JPH01115965A - モノマー・無機コロイドゾル含浸剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は無機系コロイドが特定の低級アルコールと相溶
性のある（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに分散
されてなる新規なモノマー・無機コロイドゾル含浸剤お
よびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 シリカのゾルについては水を分散媒とする水性ゾル、メ
タノール、エタノール等の親木性有機溶媒を分散媒とす
るオルガノゾルが広く知られており、前者については、
例えば水箱子の水溶液に稀塩酸を加えて行う複分解法に
より、また後者について番ヨ１例えば珪酸のメチルエス
テルまたはエチルエステルを水共存下、或いは、稀塩酸
等の酸を添加して行う加水分解法で、それぞれメタノー
ルシリカゾル、エタノールシリカゾルが得られている。

また水性シリカゾルにメタノールを添加しながらメタノ
ールと水の混合蒸気を留出させて、次第にメタノールに
富むシリカゾルとし最終的にメタノールシリカゾルが得
られる。しかし、従来安定なシリカの有機溶媒を分散媒
とするゾルすなわちオルガノゾルを得んとする試みは幾
多行われているが、シリカのシラノール表面特性に起因
して安定な分散系を与える有機系分散媒としては、低級
アルコール類、特定のアミド類、ケ１〜ン類に限られ、
他の有機系分散媒を用いた安定なオルガノシリカゾル、
とりわけ分散安定性良好なモノマーシリカゾルは見出さ
れていない、他の無機コロイドゾル、例えばアルミナ、
シリカアルミナ、グラファイトカーボン等のコロイドゾ
ルにつけても同様なことが云える。

〈発明が解決しようとする問題点〉 シリカゾルは、シリカの比較的高濃度領域、たとえば３
０％位までは数センチポイズ程度の低粘度で、しかも分
子大の微小性であるところから分散媒が浸透するところ
は殆んど浸透し、そのために、一般に高分子溶液の場合
、溶媒は浸透しても高分子自身は浸透しにくい欠点があ
り、したがって表面と内部では一様になりにくく、内部
への浸透については不満足な結果に終ることが多いが、
シリカゾルの場合かかる欠点は全く認められない。

他方、Ｕ造製品等に発生した鋳物巣等の欠陥空洞部の封
孔処理、多孔部を有する焼結金属製品等の金属製多孔性
物品、セラミックス、コンクリートなどの無機系多孔性
物品、更には木材などの繊維性多孔物体などの含浸によ
る特性の改善などが水ガラス、樹脂液等の無機系、有機
系の含浸液を用いた含浸処理により行われている。特に
近年は。

特定モノマー、とりわけ（メタ）アクリル酸系モノマー
からなる、いわゆるモノマー系含浸液を用いた含浸処理
がより好適であるとして好んで用いられるに至っている
。しかしこのモノマー系含浸処理においても硬化時の体
積収縮率の低減、無機系被含浸物を構成する素材への親
和性向上による物性のより一層の改善等技術上の改善す
べき課題があり、かかる技術課題を解決すべく無機系粒
子の分散系になる前記モノマーを分散媒とする良好な安
定性を有するモノマー無機粒子ゾルの出現が待望されて
いた。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる状況に鑑み前記シリカゾル等の有
益な浸透特性と（メタ）アクリル酸エステル系の含浸剤
の優れた特性とを結合せしめるべく鋭意検討したところ
、（メタ）アクリル酸エステル中の特定モノマーを用い
、特定の段階を経由して得られるこのモノマーを分＠、
媒とするモノマー無機コロイドゾルの分散安定性が極め
て良好であることを見出して本発明を完成した。

すなわち本発明は、平均粒子径１μ以下の無機系コロイ
ドと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの混合物か
らなることを特徴とし、無機系コロイドはコロイダルシ
リカ、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカアルミナ
、コロイダルグラファイトカーボンなどである。なかで
も、コロイダルシリカはゾル含浸剤として特に優れた性
能を有する。

そして、これら無機コロイドが炭素数１乃至４のアルコ
ール（第３級アルコールを除く）と相溶性のある（メタ
）アクリル酸エステルモノマーに分散されてなるモノマ
ー・無機コロイドゾル含浸剤であり、更には無機コロイ
ド粉末又は水性、ｌｖ機ココロイドゾル炭素数１乃至４
のアルコールに分散された後、このアルコールと相溶性
のある（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを添加し
つつ、または添加後このアルコールを留去することを特
徴とするモノマー・無機コロイドゾル含浸剤の製造方法
である。

本発明にいう炭素数１乃至４のアルコールとはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールであり、第
３級ブタノールは含まない。第３級ブタノールは炭素数
４のアルコールであるがこのアルコールを用いる場合に
は、このアルコールの携造に由来するものとみられるも
のの理由は明らかではないが、分散安定性に優れたモノ
マー・無機コロイドゾルとはなり得ない。また炭素数５
以上のアルコールの場合も同様、理由は異なるとみられ
るものの明らかでないが、分散安定性に優れたモノマー
・無機コロイドゾルとはなり短い。

特にメタノール、エタノールはより低い沸点を有し、留
去し易く、より好適である。

本発明のモノマー・無機コロイドゾルを得るには、先づ
、水性無機コロイドゾルに炭素数１乃至４のアルコール
（第３級アルコールを除く）を例えば添加しながら沸騰
させ、このアルコールと水の混合蒸気を流出させ、次第
にそのアルコールに富む無機コロイドゾルとし、最終的
にそのアルコールを分散媒とするアルコールの無機コロ
イドゾルを得る０次いでこのアルコールの無機コロイド
ゾルにそのアルコールと相溶性のある（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーを添加しつつ、または添加後前記
操作と同様にそのアルコールまたはアルコールとこの七
ツマ−の混合物を留去させて、（メタ）アクリル酸系モ
ノマーに富む無機コロイドゾルを経由して最終的にこの
モノマーの無機コロイドゾルを得ることができる。この
場合、このモノマーの重合を抑制するために僅少の空気
を吹き込むなど酸素共存下に行うことがより好ましい。

重合禁止剤、抑制剤も使用できる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーでかつ炭素数１
乃至４のアルコール（第３級アルコールを除く）と相溶
性をもつモノマーであれば本発明の効果を享受すること
ができるが、とりわけ下記（Ａ）またはＣＢ）で示され
る七ツマ−またはそれらの混合物であることば含浸効果
すなわち被含浸物件の含浸による封孔または特性向上に
もたらす効果が優れていてより好適であり、　この（Ａ
）または［Ｂ］に属するモノマーの巾で前記炭素数１乃
至４のアルコールと相溶性のあるモノマーは、分散性に
もより優れており、前記特性とも相俟ってより好適であ
る。

ただし、ｎは１〜３の整数を示し、 Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し。

Ｒ２は−ＣＩ＋　２−ＣＨ３、−Ｃ１１２−ＣＨ２−Ｃ
１１３または　ＣＨ３ −ＣＩｌ　−Ｃ１１３であって、各式中任意の箇所の−
１１が脱離して−ＯＨと結合するための手を形成したち
のを示す。

〔Ｂ〕−一般式 ただし、Ｒは水素−Ｃ１１３、−Ｃ２Ｈ３、−Ｃ１１２
０ｉ＋、または　　　　　　　　０ −Ｃ１１２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ Ｒ′　　　を示し、Ｉｌ＋は１〜８の整数ｎは１〜２０
の整数、Ｐは０または１を示す。

〔＾〕に屈するモノマーとして、例えば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、■−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１−１１
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が用いられる。

〔【３〕に屈するモノマーとしては、具体的には例えば
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレ−１−１１−ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テ１−ラエチレノグリコールジメ
タクリレ−１−１■、２−プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジブロビレノグリコールジメタクリレ−１
〜、ポリエチレングリコールジメタクリレート、　ジー
（ペンタ−メチレンゲリコール）ジメタクリレート、　
テトラエチレングリコールジアクリレー１−、テトラエ
チレングリコール−（クロル−アクリレート）、ジグリ
セロールジアクリレート、グリセリントリメタクリレ−
１へ、１−リメチロールプロパントリメタクリレート、
ジ−グリセロールテトラ−メタクリレ−１へ等が例示さ
れる。

本発明のモノマー・無機コロイドゾル含浸剤中の例えば
シリカ成分濃度（Ｓｉ０２としての濃度；重量％）は前
記アルコールの無機シリカゾルに添加する前記モノマー
の添加景を加減することによって所望濃度に調整するこ
とができる。

本発明のモノマー・無機コロイドゾル含浸剤の分散安定
性は、含有無機コロイド成分濃度の広範囲において極め
て良好であり、例えば数十重量％の高濃度においてもそ
の分散性は極めて優れたものである。かかる無機コロイ
ド成分の高′ａ度領域においても良好な分散安定性を有
する点で硬化時の体積収縮率を低減せしめ得るばかりで
なく、耐熱性をも向上させ得て、本発明の含浸剤が極め
て好適な特性を有するものとなっている。更に、無機コ
ロイドの存在はこのモノマーの重合性にも実質的に影響
を及ぼさずこの観点からも予期し得ない好ましい利点を
併せもっている。

前述の如く本発明に用いる炭素数１乃至４のアルコール
にシリカ等の無機コロイドが分散されてなるアルコール
無機コロイドゾルは水性無機コロイドゾルに前記アルコ
ールを添加しつつ沸騰させ、このアルコールを留去させ
て得られるが、この水性無機コロイドゾルとしては通常
の方法で得られるものは使用可能であり、例えばイオン
交換法。

解膠法、透析法などの方法で得られるものは本発明に使
用できる。無機コロイドゾルの無機粒子のの平均粒径は
封孔処理、前記特性の向上を目的とする含浸処理等が施
される、いわゆる多孔性物件などの孔径により異なり、
好適範囲は、一義的には定まらないが１ミクロン以下１
通常６〜５０ミリミクロンの範囲が適当である。

本発明のモノマー・無機コロイドゾル含浸剤は。

硬化剤として例えば過酸化ベンゾイル、ターシャリブチ
ルパーベンジェ−１−、クメンハイドロパーオキサイド
等の重合開始剤が用いられ、またトリエチルアミン、ｎ
−パラトルイジン等の重合促進剤を併用することができ
、これらの硬化剤等を共存せしめて多孔物体に浸漬含浸
させて加熱することにより硬化するから、好適に用いら
れる。

〈作用および発明の効果〉 前記の如くして得られる本発明のモノマー・無機コロイ
ドゾル含浸剤は、無機粒子の高濃度領域においても低粘
度で、その粒径も１μ以下で、例えばコロイダルシリカ
の場合６〜５０ミリミクロンの如く小さく、その微小性
に由来し分散媒が浸透するところは殆んど浸透するとい
う特性をもち。

被含浸物体の微小な孔の内部と表面近傍部とにおいて含
浸液組成の差異を生ぜず、内部に至るまで均一に含浸処
理が行われるという極めて好適な効果が発揮される。更
に無機コロイドの高濃度領域においてもその分散安定性
は良好であり、この領域におけるモノマー無機コロイド
ゾルの使用でより好適に硬化時の体積収縮率の低減、耐
熱性の付与、無機物体への親和性の向上環がはかられる
。

上記の如く本発明のモノマー・無機コロイドゾル含浸剤
は極めて優れた特性および効果を有する全く新規な含浸
剤となっている。

〈実施例〉 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、これらの
実施例に限定するものではない。なお部とあるのは重量
基準で示した。

実施例１ 水性シリカゾルにメタノールを添加しながら沸騰させ、
メタノールと水の混合蒸気を流出させ、次第にメタノー
ルに富むシリカゾルとし、最終的にメタノールを分散媒
とするシリカゾル（シリヵ濃度２９重量％）を得て、　
メタノールシリカゾルを用いた。

このメタノールシリカゾル１００部を沸騰させながらジ
エチレングリコールジメタクリレートｌｏ。

部を添加し、メタノールを留出させた。このメタクリレ
−１−に富むに従って、温度を上昇せしめた。

最終液温は１００℃であった。　メタノールを留出させ
るに当っては、酸素含有量が１容量％の窒素ガスを少量
吹き込み、このメタクリレートの重合を抑制しつつ行っ
た。

得られたモノマーシリカゾル中のシリカ濃度は２２重量
％であった。

このモノマーシリカゾルを３０ＦＪ間１０℃に保持した
がシリカの沈降、ゲル化等は全く認められず極めて優れ
た安定性を示した。更にこの七ツマーシリカゾルの重合
性をテス１−するためにクメンハイドロパーオキサイド
を重合触媒とし、トリエチルアミンを促進剤としてモノ
マーシリカゾルとジエチレングリコールジメタクリレ−
１・単体との両者について重合試験を行い、その重合性
を比較したところほぼ両者間等の重合速度を示した。

実施例２ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト７０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート
３０部の混合物をジエチレングリコールジメタクリレー
トに代えて用いた以外は同様に操作した。得られたこの
モノマー混合物を分散媒とするモノマーシリカゾル中の
シリカ′ａＪｆ１は２１．５重量％であった。　このモ
ノマーシリカゾルを１０℃、：１ｏＬ１間保持したがシ
リカの沈降、ゲル化等の現象は認められず極めて優れた
安定性を示した。

次いで、このシリカゾル１００重量部当りＩ・リエチル
アミン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド１部を
加えて調整し、これを含浸液として巣を有する自動車部
品の製造に使用するアルミニラ１１ダイカスト全屈を含
浸処理した。この被含浸物体は、０．２ｋｇ／ａ＃の圧
縮空気で１５ｃｃ／ｗｉｎの洩れを生じるような巣を有
するものである。

含浸処理を行うに当っては、約１０〜２５ｍｍ１＋ｇの
減圧下に５分間脱気操作を行い、次いで前記含浸液に浸
漬、次いで含浸槽の圧力を前記減圧度から常圧に移行さ
せた。金属を含浸液から取出し、付着液を十分に落下さ
せた後、水で洗浄した。４０℃、８時間、空気中で硬化
させた。

上記硬化後の含浸物件について１０ｋｇ／、ｌの圧縮空
気を用いて洩れテスＩ−を行ったが洩れは全くなかった
。

なお、使用に供した含浸液は２０°Ｃの室内に保存し圧
縮空気を少量吹き込む魔作を併用すれば２ケ月後でも全
く安定であり、またシリカの分散状態にも変化がなかっ
た。

実施例３ テトラエチレングリコールジメタクリレートに代えて、
トリメチロールプロパン１−ジメタクリレートを、また
トリエチルアミン０．５部に代えてローパラトルイジン
０．２部を用い、更に硬化条件を８０”Ｃ１時間とした
以外は、実施例２と同様に操作した。４ 得られたこのモノマー混合系のシリカゾル中のシリカ濃
度は２１．８重量％であり、得られた結果は実施例２と
同様であった。

実施例４ ２−エチルヒドロキシメタクリレ−１−７０部に代えて
、２−ヒドロキシプロピルメタクリート７５部、またテ
トラエチレングリコールジメタクリレ−１へを２５部、
クメンハイドロパーオキサイドを１．５部用いた以外は
、実施例２と同様に操作した。得られたこの七ツマー混
合系のシリカゾル中のシリカ濃度は２１．６重量％であ
り、得られた結果は実施例２と同様であった。

実施例５ 水性アルミナゾルを用いて実施例１と同様にメタノール
分散媒とし、これに同様にジエチレングリコールジメタ
クリレ−１−を添加し、同様操作でモノマーアルミナゾ
ルを得た。その後の操作を同一にして重合試験を行った
ところ、実施例１同様に好結果が得られた。

実施例６ 平均粒子径が０．５μのグラフアイ１−カーボンを用い
。これをメタノール中に３０重量％分散させ。

この分散液１００部を沸騰させながら、これに１００部
のジエチレングリコールジメタクリレー１−を実施例１
と同様に加えた。

このモノマーカーボンゾルに実施例２と同様に１〜リエ
チルアミンやクメンハイドロパーオキサイドを加えて重
合条件を整え、鉄鋳物に含浸させた。

その結果、被含浸物体が鉄鋳物巣へ良好に含浸され、硬
化させろことができた６ 以上 出願人　株式会社中央発明研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均粒子径１μ以下の無機系コロイドと（メタ）ア
   クリル酸エステル系モノマーの混合物からなるモノマー
   ・無機コロイドゾル含浸剤。 ２　無機系コロイドはコロイダルシリカ、コロイダルア
   ルミナ、コロイダルシリカアルミナ、コロイダルグラフ
   ァイトカーボンである特許請求の範囲第１項記載のモノ
   マー・無機コロイドゾル含浸剤。 ３　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが下記〔Ａ
   〕、〔Ｂ〕またはそれらの混合物からなるモノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載のモノマー・無機コロイド
   ゾル含浸剤。 〔Ａ〕：一般式▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ＿１は水素または
   炭素数１〜４のアルキル基を示し、 Ｒ＿２は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＿３、または▲数式、化学式、表等があります▼
   であって、各式中任意の箇所の−Ｈ が脱離して−ＯＨと結合するための手を形成したものを
   示す。 〔Ｂ〕：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒは水素、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ′は水素
   、 塩素、メチルまたはエチル基、Ｒ″は水素、−ＯＨまた
   は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｍは１〜８
   の整 数、ｎは１〜２０の整数、Ｐは０または１を示す。 ４　無機系コロイド粉末又は水性無機コロイドゾルを炭
   素数１乃至４のアルコールに分散させ、これに（メタ）
   アクリル酸エステル系モノマーを添加しつつ、又は添加
   後、前記アルコールを留去することを特徴とするモノマ
   ー・無機コロイドゾル含浸剤の製造方法。