JPH01118565A - 不融性粒子を含有する耐衝撃性のコンポジット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋されたエポキシ樹脂母材中に高強度単繊維
金含有する耐衝撃性構造部材に関する。

特に本発明は良好な高温特性と加工性等のエポキシ複合
材の望ましい特性を維持しつつ、高ｗｉ撃後圧縮強吠ヲ
有する構造複合材を供給する架橋されたエポキシ樹脂母
材の改良（及びこのような改良全敗し得るための方法）
に関する。

高強度単繊維を樹脂母材中に含有する複合材は、よく知
られており、航空機構造材料などのように事項に対し非
常に気を使う応用例へ採用されつつある。最近では、こ
れらの複合材の”耐衝撃性１の向上に熱い関心がよせら
れている。１耐衝撃性１金測定するのに使われる基準は
複合材厚み１インチ尚り１５００インチ−ボンドの衝撃
を受けた後。

ある形でたくわえられる、複合材により示される計測さ
れた圧縮強度であり、この基準は衝撃後圧縮、衝撃後圧
縮強度（相方ともＰ工Ｃと略す）あるいは衝撃後の残留
圧縮強度（ＣＡ工と略す）としてここに紹介する。

熱可塑性プラスチック類は複合材の耐衝撃性を増加させ
るために母材材料として、推奨されている。熱可塑性プ
ラスチック類はニート樹脂類のように繊維あるいはその
他の固体添加物が無くてもきわめて堅い素材である。し
かしながら、プリプレグ（短繊維及び樹脂より々る）を
得たり、複合材中にプリプレグを形成するには、冒い加
工温度が要求される。

一方、エポキシ樹脂類は熱硬化性樹脂類であシ。

低温でプリプレグに加工できるであろう。さらに従来通
シエポキン樹脂類を用いた複合材は良好な高温特性を示
している。しかし、架橋されたエポキシ樹脂を持つ複合
材の耐衝撃性は、良好な熱可塑性素材に比べ非常に劣る
。

エポキシ樹脂類からなる複合材の耐衝撃性をめげる一つ
の方法は、複合材中の母材材料として使われている硬化
されたエポキシ樹脂の靭性をあげることである。この目
的のために、低架橋率のためにポリスルホン類を含有す
ることが提唱されてイル。（例、ＥＰＯ０１３０２７０
，ユニオンカーバイト”；ＥＰｏ　　０７６１５７６、
住友化学；ＵＳ４．６５６，２０７及びＵＳ　　４，６
５６，２０８相方ともＣｈｕ、　Ｊａｂｌｏｎｅｒ及び
Ｓｗｅｔｘｉｎ）この手の他の成果としては、Ｄｉａｍ
ａｎｔとＭＯｕｌｔａｎの報告書で。

タイトル名１耐衝撃性複合材としての樹脂類の開発一系
統的方法１頁４２２−４３６　２９ｔｈＮａｔｉｏｎａ
ｌ　Ｓａｍｐｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　Ａｐｒｉｌ　
３−５゜１９８４、　　に示されている。この報告書に
は、硬化されたエポキシ樹脂類の靭性を高めるものとし
て、あるツノζ−ポリマー類が示されている。

ＤｉａｍａｎｔとＭｏｕｌｔａｎが考察した。硬化され
たエポキシ樹脂類中のラバーポリマーは、ポリマーの分
子量に関係なく０．５〜１ミクロンの粒子で分散してい
ると言う。エポキシ複合材中に用いるためにＤｉａｍａ
ｎｔとＭｏｕｌｔａｎにより試験されたラバーポリマー
類の中に、カルボキン官能性を有するブタジェン　アク
リロニトリルラバー類がある。

（たとえばＨｙａａｒ１４７２） エポキシ樹脂複合材中にラバーポリマー類１１いること
は以下の米国特許中にもみられる。

３．８３７，９０４；　　３，９２６，９０３；　　３
．９２６，９０４゜ラバーポリマー類と組み合せてポリ
スルホン樹脂類を用いることは以下の米国特許で明らか
にされている。４，１８７，３４７；　　４，１９５，
１１３；４．２２０，６８６；　　４，２２２，９１８
；　　４，２６４，６５５゜耐衝撃性複合材を作る他の
方法が米国特許４．５３９，２５３中で示されている。

この特許の方法は、′ゴム状ビニル添加ポリマー１を含
むエポキシ樹脂の１分離した積層樹脂の中間層”を作る
ものである。この中間層は繊維状マットあるいは担体に
より保存され、別のエポキシ樹脂よりなる高強度短繊維
の層（より）の間に挿入される。

従来の加工温度と技術を用いて作られるエポキシ樹脂複
合材の耐衝撃性の向上が成されてきてはいるが、しかし
、良好な高温操業衝撃と加工性を持つ耐衝撃性複合材は
、今もって、有効なものとはなっていない。

架橋されたエポキシ樹脂母材中に高強度短繊維を含有す
ｂ複合材の耐衝撃性の改善策全提出することが本発明の
目的であり、このような複合材は良好な高温特性と加工
性をもまた有している。

高強度短繊維を含むプリプレグと、プリプレグが硬化し
て耐衝撃性複合材となるようなエポキシ樹脂の組成を提
供する事が本発明の目的である。

耐衝撃性複合材全形成するのに用いるであろうエポキシ
樹脂の組成を提供することが本発明の目的である。

耐衝撃性複合材をつくるのに用いられるエポキシ樹１旨
組成の與造方法を提供することが本発明の目的である。

これらのそしてその他の目的が本発明の実施例として成
しとげられておシ、後の説明文中で記述する。

本発明は１粒径の中央値が１０ミクロンをこえる不溶解
性粒子が複合材を形成するエポキシ樹脂の組成の一部と
して混合されている時に、高強度短繊維と、頑丈で相分
離した架橋されたエポキシ樹脂母材が非常に耐衝撃性の
あるものになるとゆう発見に関する。この不溶解性粒子
は好ましくはラバーポリマーよりなる方がよいが、しか
し、他の素材、例えばガラスやセラミックなどでも、不
溶解性粒子として他の微粒子以上もしくは同等に有効で
ある。

耐衝撃性複合材形成に用いられるエポキシ樹脂の組成は
、ポリエポキシ成分と、反応性芳香族オリゴマー成分と
、硬化剤と、（好ましくは樹脂製造時に）不溶解性粒子
中に命、シ込まれるか、あるいは逆に不溶解性粒子の有
力な素材を構成するような成分とを含有している。エポ
キシ樹脂組成は高強度短繊維の層を充満させるためにフ
ィルムの形にされておシ、素材の大部分が熱で溶解する
ことができ、高強度繊維の層の上にぬることができるも
のでちるか、あるいは浸せき操作中に高強度繊維に注入
することができる溶融生成物である。

硬化してニートの形になると、エポキシ樹脂組成はｌ　
ＭＰａ、／ｉ以上のＫＩＣ（臨界応力強度係数）を持つ
。

ポリオキシド成分はガラス転移温度が−１００から２０
℃の間にあるエポキシド化合物より成り。

樹脂組成よりつくられるプリプレグに粘性をあたえる助
けができる。ポリエポキシド化合物は、平均して１分子
当シ１つ以上のエポキシド基を有し、好ましくは１分子
当シ少なくとも２つのエポキシド基を有する。ここで使
用しているエポキシド基単純なエポキシド基のことであ
る。α−エポキシ（あるいはエポキシ）”）、１．２−
エポキシ（あるいはエポキシド）、ビシナルエポキン（
あるいはエポキシド）、及びオキシラ／基などの言葉も
また、業界でこのエポキシド基の呼び方として認められ
ている。

ポリエポキシド化合物で１分子当り２つから４つまでの
エポキシド基を有し、かつ、ガラス転移温度が５℃以下
のものが特に好ましい。好ましい芳香族ｄｆ　リエポキ
シド化合物は、例えばＨＥＬＯＸＹＲ６９としてＷｉｌ
ｍｉｎｇｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ’ｌにより売られてい
るレソルシノール　ジグリシジルエーテル（あるいは１
，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ハンゼン
）やビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（あるい
は２，２−ビスＣｐ　−（２，３−エポキシプロボキシ
）フェニル〕−プロパン）；トリプリンジルｐ−アミン
フェノール（あるいは４−　（２，３−エポキシプロポ
キン）　−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロビル）
アニリン）；フロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（あるいは、２，２−ビス（４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）　３−７’口そフェニル〕フロパン；
ヒスフェノールＦのジグリシジルエーテル（あるいは、
２゜２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フ
ェニルコメタン）；メタ−アミノフェノールのトリダリ
シジルエーテル（あるいは、３−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）　Ｎ、Ｎ−ヒス（２，３−エポキシプロビル
）アニリン）；テトラグリシジルメチレンジアニリン（
あるいは、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ／−テトラ（２，３−エ
ポキシプロビル）４，４メジアミノジフエニル　メタン
）；フェノールーフォルムアルデヒＰ　ノボラック類の
ポリグリシジルエーテル類（例えば、　ＤＯＷ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＮ４３１．４３８）
；オルトクレゾール−ノボラックのポリグリシジル　エ
ーテル（Ｃ１ｂａ　Ｇｅ１ｇ７　ｈルイは、例えばＥＣ
Ｎ　　１２３５あるいは１２７３から入手できる）など
がある。２つ以上のポリエポキシド化合物類の混合、化
合物はポリエポキシド成分として用いることができる。

好ましい配合は、ビスフェノールＦのジグリンジルエー
テルとレソルシノールジグリシジルエーテル及びトリジ
グリンジルアミノフェノール類あるいはテトラジグリシ
ジルメチレン　ジアニリンよりなる混合物と、トリジグ
リシジルアミノフェノール類とブタンジオールのジグリ
シジルエーテル（あるいは１，４−ヒス〔２，３−エポ
キシプロポキン〕−ブタン）あるいはポリプロピレング
リコールのジグリンジルエーテル類、特にトリーあるい
はテトラ−（α−プロピレングリコール）　シー（２＋
３−エポキシプロビル）エーテルよシなる混合物を含ん
でいる。特に好ましいのは、芳香族ポリエポキシ９”化
合物類で１つ以上の芳香族あるいは脂肪族ジェポキシ上
９化合物類が５０％以上であるものよシなり、ガラス転
移温度が約−１００℃と約２０℃の間にあるポリエポキ
シド９成分である。

′・反応性芳香族オリゴマーは、ポリエポキシド９成分
及び／あるいは組成のアミン硬化剤と反応性のある官能
基類を有する。一つの好ましい具体例としては、オリゴ
マーがエポキシ反応性（つ！１９゜エポキシド類と反応
する）であり、１分子当シ少なくとも１．４のエポキシ
ド反応性基類を持っている。他の具体例では、オリゴマ
ーがエポキシ官能。

つまりエポキシド茶類を含んでいる。反応性芳香族オリ
ゴマーはなるべくなら、フェニン／、ジフェニレンある
いはナフタレン基類で同一あるいは別の二価の非芳香族
の架橋する幕により架橋されたもの等のような二価の芳
香族基類を含む。架橋する基の例としては、オキシ（−
０−）；　　スルフォニル（−ＳＯ□−）；　二価の硫
黄（−３）　；　　オキシアルキレンあるいはオキシア
ルキレンオキシ（−ＯＲ−あるいは−０ＲＯ−、Ｒは低
級アルキレンで好ましくは１〜３コの炭素原子をもつ）
；低級アルキレンあるいはアルキリデン（−Ｒ−あるい
は−Ｒ（Ｒ１）ア、ＲとＲ１は各々無関係な低級アルキ
レンであり、ｙは１あるいは２である）；−（Ｒ１）ｘ
ＣＯＯ（Ｒ２）ｙ−でＲ１とＲ２が各々無関係な低級ア
ルキレンで好ましくは炭素が１つもしくは２つのもので
あり、Ｘとｙが各々無関係にＯもしくは１であるような
エステル茶類；オキサアルキレン、つま！１ｌＲ１ＣＲ
２で、Ｒ１とＲ２が各々無関係に低級アルキレンである
か、あるいは、原子価結合であるもの等がある。芳香族
基は塩素や低級アルキル、フェニル等の非防害物質に置
き換えることができる。一般に１反応性芳香族オリゴマ
ーの炭素原子の総数のうち、少なくとも２５パーセント
が芳香族構成原子であり、好ましくは、総炭素数の少な
くとも５０パーセントが芳香族構成原子である。

好ましい反応性芳香族オリゴマー類とは、好ましくけ、
ポリエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホ
ン酸、ポリエーテルスルホ／−ポリチオエーテルスルホ
ン酸であり、そしてさらに好ましくけ、スルホンで橋か
けされたジフェニレンの構成部分や、あるいは、ケトン
で橋かけされたジフェニレン構成部分を含んでいる。こ
れら好ましいオリゴマー類に見ることのできる。他のタ
イプの構成部分とは、橋かけされていない（たとえばナ
フタレン）か、あるいは１例えばイソプロピリデンブリ
ッジのようなアルキリデンを例とする、本質的には非極
性である基によって橋かけされた芳香族やあるいは環状
脂肪族の構成部分がある。特に好ましい反応性オリゴマ
ー類は、スルホン　ブリッジ　ジフェニレン構成部分と
ビスフェノール構成部分とを含み、後者の構成部分の一
部が二価の硫黄（−８−）　　により取ってかわられ、
以下の反応性オリゴマー類を得る。

ＮＲ１Ｒ２−０−（Ｒ−Ｒ’）　　ｍ−（Ｒ−８）　ｎ
−Ｒ−０−Ｒ雷ＮＨ２ＩここでＲ１は３，４−フェニレ
ンあるいは４．４′　フェニレンで、１．Ｒは４，４′
ジクロロジフエニルスルホ／あるいはジハロゲンジフェ
ニル　ケトンのようなジハロジフェニルスルホンの残余
副産物であり、Ｒ′　はビスフェノールＡやジヒト９０
キシベンゼン　ビフェノールやキノリン等のジヒドロキ
シあるいはジチオール芳香族化合物の残余副産物であり
、０は二価の酸素、Ｓは二価の硫黄であり１ｍ＋ｎは平
均して８から２５の間であ５．ｍは好ましくは少なくと
も２である。

反応性芳香族オリゴマー類は、好ましくは１反応基類が
オリゴマーバックボー／上の末端基であり、さらに好ま
しくは、はとんど枝分かれが無いか、あるいは全々枝分
れの無いオリゴメリックバックボーアの末端にあるよう
なものである。反応性芳香族オリゴマーの好ましい反応
基は、第１級アミン（−ＮＨ２）や、ヒドロキシ（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシ（−ＣＯＯＡ、Ａは水素あるいはアル
カリ金属）。

無水物、チオール、第二級アミン及びエポキシド茶類で
ある。特に好ましいのは、反応性芳香族オリゴマー類が
、少なくとも１分子当り１．７コの反応基を有し、また
、総反応基数の少なくとも７０％が第１級アミンや第２
級アミン、ヒ・ドロキシル及び／またはエポキシド茶類
であることである。

好ましい反応性芳香族オリゴマー類は１例えば。

ジクロロジフェニルスルホンのような１モル過剰なスル
ホンが、ビスフェノールＡあるいは２．７ナヅタレンジ
オールなどのようなジヒドロキシ芳香族化合物あるいは
化合物類と、塩素が末端にきて終るオリゴマーを得るた
めに反応し、そして、この塩素が末端にきて終るオリゴ
マーが、ノぞうあるいはメタアミノフェノールのような
ヒドロキシアミン化合物のアルカリ金属塩と、オリゴツ
マ−の端部の反応基類を供給する九めに反応することに
より得られる。この手順に適するスルホ／類は。

メタ及びパラ　ジクロロジフェニルスルホン類テある。

この手順に用いるジヒドロキシ芳香族化合物類の中で最
適なものは、ビスフェニルＡ、ビスフェノールＦ、ナフ
タレンジオール類とビフェニルジオール類である。さら
に詳しい工程の手順は。

１９８６年１月３０日に提出されたＵＳＳＮ８２３．９
１２中に見られること全参考までに加えておく。反応性
末端基をもったオリゴマー類をつくる他の千１１０は、
　ＢｒｏｄｅとＫａｗａｋａｍｉによる米国特許３，８
９５，０６４やＲａｄｌｍａｎとＮ１５ｃｈｋらによる
米国特許３，５６３，９５１により発見されており、後
者の特許は、ニトロが端部につけられたオリゴマー類を
作りその後ニトロ基類を還元してアミン類へとかえる手
法を使っている。

好ましい端部アミン付着芳香族オリゴマー類の作成のた
めの有利な道筋は以下のものよりなる。

ｌａｌ　　ジヒドロキシ芳香族化合物あるいはジヒト９
０キシ化合物類の混合化合物、ジヒドロキン化合物ある
いは混合化合物の中のヒト９０キンルの各当量に対し１
当量分よりほんの少し少ない量のアルカリ金属を供給す
る量の水酸化アルカリ金属で脱水するが、この脱水は、
有機物の液体及び、ヒドロキシルの過剰分と少なくとも
当量となる量のアルカリ金属炭酸塩とが存在するもとで
なされる：（ｂ）１分子当り約２コの置換可能なハロダ
ンをそなえた、１モル過剰のジハロダンジフェニルスル
ホ／が、有機溶媒とアルカリ金属炭酸塩の存在のもとで
、ｔａｌの脱水された製品と反応する：ｔｃｌｐ−アミ
ンフェノール、ｍ−アミンフェノール、あるいはこれら
の混合化合物のようなエポキシ反応官能性をそなえたフ
ェノールを、アミノフェノール中の各ヒト９０キシ当情
に対し、アルカリ金属を１当量分よりほんの少しだけ少
ない量で供給する量の水酸化アルカリ金属と、水酸化ア
ルカリ金属の不足分と少なくとも同じ量のアルカリ金属
炭酸塩を用いて脱水する；　ｔｄ）　　ｔｃ）の脱水さ
れた製品と（１）ｌの縮合された製品とが反応する。こ
の手法で作られたアミンが端部につけられたポリスルホ
ンオリゴマー類は、少なくとも約７０％の末端基がアミ
ンであシ、塩化有機物置換基がほとんどない。末端がエ
ポキシドで終る芳香族オリゴマー類は、（ｂ）あるいは
１（１１の活性ハロダン当量当り、少なくとも１つのエ
ポキシドを供給するに足りる量のポリエポキシド化合物
とともに＋（１）の縮合生成物を反応させることにより
、同じ手順で作製することができる。

好ましくは過剰のエポキシ茶類が存在していた方がよく
、さらに好ましくは、エポキシド：水素当量の割合が約
５＝１と約３０：１の間にあるとよい。一般に反応混合
物の温度は１反応を摘要な時間内で確保するため、約５
０℃あるいはそれ以上に保たれている。好ましい温度範
囲は約８０℃から１５０℃である。この手法で作られた
末端が工ポキシドで終るポリスルホンオリゴマー類ハ、
ｄ′？リエポキシｒ化合物のエポキンド官能性に従って
１２以上のエポキンド茶類を含有することができる。

反応性芳香族オリゴマー類のガラス転移温度は、好まし
くは１５０と２５０℃の間である。さらに好ましい範囲
は１６０から１９０℃の間である。

反応性芳香族オリゴマーの分子ｆ（数平均）は好ましく
は２５００から５０００の間である。好ましくは、反応
性芳香族オリゴマーが約２．０と４．０の間の多分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ）ｅ有する。ここでＭｎとは数平均分子量
であり、　Ｍｙとは重量平均分子量である。

好ましいエポキシ樹脂組成の硬化剤は、好ましくはアミ
ン硬化剤、より好ましくは７５０以下の分子量ヲ持つ芳
香族ジアミ／、さらにより好ましくは次式の化合物であ
る。

ごこでＲＲＲおよびＲ４は、無関係に。

水素、ハロｙ／又は、１〜１２の炭素原子を持ったアル
キル基あるいはアルコキン基であり、Ｘは、酸素、硫黄
、二酸化硫黄、アルキレン、アルキリデン、及びオキソ
アルギレンであり、ｍは、０又は１であるフェニレンジ
アミン又はへテロテイクリックジアミ／である。特に好
ましい芳香族ジアミンは、　３．３’ジアミノジフエニ
ルサルホンである。他の芳香族ジアミ／としては、ジア
ミノジフェニルスルフィト”、　４．４’−メチレン−
ジアニリンの様なメチレンジアニリン、ジアミノジフヱ
ニルエーテル、ジアミノば／シフエノン、ば／ジジン。

４．４′チオジアニリ／、４−メトキシ−６−ｍ−フェ
ニレンジアミン、２，６−ジアミツピリジン。

２．４−）ルエ／ジアミン、及びジアニンジンが含まれ
る。

さらにジ（アミノフェノキシ）：）フェニルエーテル又
はサルホ／の様な他の芳香族ジアミンが必要ならば使用
され得る。メタンジアミンの様な脂環式アミンもまた使
用されて良い。ある場合には。

標準的に速く反応する硬化剤である第２級アルキルアミ
ンの様な脂肪族アミンが、濃度及び／又は硬化温度が硬
化速度をコントロールできるぐらい充分に低いという条
件で単独で又は他のアミン硬化剤と組合せて使用され得
る。本発明のエポキシ樹脂を作るのに使用され得る他の
速く反応する硬化剤は、ジシアンジアミド、ボロントリ
フルオライド９／アミン複合体その他である。

硬化剤は１組成を架橋する又は硬化するのに充分な量で
組成中に存在し、反応性の芳香族オリゴマーと共に好ま
しくは、エポキシ基り当穢当たり。

０．６〜１．５桶量、より好ましくは０．８〜１．２当
量の活性水素を与える量で組成中に存在する。

好ましい具体例におけるこれについてのエポキシ樹脂組
成は、ラバーポリマーを含んでいる。

ラバーポリマーは、エポキシ樹脂組５Ｘ、’ｔ−作るの
に使用されるポリエホ午シト化合物に不溶である。

ある量のこのポリマーは、エポキシ樹脂組成中型る所に
分散した不溶性粒子中に含まれる。ラバーポリマーは、
好ましくは、カルボキシル基の様な官醜性を持った架橋
可能なものである。カルボキシ官能ブタジェン　アクリ
ロニトリル　ポリマーが好まれる。この後者のポリマー
の例は、Ｂ、Ｆ’。

Ｇｏｏｄｒｌｃｈから出されているＨｙｃａｒ　１４７
２である。カルボキシ官能ラバー、ｆ　＋）マーについ
ての記述は、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８３）、３６（４）、
Ｐ９３１−６２のＨａｒｏｌｄ　Ｐ。

Ｂｒｏｗｎ　　による論文＠Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ
　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ　Ｃａｒｂｏｘｙｌｌｃ　Ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒａ”に出ている。

触媒が好ましくはカルボキシ又は他の官能性ポリマーと
共に使用される。その様な触媒の例は。

ＭＯｒｔＯｎ−ＴｈｉＯｋＯｌ　から入手可能なエチル
トリフェニルホスホニウムヨウ化物の様なアリルホスホ
ニウムハロダン化物である。

他の具体例においては、不溶性粒子はガラス。

セラミック又は粉にしたゴム粒子を含んでいる。

本発明のこれらの具体例では、ガラスピーズその他、粉
にしたゴム又はセラミックは、エポキシ樹脂組成の生成
中又は生成後にその中に分散される。

ゴム粒子は、天然又は合成ゴムから成り、所望の粒子サ
イズまで低温で粉砕されて良い。

不溶性粒子は、１０〜７０ミクロンの範囲の中間粒子サ
イズ（すなわち、半分はより大きく、そして半分はより
小さい）を持つ。粒子は、エポキシ樹脂組成中に均等に
分布されて良いが、以下に論議される様にプリプレグ製
造の間にサイズに従って分離される。

不溶性粒子は、円柱状、たいていは円形状、及び球状を
含む様々な形状をとって良い。粒子は。

エポキシ樹脂組成及びそれからのプリプレグの製造中の
変形及び凝集に耐えるかぎりにおいては。

不溶性でちる。不溶性粒子はまた、架橋されたエポキン
樹脂マトリックスの残りよりも低いモジュラスを持つこ
とが望ましい。

ラバーポリマーから成る粒子を含む本発明のエポキシ樹
脂組成の製作における好ましいルートは。

同時に不溶性粒子を形成することを含んでいる。

１同時に”とは、エポキシ樹脂組成の製造中に不溶性粒
子を形成することを意味している。この方法で形成され
た粒子は安定であり、エポキシ樹脂組成の製造中におけ
る変形、凝集、及び可溶化に耐える。

好ましい同時プロセスを使用するエポキシ樹脂組成の製
造は一部、すなわち重量比４０〜６０％のポリエポキシ
ド成分を反応性オリゴマー成分と高温で、すなわち３０
〜９０℃において混合し、オリゴマー成分をエポキシ化
合物に溶解することから成る。架橋可能なラバーポリマ
ーは好ましくは、約１０〜２０％のポリマー金持ち、８
０〜９０％の低沸点溶媒が加えられた溶液状である。

それから重量で５％以下、より好ましくは３％以下の溶
媒をもつ樹脂混合物を供給するために、真空下で溶媒が
蒸留される。その後、触媒及び酸化防止剤の様な他の成
分が添加される。混合は、不溶性粒子の形成を終えるこ
とにおいて、架橋可能なラバーポリマーの引き続く反応
ケ可能にする様にこの温度で続けられる。あるいは、架
橋可能なラバーポリマーが低沸点溶媒を用いて一部の４
　リエボキシド成分に溶解され、溶媒が追い出され、そ
して溶解されたラバーポリマーを含有するボリエポ午シ
ト化合物が高温で、アミンｔ−末端に持つポリアリレン
ポリエーテルサルホン及びポリエポキシド成分のもう一
部分の混合物に添加されても良い。必要ならば不溶性粒
子を形成する反応完了の加速を可能にする様に触媒が添
加される。

さらにもう一つの方法では、ポリエポキシド成分及びオ
リゴマー成分が密閉されたミキサー中で混合され、その
後、溶媒に溶かされたラバーポリマーが加えられ、必要
ならば同時に又はその後、触媒及び酸化防止剤が加えら
れる。密閉されたミキサーは、適当なサイズの不溶性粒
子を形成させる様な高温に保たれる。その結果生じたエ
ポキシ樹力旨組成は、ファイバーの含浸の間、分散した
不溶性粒子を浴を通過させ続けるために攪拌される浴を
使ってプリプレグを形成するのに使用されても良い。

エポキシ樹脂組成の硬化剤は、不溶性粒子の形成又は添
加の後に加えられるのが好ましい。中間生成物であるエ
ポキシ樹脂組成中への硬化剤の分数は、不溶性粒子の変
形なしに成し遂げられるであろう。

下の表Ａは、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成中に存
在するポリエポキシドポリマー成分１反応性芳香族オリ
ゴマー、硬化剤、及び不溶性粒子に対する一般的な及び
好ましい範囲全重量パーツで与えている。

表Ａ ポリエボキシト”５！ｉ！分　　１００　　　　　　１
００反応性オリゴマー　　１０〜２００　　　　２０〜
６０硬化剤　　　　　　　１５〜Ｚｏｏ　　　　　２０
〜６０不溶性粒子１ａｌ　　　　　　１〜１５＋ｂｌ　
　　　　４〜１２（句（ａｌ　　たとえばカルボキシ官
能ラバーポリマー１１）１　　重量でエポキシ樹脂組成
１００パーツ当たり触媒は、酸化防止剤、加工助剤その
他の様な他の成分がエポキシ樹脂組成中に少量台まれて
いる。

本発明の組成から作られる好ましい硬化した、すなわち
架橋した樹脂は、ガラス相及び１つの相。

すなわち熱硬化性コンポジット内である様式で分布した
不溶性粒子相から成る多相組織を持つ。分散された不連
続なガラス相の領域は、最大長さで好ましくは０．０５
〜１０ミクロン、より好ましくは０．１〜５ミクロンで
ある。領域は一般的には球状又は橢円形であるが、マト
リックス中のフィラメントの周囲においてとりわけ他の
形をとっても良い。う／２−ポリマーを含む粒子はガラ
ス相中に分散され、既に論議した様なサイズと分布を持
っている。ラバーポリマーを含む粒子は、好ましくは、
ガラス相から成る架橋したエポキシ樹脂マトリックスの
残りよシもモジュラスが低い。

不連続なガラス相の容積は、硬化した樹脂の総容積の少
なくとも約１５％、より一般的には３０〜６０％を構成
していることが好ましい。硬化した樹脂の総容積（Ｖｒ
）は、連続した相の容積（■。）及び不連続な相の容積
（Ｖａ）が結合したものとして定義される。不連続な相
の容積金決めるに際して、硬化した樹脂或いはコンポジ
ットのミクロトームで作成された断面の顕微鏡写真が作
られ、そして、連続相（ＡＣ）　、不連続相（Ａａ）　
、及び、フィラメント又はファイバー（Ａｆ）によって
占められた顕微鏡写真の面積（又は面積分率）が視覚に
よって、あるいは、デジタイザー又はイメージアナライ
ザーの様な市販の装置を使って機械によりて決定され得
る。本発明のあるコンポジットにおいては分散相がコン
ポジットのある部分においては逆に連続していても良い
。アミン官能ポリアリレンポリエーテルサルホンは、ガ
ラス相の両方に存在しても良く、ある場合には、架橋可
能なゴムから成る不溶性粒子中に存在することが示され
てきた。

本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成及び高強度フ
ィラメントを伝統的な技術を使って結合させることによ
って作られる。例えば、エポキシ樹脂組成は、フィルム
プロセスにおけるリリースは−パーのシート上でフィル
ムに作られ得る。上側及び下側のＩＪ　ＩＪ−スペーパ
ーによって運ばれたフィルムは、このプロセスによるプ
リプレグの作成においては、高強度フィラメントのバン
ド又はシートにプレスされる。あるいは”ホットビービ
″プロセスが使用されても良く、そこでは、エポキシ樹
脂組成が溶融され、そして、高強度フィラメントのバン
ド又はシート上にプレスされる。さらにも５一つのルー
トは、エポキシ樹脂組成を溶媒に分散し、高強度フィラ
メントを溶媒を含んだ浴に通溝させ、それからプリプレ
グを供給するために溶媒を追い出すことである。この後
者の方法では、不溶粒子をその中で分散させておくため
に有利な様に浴が攪拌される。

プリプレグ作成の前述の方法の全てにおいて。

大きな不溶性粒子は、フィラメントトウ又はバンドルに
よってトラップされ、それによってフィラメントのバン
ドル又はトウにおいてフィラメント間よりもむしろその
表面にこれらの粒子を持ったプリプレグを与える。プリ
プレグは１本発明の耐衝撃性成分の作成において単純に
互いにＮまれで良い。

第１肉は１本発明の耐衝撃性コンポジットの顕微鈍写Ｘ
を示している。カーボンファイバーが白い＠（０°、す
なわち顕微鏡写真の水平軸に平行）。

白い卵形（＋／−４５°、すなわち顕微暁写真の水平軸
に斜め）、および白い円（９０°、すなわち顕微鏡写真
の平面に垂直）として現れている。架橋したエポキシ樹
脂マトリックスは、概して円形の黒い小点であるラバー
ポリマーから成る粒子と共に顕微鏡写真において灰色が
かって見える。耐衝撃性コンポジットは、例において述
べられるレイアップを使用して１インチ厚さ当り１５０
０インチボン−の衝撃において、５２．２ＫＳｉ　（平
方インチ当り１ｏｏｏポン）４）の衝隼後圧縮強度（Ｐ
工Ｃ）を示した。（図におけるコンポジットのＰＩＣ値
のすべては１例の方法を用いて１インチ厚さ当り１５０
０インチボンドで決定された。）第２図は、第１図と同
様の耐衝撃性コンポジットの他の顕微鏡写真〔図２（ａ
）及び２ｔｂｌ〕’に７アイバーなしで硬化した、架橋
されたエポキシ樹脂〔図２（Ｃ）及び２　（ｄ）　）と
共に示している。図２（ｃ）及び２（ｄ）の架橋された
エポキシ樹脂は図１．２（ａ）及ヒ２１１））のコンポ
ジットと同じ配合で作られている。

図２　ｆａ）　、　ｌｂｌ　、及びｌｃｌの硬化した樹
脂は、相のコントラストを改良するためにメチレンクロ
ライド（ＣＨ２Ｃ７１！２）で洗浄された。

図３．４．及び５はそれぞれ３つの耐衝撃性コンポジッ
トの顕微鏡写真を示している。コンポジットは、同じ名
目の配合を使用して作られた。図３（ａｌ、（ｂｌ及び
（ｃｌのコンポジットは、衝撃後圧縮強度値発明Ｃ）が
４８．５であった。第４図のコンポジットは４３．５の
衝撃後圧縮（ＰＩＣ）強度であった。

第５図のコンポジットのＰ工Ｃ強晩強度８．３であった
。

第６図は、硬化したエボヤシ樹脂の顕微鏡写真を示して
おり、ここでは、樹脂の配合は１図１〜５のものと違っ
たオリゴマーを含んでいる。

本発明は１通常“プリプレグと呼ばれる材料から作られ
る耐衝撃性コンポジットに対する特別な適応性を持って
いる。プリプレイは、樹脂及び多数のフィラメントから
成るフィラメントの束（しばしば“ロビング又は１トウ
”と呼ばれる）の形状をした高強吠フィラメントから成
る。例えば、カーボンファイバーの各々のトウは、典型
的には、約５００〜２０，０００のフィラメントが束に
カフでいる。多数のフィラメントの束は１本発明による
好ましい形であるシート形状でプリプレグを作るに際し
て整列させられ又は、いっしょに織られる。あるいは、
プリプレグは、樹脂を含浸されたフィラメントの１本の
束の形であっても良い。

この後者のプリプレグの形状は、フィラメントワインデ
ィング及びプルトルージョンの様なプロセスにおいて応
用を見い出せる。

好ましい高強度フィラメントは１例えばポリアクリロニ
トリル、レーヨン、又はピッチを炭化することによりて
作られるカーボンファイバーフィラメントである。（カ
ーボンファイバーは人によると“グラファイト　ファイ
バー”とも呼ばれるので、″′カーボンファイバー”及
び”グラファイトファイバー”という語は、この中で使
用される際はどちらを用いても良い。）好ましい高強度
フィラメントの例は、バーー？エレス社から出ているＡ
ｓ−４，工Ｍ−５及び工Ｍ−７のカーボンファイバーで
ある。好ましくは３〜９ミクロンの直径を持つ他の高強
度フィラメントもまた使用され得る。

これのプリプレグは、プリプレグが耐衝撃コンポジット
に硬化Ｔきる様なエポキシ樹脂組成から成っている。高
強度フィラメント無しで硬化した場合のエポキシ樹脂組
成は、１ＭＰａＦよシ大きいＫｒｃｔ持つ。この高強虻
が不溶性粒子の作用とつながって、不溶性粒子及び高強
度フィラメントを含有し、コンポジットのインチ厚さ当
り１，５００インチポンドにおいて４５，０００　ｐｓ
ｉ以上の衝撃後圧縮値を持つコンポジットを与える。

図１〜５は１本発明の耐衝撃性コンポジットから得られ
た断面の顕微鏡写真のコピーである。これらの図を見て
わかる様に、不溶性粒子（黒又はより暗い小さい点）の
分布は、よシ大きな粒子は概してファイバーのパイルの
間に存在するのに対してより小さい粒子は、パイル内の
フィラメントの間にトラップされる傾向にある。第５図
の顕微ゆ写真（測定された衝撃後圧縮値ｇ　（ＰＩＣ）
が３８であるコンポジット）の図１，２（ａｌ及び２（
ｂ）の顕微鏡写真（測定された衝撃後圧縮値度がそれぞ
れ５２．２及び５４であるコンポジットとの比較は、マ
トリックス中における不溶性粒子のサイズと耐衝撃性コ
ンポジットの高いＰＩＣ値との間の相関関係を示してい
る。

図１〜５の耐衝撃性コンポジットはすべて同一の名目の
配合を持ったエポキシ樹脂組成を使用して作られる。よ
り高い衝撃後圧縮強度値を持つコンポジットはより大き
な中間粒子サイズの不溶性粒子を持つエポキシ樹脂組成
から作られており、その様なより大きな粒子は、概して
フィラメントのプライの間の架橋されたエポキシ樹脂マ
トリックスの部分に存在していることがわかる。

図１〜５に示されたコンポジットを作るのに使用される
エポキシ樹脂組成は１図１〜５に見られる様に同様のサ
イズおよび形状の不溶性粒子から成っている。例えば、
図２（ｃ）及び２（ｄ）の整然とした樹脂中の不溶性粒
子を１図２（ａ）及び２（ｂ）の耐衝撃性コンポジット
の不溶性粒子と比較せよ。多くのこれらの粒子、好まし
くは半分以上が１０ミクロンより大きい長さを持ってい
る。衝撃後圧縮テストにおいて測定された際に最も耐衝
撃性の高いコンポジットは概して少なくとも約１５ミク
ロンの平均長さを持つ不溶性粒子から成る。さらに好ま
しくは、不溶性粒子の中間粒子サイズは、約２５〜７５
ミクロンである。

以下の例は１本発明の詳細な説明しているが。

それの制限を意味するものではない。別に示されないか
ぎり例におけるすべてのパーツ及びパーセンテージは重
量によるパーツ及びパーセンテージであり、すべての温
度は、摂氏の温度である。

実稲例１ 下記の第１表に表わされている組成は、以下に記載され
ている方法に用いた。エポキシ樹脂組成から作られたプ
リプレグ材と、炭素繊維のトウを調整するのに用いたも
のである。

第１表 ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル’　　　　
　　１３．１２トリグリシジルｐ−アミノフェノール２
１３．１２アミンに官能性のあるポリアリレン ポリエーテル　スルホン’　　　　　　　　　　　　　
　１３．６５３．３７−ビス（アミノフェニル）スルホ
ン’　　　　　　　　１２．８６カルボキシル基に官能
性のあるブタジェンアクリロニトリル　　ポリマー５２
．０９エチルトリフエニルホスホニウム　ヨウ化物６０
．０３６８ポリマー化された１、２−ジヒドロ−２，２
，４−トリメチルキノリ／　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０５２”　　Ｅｐｉｃｌｏｎ　８３
０．　　大日本インキ化学工業（株）製、ｘｇキｙ当量
約１８０．粘度的３０００　ｃｐｓ（２５℃において）
、比重約１．１８（２５℃において）を有する。

２ＭＹＯ５１０，ＣｌｂａＧｅｉｇｙｇ、３モ＃量ノエ
ビクロロヒドリンと１モル量のｐ−アミンフェノールの
反応生成物であると言われており、エポキン当員約９９
゜ ３　本生成物は１モル過剰のジクロロジフェニルスルホ
ンとビスフェノール−Ａのカリウムの複塩との反応と１
次いで、アミンフェノールのカリウムの塩との反応によ
って作られた。生成物は約３５００から５５００の間の
分子１（数平均）を有し、末端基の約８５−９５％は、
水酸基を含む、末端基の残留物を有するアミン基である
。このポリエーテルスルホンの製造法ハ。

ＪａｂｌｏｎｅｒとＮｇｕｙｅｒの名前で１９８６年１
月３０日公開のＵＳＳＮ　　８２３，９１２　　の実施
例において詳しく記ｉ＆されており１本特許においても
参考文献として用いた。

４　住友化学社、　Ａｌｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社又は
、　ＡｃｅｔＯＣｈｅｍｉｃａ１社からのエアーミルド
９品。

５Ｈｙｃａｒ　１４７２．　　Ｂ、　Ｆ’、Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ製、ゴム状クラムの形で、ブタジェンとアクリロ
ニトリルから作られたニトリルゴムであると言われてい
る。

６Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏ’ｌ製の触媒。

７Ｒ０Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　ｆＲの酸化防止剤ア
ゼライトレジンＤ０ クラムの形のカルボキシル基に官能性のあるブタジェン
アクリロニトリルポリマーは、８５部のメチルエチルケ
トンに対し、１５部のクラムの重量割合で、メチルエチ
ルケトンに添加される。その混合物は１本実施例におい
て１ラバー溶液１と呼ばれる。均一な溶液を生成する為
にかく拌する。

５ガロンの容量ｔＶするＭａｙｏｒ　　真空ミキサーは
エポキシ樹脂組成の調整に用いられる。そのミキサーは
温度計と高速及び低速混合羽根を備えている；それは油
循環により加熱され、溶剤トラップを用いて真空ポンプ
により排気することができる。

真空ミキサーは溶剤により洗浄され１次に、始めに洗浄
溶剤を除去する為に６０℃から１００℃の間の温度に調
整される。トリグリシジルｐ−アミンフェノールエポキ
シ樹脂（１３，１２部）とビスフェノール？エボキン樹
脂のジグリシジルエーテル（２，６２部）とが−緒に添
加され、真空ミキサー中で混合されながら、約６０℃に
加熱される。

これらの予熱され、混合されたエポキシ樹脂に。

アミンに官能性のあるポリアリレンポリエーテルスルホ
ン（１３，６５部）を粒子の形で添加する。メチルエチ
ルケトン（６，６５８部）は、混合操作中に。

ミキサーの側壁からポリスルホンエーテルの粉ヲ洗い落
とす為に用いられる。次に、ミキサーのふたが閉じられ
、混合物の温度を約６０℃に加熱する。高速混合羽根は
約１４０ＯＲＰＭに調整される。

温度が約６０℃に達し、アミンに官能性のあるポリアリ
レンポリエーテルスルホンが溶解した後。

ミキサーのふたを開け、ラバー溶液を添加（１３，９１
部）を添加する。ミキサーのふたを閉じ、温度を約１２
０℃に調整する。混合羽根は低速に調整し還流温度（８
０℃）に達するまで混合が続けられる。それから、真空
ポンプを作動させる。ミキサー中の真空間は、８５℃の
温度まで１３−１５センチメートルＨ９以上にならない
しくルに保持される。（樹脂が泡たつので、真空度は約
１３センチメートルＨｇの圧力において、混合羽根の一
番上より下の位置に泡だちを少なくするまでゆっくりと
解放する。） 下記の第２表は、レジン混合物の加熱時に用いられる事
ができる。温度と最大真空度の関係を表わす： 第２表 ８５まで　　　　　　　　　　　１３−１５８５　　　
　　　　　　２２．９ ８８　　　　　　　　　３０．５ ９１　　　　　　　　　３５．５ ９３．５　　　　　　　　４５．７ １０２　＋／−３５０，８ 樹脂混合物の温度が１０２　　＋／−３℃に達する時、
真空は解放し、エチルトリフェニルホスホニウム基触媒
（０，０３６８部）とポリマー化された。

１．２−ジヒト９０−２，２．４　　）リメチルキノリ
ン酸化防止剤（０，１０５２部）がミキサーに添加され
る。

ミｄＰサーのふたを閉じ、混合は低速で、１０５＋／−
３℃で約５０分間続けられる。混合が５分間続けられた
後、真空にされ、約５１−５２センチメートルＨｇで約
３０分間保持される。この３０分を終えた後、５０　　
＋／−５分の混合時間の残りの間奇大真空にされる。真
空が解放され。

温度は約７０℃に調整される。それから、樹脂混合物の
サンプルが、ミキサーの穴を通して取り出され、そして
そのサンプルは溶剤を除去する為に加熱される。もし、
加熱によりそのサンプルが、重量で３％以上の揮発をす
るならば、もう−度真空ミキサー中で、樹脂混合物に真
空と加熱がなされる。もし樹脂混合物のサンプルとその
加熱された（すなわち、揮発させていない）生成物との
間での違いが重量で３％以下ならば１次に、ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテルの残り（１０，５部）が
真空ミキサーに添加される。混合が続けられながら樹脂
混合物は冷却される。混合物が９８℃に達した時、３．
３’−ビス（アミンフェノール）スルホン（１２，８６
部）がミキサーの穴を通して添加される。粉状の３．３
′−ビス（アミノフェノール）スルホンが完全に分散し
た後、ミキサーが引き上げられ、壁面付着物がこすり取
られる。温度は７７℃に調整し、ミキサーのふ九ヲ閉じ
て約１５分間最大真空で混合が続けられる。ミキサーの
ふたを開け、さらにそれからプリプレグ材へとエボキン
レジン成分の処′ｆｑ８を行う為に０℃で保管する小さ
なコンテナーに内容物が注ぎ込まれる。

パートＡの凍結されたエポキシ樹脂組成は約５０℃の温
度にゆっくりと上げられる。温められ九エポキシ樹脂組
成は、硬化されていないエポキシ樹脂組成と、ブタジェ
ンアクリロニトリルポリマーを含む別の粒子とから成る
。不溶解性の粒子を含む温められ次エボキン樹脂組成は
、離型紙のシート上に広げられる。エポキシ樹脂組成の
フィルムを有する離型紙のシートは巻き上げられ、更に
処理を行う為に約１０℃或いはそれ以下で保管される。

炭素繊維のトウ（Ｈｅｒｃｈｌｅｓ　工ｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅａ。

Ｍａｇｎａ、　Ｕｔｈａ製の工Ｍ−７炭素繊維１）は、
背綴じ帯中に形成される。２種類の異なった背綴じ帯が
用意される第１の背綴じ帯は、平方メートル当シ約１４
５グラムの面積型ｔ（すなわち、単位面積当りの重量）
ヲ有し、第２の背綴じ帯は平方メートル当り約１９０グ
ラムの面積型ｔを有する。

第１の帯は、帯と上と下のフィルム化したエポキシ樹脂
組成の部分を一緒にそれらがローラーの間を通過する時
に、圧着する一対のローラーの間を通過させる事により
、本実施例のエポキシ樹脂組成をしみこませる。ローラ
ーは約７５℃に保たれ。

そして生成したプリプレグ材は約３３から３７％の間の
重量樹脂を有する。同様にして、第２の帯は、炭素繊維
の第２の帯と、更に多い量のフィルム化した樹脂を一緒
に、７５℃以上の温度に保持したローラーの間で圧着さ
せる事により、プリプレグにされる。平方センナメート
ル当、９１９０グラムの面積重量炭素頻雑から成る生成
したプリプレグは、約３３から３７％の間の重量樹脂を
有する。

トウ当りほぼ１２，０００フイラメント。フィラメント
の物理的特性として円形断面において５ミクロンのフィ
ラメント径を有する。炭素繊維の率は４４百万ｐθ１及
び引っ張り強１を約７５０，０００ｐｓｉであり、これ
らの率と強要の値はトウ試験を用いて測定した。

もう一つの処理法（ホットビード）において、エポキシ
樹脂は、約７５℃に加熱され、離型紙のシート上に広げ
られる。それから炭素繊維のトウは、プリプレグを作る
際に離型紙上に移された溶けたレジン上でプレスされる
。生成したプリプレグ材は、約３３から３７％の間の重
量レジ／を有する。

上述の様にして用意されたプリプレグ材は、それぞれの
ロール中で離型紙のシートによって分けられたプリプレ
グのロールにされる。本実施例１のパートＡの方法を用
いて用意された２５グラムのエポキシ樹脂組成は、２５
０ミリリツトルビーカー中に入れ、樹脂組成中に分散し
た不溶解性の粒子が溶解するまで、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ’）の１００ミリリツトルと混合する。それか
ら、溶解した生成物は、あらかじめ重ｔを計ったφ４１
のワットマンろ紙を通してろ過する。ビーカーとかく押
棒はろ紙が白くなるまでＴＨＦ’で洗い流す。

ろ紙は乾燥空気を流して、それから７５℃の炉に入れる
。ろ紙はデシケータ−中で室温まで冷却し秤量する。こ
の処理は、エポキシ樹脂組成の別のバッチを用いてくり
返す。ろ紙上の粒子は、これらの方法を用いると重量で
、それぞれのエポキシ樹脂組成の２から６％の間の範囲
に計９とられることがわかる。

一連の成分試験のパネルは、前述の方法に従って用意さ
れたプリプレグ材から作られる。プリプレグは１編み上
げられ、硬化され、そして、硬化した成分パネルは後衝
撃圧縮試験値を求める為に試験された。パネル試験は、
１０センチメートルの巾と１５センチメートルの長さで
行なわれた。

パネルは３２Ｒりの厚さで、それぞれの経りは、単一方
向にのびた炭素繊維のフィラメントを含んでいた。パネ
ルは次の構成に従った擬似等方性を有していた：　（＋
４５°７９０°／−４５°１０’）４８゜（編み上げ中
の４８は１編み上げが後述の様に編み上げられた合計３
２の経り金有する事を意味する：４つの綴り０１セツト
は、−回毎に＋４５°の経りで始まり、列挙された角度
で４回編まれ（すなわち合計で１６Ｒす）１次いで一回
ごとに００の経りから始まる逆の順序で４つの経りの１
セットｔ−４回編まれた（すなわち合計で１６綴り）。

編皐上げは１７７℃で２時間で硬化された。硬化したパ
ネルは１．５００インチｌｂａ　７インチ厚みの衝撃エ
ネルギーで衝撃を加えられ、３×５インチの穴を通して
つるされた。衝撃を加えられたパネルの圧縮強度は、上
述の様に修正された。ＮＡＳＡ刊行の１０９２の試験方
法音用いて求められた。

パネルの衝撃を加えられた部分は、、エポキシの熱硬化
性マ）　ＩＪソックスおける相分離を顕微鏡で観察され
た。又、貨撃を加えられた試料の断面におけるダム状粒
子の径が測定され、数えられた。後述の第３表は１粒子
径の測定の結果と一緒に衝撃後圧縮（ＰＩＯ）試験の結
果を示す。

第３表から分かる様に、ゴム状粒子の径と分布状態は衝
撃後圧縮（ＰＩＣ）試験結果と相関関係がおる；大きな
粒子の分布状態は、一般に高い衝撃後圧縮結果を与える
。又、第３表から分かる様に。

高いＰＩＣ値金有する硬化した積層は、′相分離１を現
わす。１相分離１はビム状の或いは別の粒子相に加えて
異ったエポキシ相が存在する事を意味している。

第３表−顕微鏡観察結果 ３９６５２　４３．５　　　Ｎ、Ｐ、＊　　　　球状３
７００９　５４　　　Ｓ、Ｐ、＊＊　　　　球状３９６
６８　３８．３　　　Ｎ、Ｐ、　　　　　球状３９６６
９　４２．６　　　Ｎ、Ｐ、　　　　　球状３９５５８
　４８．５　　　Ｓ、Ｐ、　　　　　球状３９７１８　
　　３９　　　　　　Ｓ、Ｐ、＃＃　　　　　不規則３
９７３７　　　４１．５　　　　　Ｎ、Ｐ、　　　　　
　　　不規則３９７３５　　　４３．４　　　　　Ｎ、
Ｐ、　　　　　　　　不規則３９７１３　　　４１．５
　　　　　Ｎ、Ｐ、　　　　　　　　丸みがある＊　　
Ｎ、Ｐ、は観察されなかった異なった相の分離を＊＊　
　Ｓ、Ｐ、は観察された相の分離を意味する。

＊＊＊　　丸みがあるとは球状とは違い、完全には球状
であるという事である。

＊＊＊＊　　このパネルは他のパネルとは編み上げの数
が違粒子径 小さいもの（μ）　　大きなもの（μ）　　　平均（μ
）２．５　　　　　　１５．０ １．２５　　　　　１０ １．２５　　　　　１０ １．２５　　　　　　１０ ０．６　　　　　　　　　　７．５ ０．６　　　　　　　７，５　　　　　　５．６１．２
５　　　　　　７．５ 意味する。（本発明のエポキシ成分ではない。）はない
が、橢円形成いは長円のより多くの数から、これは２４
経すしかない。

状 ３９８６５　　４５．７　　　　Ｓ、Ｐ、　　　　球状
３９８６７　　５１．３　　　　Ｓ、Ｐ・　　　球状３
９８６８　　　　４６．８　　　　　　　Ｓ、Ｐ、　　
　　　　　不規則３９８６９　　　　　４６．７　　　
　　　　Ｓ、Ｐ、　　　　　　　不規則３９８７０　　
　　４９．４　　　　　　　Ｓ、Ｐ、　　　　　　　丸
みがある３９８７５　　５２、Ｉ　　　　Ｓ、Ｐ、　　
　　球状３９８７６　　５２．２　　　　Ｓ、Ｐ、　　
　　球状３９８７７　　５１．５　　　　Ｓ−Ｐ・　　
　球状４００３４−１　　　４３．ＯＳ、Ｐ、　　　　
　　　不規則４００３４−３　　　５２．９　　　　　
　８−Ｐ、　　　　　　　不規則４００２３−１　５０
．５　　　　Ｓ、Ｐ・　　　球状４００２４−１　　　
５０．５　　　　　　３．Ｐ、　　　　　　　丸みがあ
る４００２８−２　　　５２．５　　　　　　８−Ｐ、
　　　　　　　丸みがある４００２８−３　　　４２．
７　　　　　　３．Ｐ、　　　　　　　丸みがある粒子
径 ２．５　　　５５ ２．５　　　２０ １．２５　　２５ １．２５　　１５ １０　　　５２．５　２４．７ ７．５　　　６５ １．０　　　５５　　１２．２ ２．５　　　７２．５　１７．２ ５．０　　　７７．５　１６．５ ２．５　　　５０　　２０．３ ５．０　　　４５　　１５．４ ２．５　　　５２．５　１４．９ 実施例２ 本実施例は、ポリアリレンポリエーテルスルホンの添加
後、溶剤の除去を必要としない１本発明によるエポキシ
樹脂組成の研究室しはルの調整法について記述する。本
調整法の第１段階は、カルボキシル基に官能性のあるブ
タジェンアクリロニトリルポリマー　と、ポリマーの重
量で２０％のメチルエチルケトンの溶液の生成であった
。この溶液の４００部は、室温において、５００部のビ
スフェノールＦ２のジグリシジルエーテルと混合された
。混合物は、揮発量が重量で２％以下になるまでメチル
エチルケトンを除去する。この方法のもう一つの段階は
１分離容器中で６０℃に５００部のトリグリンジル　ア
ミノフェノール　を加熱する事で始まった。それから、
５２０部のアミンに官能性のあるポリアリレンポリエー
テルスルホン４が混合しながらそのトリグリシジルアミ
ノフェノールにゆっくりと添加され、温度は１０７℃ま
で上げられた。混合は、ポリエーテルスルホンが溶解す
るまで続けられた。カルボキシル基に官能性のあるブタ
ジェンニトリルポリマーとビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテルの混合物の５８０部（揮発により重量で２
％より少ない）は炉内で１００℃に加熱され、約１０７
℃で４５分間保持される反応生成物を供給する為に、１
１０℃において、トリグリシジルアミノフェノールとポ
リエーテルスルホンの溶液を添加された。それから、酸
化防止剤５（４部）と触媒６（１，４部）がその反応混
合物に添加された。それから、反応混合物の温間は８０
℃に冷却され、４９０部の３゜３′ジアミノジフエニル
スルホン７が添加され、混合物中に分散された。

プリプレグ材は、上述のパートＡに示されたのと、同じ
様な調整をしたエポキシ樹脂組成から作られた。このプ
リプレグを調整するのに用いた高強度フィラメントは、
Ｈｅｒｃｕ’ｌｅａ工ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの工Ｍ−
７炭素繊維８のトウであった。そのプリプレグは、５５
％の繊維体積を有する。そのプリプレグは、実施例１の
編み上げ方法を用いてパネルにされた。そのパネルも又
、実施例１の方法を用いて、試験され、インチ厚み衝撃
当５１５００インチにおいて以下の圧縮強ｉｔ有するこ
とがわかった：平方イ／チ当！＋５０．６千ボンド；平
方インチ当り５２．９千ボンド９及び平方インチ当り５
１．１千ポンド。又ニート樹脂サンプルが顕微鏡で観察
され、ブタジェンアクリロニトリルポリマーから成り、
２．４ミクロンから８１．４ミクロンの間のサイズに及
び、一般に外形が球状である１球状粒子を有することが
わかった。粒子のメジアン径は１０ミクロンより相当大
きくなる事がわかった。

１、２．３．４．５．６．７．及び８．−原料とより詳
しい説明は、実施例１参照。

実施例３ 本実施例は、樹脂をしみ込ませた単一の炭素繊維のトウ
作成におけるエポキシ樹脂組成の使用法について述べて
いる。トウープレグ作成に使用した炭素繊維は、Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ　工ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　製のＩＭ−７
炭素繊維である。この炭素繊維のトウは、はぼ１２，０
００　のフィラメント？有し、撚れていない。トウの断
面積は５ミクロンの径を有するそれぞれのフィラメント
で約０．２５ミリメートルであり、なめらかな円形の断
面である。

実施例の方法に従って用意したエポキシ樹脂組成は第４
表に示す様に、３つのしはルのメチルエチルケトンと混
合したものである。樹脂溶液は、樹脂のコーティング浴
ＩＩＭ−７炭素繊維が通る間かく拌される様にコーティ
ング浴に入れた。トウは浴の中に固定されたローラの下
の浴を通って。

それから浴を出て１８字バー１装置へ行く。トウは第１
バーの上を通って、それから、８字に形作られた径路を
たどりながら第２バーの下を通る。

この径路はトウープレグの両側からぬぐう串ができ、ゴ
ム状の、＋２１Ｊマ一粒子の一定の分布状態を与えるこ
とが分かった。

かく拌モーターがトウープレグを引き上げる為に用いら
れた。分当り約４フイートのトウスピードが用いられた
。湿ったトウープレグの４フィート長さが引き上げられ
、切断できる様な十分な高さに、滑車がある。この断片
は室温で約１０分間空気中で乾燥し、それから炉内で９
３℃で５分間乾燥した。乾燥により重量で３％以下の揮
発減少があった。

揮発量は、一定の長さのトウを秤量し、それを３５０下
（１３３℃）で１５分間乾燥し再び秤量して求めた。樹
脂量は、秤量した長さのトウをテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ’）で抽出し、その抽出したトウを乾燥し、再秤量
して求めた。不溶性のビム量は秤量したろ紙を通してＴ
ＨＦ抽出物をろ過し。

ろ紙を乾燥させ再秤量して求めた。！ム状粒子の分布状
態は顕微鏡観察により求めた。

以下の第４表は用意したトウープレグの３種類について
の上述の試験結果を表わしている。

第４表 ９４９３−１２−１　５０％　３．０％（０，１）　　
４６．３％（１，０５）　　３３％９４９３−１２−２
　３５％　３．１％（０，５）　　３４．４％（１，１
２）　　３．２％９４９３−１２−３　３０％　３．２
％（０，６）　　３２．１％（１，３４）　　２．８％
実施例４ エポキシ樹脂混合物中のゴム状ポリマーを含む粒子の濃
縮物は以下の様にして作成した２１０部のビスフェノー
ルＦのジグリンジルエーテル（大日本インキ化学工業製
Ｅｐｉｃｏｎ　　８３０　）と１０部のトリグリシジル
ｐ−アミンフェノール（ＣｌｂａＧｅｉｇｙ製ＣＧ　　
０５１０）　　とが７０℃に加熱された。２０部のアミ
ンに官能性のあるボリアリレ／ポリエーテルスルホ／が
エポキシ樹脂に加えられ。

スラリーが作成された。スラリーは１０５℃に熱せられ
、４０分間保持され、ここにおいてアミンに官能性のあ
るポリアリレンポリエーテルが溶解した。それか、ら、
生成物は約７５℃に冷却され。

１５部のメチルエチルケトンが加えられた。それから、
８部のカルボキシル基に官能性のあるブタジェンアクリ
ロニトリル（Ｈｙｃａｒ　１４７２．　Ｂ、　Ｆ’。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）ゴムがメチルエチルケト／中で１５
７ｕｆｔ％溶液になる様に加えられた。混合物は約１０
７℃に加熱しながらメチルエチルケトンを除去し、約１
０７℃で１５分間保持された。生成したエポキシ樹脂濃
縮物は室温まで冷却された。

上述のパー）Ａの濃縮物から本発明のエポキシ樹脂組成
生成における＠１段階は、トリグリシジル還−アミノフ
ェノール（４０部）とビスフェノールＦのジグリシジル
エーテル（４０部）及びアミミンに官能性のあるポリア
リレンポリエーテル（３２部）とのスラリーの生成であ
る。スラリーは１０５℃に加熱され、ポリエーテルスル
ホンを溶解し、レジン溶液を生成する為に４０分間その
温朋で保持される。室温における濃縮物（４８部）は、
１０５℃で保持された樹脂溶液と化合させる。

それから、この化合物は７０℃に冷却され、酸化防止剤
（０，４部、アゼライトレジンＤ、Ｒ，Ｔ。

ｖａｎｄｅｒｂｉｌＪ製のポリマー化された１、２−ヒ
ドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）と、触媒（０
，１４部、Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ製、エチルト
リフｘｓ−ルホスホニウムヨウ化物）及び３，３′−ビ
ス（アミノフェニル）スルホ／（４９部、実施例１のも
のを利用）が加えられ、エポキシ樹脂組成を提供する為
に１０分間混合し続けた。

実施例５ 本実施例において、硬化されていない、エポキシ樹脂組
成と硬化されたエポキシ樹脂組成が粒子径（第５表）と
粘度（第６表）の関係について分析された。エポキシ樹
脂組成は、実施例１の方法に従って作られた。第５表に
報告されている結果は、硬化されていない樹脂組成の顕
微鏡写真を作成することと１次に顕微鏡写真から粒子径
を求める為、コンピューター化された１マウス１による
イメージアナライザーを用いる革により集められた。イ
メージアナライザーは、１０ミクロンの増分以内の粒子
径を確証する為にセットされた。

５　ｄ ＣＪ　　、ｎ−”　　”：　　” 第６表は、実施例１に従って作成した樹脂組成の１１バ
ツチにおける溶融流動レオロジーを示している。第７表
はこれらの試料の６０℃における初期粘度と、最小粘度
と、最小粘度を示す時の温度と、ダル移動温度（ＤＧＴ
）及び加熱速＃を示している。第６表に報告されている
全ての分析は。

５０ｍ直径の平行板、０．５ｍｍの隙間、１０ラジアン
／秒の周波数、５０％の変形及び硬化モードの同一条件
で測定された。最小粘度とＤＧＴが起こる温度は、かな
シ一定であるが、粘着は他のレジン系の有する直線性は
見られずばらばらである。

エポキシ樹脂組成のＤＧＴは、０．８５１℃／分で加熱
した特約１５６℃であると求められた：１．８５７℃／
分で加熱した時は１７６℃；２．８９７℃／分で加熱し
た時は１８６℃更に４．２７３℃／分で加熱した時は１
９９℃。

第６表−樹脂粉 ５ｘＱＱ５ｃ　　　３５１０　　　１５．１　　　１４
２ＳＸＯＯ５Ｆ’　　　３２１５　　　１３．３　　　
１３７ＳＸＯＯ５Ｇ　　　３６０５　　　１１．６　　
　１４４ｓｘｏｏｓ工　　４９５５　　　３３．７　　
　１３５ＳＸＯＯ５Ｋ　　　７５８５　　　２２．８　
　　１４５ＳＸＯＯ５Ｍ　　　６９６５　　　２０．０
　　　１４３ＳＸＯＯ５Ｐ　　　４６７０　　　１０．
０　　　１４３ＳＸＯＯ５Ｓ　　　６７８０　　　２０
．０　　　１４９ＳＸＯＯ６Ａ　　　５５６５　　　１
Ｇ、４　　　１４３Ｘ（ｎ−１１）　　　５２１７　　
　１８．８　　　１４２１４９３　　　　６．６　　　
　４ Ｃｖ（％）　　　　　２８．６２　　３５．２７　　　
　２．。

１７５　　　　　　　　　１．９３７ １７４　　　　　　　　　１．８８９ １７６　　　　　　　　　１．７２９ １７５　　　　　　　　　　１．７６５１７３　　　　
　　　　　１．６９１ １７６　　　　　　　　　　１．８５７１７６　　　　
　　　　　１．９３３ １７７　　　　　　　　　２．０３５ １７５　　　　　　　　　１．８２８ １７５　　　　　　　　　１．８６４ １　　　　　　　　　０．１．０３ ８６　　　　　　　０．６８　　　　　　　５．５１第
７表は実施例１において作成したエボΦシ樹脂組成から
作られた１３の化合物のガラス転移点を示している。第
７表において示される様にこれらの試料においては１つ
以上のガラス転移温度が存在するという事は、１つ以上
の架橋されたエポキシ相が存在する事ヲ示している。

パネル腐　　　ロット腐　　　　（ ４０３４１３−８３９５’ Ｘ（ｎ−１３） Ｃｙ　（％） １−成分のＴｇ ℃） ５ｇ　　　　　　　１８１　　　　　１９３（５Ｑ　　
　　　　　１８１　　　　　２０３４．７２　　　　　
３．７６　　　　　３．６５実施例６ 本実施例においては、硬化されていないエポキシ樹脂組
成（実施例１に従って作成された）の粒子径が実施例１
の方法を用いて編み上げ、硬化させたプリプレグから得
られた粒子径と、衝撃後圧縮値と比較されている。

硬化されていないエポキシ樹脂組成は、以下の様にして
分析された；（はぼ）１．５グラムの試料がエポキシ樹
脂組成のそれぞれのバッチから取られ、ガラススライド
上に置かれた。それから、スライド８は、１１８℃に調
節した温度を有するホットプレート上でそれぞれ加熱さ
れた。それから。

樹脂試料は、スライドを通して薄い膜上に塗られ、さら
に１１８℃で５分間加熱された。それがら試料スライド
は冷却され、伝送光源とポラロイドカメラを備えた偏光
顕微鋳で観察された。顕微鋺写真は１５６×の倍率で取
られた。

顕微伊写真は、目で観察し０球状で凝集していない粒子
を少なくとも７５％有するそれらの試料が、さらに次の
処理をする為に選ばれた。

それから、更に顕微−写真はイメージアナライザーで１
０ミクロンごとに評価された。コンピューター化した１
マウス”が、それぞれの粒子の長軸の測定に用いられた
。試料中の全ての粒子が測定された時、コンピューター
は、ヒストグラムを作り、数えられた粒子数と、メジア
ン粒子径と。

レンジ及□び標準偏差を書き出すために用いた。

硬化された成分における粒子径は、同様にして求められ
た。硬化した成分における測定された粒子は、硬化され
た樹脂の　りの間の樹脂の境界（本来は繊維が詰まって
いる）における粒子である。編み上げは、以下の第８表
に示される試料りを除いては実施例１におけるものと同
じである。

試料りは、２４　りの積１＠を与える（４５１０／−４
５／９０’１３３の編み上げを有する。第８表から分か
る様に、粒子は硬化された成分中においては、エポキシ
樹脂組成の加工の間はほぼ同じ径のままである。

第８表 （ミクロ／）（ミクロン）　　　　（Ｐ工Ｃ）　樹脂ロ
ットぢＡ　　　　３１　　　　　３３　　　　　５０．
５　　　　Ｘ５ＯＯ５ＬＢ　　　　３４．２　　　　３
６　　　　　５０．ＯＸ５ＯＯ５ＫＣ３５，３３６５２
，５Ｘ５ＯＯ５Ｍ Ｄ　　　　３９．９　　　　３６　　　　４８．５　　
　　Ｘ５ＯＯ５ＭＥ　　　　３０．８　　　　２９　　
　　　５４．４　　　　Ｘ５ＯＯ５ＶＦ’　　　　３７
．９　　　　３５　　　　５０．６　　　　Ｘ５ＯＯ５
ＡＡＧ　　　　３６．８　　　　３５　　　　　５０．
ＯＸ５ＯＯ５ＸＨ４１，４４７５２，８Ｘ５ＯＯ５ＡＣ
工　　　４１．１　　　　４２　　　　　５４．Ｉ　　
　　Ｘ５ＯＯ５ＡＦＪ　　　　３２．８　　　　３１　
　　　　５１．７　　　　Ｘ５ＯＯ５ＡＬ実施例７ 本実施例において、エポキシ樹脂組成は、下記を除〈実
施例２０手Ｉ＠金用い実験室規模より大きい上に用いら
れる。アミンに官能のあるポリエーテルスルフォンおよ
びトリグリンジルアミノフェノールの溶解生成物は、９
０℃に冷され、カルボキシに官能のあるブタジェンニト
リルポリマーおよびビスフェノールＦであるジグリシジ
ルエーテルの混合物はさらに５５℃で加えられる。

プリプレグのシリーズは、これらのエポキシ樹脂組成よ
り製造された。プリプレグは、その樹脂のフィルムを最
初に製造することにより製造された。フィルムを製造と
きの最高温度は、約７０℃であった。プリプレグは、フ
ィルム中に、１４５グラム／メーターの面積重量の工Ｍ
−７カーボンフアイバーまたは、１９０グラム／メータ
ーの面積重量のＩＭ−７カーボンフアイバーのどちらか
をプレスすることにより製造される。結果として生じた
プリプレグは、重量で約３５％（グレート９１４５）ま
たは４２％（グレード１９０）であった。それぞれのス
プールでのプリプレグのいくつかの部分は、実施例１の
手順に従って、たくわ見られ、硬化され、そしてテスト
される。硬化したラミネートでの（プライの間の）境界
樹脂層での粒子サイズは、最も大きい粒子および最も小
さい粒子の決定するディメンジｌンの存在で決定される
。加えて、それぞれ硬化したサンプルにおいてその粒子
の形は、視覚的に判断される。このテストの結果は１表
９Ａに示す。これらの結果は、ファイバーのより密な層
（たとえば１面積重ｔ１９０グラム／センチメーター）
が、エポキシ樹脂組成であるよりフィルター粒子に使わ
れ得ることを示している。この口過は、これらの大きな
粒子がプリプレグの表面に存在し、その後に、フィラメ
ントのプライ（層）の間にある境界樹脂層において存在
する原因となる。フィラメントのプライの間のこれらの
大きい粒子の存在は、表９Ａにおいての結果より、結果
として生じたコンポジットに大きな衝撃後圧縮強度を有
する。

本実施例の手順は、エポキシ樹脂組成が実施例１に従っ
て造られることを除いて繰り返された。

平均粒子は、実施例５の手順に使われる適切なエボキン
樹脂よシ決定された。表９Ｂは、その結果を示す。

表９Ｂ プリプレグスプール　面積型ｔ　　　　　　　　　ｉ撃
抜圧縮試作　Ａ　　　　Ａ　　　（ｇｍ／ｍ２）粒子サ
イズ　（ｋｓｉ）Ｘ３９９５−４　　　２Ｘ　　　　１
９０　　　　３３　　　　５１．４Ｘ３９８７−４　　
　２Ａ　　　　１９０　　　　３５　　　　４９．６Ｘ
３９９５−４　　　７Ａ　　　　Ｉ４５　　　　３３　
　　　４８．３Ｘ４０４８−４　　　３Ｂ　　　　１４
５　　　　３６　　　　４８．６Ｘ３９９７−４　　　
２Ｂ　　　　１３５　　　　３４　　　　４８．ｌＸ３
９９７−４　　１８Ｂ　　　　１３５　　　　３１　　
　　４３．８表９Ｂは、ニート樹脂の粒子サイズが、一
般に高い硬度であることを考察させる。

実施例８ 実施例１で示したよりなエポキシ樹脂組成は、異なる反
応性芳香族オリゴマーを用いて用意される。この異なる
反応性芳香族オリゴマーは、アミン官能ポリアリレンポ
リエーテルスル７オンボリチオエーテルスルホン（詳細
な化学Ｉ−１参照）を造くるために硫化ナトリウムを有
するオリゴマーの製造で使用されるビスフェノールＡの
ｉｔ換えることにより製造される。エポキシ樹脂組成に
おける！！Ｉｔ成要素は１表１においてと同じであり、
実施例１に続く混合した手順であった。

硬化したエポキシ樹脂組成のフォトマイクログラフが撮
られ、それらのコピーは図６に示す。大きく、暗い環は
、ラバーポリマーの不融性粒子である。（不融性粒子の
ある一部分は、テンプル準備でカットされていた。）架
橋結合したエポキシ樹脂マ）　ＩＪソックス他の部分は
、グラフシーな架橋結合した相を産する相分離を示す。

実施例９ 本実施例において実施例１の手順を用いて造られたエポ
キシ樹脂組成は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏ−
ｒａｔｅｄのＩＭ−７カーボンフアイバーを用いるプリ
プレグ中に製造された。そのプリプレグは、テストサン
プルのコンＪ＋？ジット中でたくわえられそして硬化さ
れた。そのサンプルは、　ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅａ（カラムＢ）により役立つ熱可塑性樹脂
ＡＰＣ−２およびＡｓ−４カーボンファイバーを用いて
造られたコンポジットと比較して。

種々の機械的特性を決定するテスト金させた。その結果
は１表１０にレポートし、そのデータは、５７％のフチ
イノ２−容ｔ’に標準化させている。

表１０ 機械的データ　要約 Ａ　　　　　Ｂ− ＲＴ＊＊テンシル強度（Ｋｓｔ）　　　４００　　　　
３１５ＲＴテンシル係数（Ｍｓｉ）　　　　　２３．０
０　　　２１．０００圧縮強度（Ｋｓ　ｉ　） ＲＴ　　　　　　　　　　　２３５　　　２３０１８０
下　　　　　　　　　　　　　２００　　　　　２０５
１８０下−ウェット　　　　　　　１６０　　　　１７
０２００”Ｆ　　　　　　　　　　１８５　　　　１８
０２００下−ウェット　　　　　　　１８０シヨートビ
ーヌ　ショアー（Ｋｓ１） ＲＴ　　　　　　　　　　　　　　　　１４．５　　　
　　１５．５１８０下　　　　　　　　　　　　　　１
１．５　　　　　１２．３１８０７−ウェット　　　　
　　　１０．０　　　　１２．４２５０下　　　　　　
　　　　　　　　１０．０　　　　　　９・５２５０下
−ウェット　　　　　　　　ｆ３，２７．３開孔テンシ
ル（Ｋｓ　ｉ　） ＲＴ　　　　　　　　　　　　　　　７５　　　　６０
１８０下　　　　　　　　　　　　　　　６９閉孔テン
シル（ＫＯ２） ＲＴ　　　　　　　　　　　　　　　４２　　　　４４
１８０下　　　　　　　　　　　　　　　３７　　　　
３８１８０下−ウェット　　　　　　　　３６る ＊＊　　ＲＴ璽室温 ＊＊＊衝撃６．６７　；ｆ／ＭＭの衝撃レベル後の圧縮
下記に示す表１１は１本発明のコンポジット（カラムＡ
）標準的に商業的に役立つエポキシ樹脂から造られたコ
ンポジット（カラムＢ）および熱可塑性樹脂ＡＰＣ−２
２用いて造られたコンポジット（カラムＣ）の典型的な
特性を示す。表１１のカラムＡでのデータは、エポキシ
樹脂組成が実施例１で示した一般的な手順を用いて造ら
れているという本発明のコンポジットよシ得られた値で
ある。

表１１ Ａ　　　　Ｂ　　　　Ｃ 工　程　　　　　　　　　３５０？硬化　３５０’Ｆ硬
化　？２ＣｒＦｍ入れＴＧ’（’Ｃ）ウェット／ドライ
　　　　　　　　　　　　１２０／１６３　　１３０／
１８７グル時間（分、３５０下）　　　８−１５　　　
６−１２　　−−最ｌト粘度（ボイズ）　　　　　　　
１５（１３９’Ｃ）　　　６−１０（１１４℃）−一ゲ
ル移動温ｖ（’Ｆ）＊　　　　３４０（１７１℃）　３
４７（１７５℃）−一り５００１ｎ／ｇｂ／ｉｎ厚さ　
　５３２　　　　２２　　　　４５でのポスト衝撃圧縮 吸水率（％）　　　　　　　１．３　　　　１．３　　
　　０．２１、加熱速度（ここでは２″Ｆ／ｍ）での値
２、　工Ｍ−７カーボンフアイバー 実施例１０ たくさんのエポキシ樹脂組成が製造され、各種の不融性
粒子が組成中に混入した。ＳＢＲ，ＥＰＤＭ。

天然のおよびシリコンのラバー粒子が、ラバーを低温で
凍結し、粉砕し、そして望ましい粒子サイズにふるい分
けることにより製造した。エポキシ樹脂組成は粒子にほ
ぼ等しい大きさを有するために形成され、そして、それ
ぞれが多数のフィラメントを成す多数のトウの形をもっ
てカーボンファイバー金倉むプリプレグを製造するのに
使用される。

そのプリプレグは、実施例１のパートＣにおいて表明さ
れた方法においてたくわえられ硬化させた。

硬化させたサンプルは１表１２で表示した結果金示した
。熱硬化は全て相分離のきよ動を示した。

表１２−＜−ジ２ 成　　　分 ビスフェノールＦであるジグリシジルエーテル１トリグ
リシジル　ｐ−アミノフェノール２アミノ官能ポリアリ
レンポリエーテルスルホン３３．３′−ヒス（アミノフ
ェニル）スルホン４Ｘ２６４３１−３ＢＲ５ラバー ＥＰＤＭ６　　ラバー ＮＡＴ７　ラバー Ｓ工Ｒ８ラバー ＰＦ’Ａ２０／４０シリカ／アルミナ　２Ｏ−４０９Ｑ
−ＣＥＬ　１２０グラス　５−１５０”　０ミラ５イト
１７７　ＰＶＤＣ３０−４０”一　　　　　　　　　４
　　　　　　　　　−一　　　　　　　　　　３ 成分 コンポジット　試作φ ＭＳ Ｔｇ、　　ドライ　℃ Ｔｇ、）”ライ　℃ Ｔｇ、ウェット　℃ Ｔｇ、　ウェット　℃ Ｏ０圧縮　パネル◆ ＲＴ　　−ライ、に８１ １８０下　ドライ、に８１ １８０下ウエツト、に８１ 厚さ７層 ＣＡ工（１５００ｉｎ、　　ｇ’ｂｓ／ｉｎ。

暉み）パネルφ 単独、　　Ｋｓｉ 平均、に８１ 厚さ９層 表１２−イー：）４ ．００５７　　　　．００５８　　　　．００５８４７
．３，４３．０　　４２．１，４５．４　　３８．１，
３５．９４９．２　　　　　　４５９　　　　　　３９
．４４６．５　　　　　４４２　　　　　　３７．８．
００５８　　　　．００５８　　　　．００５８特に言
及するに興味もたれることは１本発明のコンポジットの
耐衝撃性が熱可塑性コンポジットの耐衝撃性（より高く
ない場合）に少なくとも比較出来るものではないような
、本発明の硬化したニート樹脂に比べるとインターラミ
ナーフラクチャーＧＩＣエネルギーは、熱可塑性樹脂に
対してより高い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の別個の耐衝撃性コンポジット
の顕微饋写真。 第６図は硬化したエポキシ樹脂の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシド成分、反応性オリゴマー、硬化剤お
   よび不融性粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前
   記組成物は、硬化した時架橋結合したガラス状の相へ相
   分離を示し、前記組成物は、５０℃以下のガラス転移を
   もち、分子当り少なくとも約２つのエポキシド基を有す
   るエポキシド化合物から成るポリエポキシド成分の１０
   ０重量部； 分子当り少なくとも約２つの架橋結合可能な基、そして
   、分子量（数平均）約２０００−１０，０００の分子量
   を有する架橋結合可能なオリゴマーを含む反応性オリゴ
   マー成分の約１０から２００重量部； 約１０００以下の分子量を有し先述のエポキシ組成を架
   橋結合するための硬化剤の約５から１００までの重量部
   、 そして メジアンサイズが１０から７５μまでである固形物、不
   融性粒子である先述のエポキシ樹脂組成の重量比約１か
   ら１６％まで、 を組合せることから成る方法により製造させる先述のエ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、前記不融性粒子が、前記エポキシ樹脂組成物の重量
   に対して、約１から１６％の水準で使用されるゴムポリ
   マー、前記ポリマーは前記樹脂組成物全体にわたって分
   散される前記不融性粒子内に含まれ、そして前記不融性
   粒子が前記不融性粒子の不存在において、硬化させる前
   記エポキシ樹脂組成物のマトリックスより低いモジュラ
   スを成すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。 ３、前記粒子が架橋結合可能なゴムポリマーを有して製
   造されることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   エポキシ樹脂組成物。 ４、前記の架橋結合可能なラバーポリマーが、カルボキ
   シ官能性であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載のエポキシ樹脂組成物。 ５、前記反応性オリゴマーが、アミン官能性ポリアリー
   レンポリエーテルスルホンまたはケトン、アミン官能性
   ポリアリーレンポリチオエーテルスルホンまたはケトン
   そして、それらの組合せより選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。 ６、前記硬化剤が、アミン官能性スルホンから成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ７、前記オリゴマーが、分子量約２，５００から７，５
   ００までのアミン官能性ポリアリーレンポリエーテルス
   ルホンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。 ８、前記ポリエポキシド成分が、二基および三基のポリ
   エポキシド化合物の組合せから成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載のエポキシ樹脂組成物。 ９、耐損傷性構造の複合物を製造するときに有用なプリ
   プレグにおいて、前記プレプレグは硬化する時架橋結合
   したガラス相中で相分離する熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物で含浸される１又はそれ以上の高強度なフィラメント
   トウまたは束を含み、前記含浸が、前記トウまたは束中
   で含まれる前記エポキシ樹脂組成物および前記プリプレ
   グの樹脂表面として前記トウと束の表面の頂部での前記
   エポキシ樹脂組成物をもたらし、前記熱硬化性エポキシ
   樹脂が、１０ミクロンから７５ミクロンまでのメジアン
   サイズの不融性粒子を含み、１０ミクロンより大きい寸
   法を有する前記粒子の数が、先述のトウまたは束内で含
   まれているものよりも、先述の表面により接近した前記
   樹脂組成物においてより多いように前記不融性の粒子が
   前記熱硬化性樹脂において、分布されていることを特徴
   とするプレプレグ。 １０、前記不融性粒子が架橋結合したゴムポリマーを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のプレプ
   レグ。 １１、前記高強度ファイバーのトウがカーボンファイバ
   ーのトウを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載のプリプレグ。 １２、前記熱硬化性樹脂が分子量約２，０００から１０
   ，０００までのポリエーテルスルホンを含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項記載のプリプレグ。 １３、先述のトウまたは束内で運ばれる約１０ミクロン
   より小さいメジアンサイズであるゴムポリマーを含む粒
   子が存在することを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   記載のプリプレグ。 １４、前記トウまたは束が、前記プリプレグにおいて二
   方向または、それ以上の方向で延びることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載のプリプレグ。 １５、先述のトウまたは束が一方向に延び、シートを形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のプ
   リプレグ。 １６、先述の高強度フィラメントの一本のトウまたは束
   が先述のプリプレグを形成することを特徴とする特許請
   求の範囲第１５項記載のプリプレグ。 １７、高強度フィラメントを含有する耐損傷性構造のコ
   ンポジットとガラス相へ相分離される強靭な架橋結合し
   たエポキシ樹脂マトリックスを含む多層耐損傷性構造の
   コンポジットにおいて、そのコンポジットの約１〜１６
   ％の前記架橋結合したエポキシ樹脂マトリックスはそれ
   ぞれの重量の約１から１６％の間、不融性粒子内に細か
   く分散され、 前記コンポジットは、 （ａ）前記コンポジット全体にわたって一緒に続く前記
   フィラメントの第１の群および前記マトリックスの第１
   のマトリックス部分を有する第１のプレイ層、前記第１
   のマトリックス部分は、個々に前記ポリマーを含みおよ
   び １０ミクロン以下のメジアンサイズを有する分散された
   前記粒子を有し、 （ｂ）前記コンポジット全体にわたって一緒に続く前記
   フィラメントの第２の群および前記マトリックスの第２
   のマトリックス部分を有する第２のプレイ層、前記第２
   のマトリックス部分は、個々に前記ポリマーを含みおよ
   び １０ミクロン以下のメジアンサイズを有する分散された
   前記粒子を有し、 （ｃ）先述の第１および第２のプライ層の間で前記コン
   ポジット全体にわたって続く境界層、前記境界層は先述
   の高強度フィラメントに実質上含まず、かつ先述のマト
   リックスの前記第１および第２部分と一体である前記第
   ３のマトリックス部分は前記ポリマーを含みそして前記
   第１および第２のマトリックスのどちらかより１０ミク
   ロン以上大きい寸法を有する分散された前記粒子の多く
   を含む、 ことを特徴としたコンポジット。 １８、先述の不融性粒子がゴムポリマーを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１７項記載の構造コンポジッ
   ト。 １９、先述の不融性粒子が、先述の架橋結合したグラッ
   シー相より低い率であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１８項記載の構造のコンポジッド。 ２０、高強度フィラメントを有する耐損傷性コンポジッ
   トを製造する場合に適するエポキシ樹脂組成物を製造す
   る方法において、前記方法は、以下から成る、 ５０℃以下でガラス転移をもつ少なくとも１つのポリエ
   ポキシド化合物を有するポリエポキシド成分および分子
   量が２，０００から１０，０００の間である反応性芳香
   族オリゴマーを有するオリゴマー成分から成る液体混合
   物を形成し、架橋結合可能なゴムポリマーと前記液体混
   合物を混合し、 （ａ）それぞれ、前記ゴムポリマーの量を含み、 （ｂ）１０ミクロンと７５ミクロンの間のミジアンサイ
   ズである不融性粒子と事前に混合した樹脂を製造するた
   めに先述の混合において、先述の架橋結合可能なゴムポ
   リマーに反応する。 ２１、先述の反応性オリゴマーがアミン官能ポリアリー
   レンポリエーテルオルフォンから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第２０項記載の製法。 ２２、高強度フィラメントを有する耐損傷性のコンポジ
   ットを製造する場合に適用するエポキシ樹脂組成を製造
   する方法、先述の製法は以下から成る架橋結合のラバー
   ポリマーから成る溶液と、先述のラバーポリマーとガラ
   ス転移が５０℃以下である少なくとも１つのポリエポキ
   シド化合物を有するポリエポキシド成分および分子量が
   ２，０００から１０，０００である反応性芳香族オリゴ
   マーを有するオリゴマー成分からつくられる液体混合物
   を溶解する溶媒を混合し； 先述のゴムポリマーの量から成り、１０ミクロンから７
   ５ミクロンまでのメジアン粒子サイズである不融性粒子
   のそれぞれとからエポキシ樹脂組成を製造するための混
   合物の先述の溶媒の量を除去する。 ２３、先述の組成を有するアミン硬化剤を混合すること
   から成り、先述のアミン硬化剤が分子量約１，０００で
   あるという特許請求の範囲第２２項記載の製法。 ２４、耐損傷性のコンポジットを製造するのに適用する
   プリプレグを製造する方法において、前記製法は、以下
   から成る； （ａ）それぞれゴムポリマーを含み （ｂ）約１０から７５ミクロンのメジアンサイズ有する
   不融性粒子を含むエポキシ樹脂組成物を形成し、前記組
   成物は相分離され、そして約１ＭＰａＶｍ以上Ｋ＿Ｉ＿
   Ｃを有する架橋結合したエポキシ熱硬化物に硬化し、１
   ０ミクロンより大きい寸法を有する前記粒子の少なくと
   も５０％が先述の束の内部に含まれたものよりも樹脂表
   面により接近した前記部分のプリプレグ部において、分
   散されるように１つまたはそれより多くのフィラメント
   の束の形をとった高強度フィラメントと前記エポキシ樹
   脂とを一緒に結合する。 ２５、先述のエポキシ樹脂組成が分子量平均２，０００
   から１０，０００までである反応性ポリアリレンポリエ
   ーテルスルホンから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第２４項記載の製法。