JPH01119391A - 銅腐蝕を減少した殺生物剤水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １乳へ１１ １−　　Ｌ吸Ｏ立１ 本発明は、一般に微生物の成長及び堆積を防除するため
の工業プロセス用水の処理に関する。更に詳しくは、本
発明は銅の腐蝕が或る最小水準に減少されるように工業
プロセス用水を塩素含有酸化剤及び臭化物塩で処理する
ことに関する。

２．１１伎丘＠証級 多くの工業プロセス用水は微生物、特にバクテリアで汚
染されている。工業プロセス用水は発電所の冷却塔及び
冷却器や製紙工場の如き多くの製造プラントに使用され
ている。

発電所の冷却系に於いて微生物によりひき起される汚損
は特にやっかいな問題である。典型的な冷却器内の温度
は微生物の成長に理想的な環境を与える。冷却器管の数
十分の一インチのスライム堆積物でさえも、それが冷却
器効率、プラント熱量及び維持費に影響することが示さ
れた。このスライム層はスリットその他の粒子を冷却器
管の表面に接着させる粘着性物質を形成する。この絶縁
層による伝熱損失は、追加の燃料費で１年間で４億ドル
までを電気ユーティリティ工業に費やさせるものと概算
された。更に、腐蝕及び孔食がスライム及び沈泥堆積物
の下に生じることがあり、冷却系に長期の損傷を生じる
。

生物汚損の最も費用のかからない方法は、ガス状塩素ま
たは液体次亜塩素酸ナトリウムのいずれかによる塩素化
によりプロセス用水を処理することである。しかし塩素
化の実施は、生成すると思われる毒性副生物のため環境
保護官庁（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔ
ｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ、以下ＥＰＡと略記する）により
厳しく規制されてきた。これは電気ユーティリティ工業
に塩素の最小化及び充分なプラント性能を維持しながら
厳しい塩素排出限度を満足する塩素の代替物を受は入れ
るよう要求してきた。塩素排出限度は“全残留塩素（以
下、ＴＲＣという）′°の或る最小値により規定される
。ＴＲＣの典型的な最小値は０．２ｍｇ／ｌである。

上記のＴＲＣ値を０．２Ｂ／１に減少し得る、多数の塩
素化に代わる殺生物剤代替手段がある。これらの代替手
段は亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、二酸化塩素、及び
臭素による水処理を含む、しかし匹敵する殺生物活性に
ついて要求される量に於いて、亜［酸ナトリウム、二酸
化硫黄及び二酸化塩素は塩素よりもはるかに高価である
。また臭素は塩素よりも高価であるが、その殺生物剤活
性は一層高い、従って、臭素は塩素化に代わる最も価格
的に有効な殺生物剤代替手段の一つである。

塩素が臭素よりも一層強い酸化剤であることが公知であ
ることから、臭素の増加された殺生物剤活性は元素の臭
素そのものによるものではない。

塩素及び臭素の両者について、その殺生物剤活性は主と
してそれらの水との夫々の反応生成物によるものであり
、これら反応生成物は次亜塩素酸及び次亜臭素酸である
。また臭素及び塩素は相容性の殺生物剤であり、種々の
量で同時に使用し得る。

液体である元素の臭素は、プロセス用水流に直接注入で
き殺生物剤処理を与える。塩素による使用に関し、発煙
塩化臭素の形態である塩素と臭素の両者はプロセス用水
流に同時に注入し得る。しかし発煙塩化臭素は取り扱い
が相当危険である。

プロセス用水に次亜臭素酸及び次亜塩素酸を与える安全
で経済的な方法は、通常の様式でプロセス用水を塩素化
し、同時に臭化物塩を注入することである。塩素化中に
生成される次亜塩素酸は溶液中の臭化物イオンと反応し
て臭化水素酸及び塩化物イオンを形成する。この反応で
良好な転化率を得るなめに、反応体は比較的濃縮される
べきであり、それ故次亜臭素酸（または次亜臭素酸塩）
はプロセス用水流に注入される処理液として生成される
。次亜塩素酸が反応中に消費されるという事実により、
残留塩素対臭化物の比は全残留臭素から全残留塩素の間
のどこかを含有する系を得るように変化してもよい、プ
ロマミン（ｂｒｏｍａｍｉｎｅｓ）は−層速く崩壊し、
それ故環境中に存続しないので、これは高いアンモニア
濃度の系では特に重要である。

臭化物塩及び塩素含有酸化剤によるプロセス用水の殺生
物剤処理の好ましい方法は、更にシャープ（Ｓｈａｒｐ
）の米国特許第４，４５１，３７６号に記載されている
。（この特許は本明細書に参考として含まれる）、典型
的な塩素化法に従って、無機の次亜塩素酸塩、次亜塩素
酸、及び塩素からなる群から選ばれた塩素含有酸化剤を
含む溶液が調製される。

また臭化ナトリウムの如き水溶性の無機臭化物及びアク
リル酸の低分子量共重合体の如きアニオン性重合体分散
剤または酢酸メチルもしくは酢酸エチルを含有する溶液
が調製される。これらの二つの溶液が混合されて上記の
転化反応に従って処理溶液を形成する。ついでこの処理
溶液はプロセス用水流中に注入される。

塩素化系を好ましい臭化物系に変換するなめ、低粘度流
体用の計量ポンプ系が設けられて臭化ナトリウム及び分
散剤溶液を塩素化系に注入する。

好ましい注入時点は塩素化注入の前または後のいずれか
であり、その結果臭化ナトリウム及び塩素含有酸化剤は
比較的高濃度の水性溶液中で一緒に混合される。臭化ナ
トリウム及び分散体混合物の商品が、イリノイ州ネイパ
ービル、　６０５６６−１０２４゜ワンナルコセンター
（Ｏｎｅ　Ｎａ１ｃｏ　Ｃｅｎｔｅｒ）のナルコ・ケミ
カル・カンバニイ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅ＋１ｉｃａｌ　
Ｃｏ＋＊ｐａｎｙ）により商品名「アクチーブロム（＾
ＣＴＩ−ＢＲＯＭ）　Ｊとして市販される。出発投与量
として、塩素投与量は５０〜７５％だけ減少することが
推奨される。ついで、この減少された割合で供給される
１　ｐｐｍ毎の塩素に対して、０．８５ｐｐｍの臭化ナ
トリウムが供給されるべきである。加えて、塩素化時間
は５０％だけ減少すべきである０次亜臭素酸は極めて活
性な殺生物剤であり、塩素化に於いて更に還元が起こる
可能性があり得るからである。

発電所冷却系に於ける生物汚損防除のための活性化臭化
物塩素混合物の実験室及び屋外試験法が、イリノイ州、
シカゴの１９８４年４月２３〜２５日のアメリカン・パ
ワー・コンフェレンス（＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｗｅｒ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）　４６回年会で発表されたＦ　
、Ｋｒａａ＋ｅｒらの“塩素−臭素−生物分散剤混合物
を用いる塩素最小化”にて記載されている。（この文献
は本明細書に参考として含まれる）、トレドエジソン（
Ｔｌｅｄｏ　Ｅｄｉｓｏｎ）は幾つかの生物汚損防除法
につき研究し、最も有効な方法は活性臭化物塩化物混合
物であることを見い出した。関心事の一つは活性化臭化
物−塩素混合物が塩素単独よりも腐蝕性か否かというこ
とであった。しかし、研究室の研究は活性化臭化物混合
物め腐蝕率は塩素単独と類似であることを示したが、全
腐蝕率は一層短がい処理時間のために一層少なくあるべ
きである。詳しくは、軟鋼クーポン（ｃｕｐｏｎ）　、
アドミラルティクーポン及び３０４ステンレス鋼クーポ
ンを通常の期待値の２倍及び１０００倍の残留の塩素及
び活性化臭素−塩素に暴露した。これらのデータを２４
時間の期間で取得しな、活性化臭素−塩素に関しては、
通常の残留の２倍の夫々の腐蝕率は４．７ｍｐｙ　（１
年当りのミル数）　、０．２ｍａｙ、及び０．１ｍｐｙ
であり、塩素単独に関しては、相当する割合は５．１ｍ
ｐｙ、０．２ｍｐｙ及びｏ、ｏｍｐｙであった。処理投
与量が１日当りわずか１時間の通常値の２倍を下まわる
場合、これらの冶金のいずれにも実質的な腐蝕はないこ
とが結論された。

典型的には、発電所冷却系に於ける生物汚損を防止する
処理時間は１日当り約２時間である。化学薬品供給量は
塩素２４００ボンド／日であり、臭化ナトリウム１７０
ボンド／日である。

特別なプラント用の殺生物剤水処理プログラムを最適化
するため、ナルコヶミカルヵンパニイは重要な水冷却変
数（例えば、ｐＨ、導電率、汚損因子、及び腐蝕率）を
測定する監視装置、及び水の化学的性質の変化または汚
損問題及び腐蝕問題に関するその他の変数のデータ取得
及び相関関係についてプログラミングされたコンピュー
タを含む移動式実験室を開発し使用した。このコンピュ
ータプログラムは、冷却塔の凝縮効果及びｐｉ及び温度
の可能な範囲を考慮する冷却水系の操作のモデルを含む
、このモデルはカルシウム、塩化物、銅、フッ化物、鉄
、マグネシウム、ナトリウム、アンモニア、硝酸塩、リ
ン酸塩、硫化物、ケイ酸塩、硫酸塩、及び亜鉛を含む１
５０個までの異なる無機物の溶解性を予想する。

腐蝕率は、冷却器の減価償却を監視するのに重要である
。腐蝕が冷却系の予想される寿命を実質的に減少しない
ようにするには、腐蝕率を０．１ミル／年よりも少さい
値に制限することが望ましい。

近年、腐蝕生成物が毒性であるというＥＰＡの一部の信
念のため腐蝕を減少することが望まれるようになってき
た。良好な伝熱、機械強度及び耐食性には、冷却系は典
型的に７０／３０銅−ニッケルの如き、銅ニツケル合金
でつくられる。多くの場所で、ＥＰＡは銅の排出限度を
定めているが、これは銅−ニッケル合金の腐蝕の結果で
ある。これらの限度は場所によって異なり、時として彼
らは残留塩素の限度及びプラント操作の経済性の限度に
より指示される限度よりも腐蝕率に一層厳しい限度を設
ける。

１哩！紅 従って、本発明の主な目的は、銅腐蝕を或る排出限度に
減少す、るための経済的な殺生物剤水処理プログラムを
提供することである。

簡単には、本発明に従って、臭化物の薬品供給量が銅腐
蝕率を上記の排出限度を満足するのに必要な割合に減少
するのに必要とされる量に増加される塩素−臭化物処理
を提供することにより銅腐蝕率が或る排出限度に最小化
される０本発明者らは、塩素供給量が一定な時でさえも
、臭化物の薬品供給量の増加が銅腐蝕を減少する効果を
有するという予期しない驚くべき発見をした。従って、
この効果は銅腐蝕率を或る排出限度を最も経済的に得る
のに最適な割合に調節するのに有用である。

本発明の好ましい具体例に於いて、殺生物剤水処理プロ
グラムは、塩素−臭化物処理間隔中に銅腐蝕率を測定す
る工程、測定された銅腐蝕率から銅排出値を計算する工
程、計算された銅排出値を排出限度と比較する工程、及
びその比較に基いて臭化物薬品供給量を調節して排出限
度内の銅排出量を経済的に得る工程を含む。

本発明のその他の目的及び利点は、図面を参照して以下
の詳細な説明を読めば明瞭となろう。

本発明は種々の修正形態、変更形態の余地があるが、本
発明の特別の態様が図面中の例により示されており、以
下に詳細に説明される。しがしながら、本発明を開示さ
れた特別の形態に限定することは意図されず、その逆に
本発明は特許請求の範囲に特定される本発明の精神及び
範囲内にある全ての修正、均等物、及び変形を含むもの
と理解すべきである。

い　、の１日 本発明は、発電所に冷却水を処理するための塩素化系へ
の臭化物の注木が銅腐蝕を実質的に減少する効果を有す
るという予期しない驚くべき発見に由来する。これは、
本発明者らがナルコケミカルカンパニイに雇用されてお
り、１９８６年の７月１１日から８月５日にザ・シンシ
ナティ・ガス・アンド・エレクトリック・カンバニイ（
ｔｈｅ　Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉＧａｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のマイアミ°フォート・
ステーション（Ｍｉａｍｉ　Ｆｏｒｔ　５ｔａｔｉｏｎ
）の冷却系を監視するナルコ移動式実験室を使用してい
た問に本発明者らにより発明され確認された。試験結果
（添付の図面第３〜１１図中に示されている）は、上側
の曲線では銅腐蝕率（ミル７年）を示し、下側の曲線で
は残留塩素（ｐｐｅｅ）を示す、腐蝕は、試験した冷却
系と同じ銅／ニッケル合金からつくった電極間の電流を
測定することにより腐蝕を測定する腐蝕測定器の一種で
ありマグナ・コーポレーション（Ｍａｇｎａ　Ｃｏｒｐ
）により製造されたコレ−ター（ｃｏｒｒａｔｏｒ）と
称される器具を用いて測定した。

臭化物供給量と腐蝕率との相間関係は、まず１９８６年
７月１１日の試験データに見られた。この時、臭化物溶
液供給ポンプは故障し塩素及び臭化物溶液による殺生物
剤処理中に臭化物供給を停止した。

詳しくは、ナルコ・ケミカル・コーポレーションの商品
「アクチーブロム（＾ＣＴＩ−ＢＲＯＷ）　Ｊ　（商品
名）臭化物及び分散剤を使用した。　１９８６年７月１
８日に、臭化物溶液を全塩素化サイクル中に供給し、こ
れは最高値約０．５５ミル／年を有する比較的低い銅腐
蝕をもたらした。　１９８６年７月２１日に、臭化物を
塩素化中に供給せず、腐蝕率は最高値１．９３ミル／年
に達した０次の日、１９８６年７月２２日に塩素−臭化
物−生物分散剤混合物を１０時３０分から１２時３０分
に供給した。この時間中に、全残留塩素は最高値０．４
３ｐｐｍに達した。この時間中に、腐蝕率は最高０．９
３ミル／年に達しな、塩素−臭化物−生物分散剤混合物
を約１０時２４分に意図的に止めた時、塩素は冷却系中
への流入を続は腐蝕率は０．９３ミル／年から１．６７
ミル／年に激的に上昇した。

また臭化物−生物分散剤混合物の注入を止めた時、塩素
供給量を増加しなくても塩素のみを注入する時に全残留
塩素は増加した。同様の効果が本明細書の添付図面に含
まれるその他の試験データに示される。

第１図を参照して、ここには種々の因子が塩素−臭化物
溶液による殺生物剤処理中に次亜臭素酸対次亜塩素酸の
濃度比に如何に影響されるかを示す図が示されている。

塩素のみがプロセス用水流中に注入される場合、次亜塩
素酸のみが生じ、その結果その濃度比は０％である０等
モル量の塩素と臭化物とがプロセス用水に注入される場
合、実際には臭化物の全てが次亜臭素酸に変換され、塩
素は塩化物に変換される。残留塩素量は塩素よりも過剰
の臭化物を注入することにより更に減少することができ
、その結果ルシャトリエの原則に従って次亜塩素酸及び
臭化物の間の変換反応は更に次亜臭素酸生成の方へ推進
される。

第１図に示されるように、濃度比が１００％の次亜臭素
酸に達するにつれて殺生物剤活性が増加す。

る、しかしながら、次亜臭素酸の製造コストは更に速い
速度で増加し、その結果費用及び殺生物剤活性以外に何
ら因子が存在しなければ塩素単独が殺生物剤水処理に常
に使用されるであろう、しかしながら、全残留塩素に関
するＥＰＡ規制はＴＣＲ限度を定め、この限度を満足す
るには臭化物を添加して残留塩素を減少する必要がある
。第１図に示されるように、ＴＣＲ限度は最適濃度比×
を生じる。

本発明に従って、殺生物剤処理法は臭化物の供給量が或
る銅腐蝕限度を得るように増加されるように修正される
。この銅腐蝕限度は殺生物剤処理の間隔期間により分割
される許容される銅排出限度により指示される０本発明
者らは塩素注入量が一定のままである場合でも臭化物が
注入されるにつれて銅腐蝕が減少されるという予期しな
い驚くべき発見をした。或る銅腐蝕限度（Ｃ限度と略記
する）を得るには、次亜臭素酸の一層高い濃度比が必要
とされる。この−層高い濃度比（ｙ）は塩素供給量に対
する臭化物溶液の薬品供給量を増加することにより得ら
れる。

第２図を参照して、ここには如何に本発明が、源１１か
ら冷却水を得、加熱水を流し１２に排出する一般に１０
で示される発電所の水処理法を最適にするのに使用し得
るかを示す略図が示されている。源１１及び流し１２は
、例えば河川１３への夫々の入口及び出口である。

通常のように、発電所は源１１から流し１２への水流を
受ける冷却器１５に熱を排出するボイラー及びタービン
１４を含む。

冷却水に殺生物剤処理を施すために、コンピュータ１６
は周期的に弁またはポンプ１７を始動させて塩素源１８
からの制御された塩素流を源１１から冷却器１５までの
冷却水の流れ中に与える。

塩素源は例えばガス状塩素または次亜塩素酸ナトリウム
の供給を含む。増加された殺生物剤活性及び減少された
残留塩素限度を得るために、コンピュータ１６はまた制
御弁または変速ポンプ１９を始動して塩素が冷却水の流
れに注入する前に源２０からの臭化物及び生物分散剤溶
液を塩素の流れに添加する。

本発明に従って、臭化物源２０からの臭化物の薬品供給
量は或る銅腐蝕限度を得るように増加され、または調節
される。詳しくは、発電所１０は河川１３に沿った多数
の汚染域の一つである。この事実のため、ＥＰＡは発電
所から容認される銅排出に或る限度を定める。この排出
限度を最も経済的に満足するために、コンピュータ１６
は河川１３への冷却水中への銅の排出量を感知するため
の少くとも一つのセンサーが備えられている。このセン
サーは、例えば冷却器１５中の腐蝕率を示す腐蝕測定器
である。この腐蝕率から、腐蝕率に冷却器１５の内表面
積をかけ、塩素−臭化物処理の時間をかけることにより
銅排出量を得ることができる。別法として、源１１から
流し１２中に入る充分多量の試料を得、定量分析の標準
の化学技術を適用してこれら試料中の銅濃度を測定する
ことにより、発電所からの実際の銅排出に対して腐蝕測
定器の読みを修正することができる。

コンピュータ１６は一旦実際の銅排出率を感知すると、
コンピュータは例えば１日全サイクルについて平均排出
値を決定しその排出値をＥＰＡにより定められた１日の
限度と比較する。この比較に基いて、臭化物の薬品供給
量の目標値が増加もしくは減少され、その結果翌日の水
処理サイクル中に銅の排出がＥＰＡにより定められた限
度に一層近づきその限度内に入る。

上記に鑑みて、プロセス用水の流れへの塩素の供給に対
する臭化物の薬品供給量を制御することによる或る銅腐
蝕限度を得る、改良された経済的な殺生物剤水処理法が
記載された。従って、環境への銅排出の厳しい制限が最
小の費用で満たし得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、次亜臭素酸対次亜塩素酸の濃度比の関数とす
る、相対的な銅腐蝕率、費用及び塩素−臭化物の殺生物
剤活性のグラフである。 第２図は本発明を使用する殺生物剤水処理法の略図であ
る。 第３〜１１図は、米国マイアミ・フォート・ステーショ
ンに於けるシンシナティ・ガス・アンド・エレクトリッ
ク・カンバニイの冷却系の腐蝕を測定した結果を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、工業プロセス用水に臭化物塩及び塩素源を添加する
   ことを含む銅または銅合金を含む系中の微生物の成長及
   び堆積を防除する工業プロセス用水の処理方法であって
   、 上記の臭化物の供給量を銅腐蝕の規定量を得るに必要な
   量に調節する工程を含むことを特徴とする、上記の処理
   方法。 ２、塩素供給量が一定に保たれ、該調節工程が銅の腐蝕
   量の減少を得るために臭化物の供給量を増加する工程を
   含む、請求項１記載の方法。 ３、銅腐蝕の実際の量を感知する工程及びその実際の量
   を上記の規定量と比較する工程を更に含み、該調節工程
   は実際の銅腐蝕量が該規定量を越える時臭化物供給量を
   増加する工程及び実際の銅腐蝕量が該規定量を越えない
   時臭化物供給量を減少する工程を含む、請求項１記載の
   方法。 ４、工業プロセス用水に臭化物塩及び塩素源を添加する
   ことを含む銅または銅合金を含む系中の微生物の生長及
   び堆積を防除する工業プロセス用水の処理方法であつて
   、 該銅または銅合金から該工業プロセス用水への銅の規定
   排出量を得るのに必要とされる量に臭化物供給量を調節
   することを含むことを特徴とする、上記処理方法。 ５、塩化物供給量が一定に保たれ、且つ該調節工程が該
   銅または銅合金から該工業プロセス用水への実際の銅排
   出量の減少を得るため臭化物供給量を増加する工程を含
   む、請求項４記載の方法。 ６、該銅または銅合金から該工業プロセス用水への銅排
   出量を感知する工程、銅排量の感知された量を基準とし
   て銅排の実際の量を計算する工程及び銅排出の実際の量
   を該規定量と比較する工程を更に含み、且つ該調節工程
   は該銅排出の実際の量が該規定量を越える時臭化物供給
   量を増加する工程を含む、請求項５記載の方法。 ７、銅または銅合金を含み、塩素源を供給する手段及び
   工業プロセス用水系に於ける微生物の成長を抑制するた
   め臭化物を該プロセス用水に供給するセット可能な手段
   を有する工業プロセス用水系に於いて臭化物の供給量を
   セットする方法であって、 （ａ）該系から該プロセス用水への銅排出の或る限度を
   得る工程、 （ｂ）上記の或る限度に基いて該臭化物の供給量の目標
   値を定める工程、及び （ｃ）該供給するセット可能な手段を、該臭化物を該供
   給量で供給するようにセットする工程 を含むことを特徴とする、上記の方法。 ８、上記の目標値を定める工程が、該系から該プロセス
   流への銅の実際の排出を初期の臭化物供給量につき感知
   する工程、該実際の排出を上記の或る限度と比較する工
   程、及び該銅の実際の排出が上記の或る限度を越える時
   該目標値を該初期の臭化物供給量より大きくなるように
   定める工程を含む、請求項７記載の方法。