イソシアナート三量体、Ｎｅｏ含量２０％。

酢酸ブチル中９０％の固体分、当量＝２１０．米国。

ペンシルベニア州ビイツバーグにあるＭｏｂａｙＯｈｓ
ｍｉｏａ１社製品◇ その塗料組成物を社製品物許第４，５１７，２２２号に
開示された噴霧法を利用してアルミニウム板（パネル）
（１１３０３）上に０．５体積％のジメチルエタノール
・アミン触媒濃度で噴霧した。比較のために、塗料組成
物を非触媒化空気で噴霧した。各パネルは２分間のフラ
ッシュ（室温に放置）後に１２１℃で５分間焼付けた。

次に膜の性質を記録した結果を第２表に示す。

上表のデータは、アミン噴霧法を用いることによシ膜特
性がよシ迅速に生じることを示している。

さらに、このデータは１本発明の選択的キャッピング法
によって合成されたアクリル樹脂溶液がアミン触媒化塗
料組成物に理想的に適していることを示す。

実施例１４ アクリル樹脂Ｎａ４４３１−１９３（実施例１２）をベ
ースにした白色ペイントは、ボールミルに一晩かけた顔
料粉末を生成することによって調製した。次にその粉末
を残シの成分で希釈した。次の表は、ペイント（ポリオ
ール）のＡ部とペイント（ポリイソシアナートｍかげ剤
相）のＢ部に対して粉末を作り希釈するために使用した
成分を示す：成　　分　　　　　　　　量（１９） 酢酸ブチル　　　　　　　　１００ ＣＡＢ−５５１−０，００１１０ 樹脂Ｎ１４４３１−１９３　　　１５０ＥＥＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０Ｔｉｎｕｖｉｎ　
　２９２　　　　　　　　　　　２．？Ｔｉｎｕｖｉｎ
　　３２８　　　　　　　　　　　２．７Ｂｙｋ　　３
００　　　　　　　　　　　　　１．０ｒｒｇａｎｏｘ
　　１０１０　　　　　　　　　０．５Ｂ部 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＨＬ　　　　　２６．３５Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　Ｎ−３３９０４５，６５ＶＩＣ５０５４１，
０ ＦＣ−４３０６滴（メチル中テルゲト坤２５　！ｔ％）
註） Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２−　阻害アミン光安定剤、Ｃ１
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製品 Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８−　ヒドロキシ・フェノール・
ベンゾ）　ＩＪアゾール光安定剤、　Ｏｌｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ社製品ＣＡＢ−５５１−０，００１−セルロース・
アセテート・ブチレイト、　　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社製品Ｂｙｋ　３００−　シリコーン樹脂故
障助剤、　Ｂｙｋ　Ｏｈｅｍｉｅ社製品 Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０−阻害フェノール型酸化防止
剤。

Ｑｉｂａ−Ｇｅｉｇ）’社製品 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＨＬ−へキサメチレン・ジイソシア
ナートとトルエン・ジイソシアナートとの約四官能性反
応生成物（１１，５％ＮＣＯ含量、当量３６５、酢酸ブ
チル中に６０％固体分、ＭｏｂａｙＯｈｅｍｉａａ１社
製品） ＶＩＯ５０５４−社製口ックトスズ触媒、Ａｓｈｌａｎ
ｄＣｈｅｍｉａａ１社製品 ＦＣ−４３０−ＭＢＫに２５％で使用される非イオン・
フルオロカーボン界面活性剤、　ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭ
ｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａａｔｕｒｉｎｇ社製品。

白色ペイント組成物は噴霧空気中に０．５体積％のジメ
チル・エタノール・アミン濃度でアルミニウム・パネル
上に噴霧砕化させた。３分のフラッシュ後、そのパネル
は８２℃で１０分間焼付けした。得られた膜の性質は次
の通りであった：４６０３−４２Ｙｅａ　　　　１００
＋　　　　１４．１６　　　　１０ｏ＋　　　　１６．
１６　　　　　ＨＢ第４表のデータは、独特にキャップ
された本発明の樹脂がアミン硬化用ペイントの調製に極
めて効果があることを示す。かかるペイントは極めて有
利な膜特性を迅速に発現し、特に商業ラインにおいて塗
装部品を塗布後に罹めて短時間に硬化処理してコストの
節約ができる。

実施例１５ 塗料ｍ４６０３−５００は次のように調製した：成　　
分　　　　　　　　　　　量（ＩＩ）その塗料はエアス
プレーに０．５％のジメチルエタノール・アミン触媒濃
度を使用して噴霧させた。

比較用スプレーも非触媒化空気で行った。各塗料組成物
はＢｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００　パネルに塗布し、３
分のフラッシュ後に８２℃で１０分または１２１℃で５
分間焼付けた。得られた膜特性は次の通りであった： 第５表のデータは１本発明の選択的にキャップした樹脂
がアミン触媒噴霧法による塗料および硬化に理想的に適
する塗料組成物の調製に有用であることを示す。

実権例１６ 段階１のエポキシ／−次水酸基官能性アクリル樹脂は次
の成分から実施例１のように調製した：酢酸ｎ−ブチル
３８２ｇ（３モル）、メタクリル酸ヒドロキシ・エチル
ｘ３ｏｙ（ｘモル）、およびメタクリル酸グリシジル４
２．６．９　（０，３モル）。

段階１の終端で、５０％次亜リン酸溶液（酸素捕集剤）
　ｏ、　ｓ　ｇを添加して、その樹脂溶液を１５０℃に
冷却した。

段階２は３−メルカプトプロピオン酸２６．５Ｉ（０２
５モル）を添加し１５０℃でさらに１時間加熱すること
によって行った。得られた樹脂随４４９７−１６３は次
の物理定数を有したニガードナー色数＝１− 密度＝　８．８２１ｂ／１ｌａｌ（１，０５６１／ｃ、
ｔｔｌ）上記の分析に基いて、この樹脂は１６７モル％
のメルカプタン官能性、１６．７モル％の二次水酸基官
能性および６６．６モル％の一次水酸基官能性を有した
。従って、この樹脂は１９８６年９月９日付は米国同時
係属出願箱ｏ　６／　９０５．７００号に従った塗料の
塗布用に理想的に適している。

実施例１７ 段階ｌのエポキシ官能性アクリル樹脂は次の成分から実
施例１のように調製したニアクリル酸ブチル１９２　ｇ
　（１，５モル）、メタクリル酸ブチル１４２ＩＩ（ｘ
、ｏモル）およびメタクリル酸グリシジル７１１Ｉ（０
，５モル）１重合媒体または溶媒はポリエーテル・トリ
オール（商品名ＰｌｕｒａｃｏｌＴＰ−２５４０，ＯＨ
す＝　６３　、　ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社製品
）　２０２．　ｓ　ｇ　（０，２２７モル）であった。

段階ｌの最終工程後に樹脂溶液を１５０℃に冷却した。

段階２はジフェノール酸１４１　ｇ　（０，４９ａモル
）を添加し、１５０℃でｉ、　ｓ時間加熱することによ
って行った。段階２の樹脂の冷却前にＥｌｌｆｌＰ３０
．９を添加した。樹脂Ｎａ　４４３１−１７６は次の物
理定数を有した： このポリエーテルポリオール溶液中の粘性アクリル・ポ
リオールは５７．９モル％のフェノール水酸基含量、２
８，９モル％の二次水酸基含量、および１３．２モル％
の一次水酸基含量を含有し、アクリル・ポリオール／ポ
リエーテル・ポリオールの重量比２．７７１を有した。

この二重の樹脂溶液は気相の第三アミン触媒の存在下で
硬化性の塗料組成物の調製用に理想的である。

実施例１８ 塗料組成物は次のように調製した： 樹脂随４４３１−１７６（実施例１７）　　　　４７．
５（０，１当量）ＤｅＳｍｏｄｕｒ　　Ｎ−３３９０２
１，０酢酸ブチル／　Ｅ　Ｅ　Ｐ　（２／１重量比）４
０ＦＣｔ−４３０界面活性剤　　　　　　　　　６滴固
体分％　　　　　　　　　　　　　　　５６．７重量％
初　　　　　　　　　　　　　　　　６６ａｐ８４時間
　　　　　　　　　　　　　７２ａｐｓ２０時間　　　
　　　　　　　　　　１０４ｃｐｓこの塗料組成物はス
プレー・エア中に０．５％ＤＭ［１ｉＯＬＡ触媒濃度で
噴霧硬化した。その塗料をガラスおよび３００３アルミ
ニウム板に塗布し、２分のフラッシュ後に１２１℃で５
分間焼付けた。膜の性質は次の通りであった：第　　　
６　　　表 第６表のデータは本発明の独特のキャップド樹脂の効果
を示す。特に、２種類の樹脂溶液が利用された。

実施例１９ 段階１のエポキシ官能性アクリル樹脂は次の成分から実
施例１のように調製したニアクリル酸ブチル３２０１！
（２，５モル）およびメタクリル酸グリシジル７　ｔ　
ｇ　（ｏ、　ｓモル）。重合媒体または溶媒はポリエス
テル・ポリオール（商品名に−Ｆｌｅｘ１４８、ＯＨす
＝　２３５　、　Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製
品）　ｓ　３１ｇ　（２，２２当量）であった。段階１
の最終工程後に、樹脂溶液は１５０℃に冷却した。

段階２はジフェノール酸１４０　ｇ　（０，４９モル）
を添加し、１５０℃で１時間加熱することによって行っ
た。その樹脂溶液は次に冷却前にＥＥＰ溶媒で８５重量
％非揮発性固体分含量に薄めた。得られた生成物の物理
定数は次の如くであった：その樹脂ｔｒｉ　２６．８モ
ル％のフェノール水酸基含量、１３．５モル％の二次水
酸基含量、および５９７モル％の一次水酸基含量を有し
た。アクリル・ポリオール／ポリエステル・ポリオール
の重量比は１／１であった。

実施例１９で示した方法に従って、ポリエステル・ポリ
オール媒体中にアクリル・ポリオールを調製した。次表
（第７表）は段階ｌの重合体組成物１段階２のキャッピ
ング剤、ポリエステル重合媒体、アクリル・ポリオール
／ポリエステル・ポリオールの重量比、および得られた
樹脂製品の物理定数と水酸基官能性のモル％を示す。

段階２のキャッピング剤の段階ＩＫおけるエポキシ官能
性への高選択性が、ポリエステルの一次水酸基官能性と
アクリル重合体のエポキシ官能性で示された。

実施例２７ 塗料Ｎａ　４６０３−５０　Ｂは次の如く調製された：
樹脂Ｎα４６０３−４３（実症例２２）　　　　５１．
７（０，１貴量）実施例１４のＢ部　　　　　　　　３
５．５（０，１当量）酢酸ブチル　　　　　　　　　　
　　２４Ｆｉ　ＥＰ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６ＦＣ−４３０界面活性剤　　　
　　　　６滴固体分％　　　　　　　　　　　　　　４
９７初　　　　　　　　　　　　　　　　５３ｃｐｓ４
時間　　　　　　　　　　　　　７５ａｐｓ２２時間　
　　　　　　　　　　　９００ｏｐｓこの塗料組成物は
スプレー・エア中０．５のＤＭＥＯＬＡ触媒濃度で噴霧
硬化した。比較のため。

非触媒化空気を使用した塗料組成物も噴霧した。

各塗料をボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｓ）　　１０
００　ｔＲネルに塗布し、３分のフラッシュ後に１２１
℃で５分間焼付けた。得られた膜特性を次表に示す：第
８表のデータは選択的キャッピング法および塗料組成物
の調製で得られた樹脂のユニークさを示す。

実症例２８ ２１の３首フラスコに、　Ｋｆｌｅｘ　１８ｇ−５０（
ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品、ＯＨす＝　２３
０　）　４７７．　ＩＩＩ（ｔモル）と、　Ｃａｒｄｕ
ｒａ　Ｅ　（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　　酸のグリシジル拳エ
ステル、　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉａａ１社製品）２４
５ｇ（１モル）と、乾燥ＭＡＫ３００．９と、ジフェノ
ール酸ｚｓｓｙ（ｔモル）を装入した。得られた混合物
をかくはんし、１５０℃で２時間加熱して、透明、淡黄
褐色の樹脂製品を得だ。

それは次の物理定数を有した： 上記の分析から、該樹脂は４０モル％のフェノール水酸
基、４０モル％の１次水酸基、および２０モル％の２次
水酸基を含有することがわかった。

反応中だ水は生成しなかった。合成の高選択性が示され
たが、この時間は脂肪族ポリエステル・ポリオールにお
けるエポキシ・エステルのだめのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全体として、一次水酸基官能性、二次水酸基官能性
   、または両方から選んだ脂肪族水酸基官能性、およびオ
   キシラン官能性を含む樹脂混合体を提供する工程；およ
   び 前記樹脂混合体を、フェノール水酸基官能性、メルカプ
   ト官能性、または両方から選んだ官能性を有するカルボ
   シル官能性キャッピング剤と、該キャッピング剤のカル
   ボキシ官能性が前記樹脂混合体のオキシラン官能性と選
   択的に反応して脂肪族水酸基官能性を含有すると共にフ
   ェノール水酸基官能性、メルカプト官能性、または両方
   から選ばれた官能性を含有する樹脂製品を生成する時間
   および条件下で反応させる工程から成ることを特徴とす
   る脂肪族水酸基官能性樹脂製品の合成法。 ２、前記樹脂混合体が１種以上の樹脂から成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、前記樹脂混合体が、脂肪族水酸基官能性、オキシラ
   ン官能性、または両方から選んだ官能性を含む希釈剤も
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記樹脂混合体がアクリル樹脂混合体から成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記アクリル樹脂混合体が１分子当り４つ以上の官
   能基から成り、該官能基が脂肪族水酸基、オキシラン基
   、または両方から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、前記キャッピング剤がジフェノール酸、ヒドロキシ
   安息香酸、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプ
   ト・プロピオン酸、パラ−ヒドロキシフエニル酢酸、お
   よびそれらの混合体から成る群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、前記反応が約７５°〜１７５℃の温度範囲内で行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記反応温度が約１４０°〜１６０℃の範囲である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記反応が、前記樹脂製品の酸価を約１０以下にす
   るのに適当な時間行われる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、前記樹脂混合体が有機溶媒も含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、前記樹脂混合体が、前記反応工程の前にアクリル
   単量体の混合体を重合させることによつて提供される特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 １２、前記反応が約１５分〜３時間の範囲内の時間行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、次の一般式（式中のＲはフェノール水酸基官能性
   、メルカプト官能性、または両方から選ばれた官能性を
   有する）： ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表される結合を含む樹脂から成り、該エステル
   結合で、オキシラン官能性化合物とＲをもつカルボキシ
   ル・キャッピング剤との反応混合体において、該反応混
   合体に前もつて存在した脂肪族水酸基反応性の存在下で
   選択的にキャッピングして該脂肪族水酸基官能性を実質
   的排除することによつて形成されることを特徴とする脂
   肪族水酸基官能性樹脂製品。 １４、前記キャッピング剤は、フェノール酸、ヒドロキ
   シ安息香酸、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカ
   プト・プロピオン酸、パラ−ヒドロキシフエニル酢酸、
   およびそれらの混合体から成る群から選ぶ特許請求の範
   囲第１３項記載の樹脂製品。 １５、有機溶媒に分散される特許請求の範囲第１３項記
   載の樹脂製品。 １６、アクリル樹脂製品から成る特許請求の範囲第１３
   項記載の樹脂製品。 １７、前記オキシラン官能性化合物が脂肪族水酸基官能
   性も含む特許請求の範囲第１３項記載の樹脂製品。 １８、前記樹脂製品が脂肪族水酸基化合物との混合物で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の樹脂製品。